CN104672786B - 一种水溶性pedot‑pss分散液及其均相聚合制备方法 - Google Patents

一种水溶性pedot‑pss分散液及其均相聚合制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种水溶性PEDOT‑PSS分散液及均相聚合制备方法，该制备方法的优势在于：制备过程中以去离子水和某些有机溶剂的混合物作为反应体系的溶剂，使得油溶性单体EDOT和水溶性高分子聚苯乙烯磺酸钠都可以溶解于反应体系，形成透明溶液，发生均相聚合反应。聚合反应结束后，反应所得混合液经渗析等处理后即为本发明水溶性PEDOT‑PSS分散液。依照本方法制备的水溶性PEDOT‑PSS分散液具有优良的分散性、较好的电性能和成膜性能，可应用于柔性透明电极材料、抗静电材料以及电致变色材料等领域，该制备方法简单易行，适合工业化生产。

Description

一种水溶性PEDOT-PSS分散液及其均相聚合制备方法
技术领域
本发明涉及导电高分子功能材料领域。更具体地，涉及一种水溶性PEDOT-PSS分散液的均相聚合制备方法。
背景技术
近些年来，导电聚合物以其优异的电学、光学特性受到很大关注，其中最引人注意的是聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯三大类导电聚合物。其中，聚噻吩的衍生物聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT)以其高电导率、高透光率、优良的热稳定性和化学稳定性最为引人注意，但PEDOT具有不溶不熔的特点，直接限制了其应用。
US 2009/02947735公开了一种有机溶剂体系的导电聚合物溶液，包括聚噻吩等含有π共轭结构的导电聚合物、含有至少一个阴离子基团或吸电子基团的水溶性高分子、铵盐等相转变催化剂、树脂、苯等有机溶剂，但是该分散液仅以有机溶剂作为分散介质，含有大量挥发性有机化合物，其应用范围受到大幅限制。
CN 103937170A公开了一种PEDOT-PSS分散液及其制备方法，发明具体为一种以磺酸型共轭聚电解质为模板制备PEDOT-PSS水分散体系，但该水分散体系中PEDOT-PSS胶粒的分散性较差，容易沉降，形成的涂层粗糙度和雾度较大，限制了其在光学薄膜领域的应用。
目前，已经公开的制备PEDOT-PSS分散液的各种方法中，绝大多数都选用或优先选用水作为反应溶剂，例如US 005300575 A公开了一系类聚噻吩分散液的制备方法，均选用水作为反应溶剂，同时分散EDOT、聚苯乙烯磺酸钠、氧化剂以及催化剂并完成反应；CN102731923 A公开了一种高电导率PEDOT-PSS溶液的制备方法，该方法以水作为反应溶剂，形成了乳白色分散体系进行反应。实验证明，仅以水作为反应溶剂，很难大量分散EDOT，最终只能形成乳白色分散液进行氧化聚合反应，导致大量难溶于水的颗粒生成，形成的PEDOT-PSS薄膜表面粗糙，给实际应用带来诸多不利。
由于单体EDOT难以大量在水中稳定分散，因此以水作为溶剂制备电导率高且分散性优良的PEDOT-PSS分散液难度较大，随着PEDOT-PSS分散液的应用范围不断扩大，现如今制备既具有水溶性又具有优良电性能的PEDOT-PSS分散液显得更加重要。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题在于提供一种水溶性PEDOT-PSS分散液，该分散液具有优良的分散性、较好的电性能和成膜性能，可应用于柔性透明电极材料、抗静电材料以及电致变色材料等领域。
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种水溶性PEDOT-PSS分散液的均相聚合制备方法，该方法以去离子水和某些有机溶剂的混合物作为反应体系的溶剂，使得油溶性单体EDOT和水溶性高分子聚苯乙烯磺酸钠都可以溶解于反应体系，形成透明溶液，发生均相聚合反应。聚合反应结束后，反应所得混合物经渗析等后处理除去无机盐、有机溶剂等，得到水溶性PEDOT-PSS分散液。该制备方法简单易行，适合工业化生产。
为解决上述第一个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种水溶性PEDOT-PSS分散液，所述水溶性PEDOT-PSS分散液中，PEDOT-PSS的含量为1.0wt％-5.0wt％，余量为水；PEDOT-PSS胶粒的粒径≤1000nm，其形成的薄膜干燥后，雾度≤0.5％，室温电导率≥10-2S·cm-1。
为解决第二个技术问题，本发明采用下述技术方案：
一种水溶性PEDOT-PSS分散液的均相聚合制备方法，该方法包括以下步骤：
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：
称取有机溶剂和去离子水，形成混合溶剂，向混合溶剂中加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌并调节pH值，得到聚苯乙烯磺酸溶液；
b)加入EDOT单体：
将EDOT加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，搅拌得到聚苯乙烯磺酸、EDOT的透明溶液；
c)加入氧化剂：
将氧化剂加入到步骤b)形成的透明溶液中，得到含有氧化剂、聚苯乙烯磺酸和EDOT的透明溶液；
d)加入催化剂：
将催化剂加入到步骤c)形成的透明溶液中，形成均相聚合反应体系，搅拌得到深蓝色混合液；
e)步骤d)得到的深蓝色混合液，经过渗析除去混合液中的无机盐和有机溶剂等，即得所述水溶性PEDOT-PSS分散液，所述水溶性PEDOT-PSS分散液中，PEDOT-PSS的含量为1.0wt％‐5.0wt％，余量为水；PEDOT-PSS胶粒的粒径≤1000nm，其形成的薄膜干燥后，雾度≤0.5％，室温电导率≥10-2S·cm-1。
优选地，所述步骤a)至步骤d)的反应温度为0-60℃。
优选地，步骤a)所述有机溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、二甲基砜、乙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选地，步骤a)所述混合溶剂中有机溶剂和去离子水的摩尔比为1:3-1:25；有机溶剂过少时，溶解EDOT的能力下降，有机溶剂过多时，溶解聚苯乙烯磺酸钠的能力下降，均不能形成透明溶液，优选地所述混合溶剂中有机溶剂和去离子水的摩尔比为1:5-1:15。
优选地，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为10,000-1,000,000，聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量较低时，产物分散液成膜性较差，薄膜电性能较差，优选重均分子量为300,000-1,000,000。
优选地，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸钠溶液通过加入酸调节其pH值，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、乙酸、丙酸、甲基磺酸、乙基磺酸和对甲基苯磺酸中的一种或几种。
优选地，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸溶液的pH值为1-2.5，pH值较低时，反应速度过快，反应过程难以控制，pH值较高时，反应速度过慢，反应时间过长，不具有经济性，优选地所述pH值为1.3-2.0。
优选地，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸溶液的质量浓度为0.5-10％；聚苯乙烯磺酸浓度较低时，产率较低，不具有经济性，聚苯乙烯磺酸浓度过高时，反应体系粘度过大，增加工艺难度，优选地所述聚苯乙烯磺酸溶液的质量浓度为1-5％。
优选地，步骤b)所述EDOT单体的摩尔浓度为0.02-0.2mol/L，EDOT的浓度过低时，产率较低，产物电性能较差，不具有经济性，EDOT浓度过高时，超出溶剂溶解能力，不能形成透明溶液，优选地所述EDOT单体的摩尔浓度为0.05-0.15mol/L。
优选地，步骤c)所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、碘酸钾、碘酸钠、溴酸钾、溴酸钠、氯酸钾和氯酸钠中的一种或几种。
优选地，步骤c)在含有氧化剂、聚苯乙烯磺酸和EDOT的透明溶液中，氧化剂的摩尔浓度为0.03-0.3mol/L，氧化剂浓度较低时，反应速度慢，不具有经济性，氧化剂浓度过高时，反应速度过快，反应过程难以控制，优选地所述氧化剂的摩尔浓度为0.05-0.2mol/L；并且氧化剂与EDOT单体的摩尔比为0.5:1-5:1，氧化剂与EDOT单体的摩尔比过低时，氧化程度不足，氧化剂与EDOT的摩尔比过高时，易发生过氧化，均会影响导电性能，优选地所述氧化剂与EDOT单体的摩尔比为1:1-3:1。
优选地，步骤d)所述催化剂选自硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铁和对甲基苯磺酸铁中的一种或几种。
优选地，步骤d)中加入催化剂后均相聚合反应时间为10-50小时。
优选地，步骤d)所述均相聚合反应体系中，催化剂的摩尔浓度为1.0-20.0×10- 4mol/L，优选地所述催化剂的摩尔浓度为3.0-10.0×10-4mol/L，催化剂浓度较低时，反应速度慢，不具有经济性，催化剂浓度过高时，反应速度过快，反应过程难以控制，所述催化剂与EDOT单体的摩尔比为0.001:1-0.02:1，催化剂与EDOT单体的摩尔比较低时，反应速度慢，不具有经济性，催化剂与EDOT单体的摩尔比过高时，反应速度过快，反应过程难以控制，优选地所述催化剂与EDOT单体的摩尔比为0.003:1-0.01:1。
本发明的有益效果如下：
依照本方法制备的水溶性PEDOT-PSS分散液具有优良的分散性和成膜性，分散液长时间静置或高速离心不会发生沉降分层现象，涂布干燥后形成的薄膜透明均一，雾度很低，可以满足柔性透明电极、光电显示器件、电致变色器件等对薄膜有较高光学要求的光电器件的需求。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中制备的PEDOT-PSS分散液通过动态光散射激光粒度仪测定的粒径分布图；
图2a为对比例1制备的PEDOT-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的扫描电子显微镜图像(SEM图像)；
图2b为实施例1制备的PEDOT-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的扫描电子显微镜图像(SEM图像)。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取126g二甲基亚砜和去离子水组成的混合溶剂，在其中加入2.8g重均分子量为500,000的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入1.2mL盐酸(质量分数为36％)，使得反应液的pH值为1.6，得到质量浓度为1.9％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中二甲基亚砜与去离子水的摩尔比为1:11；
b)加入EDOT单体：将1g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.06mol/L的聚苯乙烯磺酸、EDOT透明溶液；
c)加入氧化剂：在持续搅拌下，将2.01g过硫酸钠加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸、EDOT透明溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸钠的透明溶液；其中，过硫酸钠的摩尔浓度为0.072mol/L，过硫酸钠与EDOT单体的摩尔比为1.2:1；
d)加入催化剂：在持续搅拌下，将0.014g硫酸铁加入到步骤c)形成的透明溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，硫酸铁的摩尔浓度为3.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.005:1；室温下继续搅拌20小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为2.7％，余量为水。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2；图1为本发明实施例1中制备的PEDOT-PSS分散液通过动态光散射激光粒度仪测定的粒径分布图，用以表征PEDOT-PSS的胶粒分布。
实施例2
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取116g乙腈和去离子水组成的混合溶剂，在其中加入5.6g重均分子量为350,000的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入1.8mL盐酸(质量分数为36％)，使得反应液的pH值为1.5，得到质量浓度为4.1％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中乙腈与去离子水的摩尔比为1:8；
b)加入EDOT单体：将1.8g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.108mol/L的聚苯乙烯磺酸、EDOT透明溶液；
c)加入氧化剂：在持续搅拌下，将4.02g过硫酸钠加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸钠的透明溶液；其中，过硫酸钠的摩尔浓度为0.144mol/L，过硫酸钠与EDOT单体的摩尔比为1.3:1；
d)加入催化剂：在持续搅拌下，将0.028g硫酸铁加入到步骤c)形成的透明溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，硫酸铁的摩尔浓度为6.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.0055:1；室温下继续搅拌30小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为3.2％，余量为水。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2。
实施例3
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取120g二甲基亚砜、乙腈和去离子水组成的混合溶剂，在其中加入4.2g重均分子量为1,000,000的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入1.6mL氢溴酸(质量分数为39％)，使得反应液的pH值为1.6，得到质量浓度为3.0％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中二甲基亚砜、乙腈、去离子水的摩尔比为1:1.4:22；
b)加入EDOT单体：将1.5g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.09mol/L的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液；
c)加入氧化剂：在持续搅拌下，将3.02g过硫酸钠加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸钠的透明混合溶液；其中，过硫酸钠的摩尔浓度为0.108mol/L，过硫酸钠与EDOT单体的摩尔比为1.2:1；
d)加入催化剂：在持续搅拌下，将0.028g硫酸铁加入到步骤c)形成的透明混合溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，硫酸铁的摩尔浓度为6.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.0067:1；室温下继续搅拌40小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为3.9％。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2。
实施例4
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取140g异丙醇和去离子水组成的混合溶剂，在其中加入3.5g重均分子量为600,000的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入0.9mL盐酸(质量分数为36％)，使得反应液的pH值为1.7，得到质量浓度为2.2％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中异丙醇与去离子水的摩尔比为1:6；
b)加入EDOT单体：将1.25g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.075mol/L的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液；
c)加入氧化剂：在持续搅拌下，将4.02g过硫酸钠加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸钠的透明混合溶液；其中，过硫酸钠的摩尔浓度为0.144mol/L，过硫酸钠与EDOT单体的摩尔比为1.9:1；
d)加入催化剂：在持续搅拌下，将0.028g硫酸铁加入到步骤c)形成的透明混合溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，硫酸铁的摩尔浓度为6.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.008:1；室温下继续搅拌50小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为2.6％。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2。
实施例5
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取128g二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合溶剂，在其中加入2.8g重均分子量为300,000的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入1.1mL硫酸(质量分数为98％)，使得反应液的pH值为1.4，得到质量浓度为1.9％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中二甲基甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:13；
b)加入EDOT单体：将1.5g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.09mol/L的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液；
c)加入氧化剂：在持续搅拌下，将3.02g过硫酸钠加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸钠的透明混合溶液；其中，过硫酸钠的摩尔浓度为0.108mol/L，过硫酸钠与EDOT单体的摩尔比为1.2:1；
d)加入催化剂：在持续搅拌下，将0.028g硫酸铁加入到步骤c)形成的透明混合溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，硫酸铁的摩尔浓度为6.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.0067:1；室温下继续搅拌45小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为3.2％。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2。
实施例6
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取124g异丙醇和去离子水混匀组成混合溶剂，在其中加入5.6g重均分子量为500,000的聚苯乙烯磺酸钠，在60℃水浴条件下搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入2.4mL盐酸(质量分数为36％)，使得反应液的pH值为1.7，得到质量浓度为3.9％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中异丙醇与去离子水的摩尔比为1:9；
b)加入EDOT单体：在60℃水浴条件下，将2g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.12mol/L的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液；
c)加入氧化剂：在60℃水浴且持续搅拌下，将4.02g过硫酸钠加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸钠的透明混合溶液；其中，过硫酸钠的摩尔浓度为0.144mol/L，过硫酸钠与EDOT单体的摩尔比为1.2:1；
d)加入催化剂：在60℃水浴且持续搅拌下，将0.028g硫酸铁加入到步骤c)形成的透明混合溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，硫酸铁的摩尔浓度为6.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.005:1；继续搅拌35小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为4.7％。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2。
实施例7
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取116g乙腈和去离子水组成的混合溶剂，在其中加入2.8g重均分子量为400,000的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入1.2mL盐酸(质量分数为36％)，使得反应液的pH值为1.6，得到质量浓度为2.1％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中乙腈与去离子水的摩尔比为1:8；
b)加入EDOT单体：将1.5g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.09mol/L的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液；
c)加入氧化剂：在持续搅拌下，将3.85g过硫酸铵加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸铵的透明混合溶液；其中，过硫酸铵的摩尔浓度为0.144mol/L，过硫酸铵与EDOT单体的摩尔比为1.6:1；
d)加入催化剂：在持续搅拌下，将0.028g硫酸铁加入到步骤c)形成的透明混合溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，硫酸铁的摩尔浓度为6.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.0067:1；室温下继续搅拌25小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为3.3％。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2。
实施例8
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：称取128g二甲基甲酰胺和去离子水组成的混合溶剂，在其中加入3.5g重均分子量为1,000,000的聚苯乙烯磺酸钠，搅拌使之充分溶解，形成透明溶液，再加入2.4mL盐酸(质量分数为36％)，使得反应液的pH值为1.4，得到质量浓度为3.8％的聚苯乙烯磺酸溶液；混合溶剂中二甲基甲酰胺与去离子水的摩尔比为1:13；
b)加入EDOT单体：将1.25g EDOT单体加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，充分搅拌得到EDOT单体摩尔浓度为0.075mol/L的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液；
c)加入氧化剂：在持续搅拌下，将4.02g过硫酸钠加入到步骤b)形成的聚苯乙烯磺酸/EDOT透明混合溶液中，得到含有聚苯乙烯磺酸、EDOT和过硫酸钠的透明混合溶液；其中，过硫酸钠的摩尔浓度为0.144mol/L，过硫酸钠与EDOT单体的摩尔比为1.9:1；
d)加入催化剂：在持续搅拌下，将0.022g三氯化铁加入到步骤c)形成的透明混合溶液中，得到均相聚合反应体系；其中，三氯化铁的摩尔浓度为6.0×10-4mol/L，硫酸铁与EDOT单体的摩尔比为0.008:1；室温下继续搅拌40小时，得到深蓝色混合液；
e)步骤d)中得到的深蓝色混合液，经过渗析、浓缩等后处理，得到提纯后的水溶性PEDOT-PSS分散液，其中PEDOT-PSS的含量为4.5％。该分散液的各项性能测试结果见附表1和2。
对比例1
制备过程及条件与实施例1相同，只是在步骤a)中不加入二甲基亚砜，仅使用去离子水作为反应溶剂，在步骤b)中得到了乳白色分散液，而非透明溶液，该制备方法与US005300575 A和CN 102731923 A等专利公开的PEDOT-PSS分散液制备方法相比而言，单体EDOT在水中的分散状态相似，形成的均是乳白色反应液，经过化学氧化聚合反应制得了深蓝色PEDOT-PSS分散液，在步骤e)中后处理时，由于PEDOT-PSS分散液中的PEDOT-PSS粒径较大且分布不均匀，因此难以表征且难以过滤，形成的薄膜表面较为粗糙,图2a为对比例1制备的PEDOT-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的扫描电子显微镜图像(SEM图像)；图2b为本发明实施例1制备的PEDOT-PSS分散液旋涂形成薄膜，薄膜表面形貌的扫描电子显微镜图像(SEM图像)，用以表征分散液的分散性和薄膜表面粗糙程度。
对比例2
制备过程及条件与实施例1相同，只是将步骤c)中的过硫酸钠替换成过氧化氢，使得透明混合溶液中过氧化氢的摩尔浓度为0.085mol/L，其中过氧化氢与步骤b)中EDOT单体的摩尔比为1.2:1。在步骤b)中可以得到透明溶液，在步骤d)中制得PEDOT-PSS分散液颜色呈现黑色。
评价实施例1-8和对比例1-2制得的PEDOT-PSS分散液的电导率。测试方法是，称取5g PEDOT-PSS分散液，于自制的聚丙烯(PP)方舟中在100℃的烘箱中干燥5小时，得到厚度为10-100μm的薄膜，采用四探针法(具体详见《四探针技术测量薄膜的电阻及应用》[J],半导体技术,2004.07)测量薄膜的电导率，测试结果如表1所示。测试仪器是RTS-9型双电测四探针测试仪，测试范围是10-5-103S·cm-1，测量误差5％。
表1 不同条件下制备的PEDOT-PSS烘干制备自支撑薄膜的室温电导率
实施例 电导率/S·cm-1 对比例 电导率/S·cm-1
实施例1 5.8×10-2 对比例1 0.65
实施例2 8.7×10-2 对比例2 3.4×10-5
实施例3 12.9×10-2
实施例4 4.3×10-2
实施例5 8.3×10-2
实施例6 7.9×10-2
实施例7 6.3×10-2
实施例8 6.6×10-
评价实施例1-8和对比例1-2制得的PEDOT-PSS分散液中PEDOT-PSS的胶粒粒径以及旋涂制备PEDOT-PSS薄膜的雾度。PEDOT-PSS分散液中PEDOT-PSS胶体粒径是通过动态光散射激光粒度仪(DynaPro NanoStar)进行测试，液体样品稀释100倍后测量；PEDOT-PSS薄膜雾度的测试方法是，将PEDOT-PSS分散液旋涂于干净的、厚度为3mm的玻璃片上，在120℃的烘箱中干燥15分钟，得到厚度为40-50nm的薄膜，最后测定薄膜的雾度，测试结果如表2所示。测试仪器是WGT-S透光率/雾度测定仪，绝对测量范围是0％-30.00％，相对测量范围为30.1％-99％。
表2 不同条件下制备的PEDOT-PSS分散液中胶粒粒径分布及PEDOT-PSS薄膜的雾度
由表1和表2的数据可知，本发明实施例中制备的PEDOT-PSS分散液烘干成膜，虽然电导率与对比例1比较而言相对较低，但是该分散液旋涂制备的纳米薄膜透明性较好，雾度远低于对比例1，表现出的性能更加满足透明光学薄膜的要求，说明该方法在制备水溶性PEDOT-PSS分散液方面具有一定的新颖性，发明人在众多有机溶剂中挑选出了合适的有机溶剂，制备出了电导率较高的水溶性PEDOT-PSS分散液，制备方法简单易行，适合工业化生产。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (12)

1.一种水溶性PEDOT-PSS分散液的均相聚合制备方法，其特征在于：所述水溶性PEDOT-PSS分散液中，PEDOT-PSS的含量为1.0wt％-5.0wt％，余量为水；PEDOT-PSS胶粒的粒径≤1000nm，其形成的薄膜干燥后，雾度≤0.5％，室温电导率≥10-2S·cm-1；
所述水溶性PEDOT-PSS分散液的均相聚合制备方法，由如下步骤组成：
a)制备聚苯乙烯磺酸溶液：
称取有机溶剂和去离子水，形成混合溶剂，向混合溶剂中加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌并调节pH值，得到聚苯乙烯磺酸溶液；
b)加入EDOT单体：
将EDOT加入到步骤a)制备的聚苯乙烯磺酸溶液中，搅拌得到聚苯乙烯磺酸、EDOT的透明溶液；
c)加入氧化剂：
将氧化剂加入到步骤b)形成的透明溶液中，得到含有氧化剂、聚苯乙烯磺酸和EDOT的透明溶液；
d)加入催化剂：
将催化剂加入到步骤c)形成的透明溶液中，形成均相聚合反应体系，搅拌得到深蓝色混合液；
e)步骤d)得到的深蓝色混合液，经过渗析除去混合液中的无机盐和有机溶剂，即得所述水溶性PEDOT-PSS分散液；
步骤a)所述混合溶剂中有机溶剂和去离子水的摩尔比为1:3-1:25；
步骤a)所述有机溶剂选自二甲基亚砜、二甲基砜、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)至步骤d)的反应温度为0-60℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸钠的重均分子量为10,000-1,000,000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸钠溶液通过加入酸调节其pH值，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢溴酸、氢碘酸、甲酸、乙酸、丙酸、甲基磺酸、乙基磺酸和对甲基苯磺酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸溶液的pH值为1-2.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述聚苯乙烯磺酸溶液的质量浓度为0.5-10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述EDOT单体的摩尔浓度为0.02-0.2mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、碘酸钾、碘酸钠、溴酸钾、溴酸钠、氯酸钾和氯酸钠中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)在含有氧化剂、聚苯乙烯磺酸和EDOT的透明溶液中，氧化剂的摩尔浓度为0.03-0.3mol/L，并且氧化剂与EDOT单体的摩尔比为0.5:1-5:1；。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述催化剂选自硫酸铁、硫酸亚铁、三氯化铁、氯化亚铁和对甲基苯磺酸铁中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)所述均相聚合反应体系中，催化剂的摩尔浓度为1.0-20.0×10-4mol/L，并且所述催化剂与EDOT单体的摩尔比为0.001:1-0.02:1。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d)中加入催化剂后均相聚合反应时间为10-50小时。
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