CN111467981A - 一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，涉及一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法。本发明所提供的高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法，通过改变界面聚合的水相缓冲体系，加入硫氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根其中一种或多种的组合，使界面聚合过程产生充足的纳米气泡，增强纳米聚合结构，改变膜表面形态，制备出对于无机高价态离子有超高截留率的纳米结构复合膜，同时使膜的水通量衰减率最小化，并在抗污染性和亲水性上也有显著提升。本发明所提供的制备方法通过更为简便的操作步骤，在原料和参数变量都大大减少的情况下实现了高性能低成本的制备工艺，极大的拓宽了复合膜的应用范围。

Description

一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种纳米结构复合膜的制备方法。
背景技术
界面聚合法作为一种极为常见的复合膜制备工艺，不仅凭借其较为简便的工艺步骤和优良的聚合程度，能够制备出性能良好的聚合层，而且可以通过添加或改变界面聚合过程中水相和油相的单体实现对原有复合膜在一种或多种性能参数上的提升。现有通过界面聚合法制备纳米复合膜不仅需要复杂的水相溶液体系，甚至需要对水相或基膜进行预处理，而且制备出的膜在性能上仍无法避免截留率和膜通量之间的权衡关系。
近年来随着膜制备技术的不断发展，纳米聚合结构的发现使得界面聚合法有着更大的应用潜力，进一步增强了复合膜的截留效果，但要在聚合过程中形成纳米结构仍需要涉及多种单体及制备步骤的增加，极大的增加了连续化生产的难度；同时无法在一二价离子选择分离性上有显著优势，抗污染性和亲水性也并没有得到有效提升。
因此，亟需一种简便高效的复合膜制备方法在进一步提高截留和选择分离效果，强化抗污染性和亲水性的同时，简化制备过程，减少聚合过程中涉及的单体，创造可以向产业化发展的纳米结构复合膜制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术和方法中存在的不足，提供一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
方法采用了含有硫氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根其中一种或多种组合的水相缓冲体系，整体操作环境温度≥25℃，在加压环境下进行含浸，负压环境下进行聚合过程，具体操作步骤为：
(1)配制水相单体溶液，水相中的硫氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根其中一种或多种组合的浓度为0.05-0.80mol/L，水相中的哌嗪或其二胺衍生物的含量为0.15-2％，通过磁力搅拌或超声振荡混合均匀；
(2)配制有机相单体溶液；
(3)界面聚合反应，在0.1-0.4Mpa压力下将基膜含浸在配制好的水相单体溶液中1-10 分钟后将水相溶液倒出，除去表面多余的液体，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中15-120秒钟，将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入30-120℃的烘箱中在-0.01～-0.03Mpa 压力下进行热处理3-40分钟，热处理完成后用去离子水清洗并浸泡在去离子水中得到高倍截留强化纳米结构复合膜。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
优选地，在所述步骤(2)中，有机相单体为0.1-0.3％的均苯三甲酰氯有机溶液；有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂。
优选地，所述步骤(3)中底膜可选用聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种组合制备的超滤膜。
优选地，所述的超滤基膜截留分子量为20000-50000Da。
优选地，在25℃条件及0.7MPa操作压力下，所述纳米结构复合膜分别对2000mg/L硫酸镁的脱盐率≥99％，氯化钠脱盐率≥45％，水通量≥30L/(m2·h)。
本发明属于膜技术领域，涉及一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法。本发明所提供的高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法，通过改变界面聚合的水相缓冲体系，加入硫氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根其中一种或多种，使界面聚合过程产生充足的纳米气泡，增强纳米聚合结构，改变膜表面形态，制备出对于无机高价态离子有超高截留率的纳米结构复合膜，同时使膜的水通量衰减率最小化，并在抗污染性和亲水性上也有显著提升。本发明所提供的制备方法通过更为简便的操作步骤，在原料和参数变量都大大减少的情况下实现了高性能低成本的制备工艺，极大的拓宽了复合膜的应用范围。
具体实施方式
参照具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
本发明所制备的纳米结构复合膜均是在0.7MPa下用MgSO4溶液预压25分钟，并以2000ppm的MgSO4溶液测试膜通量和截留性能。膜通量的计算公式如(1)所示。
Figure BDA0002446888480000031
其中J为膜的通量(L/(m2·h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)， T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)。
膜的截留性能计算方法如(2)所示。
Figure 2
其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的浓度，Cf为进料侧的浓度。
电解质溶液的浓度首先采用电导率仪测定透过侧和进料侧的电导率，然后通过电解质溶液的标准曲线来进行拟合从而计算其浓度，进而求出其截留率。所有膜均测量3次，取平均值得到结果。
实施例1-3
选用聚醚砜材料制成的30000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步骤制备纳米结构复合膜：
(1)配制水相单体溶液，水相中的硫氢根浓度为0.50mol/L，水相中双哌啶的含量为 0.40％，通过磁力搅拌混合均匀；
(2)配制有机相单体溶液，有机相中均苯三甲酰氯(TMC)含量为0.20％，溶剂为正己烷；
(3)界面聚合反应，在0.1Mpa压力下，将基膜含浸在配制好的水相单体溶液中4分钟后将水相溶液倒出，除去表面多余的液体，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中 60秒钟，将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入30℃的烘箱中，分别在-0.01Mpa、-0.02Mpa、 -0.03Mpa压力下进行热处理40分钟，热处理完成后用去离子水清洗并浸泡在去离子水中得到高倍截留强化纳米结构复合膜，在操作压力0.7MPa、25℃下，测试其对2000mg/L MgSO4 水溶液的截留效果和通量，如表1所示。
表1实施例1-3产品对2000mg/L MgSO4水溶液的截留效果和通量数据
Figure BDA0002446888480000041
实施例4-8
选用聚砜材料制成的30000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步骤制备纳米结构复合膜：
(1)配制水相单体溶液，水相中的碳酸氢根浓度为0.50mol/L，水相中的双哌啶的含量依次为0.10％、0.20％、0.30％、0.40％、0.50％，通过磁力搅拌混合均匀；
(2)配制有机相单体溶液，有机相中均苯三甲酰氯含量如表2所示，溶剂为IsoparG；
(3)界面聚合反应，在0.1Mpa压力下将基膜含浸在配制好的水相单体溶液中5分钟后将水相溶液倒出，除去表面多余的液体，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中120 秒钟，将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入50℃的烘箱中在-0.01Mpa压力下进行热处理 20分钟，热处理完成后用去离子水清洗并浸泡在去离子水中得到高倍截留强化纳米结构复合膜，在操作压力0.7MPa、25℃下，测试其对2000mg/L MgSO4水溶液和NaCl水溶液的截留效果和通量，如表2所示。
表2实施例4-8产品对2000mg/L MgSO4水溶液和NaCl水溶液的截留效果和通量数据
Figure BDA0002446888480000051
实施例9-13
选用聚砜材料制成的30000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步骤制备纳米结构复合膜：
(1)配制水相单体溶液，水相中的碳酸根和亚硫酸根混合浓度分别为0.10、0.20、0.30、 0.40、0.50mol/L，水相中的双哌啶的含量为0.40％，通过磁力搅拌混合均匀；
(2)配制有机相单体溶液，有机相中均苯三甲酰氯含量为0.20％，溶剂为正己烷；
(3)界面聚合反应，将基膜含浸在配制好的水相单体溶液中5分钟后将水相溶液倒出，除去表面多余的液体，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中120秒钟，将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入50℃的烘箱中进行热处理20分钟，热处理完成后用去离子水清洗并浸泡在去离子水中得到高倍截留强化纳米结构复合膜，在操作压力0.7MPa、25℃下，测试其对2000mg/L MgSO4水溶液和NaCl水溶液的截留效果和通量，如表3所示。
表3实施例9-13产品对2000mg/L MgSO4水溶液和NaCl水溶液的截留效果和通量数据
Figure BDA0002446888480000052
Figure BDA0002446888480000061
上述实施例分别显示了所述聚合压力、单体含量和酸根离子浓度对制备出的膜性能所产生的影响。随着聚合负压增大，膜通量会衰减；单体含量过低，无法与酸根产生充足的气泡，导致膜性能的下降，酸根离子浓度决定了聚合过程中气泡的多少，并对膜性能产生显著的影响。
本发明制备方法原理：用硫氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根其中一种或多种组合形成的缓冲体系，在中和胺基与酰氯基团聚合所产生HCl的过程中会释放纳米级气泡，气泡不仅能够促进水相向有机相的扩散，并在聚合过程中增大水油相的接触面积，而且氢离子能够加速聚合反应的正向进行，从而提高聚合反应速率；同时，纳米气泡的存在能够使得聚合层的纳米结构得到进一步加强，形成的聚合层表面形态能够有效的提升复合膜的抗污染性和亲水性。本发明通过常见普通的化学试剂对纳米结构复合膜的制备工艺进行简化改进，即可得到综合性能更高的复合膜，且极易进行工艺放大，具有显著的工业实际应用价值。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法，其特征在于，采用了硫氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根其中一种或多种组合的水相缓冲体系，整体操作环境温度≥25℃，在加压环境下进行含浸，负压环境下进行聚合过程，具体操作步骤为：
(1)配制水相单体溶液，水相中的硫氢根、亚硫酸根、亚硫酸氢根、碳酸氢根、碳酸根其中一种或多种组合的浓度为0.05-0.80mol/L，水相中的哌嗪或其二胺衍生物的含量为0.15-2％，通过磁力搅拌或超声振荡混合均匀；
(2)配制有机相单体溶液；
(3)界面聚合反应，在0.1-0.4Mpa压力下将基膜含浸在配制好的水相单体溶液中3-10分钟后将水相溶液倒出，除去表面多余的液体，然后再将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中60-120秒钟，将有机相溶液倒出，含浸后的基膜放入30-100℃的烘箱中在-0.01～-0.03Mpa压力下进行热处理3-40分钟，热处理完成后用去离子水清洗并浸泡在去离子水中得到高倍截留强化纳米结构复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，有机相单体为0.1-0.3％的均苯三甲酰氯有机溶液；有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中基膜可选用聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种组合制备的超滤膜。
4.根据权利要求3所述的超滤基膜截留分子量为20000-50000Da。
5.根据权利要求1所述的一种高倍截留强化纳米结构复合膜的制备方法，其特征在于，在25℃条件及0.7MPa操作压力下，所述纳米结构复合膜分别对2000mg/L硫酸镁的脱盐率≥99％，氯化钠脱盐率≥45％，水通量≥30L/(m2·h)。
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