CN111393678B - 水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，所述的制备方法包括：对水性聚合物的水分散液进行浓缩，再加入高极性有机溶剂进行稀释，将水分散液中的水替换成高极性有机溶剂；或者通过微孔膜让水性聚合物的水分散液与低极性有机溶剂或高极性有机溶剂进行溶剂的交互渗透，将水分散液中的水替换成低极性有机溶剂或高极性有机溶剂。采用了本发明的制备方法，对有机溶剂的沸点没有要求，尤其适用于低沸点溶剂，例如丙酮、甲醇、乙醇，适用面广；适用于混合溶剂，溶剂转换过程中混合溶剂的原始配比可以保持下来；不需要加热与冷冻，室温转换溶剂，能耗低；渗透使用的微孔膜耐酸碱、耐溶剂，可重复使用，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，涉及一种水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法。
背景技术
包含噻吩结构的水性聚合物是一种新兴的半导体，它不仅具有较高的电导率，还有非线性光学性质、电致发光性质、电致变色性质，柔韧性好，成本低，在军工和民用方面都有极大的应用价值。
其基本结构具有长的大π键共轭结构，它在氧化剂的作用下会失去电子，形成弥散在多个共轭单元上的阳离子，这种阳离子态的共轭结构具有很好的电子传导性能。阳离子态的共轭聚合物需要阴离子的配合物，通常使用酸性离聚物，比如：丙烯酸聚合物、4-乙烯基苯磺酸的聚合物、乙烯基磺酸的聚合物、马来酸聚合物或它们的共聚物的阴离子来形成配合物，大体形态如图1所示。选择聚合物阴离子有两个优点：阴离子聚合物与阳离子聚合物相互缠结，不会脱除，使材料的耐洗性、耐候性好；同时阴离子聚合物有很好的水溶性，可以包裹着共轭的聚合物阳离子分散在水里，配置成水性涂料，更环保。其合成过程通常是在4-乙烯基苯磺酸的聚合物水溶液中用过硫酸盐氧化聚合包含噻吩结构的单体，其聚合物在氧化剂的作用下形成阳离子态，与阴离子态聚合物相互缠结，形成胶体颗粒状的聚合产物。反应后经过离子交换，脱除化学氧化产生的无机盐，再经过分散，成为聚合物颗粒的含水分散液，过程如拜耳公司专利EP0339340、EP0440957中所述。
包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液可以直接涂膜或与水性胶混合后涂膜形成高度透明涂层，但是水性液的表面张力太高，对基材表面的浸润性不佳，且干燥过程中水份容易爆孔，使涂膜表面平整度差，相对于有机溶剂分散液的涂膜效果有较大差距。包含噻吩结构的水性聚合物的浓度通常只有1％～2％，水份含量太高使其与大多数溶于有机溶剂的胶相容性不好。如果将水分散液中的水份蒸干，得到的块状固体却不能再分散于有机溶剂。它适合在有水的状态下转换溶剂。所以需要找到一种将聚合物水分散液转换成有机溶剂分散液的方法。
传统的溶剂转换法包括高沸点溶剂蒸馏法和冷冻干燥法。其中高沸点溶剂蒸馏法是加入一种能与水混溶，但沸点高于水的有机溶剂，加热到水的沸点将水蒸馏除去，保留有机溶剂，过程如拜耳公司专利CN1219807C所述。该方法的适用面较窄。对低沸点溶剂，如丙酮、甲醇、乙醇，由于它们的沸点比水低得多，即使加入水中混溶，也会先于水蒸出，蒸馏的方法无法得到低沸点溶剂的分散液。而且对于混合溶剂，由于存在多种沸点，蒸馏无法保持混合溶剂的比例。另一种方法是冷冻干燥法，需要先将稀释过的水分散液冷冻成冰块状固体，在低温下将冰真空升华，不能挥发的聚合物颗粒由于始终处于固体状态，相互团聚的能力弱，可以保持疏松多孔的状态，最后加入含有表面活性剂的有机溶剂进行分散，得到聚合物的有机溶剂分散液，过程如爱克发公司专利CN106232740A所述。由于冰的升华时间太长导致该方法能耗太大，成本高，无法大规模工业化生产。总之，仍然需要找到一种适应面更广，成本低，适合工业化生产的溶剂转换方法。
发明内容
本发明的主要目的就是针对以上存在的问题，提供一种水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法的技术方案如下：
即，相当于一种将包含噻吩结构的水性聚合物中的水转换成有机溶剂的方法，所述的方法为
(a)将包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液在室温下浓缩，再加入高极性有机溶剂稀释，循环浓缩和稀释的过程，以将水逐步替换成高极性有机溶剂；或者
(b)将包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液与低极性有机溶剂通过微孔膜进行溶剂的交互渗透，经过反复交换，将水逐步替换成低极性有机溶剂；
其中，高极性溶剂指极性值≥6的有机溶剂，低极性溶剂指极性值＜6的有机溶剂。
除去水以后的有机溶剂分散液可以通过过滤或离心分离的方式浓缩到需要的浓度。如果需要，可以加入表面活性剂辅助分散。表面活性剂通过胺基结合到4-乙烯基苯磺酸的聚合物阴离子上，在聚合物表面形成低极性的包覆层，有利于其在树脂中的分散。
其中，包含噻吩结构的水性聚合物是其本身的阳离子态与其他的阴离子态聚合物组成的配合物。包含噻吩结构的水性聚合物的阳离子态是包含下式(Ⅰ)重复单元的聚合物：
至少部分带正电荷。
其中X是-(CH2)m-CR1R2-(CH2)n-，或C1-C8的亚烷基。
R1和R2各自独立地是H、-(CH2)s-OH、-(CH2)p-SO3M、C1-C20的烷基或C6-C14的芳基。
m和n为0-3的整数，可以相同也可以不同。
s是0-10的整数。
p是1-18的整数。
M是阳离子。
正电荷在整个聚合物上非定域分布，而是以等价共振态的形式弥散地分布在聚合物链上。
阴离子态聚合物是酸性的离聚物，包括丙烯酸聚合物、4-乙烯基苯磺酸的聚合物、乙烯基磺酸的聚合物、马来酸聚合物或它们的共聚物的阴离子。
在上述组合中比较优化情况为：包含噻吩结构的水性聚合物的阳离子态是以下式(Ⅱ)为重复单元的聚合物，且其至少带一部分带正电荷。
阴离子态聚合物是4-乙烯基苯磺酸的聚合物阴离子。两者形成的配合物结构如图1所示，其中正电荷在整个聚合物上非定域分布，而是以等价共振态的形式弥散地分布在聚合物链上。
上述的包含噻吩结构的水性聚合物已完全或部分地脱除了盐分。
市售的如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物的浓度在1.2％～1.4％，平均粒径在30纳米到80纳米。如果用加热蒸发的方式除水，会形成不规则的凝胶块，这是聚合物上的阳离子基团与阴离子基团在加热过程中跨颗粒静电吸引造成的交联，是不可逆的，即使再加水稀释也不能分开。
另外，由于水分散液中的颗粒很小，用离心或过滤的方法都很难将聚合物颗粒从水相分离出来。但是市售产品的粒径并非天然小于100纳米，在刚制备出来时颗粒很粗，平均粒径从几微米到几百微米，需要经过均质机剪切破碎才能得到粒径小于100纳米的水分散液。
在剪切破碎以前的粗颗粒用离心或过滤的方式都可以将其浓缩并分离出部分水分。经过多次试验，发明人发现，在不加热的情况下，无论离心还是过滤，所得到的水性聚合物浓缩液都不会产生硬块，而是保持一种粘稠泥浆状，加入水以后可以重新分散，恢复初始状态。因此，本发明提供的方法中，所用的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液是未经均质机破碎处理的初产物，不是市售的一般的水性聚合物。
这是因为包含噻吩结构的水性聚合物中含有4-乙烯基苯磺酸的聚合物，阴离子态聚合物的总量大于阳离子态的聚合物并包裹住后者分散在水中，由于磺酸在水中是充分电离的，水性聚合物颗粒在水中是相互排斥的。在不加热的情况下，颗粒间的排斥作用使浓缩过的分散液不会产生明显的凝胶，保持粘稠的流动状态，加入水以后仍然可以重新分散。在室温下可以浓缩到8％再加水重新分散。
浓缩以后可以加入有机溶剂进行稀释，但是要加入高极性的溶剂。高极性的有机溶剂可以促进磺酸基的电离，使水性聚合物正常地分散。而加入低极性有机溶剂会降低磺酸的电离度，造成颗粒间的排斥力下降，产生不可逆的凝胶。高极性有机溶剂包括：甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜或相应含水溶剂中的一种或多种。在室温下采用离心或过滤的方式浓缩，再加入高极性有机溶剂稀释，循环浓缩和稀释过程可以将水逐步替换成高极性有机溶剂。
对于低极性有机溶剂来说，由于它们的加入会降低溶剂整体的极性，减弱了磺酸的电离程度，使颗粒之间容易团聚，所以，要在较稀的浓度下进行溶剂转换，减少颗粒之间碰撞几率。这样就不需要预先对水分散液进行浓缩。而是直接将包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液与低极性有机溶剂通过微孔膜进行溶剂的交互渗透。经过反复交换，将水逐步替换成低极性有机溶剂。除去水以后的有机溶剂分散液可以通过过滤或离心分离的方式浓缩到需要的浓度。如果需要，可以加入表面活性剂辅助分散。
在这个过程中需要使用微孔膜将聚合物的水分散液包住，再浸渍在有机溶剂之中，此时聚合物的颗粒粗大，而水和有机溶剂的分子小于1纳米，因此只要控制微孔膜的孔径，就可以使水和有机溶剂分子能够自由出入，而不使聚合物颗粒渗出，让水和有机溶剂分子在微孔膜内渗透交换，如图2a和2b所示。控制孔径在1纳米到100微米之间，比较优化的孔径在1纳米到1000纳米之间。
微孔膜的材质可以是聚合物材质也可以是无机陶瓷材质。其中，聚合物材质的滤膜或滤管主要包括：硝酸纤维素滤管、醋酸纤维素滤膜、聚酰胺滤膜、聚醚砜滤膜、聚丙烯滤膜、聚氯乙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜以及聚四氟乙烯滤膜等。孔径通常从1纳米到几百纳米。其中，聚丙烯滤膜、聚偏氟乙烯滤膜、聚四氟乙烯滤膜耐强酸强碱，也耐溶剂，普适性好。无机陶瓷滤膜或滤管的材质主要包括氧化铝、氧化钛、氧化锆，过滤孔径从20纳米到1200纳米。其中，氧化锆对有机溶剂和中等强度的酸碱有很好的耐受性。
方法(b)中，所述的低极性有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、糠醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃和1,4-二氧六环。所使用的表面活性剂包括N,N-二羟乙基十二烷基胺或N,N-二羟乙基十八烷基胺或相应含水溶剂中的一种或多种。
按照方法(b)，水与有机溶剂的渗透交换会达到平衡，加入的有机溶剂比例越高，达到交换平衡时聚合物分散液中的水含量就越低。也可以使用少量的有机溶剂多次渗透交换，达到去除水分的目的。使用的溶剂可以是单一溶剂也可以是混合溶剂，不同溶剂之间的原始配比可以保留下来。
按照本发明的方法，可获得水含量低于20％的包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液，较好的是，水含量低于5％的聚合物有机溶剂分散液。如果需要得到聚合物的含水溶剂分散液，只需要在有机溶剂交换液中加入一定比例的水混合即可，比例按照需要确定。
按照方法(b)，在溶剂交换过程中由于吸收了外加的有机溶剂，通常浓度会被稀释，需要进行浓缩。这时的聚合物颗粒比较粗，采用过滤或者离心的手段比较容易富集浓缩，可以按照需要的浓度分离掉多余的溶剂。过滤或者离心不会改变混合溶剂或含水溶剂的原始比例。在浓缩到需要的浓度以后可以用均质机对分散液进行剪切破碎，得到平均几十纳米粒径的分散液。
方法(a)适用于高极性有机溶剂，但对低极性有机溶剂不适用。而方法(b)对不但低极性有机溶剂适用，也适用于高极性有机溶剂。
其中，本发明提供的方法中涉及的有机溶剂，可以是单一有机溶剂，也可以是两种以上有机溶剂相混合的有机溶剂，也包括水与单一或多种有机溶剂混合成的含水有机溶剂，其中水与有机溶剂可以采用任意比例混合。本发明提供的方法中涉及的有机溶剂能够与水混溶或部分混溶。
按照本发明所获得的包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液可以用于制造发光二极管、电致变色窗、传感器、柔性电路板、超级电容器与抗静电涂料。可以用已知的方法，例如淋涂、喷涂、旋涂、辊涂、平版印刷等进行涂布。如果需要，还可以加入粘合剂、抗氧剂、抗划伤剂等制备复合材料。
本发明的水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法的优点在于：
(1)本发明涉及的方法对有机溶剂的沸点没有要求，尤其适用于低沸点溶剂，例如丙酮、甲醇、乙醇，适用面广。
(2)本发明涉及的方法适用于混合溶剂，溶剂转换过程中混合溶剂的原始配比可以保持下来。
(3)本发明涉及的方法不需要加热与冷冻，室温转换溶剂，能耗低。
(4)本发明涉及的方法中，渗透使用的微孔膜耐酸碱、耐溶剂，可以重复使用，成本低。
附图说明
图1为以式(Ⅱ)为重复单元的聚合物的阳离子态与阴离子态的4-乙烯基苯磺酸聚合物所形成的配合物。
图2a和2b显示使用不同微孔膜时水与有机溶剂的交互渗透过程。
图3a～3g显示本发明的方法涉及的化合物结构。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的技术内容，特举以下实施例详细说明。
本发明提供的一种水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，实质上为一种将水性聚合物的水分散液中的水转换成有机溶剂的方法，使用的水性聚合物为包含噻吩结构的水性聚合物。
若需要将水性聚合物的水分散液中的水转换成高极性有机溶剂，可以采用以下方法：
先室温浓缩水性聚合物的水分散液，再加入高极性有机溶剂稀释，循环浓缩和稀释的过程，以将水逐步替换成高极性有机溶剂；或者将水性聚合物的水分散液与高极性有机溶剂通过微孔膜进行溶剂的交互渗透，经过反复交换，将水逐步替换成高极性有机溶剂，如果需要，可以加入表面活性剂辅助分散。
若需要将水性聚合物的水分散液中的水转换成低极性有机溶剂，可以采用以下方法：将水性聚合物的水分散液与低极性有机溶剂通过微孔膜进行溶剂的交互渗透，经过反复交换，将水逐步替换成低极性有机溶剂，如果需要，可以加入表面活性剂辅助分散。
实施例1
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克二甲基亚砜，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克二甲基亚砜，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入二甲基亚砜，浓度配成0.2％。最终，包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为0.5％(用卡尔费休法滴定)。
用相当于二甲基亚砜0.6倍质量的异丙醇加入所得的聚合物分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例2
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克甲醇，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克甲醇，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入甲醇，浓度配成1.2％。最终，包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为1.5％(用卡尔费休法滴定)。
用相当于甲醇3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基甲酰胺加入所得的聚合物分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例3
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入压滤机，压出80克水，收集滤出的浆状物，再加入120克乙二醇，重新压滤出120克溶剂，收集滤出的浆状物，再加入120克乙二醇，重新压滤出120克溶剂，收集滤出的浆状物，再加入乙二醇，浓度配成1.2％。最终，包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为1.6％(用卡尔费休法滴定)。
用相当于乙二醇3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基甲酰胺加入所得的聚合物分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入聚丙烯酸，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约107Ω。
实施例4
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克N,N-二甲基甲酰胺，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克N,N-二甲基甲酰胺，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入N,N-二甲基甲酰胺，浓度配成1.2％。最终，包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为1.3％(用卡尔费休法滴定)。
用相当于N,N-二甲基甲酰胺3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例5
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克N,N-二甲基乙酰胺，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克N,N-二甲基乙酰胺，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入N,N-二甲基乙酰胺，浓度配成1.2％。最终，包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为1.4％(用卡尔费休法滴定)。
用相当于N,N-二甲基乙酰胺3倍质量的异丙醇和6倍质量的N,N-二甲基甲酰胺加入所得的聚合物分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约107Ω。
实施例6
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克N-甲基吡咯烷酮，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入120克N-甲基吡咯烷酮，重新搅拌分散，以4000转/分钟的转速离心10分钟，将上层清液分离掉，收集下层的浆状物，再加入N-甲基吡咯烷酮，浓度配成1.2％。最终，包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为1.3％(用卡尔费休法滴定)。
用相当于N-甲基吡咯烷酮3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约107Ω。
实施例7
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚四氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克乙醇溶剂的烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克乙醇交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为3.1％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的乙醇分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于乙醇3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物乙醇分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例8
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构如图3b所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚四氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克丙醇溶剂的烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克丙醇交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为3％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的丙醇分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于丙醇9倍质量的N,N-二甲基甲酰胺加入所得的聚合物丙醇分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.47克如图3g所示的N,N-二羟乙基十八烷基胺，再加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约107Ω。
实施例9
搅拌下，在100克水中加入0.48克结构如图3c所示的包含噻吩结构的单体。再加入0.59克乙烯基磺酸的聚合物，结构如图3e所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以100纳米孔径的聚丙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克混合溶剂的烧杯中，其中异丙醇与二甲基亚砜质量比1:3，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克混合溶剂交换渗透，其中异丙醇与二甲基亚砜质量比1:3。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为2.9％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到0.92％。
用相当于混合溶剂9倍质量的N,N-二甲基甲酰胺加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约107Ω。
实施例10
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入孔径为50纳米的陶瓷滤管中，封住一端的口，浸在装有150克含水10％的叔丁醇溶剂的烧杯中，如图2b所示，溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克含水10％的叔丁醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，滤管中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为12％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的含水叔丁醇分散液用压滤机压滤，浓缩到1.2％。
用相当于含水叔丁醇9倍质量的N,N-二甲基甲酰胺加入所得的聚合物含水叔丁醇分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例11
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的纤维素微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克含水75％的丙二醇烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克含水75％的丙二醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为76.9％(用卡尔费休法滴定)。对于需要控制较高水含量的特殊情况可以采用这种方法。
将交换以后的含水丙二醇分散液用压滤机压滤，浓缩到1.2％。
用相当于含水丙二醇溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入聚丙烯酸，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约107Ω。
实施例12
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的纤维素微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克含水75％的丁二醇烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克含水75％的丁二醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为76.5％(用卡尔费休法滴定)。对于需要控制较高水含量的特殊情况可以采用这种方法。
将交换以后的含水丁二醇分散液用压滤机压滤，浓缩到1.2％。
用相当于含水丁二醇溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入聚丙烯酸，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约108Ω。
实施例12
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的纤维素微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克含水85％的戊二醇烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克含水85％的戊二醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为86.8％(用卡尔费休法滴定)。对于需要控制较高水含量的特殊情况可以采用这种方法。
将交换以后的含水戊二醇分散液用压滤机压滤，浓缩到1.2％。
用相当于含水戊二醇溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入聚丙烯酸，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约108Ω。
实施例13
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的纤维素微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克含水85％的己二醇烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克含水85％的己二醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为86.4％(用卡尔费休法滴定)。对于需要控制较高水含量的特殊情况可以采用这种方法。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于含水己二醇溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入聚丙烯酸，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约108Ω。
实施例14
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的纤维素微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克二甘醇烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克二甘醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为2.4％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于二甘醇溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约108Ω。
实施例15
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚偏氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克糠醇烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克糠醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为2.3％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于糠醇溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例16
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的纤维素微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克三甘醇烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克三甘醇溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为2.5％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于三甘醇溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约108Ω。
实施例17
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚四氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克混合溶剂烧杯中，其中溶剂为乙二醇甲醚与乙二醇乙醚质量比1:1，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克混合溶剂交换渗透，其中溶剂为乙二醇甲醚与乙二醇乙醚质量比1:1。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为2.8％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于混合溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例18
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚四氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克混合溶剂烧杯中，其中溶剂为丙二醇甲醚与丙酮质量比1:1，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克混合溶剂交换渗透，其中溶剂为丙二醇甲醚与丙酮质量比1:1。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为3.1％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于混合溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例19
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚四氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克混合溶剂烧杯中，其中溶剂为己内酰胺与N-甲基己内酰胺质量比1:1，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克混合溶剂交换渗透，其中溶剂为己内酰胺与N-甲基己内酰胺质量比1:1。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为2.7％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于混合溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例20
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚四氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克四氢呋喃的烧杯中，如图2a所示。溶剂与水交换渗透2小时以后倒出含水溶剂，再次放入新的150克四氢呋喃溶剂交换渗透。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为2.5％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于四氢呋喃3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.39克如图3f所示的N,N-二羟乙基十二烷基胺，再向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
实施例21
搅拌下，在100克水中加入0.4克结构的如图3a所示的包含噻吩结构的单体。再加入1克4-乙烯基苯磺酸的聚合物，结构如图3d所示。加入1克过硫酸钠和0.007克硫酸铁。室温搅拌24小时，随后加入5.3克弱碱性阴离子交换树脂，8小时后过滤掉阴离子交换树脂，收集滤液，再加入5.3克强酸性阳离子交换树脂，8小时后过滤掉阳离子交换树脂，收集滤液，得到如图1所示的包含噻吩结构的水性聚合物。
将得到的包含噻吩结构的水性聚合物的水分散液装入以220纳米孔径的聚四氟乙烯微孔膜片封口的交换瓶，放入装有150克混合溶剂烧杯中，其中溶剂为二氧六环与水质量比1:1，如图2a所示。混合溶剂与水交换渗透2小时以后，倒出含水溶剂，再次放入新的150克混合溶剂交换渗透，其中溶剂为二氧六环与水质量比1:1。这个交换渗透的过程总共重复5次。最后，交换瓶中包含噻吩结构的水性聚合物的有机溶剂分散液中水含量为52.7％(用卡尔费休法滴定)。
将交换以后的混合溶剂分散液倒入离心机，以4000转/分钟的转速离心5分钟，将上层清液移去，浓缩到1.2％。
用相当于混合溶剂3倍质量的异丙醇和6倍质量的二甲基亚砜加入所得的聚合物混合溶剂分散液，用均质机剪切破碎后得到聚合物平均粒径在30纳米的有机溶剂分散液。
向分散液中加入0.46克如图3g所示的N,N-二羟乙基十八烷基胺，再向分散液中加入TT-615水性聚丙烯酸酯，使包含噻吩结构的聚合物与聚丙烯酸酯的干质量比为1:10，在玻璃板表面旋涂，70℃烘干，得到透明的薄膜，方阻约106Ω。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (6)
1.一种水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
对水性聚合物的水分散液进行浓缩，再加入高极性有机溶剂进行稀释，重复浓缩和稀释过程，将水分散液中的水替换成高极性有机溶剂，所述的浓缩为室温下过滤或离心；或者通过孔径为1nm～100微米的微孔膜让水性聚合物的水分散液与低极性有机溶剂或高极性有机溶剂进行溶剂的交互渗透，将水分散液中的水替换成低极性有机溶剂或高极性有机溶剂；其中，高极性有机溶剂为极性值≥6的有机溶剂，低极性有机溶剂为极性值＜6的有机溶剂，所述的水性聚合物为包含噻吩结构的水性聚合物，且所述的水性聚合物的水分散液为未经均质机破碎处理的初产物。
2.根据权利要求1所述的水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于，所述的高极性有机溶剂包括甲醇、乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或相应含水溶剂中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于，所述的低极性有机溶剂包括乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、糠醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环或相应含水溶剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于，在所述的方法中，加入表面活性剂辅助分散。
5.根据权利要求4所述的水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于，所述的表面活性剂为N,N-二羟乙基十二烷基胺或N,N-二羟乙基十八烷基胺。
6.根据权利要求1所述的水性聚合物的有机溶剂分散液的制备方法，其特征在于，所述的高极性有机溶剂或低极性有机溶剂与水混溶。
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