CN111995750B - 一种光敏聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二元胺单体、功能化石墨烯量子点以及二元酐单体先后溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经预设时间反应制得聚酰胺酸溶液；然后先后掺入光敏性叔胺和光引发剂，按照预设时间搅拌后得到混合溶液；将混合溶液旋转涂布，得到光敏聚酰胺酸薄膜；在一定温度范围内经梯度亚胺化处理得到光敏聚酰亚胺复合材料；其中，功能化石墨烯量子点利用柠檬酸热解法制得石墨烯量子点，用二氨基吡啶与功能化石墨烯量子点进行酰胺化反应得到。本发明的制备方法简单，所制备的石墨烯量子点达到纳米级，比表面积大，经改性后可以均匀分散在光敏聚酰亚胺基体中，形成厚度均匀可控的薄膜材料。

Description

一种光敏聚酰亚胺复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及光敏聚酰亚胺材料领域，尤其涉及一种光敏聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
光敏聚酰亚胺（PSPI）与传统光刻胶相比，由于聚酰亚胺本身有着很好的介电性能，因此在使用时无需涂覆仅起工作介质作用的光阻隔剂，可以大大缩短工序，提高生产效率，已广泛应用于集成电路封装领域。目前大多光敏聚酰亚胺集中在化学增幅体系和掺杂光引发剂等方面，虽然感光灵敏度及分辨率较高，但由于聚酰亚胺的高分子结构，对小分子助剂残余物的清除会有一些阻碍作用，进而对电子元件性能产生影响，而且掺小分子杂很大程度上影响聚酰亚胺本身的机械性能及热性能。由此开发高性能的本征型光敏聚酰亚胺是一大研究难题。
发明内容
本发明为解决现有聚酰亚胺不利于使用的技术问题，提供了一种光敏聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
本发明提供了一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二元胺单体、功能化石墨烯量子点以及二元酐单体先后溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经预设时间反应制得聚酰胺酸溶液；然后先后掺入光敏性叔胺和光引发剂，按照预设时间搅拌后得到混合溶液；将混合溶液旋转涂布，得到光敏聚酰胺酸薄膜；在一定温度范围内经梯度亚胺化处理得到光敏聚酰亚胺复合材料；其中，功能化石墨烯量子点利用柠檬酸热解法制得石墨烯量子点，然后用二氨基吡啶与石墨烯量子点进行酰胺化反应得到。
进一步地，所述二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量比为1：（1~1.2）；所述功能化石墨烯量子点的质量与二元胺单体和二元酐单体的质量之和的比为（0.1~10）：100；所述二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为（0.5~2.5）：10。
进一步地，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
进一步地，所述的所述二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
进一步地，所述的光敏叔胺为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-叠氮基苯甲酸二甲氨乙酯或1-(4-叠氮基苯基)丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或多种。
进一步地，所述的二元胺单体为TFMOB、3，3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4，4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE004
。
进一步地，所述光敏引发剂为α，α’-二甲基苯偶酰缩酮（651）、α，α’-乙氧基苯乙酮（DEAP）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）、四甲基米蚩酮（MK）和2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）中的一种或多种。
进一步地，所述的柠檬酸热解法制备功能化石墨烯量子点温度范围为160~240℃。
进一步地，所述的二氨基吡啶为2，3-二氨基吡啶，2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶和3，4-二氨基吡啶中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种光敏聚酰亚胺复合材料，所述光敏聚酰亚胺复合材料采用所述的制备方法制得。
本发明的有益效果是：本发明实施例采用二氨基吡啶对石墨烯量子点进行功能化改性，并利用原位聚合的方法可以使得石墨烯量子点在聚酰亚胺基体中的分散性可控，有效降低聚酰亚胺介电常数。在光敏聚酰亚胺中引入吡啶功能化的石墨烯量子点制备的复合薄膜材料，具有低的介电常数、亚胺化温度低、节省能耗、i线曝光灵敏度以及分辨率较高等特点。本发明的制备方法简单，所制备的石墨烯量子点达到纳米级，比表面积大，经改性后可以均匀分散在光敏聚酰亚胺基体中，形成厚度均匀可控的薄膜材料。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明提供了一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：将二元胺单体、功能化石墨烯量子点以及二元酐单体先后溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经预设时间反应制得聚酰胺酸溶液；然后先后掺入光敏性叔胺和光引发剂，按照预设时间搅拌后得到混合溶液；将混合溶液旋转涂布，得到光敏聚酰胺酸薄膜；在一定温度范围内经梯度亚胺化处理得到光敏聚酰亚胺复合材料；其中，功能化石墨烯量子点利用柠檬酸热解法制得石墨烯量子点，然后用二氨基吡啶与功能化石墨烯量子点进行酰胺化反应得到。
所述的二氨基吡啶与石墨烯量子点酰胺化反应包括如下步骤：将石墨烯量子点分散于二氯亚砜和甲苯混合溶剂中，在 60~100 ℃温度范围内回流12h，经四氢呋喃溶液清洗，干燥得到酰氯化石墨烯量子点；将酰氯化石墨烯量子点分散在四氢呋喃溶液中，加入二氨基吡啶，室温搅拌、通入氮气或氩气流，反应6h，将产物进行透析、冷冻干燥得到氨基吡啶功能化石墨烯量子点。
本发明实施例采用二氨基吡啶对石墨烯量子点进行功能化改性，并利用原位聚合的方法可以使得石墨烯量子点在聚酰亚胺基体中的分散性可控，有效降低聚酰亚胺介电常数。在光敏聚酰亚胺中引入吡啶功能化的石墨烯量子点制备的复合薄膜材料，具有低的介电常数、亚胺化温度低、节省能耗、i线曝光灵敏度以及分辨率较高等特点。本发明的制备方法简单，所制备的石墨烯量子点达到纳米级，比表面积大，经改性后可以均匀分散在光敏聚酰亚胺基体中，形成厚度均匀可控的薄膜材料。
在一个可选实施例中，所述二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量比为1：（1~1.2）；所述功能化石墨烯量子点的质量与二元胺单体和二元酐单体的质量之和的比为（0.1~10）：100；所述二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为（0.5~2.5）：10。
在一个可选实施例中，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在一个可选实施例中，所述的所述二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
。
在一个可选实施例中，所述的光敏叔胺为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-叠氮基苯甲酸二甲氨乙酯或1-(4-叠氮基苯基)丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或多种。
在一个可选实施例中，所述的二元胺单体为TFMOB、3，3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4，4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
在一个可选实施例中，所述光敏引发剂为α，α’-二甲基苯偶酰缩酮（651）、α，α’-乙氧基苯乙酮（DEAP）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）、四甲基米蚩酮（MK）和2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）中的一种或多种。
在一个可选实施例中，所述的柠檬酸热解法制备功能化石墨烯量子点温度范围为160~240℃。所述的聚酰胺酸复合薄膜梯度亚胺化温度范围为100~400℃。
在一个可选实施例中，所述的二氨基吡啶为2，3-二氨基吡啶，2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶和3，4-二氨基吡啶中的一种或多种。
另一方面，本发明还提供一种光敏聚酰亚胺复合材料，所述光敏聚酰亚胺复合材料采用所述的制备方法制得。
本发明实施例采用二氨基吡啶对石墨烯量子点进行功能化改性，并利用原位聚合的方法可以使得石墨烯量子点在聚酰亚胺基体中的分散性可控，有效降低聚酰亚胺介电常数。在光敏聚酰亚胺中引入吡啶功能化的石墨烯量子点制备的复合薄膜材料，具有低的介电常数、亚胺化温度低、节省能耗、i线曝光灵敏度以及分辨率较高等特点。本发明的制备方法简单，所制备的石墨烯量子点达到纳米级，比表面积大，经改性后可以均匀分散在光敏聚酰亚胺基体中，形成厚度均匀可控的薄膜材料。
具体实施例如下：
实施例1
1. 取4.0g柠檬酸置于10 mL烧杯中，在200 ℃烘箱中加热30 min，得到棕色溶液，然后将棕色溶液用透析袋（截留分子量Da=500）透析3天，得到石墨烯量子点溶液，然后经冷冻干燥3天后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；
2. 先将1g GQDs分散在100 mL二氯亚砜和30 mL苯溶液中，经过80 ℃回流12h，将回流产物通过四氢呋喃清洗，并干燥12h，得到酰氯化GQDs粉末；然后将100mg 酰氯化GQDs粉末分散在四氢呋喃溶液中，加入20mg 2，3-二氨基吡啶，在室温搅拌下，通入氮气流反应6h，将产物用透析袋（截留分子量Da=500）透析3天，再将透析产物冷冻干燥3天后得到氨基吡啶功能化石墨烯量子点（FGQDs-1）；
3. 将10 mmol 2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯（TFMB）、0.05g（FGQDs-1）和10.1 mmol六氟二酐（6FDA）先后溶解于40 mL N，N-二甲基乙酰胺溶剂中（六氟二酐分批加入），在氮气气氛、室温下搅拌反应得到聚酰胺酸（PAA）混合溶液；
4. 在PAA混合溶液中加入20.2 mmol甲基丙烯酸二甲氨乙酯，避光搅拌反应1h后加入3 wt% 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）和2 wt%四甲基米蚩酮（MK），继续避光搅拌2h后得到光敏聚酰胺酸（PSPAA）混合溶液，将PSPAA溶液进行旋转涂布，得到光敏聚酰胺酸复合薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到光敏聚酰亚胺/石墨烯量子点复合薄膜材料。
测试上述所得光敏聚酰亚胺复合薄膜的平均厚度为10 µm，介电常数为2.48 @1MHz，吸水率为0.51%，经UV曝光测试这种PSPAA溶液对i线灵敏度为140 mJ/cm2，显影后可形成8µm的负性光刻图案，在半导体封装材料领域有着可观的应用前景。
实施例2
1. 取4.0g柠檬酸置于10 mL烧杯中，在180 ℃烘箱中加热45 min，得到棕色溶液，然后将棕色溶液用透析袋（截留分子量Da=500）透析3天，得到石墨烯量子点溶液，然后经冷冻干燥3天后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；
2. 先将1g GQDs分散在100 mL二氯亚砜和30 mL苯溶液中，经过80 ℃回流12h，将回流产物通过四氢呋喃清洗，并干燥12h，得到酰氯化GQDs粉末；然后将100mg 酰氯化GQDs粉末分散在四氢呋喃溶液中，加入20mg 2，6-二氨基吡啶，在室温搅拌下，通入氩气流反应6h，将产物用透析袋（截留分子量Da=500）透析3天，再将透析产物冷冻干燥3天后得到氨基吡啶功能化石墨烯量子点（FGQDs-2）；
3. 将10 mmol 2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷（4，4’-6FDAm）、0.05g（FGQDs-2）和10.1 mmol 1，3-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐（PFPDA）先后溶解于40 mL N，N-二甲基甲酰胺溶剂中（六氟二酐分批加入），在氩气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸（PAA）溶液；
4. 在PAA混合溶液中加入20.2 mmol 4-叠氮基苯甲酸二甲氨乙酯，避光搅拌反应1h后加入2 wt% α，α’-乙氧基苯乙酮（DEAP）和3 wt% 2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX），继续避光搅拌2h后得到光敏聚酰胺酸（PSPAA）混合溶液，将PSPAA溶液进行旋转涂布，得到光敏聚酰胺酸复合薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到光敏聚酰亚胺/石墨烯量子点复合薄膜材料。
测试上述所得光敏聚酰亚胺复合薄膜的平均厚度为10 µm，介电常数为2.39 @1MHz，吸水率为0.63%，经UV曝光测试这种PSPAA溶液对i线灵敏度为155 mJ/cm2，显影后可形成8µm的负性光刻图案。
实施例3
1. 取4.0g柠檬酸置于10 mL烧杯中，在220 ℃烘箱中加热20 min，得到棕色溶液，然后将棕色溶液用透析袋（截留分子量Da=500）透析3天，得到石墨烯量子点溶液，然后经冷冻干燥3天后得到石墨烯量子点粉末（GQDs）；
2. 先将1g GQDs分散在100 mL二氯亚砜和30 mL苯溶液中，经过80 ℃回流12h，将回流产物通过四氢呋喃清洗，并干燥12h，得到酰氯化GQDs粉末；然后将100mg 酰氯化GQDs粉末分散在四氢呋喃溶液中，加入20mg 2，5-二氨基吡啶，在室温搅拌下，通入氩气流反应6h，将产物用透析袋（截留分子量Da=500）透析3天，再将透析产物冷冻干燥3天后得到氨基吡啶功能化石墨烯量子点（FGQDs-3）；
3. 将10 mmol 2，2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷（3，3’-6FDAm）、0.05g FGQDs-3和10.1 mmol 4，4’-(1-苯基-2，2，2-三氟乙叉)二邻苯二甲酸酐（3FDA）先后溶解于40 mL N-甲基吡咯烷酮溶剂中（六氟二酐分批加入），在氮气气氛、室温下搅拌反应生成聚酰胺酸（PAA）混合溶液；
4. 在PAA混合溶液中加入20.2 mmol 1-(4-叠氮基苯基)丙烯酸二甲氨乙酯，避光搅拌反应1h后加入5 wt% α，α’-二甲基苯偶酰缩酮（651），继续避光搅拌2h后得到光敏聚酰胺酸（PSPAA）混合溶液，将PSPAA溶液进行旋转涂布，得到光敏聚酰胺酸复合薄膜，然后经100℃、200℃、300℃、350℃、400℃梯度亚胺化后，得到光敏聚酰亚胺/石墨烯量子点复合薄膜材料。
测试上述所得光敏聚酰亚胺复合薄膜的平均厚度为10 µm，介电常数为2.57 @1MHz，吸水率为0.59%，经UV曝光测试这种PSPAA溶液对i线灵敏度为134 mJ/cm2，显影后可形成8µm的负性光刻图案。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将二元胺单体、功能化石墨烯量子点以及二元酐单体先后溶解于有机溶剂中，其中二元酐单体分批加入；经预设时间反应制得聚酰胺酸溶液；然后先后掺入光敏性叔胺和光引发剂，按照预设时间搅拌后得到混合溶液；将混合溶液旋转涂布，得到光敏聚酰胺酸薄膜；在一定温度范围内经梯度亚胺化处理得到光敏聚酰亚胺复合材料；其中，功能化石墨烯量子点利用柠檬酸热解法制得石墨烯量子点，然后用二氨基吡啶与石墨烯量子点进行酰胺化反应得到。
2.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述二元胺单体和二元酐单体的摩尔质量比为1：（1~1.2）；所述功能化石墨烯量子点的质量与二元胺单体和二元酐单体的质量之和的比为（0.1~10）：100；所述二元胺单体和二元酐单体的质量之和与有机溶剂的质量之比为（0.5~2.5）：10。
3.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的所述二元酐单体为6FDA、6FXDA、PFPDA、3FDA、3FXDA、3FX3FXDA中的一种或多种，其分子结构式如下所示：
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002
。
5.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的光敏性 叔胺为甲基丙烯酸二甲氨乙酯、4-叠氮基苯甲酸二甲氨乙酯或1-(4-叠氮基苯基)丙烯酸二甲氨乙酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二元胺单体为TFMOB、3，3’-6FDAm、3FDAm、TFMB、4，4’-6FDAm或BDAF中的一种以上，其分子结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
。
7.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为α，α’-二甲基苯偶酰缩酮（651）、α，α’-乙氧基苯乙酮（DEAP）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（HMPP）、四甲基米蚩酮（MK）和2，4-二乙基硫杂蒽酮（DETX）中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的柠檬酸热解法制备功能化石墨烯量子点温度范围为160~240℃。
9.如权利要求1所述的一种光敏聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述的二氨基吡啶为2，3-二氨基吡啶，2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶和3，4-二氨基吡啶中的一种或多种。
10.一种光敏聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述光敏聚酰亚胺复合材料采用权利要求1~9任一项所述的制备方法制得。
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