CN111644081A - 一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，涉及一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法。本发明所提供的新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，先于界面聚合，在基膜之上添加一层磺化聚醚醚酮中间层，聚醚醚酮本身具有卓越的耐化学性和机械强度，但很难溶于有机或无机溶剂中，通过浓硫酸进行磺化后，可以在甲醇中有较好的溶解效果，实现浸涂聚醚醚酮工艺。高稳定性中间层的添加不仅能够有效的保护基膜，减少料液对基膜的影响，同时能够加强物理筛分作用；磺酸基的引入一方面加强了复合纳滤膜的负电性，增强了对同离子的排斥力，一方面提高了膜的亲水性，改善膜的抗污染能力，提高水通量。本发明所提供的制备方法通过简易的操作步骤和常见的化学药剂，实现了高性能、低成本的工艺路线和产品制备。

Description

一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，涉及一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
界面聚合法作为一种极为常见的复合膜制备工艺，不仅凭借其较为简便的工艺步骤和优良的聚合程度，能够制备出性能良好的聚合层，而且可以通过添加或改变界面聚合过程中水相和油相的单体实现对原有复合膜在一种或多种性能参数上的提升。现有通过单纯界面聚合法制备的复合膜虽然能够显著的提升膜性能，但由于其反应机理，在耐化学性上始终无法有所突破。
近年来随着复合纳滤膜的应用，纳滤的分离特点逐渐被挖掘，其低能耗低成本的优势使得工企业对纳滤应用范围能够扩大的需求更为迫切，在酸性碱性或有机溶剂条件下依然能够保持优越的膜性能是现阶段复合纳滤膜技术的痛点。通过添加具有相应官能团的单体强化聚合结构能够稍许提升膜的稳定性，但效果很有限；而添加中间层或涂覆层增强和保护膜的基膜和功能层能够使膜得到更显著的强化效果。如何让添加层在不影响膜原有性能参数的前提下，优化膜的化学稳定性，制备出高稳定性复合纳滤膜具有很大的市场前景与应用价值。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术和方法中存在的不足，提供一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案来实现：
在基膜与聚合层之间添加一层磺化聚醚醚酮中间层，然后再在中间层上进行界面聚合，聚合过程在加压环境下进行含浸，负压环境下进行聚合，具体操作步骤为：
(1)在室温条件下，将聚醚醚酮粉末缓慢倒入浓硫酸中并进行持续搅拌，使聚醚醚酮溶解并发生磺化反应，待反应完成后将溶液缓慢倒入冰水中进行沉淀，用去离子水不断漂洗沉淀直至pH值呈中性，沉淀物即为磺化聚醚醚酮，磺化度可通过酸碱滴定法测量；
(2)将适量磺化聚醚醚酮溶于甲醇中，溶液经过滤后浸涂于基膜之上一段时间后，在室温下晾干，随后进行加热烘干，获得涂层基膜；
(3)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以二元仲胺为单体的水相溶液；
(4)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以多元酰氯为单体的有机相单体溶液；
(5)将涂层基膜用去离子水冲洗干净并浸泡在去离子水中24小时，然后将基膜取出，在0.1-0.4Mpa压力，溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相单体溶液倾倒于基膜分离层面并含浸1-30分钟，用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，随后将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中15-150秒钟后取出得到初始复合膜；
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用以下进一步的技术方案：
优选地，在所述步骤(1)中，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量比为0.5-1.5:18，与浓硫酸搅拌反应时间为20-60h，磺化度为0.5-0.8。
优选地，在所述步骤(2)中，磺化聚醚醚酮甲醇溶液中磺化聚醚醚酮质量分数为0.2-2％，浸涂时间为10-60s，室温晾干时间为30-150s，加热温度为30-70℃，加热时间为40-150min；
优选地，在所述步骤(3)中，二元仲胺为哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种，二元仲胺质量分数为0.2-2％。
优选地，在所述步骤(4)中，多元酰氯为邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种，质量分数为0.1-0.3％；有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂。
优选地，所述步骤(2)中底膜可选用聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种组合制备的超滤膜。
优选地，所述的超滤基膜截留分子量为20000-50000Da。
优选地，分别在20％的硫酸、甲醇和丙酮水溶液中添加2000mg/L硫酸镁，在25℃条件及0.7MPa操作压力下，所述高稳定性复合纳滤膜对MgSO4的截留率≧96％，水通量≧20L/(m2·h)，且运行14天截留率衰减≤2％。
本发明属于膜技术领域，涉及一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法。本发明所提供的新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，先于界面聚合，在基膜之上添加一层磺化聚醚醚酮中间层，聚醚醚酮本身具有卓越的耐化学性和机械强度，但很难溶于有机或无机溶剂中，通过浓硫酸进行磺化后，可以在甲醇中有较好的溶解效果，实现浸涂聚醚醚酮工艺。高稳定性中间层的添加不仅能够有效的保护基膜，减少料液对基膜的影响，同时能够加强物理筛分作用；磺酸基的引入一方面加强了复合纳滤膜的负电性，增强了对同离子的排斥力，一方面提高了膜的亲水性，改善膜的抗污染能力，提高水通量。本发明所提供的制备方法通过简易的操作步骤和常见的化学药剂，实现了高性能、低成本的工艺路线和产品制备。
具体实施方式
参照具体实施例对本发明进行进一步地详细说明。
本发明所制备的高稳定性复合纳滤膜均是在0.7MPa下用配置好的含有2000ppmMgSO4的20％的硫酸、甲醇和丙酮水溶液预压25分钟，并测试膜的水通量和对MgSO4的截留率，再保持持续运行7-14周，测试水通量和截留率的变化情况，用以表征膜在酸性环境下和有机环境下的稳定性。
膜通量的计算公式如(1)所示。
Figure RE-GDA0002577304280000031
其中J为膜的通量(L/(m2·h))，V为收集到的透过液的体积(L)，A为膜的有效面积(m2)， T为收集到V体积的透过液所需要的时间(h)。
膜的截留性能计算方法如(2)所示。
Figure RE-GDA0002577304280000041
其中R为膜的截留率，Cp为透过侧的浓度，Cf为进料侧的浓度。
通量变化率的计算方法如(3)所示。
j(％)＝(初始运行膜通量-最终运行膜通量)/初始运行膜通量×100 (3)
截留率衰减率的计算方法如(4)所示。
r(％)＝(初始截留率-最终截留率)/初始截留率×100 (4)
电解质溶液的浓度首先采用电导率仪测定透过侧和进料侧的电导率，然后通过电解质溶液的标准曲线来进行拟合从而计算其浓度，进而求出其截留率。所有膜均测量3次，取平均值得到结果。
实施例1-5
选用聚醚砜材料制成的30000截留分子量超滤膜作为基膜，按照权利要求1所述的步骤制备高稳定性复合纳滤膜：
(1)在室温条件下，将40g聚醚醚酮粉末缓慢倒入400ml浓硫酸中持续搅拌24小时，使聚醚醚酮溶解并发生磺化反应，待反应完成后将溶液缓慢倒入冰水中进行沉淀，用去离子水不断漂洗沉淀直至漂洗水pH值呈中性，沉淀物即为磺化聚醚醚酮，磺化度为0.7；
(2)将质量分数为0.2-3％的磺化聚醚醚酮溶于甲醇中，溶液经过滤后浸涂于基膜之上保持10-30s，具体含量和接触时间如表1、2、3所示；在室温下晾干3min，随后放入鼓风干燥箱，45℃下干燥1小时，获得涂层基膜；
(3)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以N-氨乙基哌嗪为单体的水相溶液；
(4)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以均苯三甲酰氯为单体的有机相单体溶液；
(5)将涂层基膜用去离子水冲洗干净并浸泡在去离子水中24小时，然后将基膜取出，在0.1Mpa压力，溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相单体溶液倾倒于基膜分离层面并含浸15分钟，用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，随后将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中60秒钟后取出得到初始复合膜；
在0.7MPa下用配置好的含有2000ppm MgSO4的20％的硫酸、甲醇和丙酮水溶液测试膜的水通量和对MgSO4的截留率，再保持持续运行7-14周，测试水通量和截留率的变化情况，如表1所示。
表1实施例1-5产品对2000mg/L MgSO4硫酸、甲醇和丙酮水溶液的截留效果和通量数据
Figure RE-GDA0002577304280000051
表2实施例1-5产品对2000mg/L MgSO4硫酸、甲醇和丙酮水溶液持续运行14天后截留率和通量变化情况
Figure RE-GDA0002577304280000052
Figure RE-GDA0002577304280000061
上述实施例显示了所述磺化聚醚醚酮的含量和接触时间对所制备的膜的性能参数的影响。相较于接触时间的延长，磺化聚醚醚酮的含量对于膜的截留率和通量有更大的影响，从表2的实施例2和4可以看出，磺化聚醚醚酮的含量存在阈值，当超过阈值后，对于膜稳定性的提升效果将不再明显。磺化聚醚醚酮接触基膜的时间越长，就能够让更多的聚醚醚酮分子渗透进基膜的孔隙结构中，从而与基膜的结合更为紧密，加强膜的稳定性，使截留率衰减率和通量增长率最小化。从表1可以看出硫酸水溶液的盐截留率低于其余两种水溶液，这是由于磺酸基的负电性加强了膜表面负电荷密度，使膜在酸性条件下的Zeta电位下降，所以在酸性水溶液体系下的MgSO4截留率要略低于中性及碱性水溶液的MgSO4截留率，但同时也说明，所述高稳定性复合纳滤膜在中性环境下会拥有更高的负电荷，对于高价负离子的截留有更好的效果。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在基膜与聚合层之间添加一层磺化聚醚醚酮中间层，然后再在中间层上进行界面聚合，聚合过程在加压环境下进行含浸，负压环境下进行聚合，具体操作步骤为：
(1)在室温条件下，将聚醚醚酮粉末缓慢倒入浓硫酸中并进行持续搅拌，使聚醚醚酮溶解并发生磺化反应，待反应完成后将溶液缓慢倒入冰水中进行沉淀，用去离子水不断漂洗沉淀直至pH值呈中性，沉淀物即为磺化聚醚醚酮，磺化度可通过酸碱滴定法测量；
(2)将适量磺化聚醚醚酮溶于甲醇中，溶液经过滤后浸涂于基膜之上一段时间后，在室温下晾干，随后进行加热烘干，获得涂层基膜；
(3)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以二元仲胺为单体的水相溶液；
(4)在溶液温度≥25℃的条件下通过磁力搅拌或超声振荡配制以多元酰氯为单体的有机相单体溶液；
(5)将涂层基膜用去离子水冲洗干净并浸泡在去离子水中24小时，然后将基膜取出，在0.1-0.4Mpa压力，溶液温度≥25℃的条件下，将配制好的水相单体溶液倾倒于基膜分离层面并含浸1-30分钟，用空气刀或胶辊除去表面多余的水相溶液，随后将基膜含浸在配制好的有机相单体溶液中15-150秒钟后取出得到初始复合膜；
2.根据权利要求1所述的一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量比为0.5-1.5:18，与浓硫酸搅拌反应时间为20-60h，磺化度为0.5-0.8。
3.根据权利要求1所述的一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，磺化聚醚醚酮甲醇溶液中磺化聚醚醚酮质量分数为0.2-2％，浸涂时间为10-60s，室温晾干时间为30-150s，加热温度为30-70℃，加热时间为40-150min；
4.根据权利要求1所述的一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，二元仲胺为哌嗪、1,4-二氨基哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、N-氨乙基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种，二元仲胺质量分数为0.2-2％。
5.根据权利要求1所述的一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤(4)中，多元酰氯为邻苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯中的一种，质量分数为0.1-0.3％；有机相溶剂为正构或异构烷烃类溶剂。
6.根据权利要求1所述的一种新型高稳定性复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中基膜可选用聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮中的一种或多种组合制备的超滤膜。
7.根据权利要求3所述的超滤基膜截留分子量为20000-50000Da。
8.分别在20％的硫酸、甲醇和丙酮水溶液中添加2000mg/L硫酸镁，在25℃条件及0.7MPa操作压力下，所述高稳定性复合纳滤膜对MgSO4的截留率≧96％，水通量≧20L/(m2·h)，且运行14天截留率衰减≤3％。
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