CN106215720B - 一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用 - Google Patents

一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。本发明在高分子聚合物聚酰亚胺超滤膜制备过程中加入石墨烯量子点纳米颗粒，并利用乙二胺交联改性掺杂石墨烯量子点的聚酰亚胺超滤膜，制备出了掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂的聚酰亚胺超滤膜。本发明将石墨烯量子点应用于超滤膜的制备，形成了有机/无机杂化膜，充分利用了石墨烯量子点的量子效应；所制备的超滤膜通量显著增加，机械性能明显改善，膜的耐有机溶剂性能大幅度增强，截留率基本保持稳定；本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，在工业有机溶剂体系分离中具有很好的应用前景。

Description

一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制 备的超滤膜以及该超滤膜的应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。
背景技术
近年来，有机溶剂被广泛应用于石油化工、印刷、炼焦、皮革、农药、医药等领域，它们具有产量大、种类多、分布广、涉及行业多等显著特点。这些有机溶剂在生产、运输、贮藏、使用等方面均存在环境风险和污染危害。传统的有机溶剂分离和回收的方法如萃取、蒸馏等存在能耗大、溶剂损耗大等缺点，且在回收和再生处理这些有机溶剂过程中存在严重的二次污染。因此工业有机溶剂的合理利用与回收引起了业界的高度重视和关注。
超滤（Ultrafiltration）技术操作简单，成本低廉，不需要添加其他化学试剂，已广泛应用于海水淡化、给水处理、污水处理、制药工程、农业生产等领域。超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一，以溶液中的杂质颗粒或大分子的分离为目的，膜孔径一般在20－500 Å（埃）之间。商品超滤膜在水溶液体系中具有很好的稳定性和分离性能，但当用于有机溶剂体系分离时，在很多有机溶剂中易发生溶胀或溶解，导致其应用范围受到限制。
目前，制备超滤膜的方法主要有浸沉凝胶相转化法、热致相分离法、拉伸成孔法等。浸沉凝胶相转化是指将均一的聚合物溶液（铸膜液）浸入到由非溶剂溶液组成的凝胶浴中，通过溶剂与非溶剂之间的质量交换，使聚合物溶液发生相分离，所形成的聚合物富相构成了膜的主体结构，而聚合物贫相就形成了膜结构中的孔结构，从而制备出所需要的多孔膜，该法因操作简单、成本低廉、设备简单而得到广泛应用。
在相转化膜制备过程中，通过向铸膜液中加入无机纳米颗粒，例如介孔SiO2，纳米TiO2、ZnO，MOFs（Metal Organic Frameworks）、碳纳米管等作为无机纳米单元，可制备出机械性能良好的高通量有机/无机杂化超滤膜，因其操作简单，而成为近年来的研究热点。所制备的膜在机械性能、通量方面具备一定的优势，但是无法满足在过滤有机溶剂体系时对于膜稳定性的要求。
因此开发一种耐有机溶剂的有机/无机杂化超滤膜是膜分离领域中一项重要的挑战。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的超滤膜在有机溶剂体系中的稳定性不足的问题，提供一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用。本发明的方法进一步提高超滤膜的机械性能和过滤通量，拓宽超滤膜分离技术的应用范围。
本发明提出了一种基于相转化法的掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，所制备的超滤膜具有很高的水通量和截留率，并具有很好的耐有机溶剂性和机械性能。
本发明以聚酯无纺布为基底，将铸膜液刮涂在基底上，通过相转化成膜，并通过交联改性制备出耐有机溶剂超滤膜。
本发明的技术方案如下。
本发明的第一个方面公开了一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，包括如下步骤，
步骤一：铸膜液的制备；
将高分子聚合物、致孔剂、溶剂配成溶液，并加入石墨烯量子点纳米颗粒，机械搅拌0.5～10h后，脱泡，得到铸膜液；
步骤二：相转化法制备超滤膜；
将步骤一得到的铸膜液均匀刮涂在无纺布上，形成厚度为50～300μm的液膜，将刮好的膜在空气中静置1～100s，之后浸入凝胶浴中保持5～60min，使铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；之后将膜取出，用去离子水冲洗去除膜表面多余的溶液，然后将膜放入异丙醇溶液中浸泡1～24h，即得到掺杂石墨烯量子点的超滤膜；
步骤三：交联改性；
将步骤二得到的掺杂石墨烯量子点的超滤膜浸入交联剂溶液中交联0.5～5h，取出用非溶剂清洗去除表面多余的交联剂溶液，即得到掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜。
优选的，所述步骤一中的铸膜液中的高分子聚合物的质量分数为10～30%，致孔剂的质量分数为0～7%（优选为大于0、且小于等于7%；进一步优选为0.01～6%），石墨烯量子点纳米颗粒的质量分数为0.01～3%。
优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的质量分数为0.5～2%。
优选的，所述步骤一中的高分子聚合物为聚酰亚胺，分子量范围为30000～110000道尔顿。
优选的，所述步骤一中的铸膜液中的致孔剂为聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，醇，或无机盐，或上述任意两种或多种的组合。
优选的，所述的无机盐为能溶于所述的聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，或醇的无机盐。
优选的，所述步骤一中的铸膜液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），四氢呋喃（THF），或其它能溶解聚酰亚胺的溶剂，或上述任意两种或多种的组合。
优选的，所述步骤一中的石墨烯量子点纳米颗粒含有羧基，酚羟基，酰基，胺基，磺酸基，或其它功能化基团；粒径小于等于100nm，厚度小于等于5nm；
优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的粒径小于等于50nm且大于等于2nm，厚度小于等于2nm。进一步优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的粒径小于等于25nm且大于等于2nm。
优选的，所述步骤一中的脱泡为高速离心脱泡，高速离心机转速为500～3000转/分钟，离心脱泡1～60min。
优选的，所述步骤二中的无纺布为聚酯无纺布。
优选的，所述步骤二中的凝胶浴中的非溶剂为去离子水，醇，或二者的混合溶液。
优选的，所述步骤三中的交联剂为二胺、二胺类化合物、多元胺、多元胺类化合物，或其混合物二胺；其中二胺（compounds of diamine, 优选乙二胺）、二胺类化合物、多元胺（compounds of multiamine）、多元胺类化合物为膜制备领域中公知的物质；所述的交联剂溶液中的溶剂为水或醇，将交联剂溶解于水或醇中形成交联剂溶液，其中交联剂的质量分数为0.1～5%。
需要指出的是，石墨烯量子点是一种准零维的纳米材料，由于量子局限效应，石墨烯量子点具有许多独特的性质，石墨烯量子点的形状、大小和边缘状态决定它们的电学、光学、化学特性。优选的，所述的石墨烯量子点纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤，
步骤I：将一定量的无水柠檬酸加热至150～300℃，20～40min后将所得熔融状态下的柠檬酸滴入碱溶液中，再用酸溶液调节pH至7；
步骤II：将步骤I所得溶液利用截留分子量小于50000道尔顿的超滤膜分离，收集所得滤液；再将所得滤液利用截留分子量大于300道尔顿的纳滤膜分离，不断向纳滤截留液中添加去离子水，至纳滤滤出液的电导率小于50μs/cm，浓缩后的纳滤截留液即为石墨烯量子点溶液。
优选的，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，酸溶液为盐酸；优选的，所述的纳滤滤出液的电导率小于20μs/cm；优选的，所述的超滤膜的截留分子量小于等于20000道尔顿；优选的，所述的纳滤膜的截留分子量大于等于300道尔顿。
本发明的第二个方面公开了一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜，所述的耐有机溶剂超滤膜由上述任意一种制备方法得到。
优选的，所述的耐有机溶剂超滤膜在0.1MPa下，通量为200～800L/(m2.h)，对牛血清白蛋白的截留率为80%～99%。
优选的，所述的耐有机溶剂超滤膜在DMF，NMP，DMAc，DMSO或THF中浸泡一个月后，通量下降5～20%，截留率仅下降1～2%。这表明所述的耐有机溶剂超滤膜在DMF、NMP、DMAc、THF或DMSO等极性非质子有机溶剂中具有良好的稳定性。
本发明的第三个方面公开了上述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的应用，用于有机溶剂体系分离。
优选地，所述的有机溶剂包括DMF、NMP、DMAc、THF或DMSO。
本发明在高分子聚合物聚酰亚胺超滤膜制备过程中加入石墨烯量子点纳米颗粒，并利用乙二胺交联改性掺杂石墨烯量子点的聚酰亚胺超滤膜，制备出了掺杂石墨烯量子点的耐溶剂的聚酰亚胺超滤膜。本发明具有突出的实质性特点和显著的进步，取得了显著的技术效果。
一方面，本发明所制备的超滤膜具有较高的通量和耐有机溶剂的性能，在0.1MPa下，纯水通量为200～800L/(m2.h)，对牛血清白蛋白截留率为85%～92%，且在DMF、NMP、DMAc、THF或DMSO等极性非质子有机溶剂中具有良好的稳定性。在浸入以上非质子极性有机溶剂中一个月后，通量下降5～20%，截留率仅下降1～2%。膜性能基本不变，且膜面不会出现裂纹及溶胀。
另一方面，本发明创造性地将石墨烯量子点应用于超滤膜的制备，形成了有机/无机杂化膜，充分利用了石墨烯量子点的量子效应，由于石墨烯量子点为粒径约几十个纳米的薄片，增强了量子点与有机骨架之间的相互作用，使得有机骨架的机械强度大大加强，提高了在有机溶剂中的耐受性和稳定性，并且，石墨烯量子点具有饼形结构和层间结构，在膜制备过程中可有效地干预膜的结构，形成大量的纳米尺度的通道，由此大幅度提高了膜的通量，并保持膜的分离性能。所制备的超滤膜通量显著增加，机械性能明显改善，膜的耐有机溶剂性能大幅度增强，截留率基本保持稳定。该方法制备过程简单，成本低廉，在工业有机溶剂体系具有很好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的对比例以及实施例本发明做进一步说明。
对比例 1
将聚酰亚胺和DMF均匀混合，制备出质量分数为20%的铸膜液；在55℃下机械搅拌6h，使其充分溶解，然后使用高速离心机在室温下以1500r/min的转数高速离心脱泡20min；在室温下将脱泡后的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上，控制刮刀高度刮制形成厚度为120μm的涂层；将刮制好的涂层在室温空气中蒸发20s后，浸入30℃的去离子水中20min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；将上述相转化成膜浸入质量浓度为2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液中，交联2h，得到对比例1的聚酰亚胺超滤膜。
对比例1所制备的超滤膜在0.1MPa下，纯水通量为290.6L/(m2.h)，对牛血清白蛋白截留率92.1%。
实施例1
石墨烯量子点的制备：
步骤I：将无水柠檬酸加热至150～300℃，20～40min后将所得熔融状态下的柠檬酸滴入氢氧化钠溶液溶液中，再用盐酸溶液调节pH至7；
步骤II：将步骤I所得溶液利用截留分子量50000道尔顿的超滤膜分离，收集所得滤液；再将所得滤液利用截留分子量300道尔顿的纳滤膜分离，不断向纳滤截留液中添加去离子水，至纳滤滤出液的电导率小于20μs/cm，浓缩后的纳滤截留液即为石墨烯量子点溶液。经测定，石墨烯量子点纳米颗粒含有羧基，酚羟基等功能化基团，石墨烯量子点纳米颗粒的粒径小于50nm且大于2nm，厚度小于2nm。
将聚酰亚胺（PI）和DMF均匀混合，然后加入石墨烯量子点，配制成PI质量分数为20%的铸膜液，其中石墨烯量子点的质量分数为0.5%；在55℃下机械搅拌6h，然后在1500r/min下高速离心脱泡20min；在室温下将配制好的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上，控制刮刀高度刮制形成厚度为120μm的涂层；将刮制好的涂层在室温空气中蒸发20s，之后浸没在30℃的去离子水中20min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；将上述相转化成膜浸入质量浓度为2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液剂中交联2h，得到实施例1的掺杂石墨烯量子点的聚酰亚胺超滤膜。
所制备的超滤膜在0.1MPa下，纯水通量为661.5L/(m2.h)，对牛血清白蛋白截留率90.4%。
实施例2
石墨烯量子点的制备同实施例1。将聚酰亚胺和DMF均匀混合，将铸膜液中加入石墨烯量子点，制备出质量分数为20%的铸膜液，其中石墨烯量子点的质量分数为1%；在55℃下机械搅拌6h，然后在2000r/min下高速离心脱泡20min；将配制好的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上，控制刮刀高度在室温下刮制成膜，形成厚度为120μm的涂层；将刮制好的涂层在空气中蒸发20s后，之后浸没在30℃的去离子水中20min，此时铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；将上述相转化成膜浸入质量浓度为2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液剂中交联2h，得到实施例2的掺杂石墨烯量子点的聚酰亚胺超滤膜。
所制备的超滤膜在0.1MPa下，纯水通量为707.3L/(m2.h)，对牛血清白蛋白截留率为90.1%。
实施例3
石墨烯量子点的制备同实施例1。将聚酰亚胺、聚乙二醇400、石墨烯量子点以及DMF均匀混合制备PI质量浓度为20%的铸膜液，其中石墨烯量子点的质量分数为1%，聚乙二醇400的质量分数为4%；将铸膜液在55℃下机械搅拌6h，然后在恒温55℃下静置24h，然后在1500r/min下高速离心脱泡30min；将脱泡后的铸膜液倾倒在聚酯无纺布上，控制刮刀高度在室温下刮制成膜，形成厚度为120μm的涂层；将刮制好的涂层在空气中蒸发10s后，浸入去离子水中20min，然后取出冲洗干净后浸入异丙醇中24h，取出待用；将上述经异丙醇浸泡处理的膜放入2.4%的乙二胺/异丙醇交联剂溶液中交联5h，得到实施例3的掺杂石墨烯量子点的聚酰亚胺超滤膜。
所制备的超滤膜在0.1MPa下，纯水通量为694.88L/(m2.h)，对牛血清白蛋白截留率89.3%。
将对比例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的超滤膜分别浸入DMF、NMP、DMAc、DMSO等四种非质子型极性有机溶剂中，并在一个月后，分别对其进行测试，发现按照本发明的方法制备的超滤膜（实施例1～3）的通量略微下降，截留率基本保持不变，交联后的超滤膜均表现出很好的稳定性。表1为浸入DMF中一个月后的超滤膜性能与其初始性能的对比，可以看出掺杂石墨烯量子点的超滤膜其通量和截留率的变化率更小。说明所制备的掺杂石墨烯量点的耐溶剂超滤膜具有很好的耐溶剂性。
表1
Figure 37625DEST_PATH_IMAGE001
掺杂石墨烯量子点的超滤膜，较未掺杂石墨烯量子点的超滤膜，具有更好的机械性能及耐溶胀性，浸泡在去离子水中一段时间后，膜面基本无变化，而未掺杂石墨烯量子点的超滤膜膜面则出现裂纹。这是因为掺杂石墨烯量子点的超滤膜形成了有机/无机杂化结构，充分利用了石墨烯量子点的量子效应，增强了量子点与有机骨架之间的相互作用，使得有机骨架的机械强度大大加强，所制备的超滤膜机械性能明显改善，膜的耐溶剂性能大幅度增强，取得了显著的技术效果。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。

Claims (10)

1.一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一、铸膜液的制备：将高分子聚合物、致孔剂、溶剂配成溶液，并加入石墨烯量子点纳米颗粒，搅拌0.5～10h后，脱泡，得到铸膜液；
步骤二、相转化法制备超滤膜：将步骤一得到的铸膜液均匀刮涂在无纺布上，形成厚度为50～300μm的液膜，将刮好的膜在空气中静置1～100s，之后浸入凝胶浴中保持5～60min，使铸膜液中的高分子聚合物发生凝胶相转化，在无纺布表面析出成膜；之后将膜取出，用去离子水冲洗去除膜表面多余的溶液，然后将膜放入异丙醇溶液中浸泡1～24h，即得到掺杂石墨烯量子点的超滤膜；
步骤三、交联改性：将步骤二得到的掺杂石墨烯量子点的超滤膜浸入交联剂溶液中交联0.5～5h，取出用非溶剂清洗去除表面多余的交联剂溶液，即得到掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的铸膜液中的高分子聚合物为聚酰亚胺，分子量范围为30000～110000道尔顿；所述步骤一中的铸膜液中的致孔剂为聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，醇，或无机盐，或上述任意两种或多种的组合；所述的无机盐为能溶于所述的聚乙二醇（PEG），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），水，或醇的无机盐；所述步骤一中的铸膜液中的溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基乙酰胺（DMAc），二甲基亚砜（DMSO），四氢呋喃（THF），或其它能溶解聚酰亚胺的溶剂，或上述任意两种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的铸膜液中高分子聚合物的质量分数为10～30%，致孔剂的质量分数为0.01～6%，石墨烯量子点纳米颗粒的质量分数为0.01～3%。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的石墨烯量子点纳米颗粒含有羧基，酚羟基，酰基，胺基，磺酸基，或其它功能化基团；所述的石墨烯量子点纳米颗粒的粒径小于等于100nm，厚度小于等于5nm。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的脱泡为高速离心脱泡，高速离心机转速为500～3000转/分钟，离心脱泡1～60min。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的无纺布为聚酯无纺布；所述步骤二中的凝胶浴中的非溶剂为去离子水，醇，或二者的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的交联剂为二胺类化合物、多元胺类化合物，或其混合物；所述的交联剂溶液中的溶剂为水或醇，其中交联剂的质量分数为0.1～5%。
8.一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜，其特征在于，所述的耐有机溶剂超滤膜由权利要求1～7任意一项所述的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜，其特征在于，所述的耐有机溶剂超滤膜在0.1MPa下，通量为200～800L/(m2.h )，对牛血清白蛋白的截留率为80%～99%。
10.一种掺杂石墨烯量子点的耐有机溶剂超滤膜的应用，其特征在于，应用于有机溶剂体系分离；所述的耐有机溶剂超滤膜为权利要求8或9所述的耐有机溶剂超滤膜；或者由权利要求1～7任意一项所述的制备方法得到。
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