CN107344074A - 一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂氨基化石墨烯量子点高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用。所述的一种复合膜的制备方法包括界面聚合反应步骤、化学交联步骤和溶剂活化步骤。本发明通过在界面聚合单体溶液中加入氨基化石墨烯量子点,显著提高了膜的分离性能和耐溶剂性能,通过提高交联和溶剂活化温度缩短了制膜时间。所述的氨基化量子点表面带有大量的氨基,能够和有机相单体反应,形成牢固的共价键,在提高膜的性能的同时,显著提高了量子点在膜中的稳定性。本发明制备工艺简单,在有机溶液体系分离领域和含有机溶剂水处理领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,具体涉及一种掺杂氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该复合膜的应用。
背景技术
纳滤(NF)是一种介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间的分离技术,以其独特的分离性能,广泛用于水处理、食品、医药、印染、化工等诸多领域。目前商业化的纳滤膜主要用于水溶液体系,但许多工业分离过程中需要使用大量的有机溶剂,这就要求纳滤膜具有良好的耐有机溶剂性能。开发高性能的耐有机溶剂纳滤膜(SRNF)及其相关的SRNF分离技术,可以拓展膜技术在有机溶液体系中的应用,与现有生产工艺有机结合,替代能耗大、污染重的传统工艺,实现技术革新、产业升级、节能降耗、淘汰落后产能、减少环境污染。
含有苯环结构的芳香族聚酰亚胺(PI)具有高强度、高热稳定性以及优异的耐有机溶剂性能,在SRNF膜制备方面具有良好的应用前景。
目前,PI耐有机溶剂纳滤膜主要通过溶液凝胶相转化的方法制得,溶液凝胶相转化是指将均一的聚合物溶液(铸膜液)浸入到主要由非溶剂(non~solvent)组成的凝胶浴中,通过溶剂与非溶剂之间的质量交换,使聚合物溶液发生相分离,所形成的聚合物富相构成了膜的主体结构,而聚合物贫相就形成了膜的孔结构,从而制备出所需要的纳滤膜。相转化技术工艺成熟,成本低廉,但该方法所制备的膜皮层较厚,通量较低,使膜的应用范围受到限制。因此开发具有较高通量的耐有机溶剂的纳滤膜是所属技术领域的重要挑战。
界面聚合(IP)法是制备高通量膜的一种非常好的技术。IP法是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应,形成致密复合层。该方法制备的复合膜分离皮层很薄,且共价键的形成可提高膜的强度。IP法具有操作简单、反应速度快、反应条件温和、容易控制等优点,是目前世界上商品膜产量最大、品种最多的制备方法,广泛应用于面向水溶液体系的纳滤膜和反渗透膜的制备。但这种面向水溶液体系的界面聚合纳滤膜普遍存在耐溶剂性差,难以用于有机溶液体系的技术问题,且目前在界面聚合法耐溶剂纳滤膜的制备方面研究较少。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中面向水溶液体系的纳滤膜难以用于有机溶液体系,且相转化方法制备的耐有机溶剂纳滤膜存在通量较低的技术问题,提出一种掺杂氨基化石墨烯量子点(本领域中简写为:af-GQDs)的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,所制备的耐有机溶剂有机/无机杂化复合膜具有优异的耐溶剂性能,并且具有较高的通量、盐截留率以及染料脱除率,大幅度提高了膜的性能。
为实现上述目的,本发明的技术方案如下:
本发明第一个方面公开了一种掺杂氨基化石墨烯量子点(af-GQDs)的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,以聚酰亚胺超滤膜为基膜、利用界面聚合技术制备复合膜。
一种掺杂af-GQDs的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,以聚酰亚胺超滤膜为基膜,将基膜表面与含有氨基化石墨烯量子点和二胺化合物的水相单体溶液充分接触1s~30min后,去掉基膜表面的水相溶液并在一定温度的气氛中晾干10~300s;将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触1~120s后,去掉膜表面的有机相溶液,并在60~100℃的气氛中热处理一定时间,之后于干燥环境中自然冷却,得到干态复合膜;
步骤二,用第一有机溶剂清洗浸泡所述的干态复合膜,溶解去掉未反应的过量酰氯单体,然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间;
步骤三,将步骤二的热处理后的复合膜在一定温度的含有交联剂的第二有机溶剂的溶液中化学交联一定时间,然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间;
步骤四,将步骤三的热处理后的交联改性复合膜在一定温度的活化溶剂中活化处理一定时间,然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间,得到所述的掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜,为干态高通量耐有机溶剂有机/无机杂化复合膜。
优选的,所述的水相单体溶液中含有:二胺化合物、酸接受剂、相转移催化剂、表面活性剂和af-GQDs。
优选的,所述的二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺、乙二胺、己二胺或者上述任意两者或多者的组合。
优选的,所述的酸接受剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺,或者上述任意二者或多者的组合;
优选的,所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS),或者上述任意二者或多者的组合。
优选的,所述的相转移催化剂包括四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基硫酸氢铵(TBAHS)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵,或者上述任意二者或多者的组合。
优选的,所述的af-GQDs的平均粒径小于或等于50nm;更优选的,所述的af-GQDs的平均粒径小于或等于20nm;更优选的,所述的af-GQDs的平均粒径小于或等于10nm。
优选的,所述的氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的平均厚度为0.5~5 nm。
优选的,所述的氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的平均厚度为0.5~2.5 nm。
优选的,所述的有机相单体溶液中含有:四元酰氯或混合酰氯和第一有机溶剂。
优选的,所述的四元酰氯包括均苯四甲酰氯、联苯四甲酰氯、蒽四甲酰氯,或者上述任意二者或多者的组合,混合酰氯为四元酰氯与三元酰氯或其它多元酰氯的组合。
优选的,所述的交联剂溶液中含有:一种或多种交联剂和第二有机溶剂。
优选的,所述的交联剂包括二胺化合物、多元胺或其混合物;更优选的,所述的交联剂为乙二胺或己二胺。
优选的,所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF),或上述任意两种或多种的组合。
优选的,所述的第一有机溶剂包括烷烃、环烷烃、苯系物及其衍生物。
优选的,所述的第二有机溶剂包括异丙醇。
优选的,所述的步骤二中的一定温度和真空度的气氛是指温度低于操作压力(真空度)所对应的第一溶剂泡点温度的气氛;所述的热处理时间为1~60min。
优选的,所述的步骤三中的一定温度和真空度的气氛是指温度低于操作压力(真空度)所对应的第二溶剂泡点温度的气氛;所述的热处理时间为1~60min。
优选的,所述的步骤四中的一定温度和真空度的气氛是指温度低于操作压力(真空度)所对应的活化溶剂泡点温度的气氛;所述的热处理时间为1~60min。
优选的,所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度。
优选的,所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度。
优选的,所述的水相单体溶液中的二胺化合物的质量百分比浓度范围为:0.01~5.0%。更优选的,所述的二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1~5.0%。
优选的,所述的水相单体溶液中的氨基化量子点浓度为1.0~10000 mg·L~1;更优选的,所述的氨基化量子点在水相单体溶液中的浓度为10~1000 mg·L~1。
优选的,所述的水相单体溶液中的酸接受剂的质量百分比总浓度范围为0.5~10.0%。
优选的,所述的有机相单体溶液中的四元酰氯的质量百分比浓度范围为0.05~1.0%;更优选的,所述的四元酰氯的质量百分比浓度范围为0.05~0.5%。
优选的,所述的交联剂的质量百分比浓度为0~20.0%,更优选的质量百分比浓度为1.0~10.0%。
优选的,所述的af-GQDs纳米颗粒的制备与提纯方法,包括如下步骤,
步骤1:氧化石墨烯的制备;
将一定量的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠混合均匀,在温度0~5℃下搅拌10~60min,随后加入适量的高锰酸钾,保持温度低于20℃,继续搅拌1~2h后,将该混合液的温度保持在30~35℃,持续搅拌1h~10h,随后加入适量的去离子水,将混合液温度升至90~95℃,继续搅拌10~60min后,加入大量的去离子水使反应终止,再加入适量的双氧水溶液,此时混合液的颜色从棕黑色变为亮黄色;
步骤2:氧化石墨烯的提纯;
在上述混合液中加入稀盐酸洗涤并离心分离,保留固体,倒掉上清液;重复多次该稀盐酸洗涤离心分离过程;再加入去离子水洗涤并离心分离,保留固体,倒掉上清液;重复多次去离水洗涤过程,使洗涤后的混合液pH接近中性;向接近中性的混合液中加入去离子水并超声分散2~30min;用超滤膜去除超生分散液中的较大颗粒,再用纳滤膜提纯并浓缩超滤透过液,浓缩液干燥后得到氧化石墨烯固体;
步骤三:氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的制备;
将步骤二中得到的氧化石墨烯固体用去离子水配成一定浓度的混合液,随后和氨水按比例混合均匀,超声1~60min后,将该混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中,在90~150℃下保持1~24h,之后冷却至室温,用微孔滤膜过滤除去大的固体杂质,之后用纳滤膜提纯浓缩得到af-GQDs溶液。
本发明的第二个方面公开了一种掺杂af-GQDs的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜,所述的一种掺杂af-GQDs的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜由上述任意一种所述的方法制备得到。
本发明所制备复合膜的测试条件:以100mg·L−1的玫瑰红(RB,479道尔顿)的乙醇溶液,在压力为1.0MPa,温度为室温的条件下,测试所制备的复合膜的分离性能:通量J V和截留率R。
优选的,本发明所述的一种掺杂af-GQDs的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜在1.0 MPa下,对100 mg·L−1的RB乙醇溶液的截留率为90.0%~99.9%,通量为1~40 L·m−2·h−1;
本发明的第三个方面公开了上述的一种掺杂af-GQDs的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的应用,用于有机溶液体系的分离、提纯或水处理领域。
本发明的技术方案取得了显著的技术效果和进步,具备实质性特点。
本发明所述的一种掺杂af-GQDs的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜,通过在界面聚合的水相单体溶液中加入af-GQDs,并通过交联和溶剂活化等步骤,大大提高了膜的分离性能和耐溶剂性能,取得了显著的技术进步。
本发明的一个显著的技术优点是充分利用了量子点单层结构、粒径小、比表面积大、表面大π键稳定结构的表面效应,使石墨烯量子点与聚合物之间达到了纳米尺度上的混合与接触。
本发明的另一个显著的技术优点是所制备的af-GQDs表面带有大量的氨基,因此,该af-GQDs本身可以作为水相单体参与和有机相单体的反应,形成牢固的共价键,量子点不会脱落,显著提高了量子点在膜中的稳定性,确保了所制备的有机/无机杂化复合膜的稳定性和所分离体系的安全性与纯度,并且,氨基化量子点参与界面聚合后,形成高度交联的空间立体网状高分子链结构,大大减少了与溶剂的结构相似度,从而大大增加了膜对一般极性溶剂的耐溶剂性。
本发明的第三个显著的技术优点是由于量子点的颗粒粒径很小,一般为5~20nm左右,厚度一般为0.5~2nm,为单层结构,可以近似平铺在基膜表面上(即af-GQDs单层分布在基膜表面),有效地覆盖住基膜表面的微孔,减少膜的缺陷,大幅度提高膜的分离性能,且膜的厚度有效降低,从而所制备的纳滤膜在截留率基本保持不变的情况下,大幅度提高了膜的通量,添加af-GQDs的膜与未添加af-GQDs的膜相比,通量约提高90%,截留率也有较大幅度增加,提升了约3个百分点,说明添加af-GQDs可大幅度提高膜的分离性能;经过溶剂活化后,通量可继续提高6~8倍,截留率基本保持不变或继续提高1~2个百分点,具有显著的技术优势,取得了显著的技术进步。
本发明的第四个显著的技术优点是所制备的耐溶剂膜采用的基膜是聚酰亚胺膜,在界面聚合过程中,水相单体可以通过共价键与基膜结合,从而使界面聚合层与基膜之间形成了共价键,使皮层不能从基膜上脱落,也大大提高了膜的稳定性。
本发明的第五个显著的技术优点是通过化学交联不但实现皮层聚合物分子链之间的共价键交联以及基膜聚合物分子链之间的共价键交联,而且实现基膜与皮层交界处的基膜聚合物分子链与皮层聚合物分子链之间的共价键交联,并且,由于量子点上同样存在未反应的酰氯,化学交联也在氨基化量子点与聚合物分子之间形成更多的共价键,大幅度提高了膜的化学稳定性和机械强度。
本发明的第六个显著的技术优点是通过进一步的溶剂活化处理,将少量未交联的小分子量聚合物溶解去掉,并且自动调整和优化聚合物的空间构型,使聚合物分子空间构型的能量更低,聚合物间隙孔结构更均匀,从而进一步提高了膜的通量和截留率,同时保持膜的化学与机械稳定性。
本发明的第七个显著的技术优点是使交联、溶剂活化都在较高的温度下进行,从而大大节省了制膜时间,大幅度提高了生产效率,具有显著的技术优势。
本发明的第八个显著的技术特点是取消了所有的溶剂置换步骤,代之以真空烘干步骤,从而大大减少了溶剂的使用量以及由此带来的后续溶剂分离等步骤,并且避免了过多的溶剂挥发对环境的影响,而且大大缩短了制膜时间,大幅度提高了生产效率,具有显著的技术优势。
通过上述技术创新,本发明取得了显著的技术进步,在有机溶液体系分离领域和含有机溶剂的水处理领域具有极好的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施方式采用的原材料为:
所用超滤基膜为聚酰亚胺(PI)平板超滤膜,截留分子量50000 Da(道尔顿);
所用小分子二胺化合物为间苯二胺(MPD);
所用四元酰氯为均苯四甲酰氯(BTAC);
所用的交联剂为己二胺(HDA);
第一有机溶剂为正已烷;
第二有机溶剂为异丙醇;
所用的置换溶剂为异丙醇;
活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。
af-GQDs纳米颗粒的制备与提纯步骤如下,
步骤1:氧化石墨烯的制备;
将一定量的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠混合均匀,在温度5℃下搅拌30min,随后加入适量的高锰酸钾,保持温度低于20℃,继续搅拌2h后,将该混合液的温度保持在35℃,持续搅拌5h,随后加入适量的去离子水,将混合液温度升至95℃,继续搅拌40min后,加入大量的去离子水使反应终止,再加入适量的双氧水溶液,此时混合液的颜色从棕黑色变为亮黄色;
步骤2:氧化石墨烯的提纯;
在上述混合液中加入稀盐酸洗涤并离心分离,保留固体,倒掉上清液;重复多次该稀盐酸洗涤离心分离过程;再加入去离子水洗涤并离心分离,保留固体,倒掉上清液;重复多次去离水洗涤过程,使洗涤后的混合液pH接近中性;向接近中性的混合液中加入去离子水并超声分散20min;用超滤膜去除超生分散液中的较大颗粒,再用纳滤膜提纯并浓缩超滤透过液,随后将纳滤浓缩液置于真空干燥箱中,抽真空并保持温度在80℃,得到氧化石墨烯固体;
步骤三:氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的制备;
将步骤二中得到的氧化石墨烯固体用去离子水配成一定浓度的混合液,随后和氨水按比例混合均匀,超声40min后,将该混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中,在120℃下保持6h,之后冷却至室温,用0.45μm滤膜过滤除去大的固体杂质,之后用纳滤膜提纯浓缩得到af-GQDs溶液。
所述的af-GQDs的平均粒径为10nm以下,平均厚度为2.0nm。
本发明所制备的膜均在室温和跨膜压差1.0 MPa下,用100 mg·L−1的玫瑰红RB(分子量479道尔顿)-乙醇溶液作为测试溶液,分别测定膜对RB的截留率和相应的溶液通量。
对比例1
将所述的小分子二胺化合物溶于去离子水中,质量浓度为2.0%,配成水相单体溶液;
将所述的四元酰氯溶于第一有机溶剂中,质量浓度为0.3%,配成油相单体溶液;
所述的活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF);
复合膜制备步骤
步骤一:将一定量的水相单体溶液倾倒于超滤基膜表面并保持30s,然后将水相倒掉,并晾干30s;
步骤二:将一定量的油相单体溶液倾倒于已吸附过水相单体的超滤基膜表面并保持30s,然后将油相溶液倒掉,得到初始态的界面聚合膜;
步骤三:将步骤二中得到的初始态的界面聚合膜放入80℃的真空干燥箱中烘干2min,得到界面聚合纳滤膜。
所制备的界面聚合纳滤膜对乙醇溶液中RB的截留率为96.0%,通量为2.55L·m−2·h−1。
所制备的膜在强极性的DMF中快速溶解,说明上述方法制备的界面聚合纳滤膜不耐强极性的DMF。
实施例1
实施例1中,水相溶液与对比例1的区别:水相溶液中加入了af-GQDs。
将所述的小分子二胺化合物和一定量的af-GQDs溶于去离子水中,小分子二胺化合物的质量浓度为2.0%,af-GQDs的质量浓度为0.01%,配成水相单体溶液。
油相单体溶液与对比例1相同。
实施例1的方法如下:
步骤一:将一定量的含af-GQDs的水相单体溶液倾倒于超滤基膜表面并保持30S,然后将水相倒掉,并晾干30s。
步骤二:将一定量的油相单体溶液倾倒于已吸附过水相单体的超滤基膜表面并保持30s,然后将油相溶液倒掉,得到初生态的掺杂af-GQDs的有机/无机杂化界面聚合膜。
步骤三:将步骤二中得到的初生态的掺杂af-GQDs的有机/无机杂化界面聚合膜放入80℃的真空干燥箱中烘干2min,得到界面聚合纳滤膜。
所制备的界面聚合纳滤膜对乙醇溶液中RB的截留率为98.8%,通量为4.70L·m−2·h−1。
所制备的膜通量有大幅提高,相比对比例1提升约84%;截留率也有明显提高,提高了约3个百分点。
所制备的膜能够在一般极性的有机溶剂中长期稳定,能适应于一般溶剂体系,但在强极性的DMF中浸泡快速溶解,说明上述方法制备的界面聚合纳滤膜不耐强极性的DMF。
实施例2
与对比例1的区别包括:水相溶液中加入了af-GQDs,并且在界面聚合之后增加了化学交联和溶剂活化的步骤。
水相单体溶液与实施例1相同。
油相单体溶液与对比例1相同。
将己二胺(HDA)溶于异丙醇中配制成质量浓度为10%的交联剂溶液。
活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
实施例2的方法如下:
步骤一到步骤四与实施例1相同;
步骤五:将步骤四中得到的掺杂af-GQDs的有机/无机杂化膜放入交联剂中化学交联16h,得到交联改性的掺杂af-GQDs的耐有机溶剂有机/无机杂化膜;
步骤六:将步骤四中得到的界面聚合纳滤膜浸于DMF中进行一定时间的溶剂活化,活化条件见表1。
测试条件与对比例1相同。
所制备的界面聚合纳滤膜在活化溶剂中活化24h之后,对乙醇溶液中RB的截留率为97.3%,通量为19.9L·m−2·h−1。
所制备的膜在经过DMF浸泡72h之后,对乙醇溶液中RB的截留率保持稳定,为97.1%,通量略有上升,为20.7L·m−2·h−1,可见膜的耐溶剂性非常好,说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例3
与对比例1的区别包括:水相溶液中加入了af-GQDs,并且在界面聚合之后增加了化学交联和溶剂活化的步骤。
水相单体溶液中af-GQDs的质量浓度为0.02%,其它组成和浓度与实施例1相同。
油相单体溶液与对比例1相同。
交联剂溶液组成和浓度与实施例2相同。
活化溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
制膜步骤同实施例2。
测试条件与对比例1相同。
所制备的界面聚合纳滤膜在活化溶剂中活化24h之后,对乙醇溶液中RB的截留率为95.6%,通量为22.9L·m−2·h−1。
所制备的膜在经过DMF浸泡72h之后,对乙醇溶液中RB的截留率继续提高,为96.9%,通量略有下降,仍达到20.2L·m−2·h−1,可见膜的耐溶剂性非常好,说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例4
与对比例1的区别包括:水相溶液中加入了af-GQDs,并且在界面聚合之后增加了化学交联和溶剂活化的步骤。
溶液浓度与实施例1相同。
步骤一到步骤四与实施例1相同;
步骤五:将步骤四中得到的掺杂af-GQDs的有机/无机杂化膜放入交联剂中在60℃下化学交联2h,得到交联改性的掺杂af-GQDs的耐有机溶剂有机/无机杂化膜。
步骤六:将步骤四中得到的界面聚合纳滤膜浸于DMF中进行一定时间的溶剂活化,活化条件见表1。
测试条件与对比例1相同。
所制备的界面聚合纳滤膜在活化溶剂中活化24h之后,对乙醇溶液中RB的截留率为97.2%,通量为21.3L·m−2·h−1。
所制备的膜在经过DMF活化溶剂中浸泡72h之后,对乙醇溶液中RB的截留率基本保持不变,为97.0%,通量略有增大,为22.5L·m−2·h−1,可见膜的耐溶剂性非常好,说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例5
与对比例1的区别包括:水相溶液中加入了af-GQDs,并且在界面聚合之后增加了化学交联和溶剂活化的步骤。
制膜步骤一到步骤五同实施例2。
制膜步骤六同实施例3。
测试条件与对比例1相同。
所制备的膜在经过80℃的DMF浸泡1h之后,对乙醇溶液中RB的截留率有所上升,达到98.2%,通量为16.7L·m−2·h−1,可见膜的耐溶剂性非常好,说明本发明取得了显著的技术效果。
实施例6
与对比例1的区别包括:水相溶液中加入了af-GQDs,并且在界面聚合之后增加了化学交联和溶剂活化的步骤。
制膜步骤一到步骤四同实施例3;
步骤五同实施例4;
步骤六同实施例5。
测试条件与对比例1相同。
所制备的膜在经过80℃的DMF浸泡1h之后,对乙醇溶液中RB的截留率为96.8%,通量为18.5L·m−2·h−1,可见膜的耐溶剂性非常好,说明本发明取得了显著的技术效果。
对比例与各实施例制备的耐有机溶剂复合纳滤膜的性能见表1。
表1:对比例和各实施例制备的耐有机溶剂复合纳滤膜的性能对比
由表1可以看出,实施例1与对比例1相比,添加af-GQDs的膜与未添加af-GQDs的膜相比,通量有显著地提升,约提高90%,截留率也有较大幅度增加,提升了约3个百分点。说明添加af-GQDs可大幅度提高膜的分离性能。但耐溶剂性能较差。
实施例2和实施例3与对比例1相比可以看出,添加af-GQDs的膜经过交联后耐溶剂性能大幅提升,在DMF中浸泡之后,膜的分离性能不仅没有变差,反而大幅度改善。通量大幅提升,达到对比例的7~8倍,截留率也提高约1个百分点。
实施例4、实施例5和实施例6与对比例1相比可以看出,添加af-GQDs的膜在经过高温下的交联和溶剂活化之后,膜的分离性能大有改善,通量达到对比例的6~8倍,截留率也提高约1个百分点,且大大缩短了制膜时间,工业化前景良好。
以上实施例说明af-GQDs的加入对膜的性能有很大的提升作用,所制备的耐有机溶剂有机/无机杂化膜具有优异的性能,取得了显著的技术效果和进步。
需要指出的是,上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式,并不构成对本发明的限制,任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。
Claims (37)
1.一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,以聚酰亚胺超滤膜为基膜,将基膜表面与含有氨基化石墨烯量子点和二胺化合物的水相单体溶液充分接触1s~30min后,去掉基膜表面的水相溶液并在一定温度的气氛中晾干10~300s;将晾干后的基膜表面与含有四元酰氯的第一有机溶剂的溶液充分接触1~120s后,去掉膜表面的有机相溶液,并在60~100℃的气氛中热处理一定时间,之后于干燥环境中自然冷却,得到干态复合膜;
步骤二,用第一有机溶剂清洗浸泡所述的干态复合膜,溶解去掉未反应的过量酰氯单体,然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间;
步骤三,将步骤二的热处理后的复合膜在一定温度的含有交联剂的第二有机溶剂的溶液中化学交联一定时间,然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间;
步骤四,将步骤三的热处理后的交联改性复合膜在一定温度的活化溶剂中活化处理一定时间,然后在一定温度和真空度的气氛中热处理一定时间,得到所述的掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜,为干态高通量耐有机溶剂有机/无机杂化复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的水相单体溶液中含有:二胺化合物、酸接受剂、相转移催化剂、表面活性剂和氨基化石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、联苯二胺、乙二胺、己二胺或者上述任意两者或多者的组合。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的酸接受剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、三乙胺、三乙烯二胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺,或者上述任意二者或多者的组合。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠,或者上述任意二者或多者的组合。
6.根据权利要求2所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的相转移催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵,或者上述任意二者或多者的组合。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的氨基化石墨烯量子点的平均粒径小于或等于50nm。
8.根据权利要求7所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的氨基化石墨烯量子点的平均粒径小于或等于20nm。
9.根据权利要求8所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的氨基化石墨烯量子点的平均粒径小于或等于10nm。
10.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的平均厚度为0.5~5 nm。
11.根据权利要求10所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的平均厚度为0.5~2.5 nm。
12.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的有机相单体溶液中含有:四元酰氯或混合酰氯,和第一有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的四元酰氯包括均苯四甲酰氯、联苯四甲酰氯、蒽四甲酰氯,或者上述任意二者或多者的组合,所述的混合酰氯为四元酰氯与三元酰氯或其它多元酰氯的组合。
14.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的交联剂溶液中含有:一种或多种交联剂和第二有机溶剂。
15.根据权利要求14所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的交联剂包括二胺化合物、多元胺或其混合物。
16.根据权利要求15所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的交联剂为乙二胺或己二胺。
17.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的活化溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃,或上述任意两种或多种的组合。
18.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的第一有机溶剂包括烷烃、环烷烃、苯系物及其衍生物。
19.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的第二有机溶剂包括异丙醇。
20.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤二中的一定温度和真空度的气氛是指温度低于操作压力所对应的第一溶剂泡点温度的气氛;所述的热处理时间为1~60min。
21.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤三中的一定温度和真空度的气氛是指温度低于操作压力所对应的第二溶剂泡点温度的气氛;所述的热处理时间为1~60min。
22.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的步骤四中的一定温度和真空度的气氛是指温度低于操作压力所对应的活化溶剂泡点温度的气氛;所述的热处理时间为1~60min。
23.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的交联温度范围为室温至交联剂溶液的泡点温度。
24.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的活化温度范围为室温至活化试剂的泡点温度。
25.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的水相单体溶液中的二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.01~5.0%。
26.根据权利要求25所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的二胺化合物的质量百分比浓度范围为0.1~5.0%。
27.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的水相单体溶液中的氨基化量子点浓度为1.0~10000 mg·L~1。
28.根据权利要27所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的氨基化量子点在水相单体溶液中的浓度为10~1000 mg·L~1。
29.根据权利要求2所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的水相单体溶液中的酸接受剂的质量百分比总浓度范围为0.5~10.0%。
30.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的有机相单体溶液中的四元酰氯的质量百分比浓度范围为0.05~1.0%。
31.根据权利要求30所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的四元酰氯的质量百分比浓度范围为0.05~0.5%。
32.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的交联剂的质量百分比浓度为0~20.0%。
33.根据权利要求32所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的交联剂的质量百分比浓度为1.0~10.0%。
34.根据权利要求1所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的制备方法,其特征在于,所述的氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的制备与提纯方法包括如下步骤,
步骤1:氧化石墨烯的制备;
将一定量的石墨粉、浓硫酸和硝酸钠混合均匀,在温度0~5℃下搅拌10~60min,随后加入适量的高锰酸钾,保持温度低于20℃,继续搅拌1~2h后,将该混合液的温度保持在30~35℃,持续搅拌1h~10h,随后加入适量的去离子水,将混合液温度升至90~95℃,继续搅拌10~60min后,加入大量的去离子水使反应终止,再加入适量的双氧水溶液,此时混合液的颜色从棕黑色变为亮黄色;
步骤2:氧化石墨烯的提纯;
在上述混合液中加入稀盐酸洗涤并离心分离,保留固体,倒掉上清液;重复多次该稀盐酸洗涤离心分离过程;再加入去离子水洗涤并离心分离,保留固体,倒掉上清液;重复多次去离水洗涤过程,使洗涤后的混合液pH接近中性;向接近中性的混合液中加入去离子水并超声分散2~30min;用超滤膜去除超生分散液中的较大颗粒,再用纳滤膜提纯并浓缩超滤透过液,浓缩液干燥后得到氧化石墨烯固体;
步骤三:氨基化石墨烯量子点纳米颗粒的制备;
将步骤二中得到的氧化石墨烯固体用去离子水配成一定浓度的混合液,随后和氨水按比例混合均匀,超声1~60min后,将该混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中,在90~150℃下保持1~24h,之后冷却至室温,用微孔滤膜过滤除去大的固体杂质,之后用纳滤膜提纯浓缩得到af-GQDs溶液。
35.一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜,其特征在于,由权利要求1~34任意一项所述的方法制备得到。
36.根据权利要求35所述的一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜,其特征在于,在1.0 MPa下,对100 mg·L−1玫瑰红乙醇溶液中玫瑰红的截留率为90.0%~99.9%,通量为1~40 L·m−2·h−1。
37.一种掺杂氨基化石墨烯量子点的高通量耐溶剂有机/无机杂化复合膜的应用,其特征在于,用于有机溶液体系的分离、提纯或水处理领域,其中,所述的膜为权利要求35~36任意一项的膜,或者由权利要求1~34任意一项所述的方法制备得到的膜。
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Country Status (1)
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---|---|
CN (1) | CN107344074B (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108663424A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-16 | 山东理工大学 | 一种基于海胆状核壳型金@钯纳米球的免疫传感器的制备方法及应用 |
CN109157987A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-08 | 江南大学 | 一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法 |
CN110141978A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-08-20 | 中国海洋大学 | 一种超薄复合膜及其制备方法 |
CN111420563A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-07-17 | 中国海洋大学 | 一种杂化复合反渗透/纳滤膜、制备方法及其应用 |
CN111715083A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用 |
CN111995750A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-27 | 广东工业大学 | 一种光敏聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN112717723A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-30 | 中海石油(中国)有限公司 | 一种用于气体分离的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的制备方法 |
CN114196063A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 安徽国风塑业股份有限公司 | 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN115090133A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-09-23 | 北京交通大学 | 一种氨基化SiO2纳米粒子/聚酰胺耐有机溶剂分离膜及其制备方法和应用 |
CN115400607A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-11-29 | 天津大学 | 一种高性能纳滤膜及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101678286A (zh) * | 2007-05-14 | 2010-03-24 | 赢创纤维有限公司 | 交联聚酰亚胺膜 |
KR20140065275A (ko) * | 2012-11-21 | 2014-05-29 | 주식회사 그래핀올 | 그래핀 양자점 형성 방법 |
CN103933881A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种采用界面聚合法制备复合纳滤膜的方法 |
CN105214521A (zh) * | 2014-06-25 | 2016-01-06 | 天津大学 | 一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜及制备方法 |
CN105944579A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 中国海洋大学 | 一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用 |
CN106215720A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-12-14 | 中国海洋大学 | 一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用 |
CN106568749A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-04-19 | 江苏大学 | 氨基化石墨烯量子点/bsa复合探针检测胰蛋白酶的方法 |
CN106582299A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 西安建筑科技大学 | 一种氨化氧化石墨烯基3d纳米颗粒改性有机分离膜制备方法 |
-
2017
- 2017-07-14 CN CN201710576768.7A patent/CN107344074B/zh active Active
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101678286A (zh) * | 2007-05-14 | 2010-03-24 | 赢创纤维有限公司 | 交联聚酰亚胺膜 |
KR20140065275A (ko) * | 2012-11-21 | 2014-05-29 | 주식회사 그래핀올 | 그래핀 양자점 형성 방법 |
CN103933881A (zh) * | 2013-01-18 | 2014-07-23 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种采用界面聚合法制备复合纳滤膜的方法 |
CN105214521A (zh) * | 2014-06-25 | 2016-01-06 | 天津大学 | 一种聚醚酰亚胺复合纳滤膜及制备方法 |
CN106215720A (zh) * | 2016-04-18 | 2016-12-14 | 中国海洋大学 | 一种掺杂石墨烯量子点耐有机溶剂超滤膜的制备方法、所制备的超滤膜以及该超滤膜的应用 |
CN105944579A (zh) * | 2016-05-26 | 2016-09-21 | 中国海洋大学 | 一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用 |
CN106568749A (zh) * | 2016-10-25 | 2017-04-19 | 江苏大学 | 氨基化石墨烯量子点/bsa复合探针检测胰蛋白酶的方法 |
CN106582299A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-04-26 | 西安建筑科技大学 | 一种氨化氧化石墨烯基3d纳米颗粒改性有机分离膜制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
付长欣等: "耐溶剂聚醚酰亚胺复合纳滤膜的制备", 《化学工程》 * |
应国清等: "《药物分离工程》", 31 July 2011, 浙江大学出版社 * |
颜红侠: "《现代精细化工实验》", 31 January 2015, 西北工业大学出版社 * |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108663424B (zh) * | 2018-05-14 | 2020-02-07 | 山东理工大学 | 一种基于海胆状核壳型金@钯纳米球的免疫传感器的制备方法及应用 |
CN108663424A (zh) * | 2018-05-14 | 2018-10-16 | 山东理工大学 | 一种基于海胆状核壳型金@钯纳米球的免疫传感器的制备方法及应用 |
CN109157987A (zh) * | 2018-10-29 | 2019-01-08 | 江南大学 | 一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法 |
CN109157987B (zh) * | 2018-10-29 | 2021-03-23 | 江南大学 | 一种氧化石墨烯量子点超薄复合膜的制备方法 |
CN110141978A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-08-20 | 中国海洋大学 | 一种超薄复合膜及其制备方法 |
CN110141978B (zh) * | 2019-03-06 | 2023-09-29 | 中国海洋大学 | 一种超薄复合膜及其制备方法 |
CN111420563A (zh) * | 2020-02-29 | 2020-07-17 | 中国海洋大学 | 一种杂化复合反渗透/纳滤膜、制备方法及其应用 |
CN111715083B (zh) * | 2020-06-18 | 2022-04-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用 |
CN111715083A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用 |
CN111995750A (zh) * | 2020-07-14 | 2020-11-27 | 广东工业大学 | 一种光敏聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN111995750B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-07-27 | 广东工业大学 | 一种光敏聚酰亚胺复合材料及其制备方法 |
CN112717723A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-04-30 | 中海石油(中国)有限公司 | 一种用于气体分离的氨基碳点与聚酰亚胺混合基质膜的制备方法 |
CN114196063A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 安徽国风塑业股份有限公司 | 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN115400607A (zh) * | 2022-06-16 | 2022-11-29 | 天津大学 | 一种高性能纳滤膜及其制备方法 |
CN115400607B (zh) * | 2022-06-16 | 2024-01-02 | 天津大学 | 一种高性能纳滤膜及其制备方法 |
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