CN115105958B - 一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，具体公开了一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件及其制备方法。本发明膜元件包括由5层不同水处理膜组成的水处理膜组，并对水处理膜层叠顺序进一步限定，水处理膜制备通过调节水相和油相组成，以及后处理工艺进行改进，提高膜的通量及脱盐性能。制作的高压分离膜元件可以在高压或高浓度盐水的运行环境中使用，并提高了水通量及脱盐率。本发明高压分离膜元件可应用于海水淡化和近零排放的浓缩工业废水的处理中，满足水处理运行环境的更高需求。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件及其制备方法。
背景技术
近年来工业化迅速发展，造成用水量急剧增加，而全球水资源有限，部分地区水资源更是匮乏，当务之急是减少水资源污染和浪费，提高水资源循环利用率，工业废水近零排放是目前研究的热门技术。在废水处理的各类技术中，纳滤膜技术具有选择透过性、操作条件温和、工艺过程简单、成本低等特点受到广泛关注。
纳滤(NF)膜是介于反渗透(RO)和超滤(UF)膜之间的一种膜，纳滤膜的运行环境对其性能影响非常大，主要受运行压力、进水水质、温度、pH值等的影响因素。进水压力影响NF膜的产水通量和脱盐率，渗透是指水分子从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧的流动，纳滤技术即在进水水流侧施加操作压力以克服自然渗透压。当施加在膜上的驱动力压力增大时，膜会被压实，且膜自身阻力将增加，随着膜两侧压力的增大，膜两侧溶液浓度会构成浓差极化现象，形成反向渗透压。因此当操作压力增大时，透过膜的通量和脱盐率不一定单调递增，达到一定程度后将不再增加，两者间变化没有线性关系。另外，当进水盐浓度提高，会加大膜两侧的浓差极化并会加快膜污染，导致膜分离性能明显降低，膜孔被堵塞，溶剂透过膜的阻力增大，导致产水量减少，截留率下降。同时，进水离子浓度增加，会影响膜表面荷电，影响膜对离子的排斥作用，也可能导致截留率下降。因此，当海水淡化原水进水TDS约为3-4万ppm，近零排放的浓缩废水TDS甚至高达10-12万ppm，传统的纳滤膜已无法满足更高需求。
发明内容
本发明目的在于针对上述问题，提供了一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件及其制备方法。
本发明首先提供了一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件，包括5层由不同水处理膜组成的水处理膜组，所述水处理膜组按照NS-1膜、NS-2膜、NS-3膜、NS-2膜、NS-1膜顺序依次层叠。
所述NS-1膜、NS-2膜或NS-3膜任意一种水处理膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚砜与N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，离心脱泡，将铸膜液直接刮在无纺布后，浸入冰水浴中沉淀出聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1所得膜片浸入水相溶液中，取出沥干再浸入油相溶液进行界面聚合，沥干表面溶液，将所得膜片漂洗，再进行溶液后处理和保护；
其中，所述NS-1和NS-2膜的制备步骤S2所述水相组成质量百分比为：哌嗪1.98～1.998％、间苯二胺0.002～0.02％、三乙胺盐酸盐0.5～0.7％、余量为水；油相组成质量百分比为：0.09～0.135％均苯三甲酰氯、0.01～0.015％均苯四甲酰氯、余量为石脑油。
所述NS-3膜的制备步骤S2中所述水相组成质量百分比为：间苯二胺1.8～2.2％、三乙胺盐酸盐0.5～0.7％、余量为水；油相组成质量百分比为：0.09～0.135％均苯三甲酰氯、0.01～0.015％均苯四甲酰氯、余量为石脑油。
间苯二胺为反渗透膜常用的单体，较哌嗪反应活性小，本发明在制备水处理膜时，在水相中添加极少量间苯二胺可以提高水处理膜片对一价离子的截留率以及水处理膜的抗压性能，添加三乙胺盐酸盐提高膜片通量。并在油相中将少量均苯四甲酰氯替代均苯三甲酰氯，不仅能减少整体油相单体的用量，还能增加聚酰胺层的交联密度，提高脱盐率和抗压能力。
作为本发明优选的一种技术方案，所述水处理膜的制备步骤S1中所述聚砜质量分数为15～17％，N，N-二甲基甲酰胺质量分数为83～85％，铸膜液粘度范围在400～470mPa·s，离心脱泡0.5～1h，聚砜层厚度为20～30μm。
优选地，所述水处理膜的制备步骤S2中所述的将支撑层膜片浸入水相溶液中15～25s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中50～70s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。
优选地，所述水处理膜的制备步骤S2中所述漂洗采用去离子水，漂洗时间为5～10min。
优选地，所述水处理膜的制备步骤S2中所述的后处理中，NS-1膜和NS-3膜是过质量分数为5％～8％NaHSO3溶液，处理3-8min，浸入质量分数为3％～8％甘油溶液保护5-10min；NS-2膜是过1000～3000ppmNaClO溶液处理2～6min，再浸入3～8％乳酸溶液保护5～10min。
本发明还提供了上述高压分离膜元件的制作方法，所述高压分离膜元件制作方法包括：将由所述NS-1、NS-2和NS-3依次按照NS-1、NS-2、NS-3、NS-2、NS-1顺序层叠组成的水处理膜组，以及进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
本发明还提供了上述制作的一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件在处理海水淡化和浓缩工业废水方面的应用。优选地，所述应用压力＞3.9MPa，盐浓度＞5％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过对水处理膜制备方法中组分的筛选和处理工艺的改进，提高了水处理膜性能。将所制备的膜进行合理的叠层组装，制作的高压分离膜元件可在高压或高浓度盐水的工作环境中运行，提高了通量及脱盐率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的膜截面电镜图。
图2为本发明对比例1制备的膜截面电镜图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种水处理膜NS-1，由下述方法制备得到：
S1、将16％聚砜与84％N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，铸膜液粘度438mPa·s，离心脱泡1h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入冰水浴沉淀出23μm聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1所得将支撑层膜片浸入水相溶液中25s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中60s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。将所得膜片用去离子水漂洗10min，过8％NaHSO3溶液处理8min，再浸入8％甘油溶液保护10min。
其中，水相组成质量百分比为：哌嗪1.99％、间苯二胺0.01％、三乙胺盐酸盐0.6％、余量为水；油相组成质量百分比为：0.09％均苯三甲酰氯、0.01％均苯四甲酰氯、余量为石脑油。
实施例2
一种水处理膜NS-2，由下述方法制备得到：
S1、将17％聚砜与83％N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，铸膜液粘度范围在470mPa·s，离心脱泡0.6h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入冰水浴，沉淀出30μm聚砜层，洗去溶剂，得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1所得将支撑层膜片浸入水相溶液中15s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中50s进行界面聚合反应形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。将所得膜片用去离子水漂洗7min，过2000ppmNaClO溶液处理3min，再浸入5％乳酸溶液保护8min。
其中，水相组成质量百分比为：哌嗪1.998％、间苯二胺0.002％、三乙胺盐酸盐0.7％、余量为水；油相组成质量百分比为：0.135％均苯三甲酰氯、0.015％均苯四甲酰氯、余量为石脑油。
实施例3
一种水处理膜NS-3，由下述方法制备得到：
S1、将15％聚砜与85％N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，铸膜液粘度范围在400mPa·s，离心脱泡0.5h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入冰水浴，沉淀出20μm聚砜层，洗去溶剂，得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1所得将支撑层膜片浸入水相溶液中20s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中70s进行界面聚合反应形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。将所得膜片用去离子水漂洗5min，过5％NaHSO3溶液处理3min，再浸入3％甘油溶液保护5min。
其中，水相组成质量百分比为：间苯二胺2％、三乙胺盐酸盐0.6％、余量为水；油相组成质量百分比为：0.108％均苯三甲酰氯、0.012％均苯四甲酰氯、余量为石脑油。
实施例4
一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件，制作方法包括：将实施例1-3所制备得到的水处理膜NS-1、NS-2和NS-3依次按照NS-1、NS-2、NS-3、NS-2、NS-1顺序层叠，以及进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，铸膜液铸膜液静置脱泡12h，将铸膜液用刮刀直接刮在无纺布后，浸入常温水浴，洗去溶剂，得到支撑层膜片，其他制备步骤及条件与实施例1相同，此处不再重述。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，步骤S3后处理没有将膜片过2000ppmNaClO溶液处理3min，其他制备步骤及条件与实施例2相同，此处不再重述。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，步骤S2中油相不添加均苯四甲酰氯，均苯三甲酰氯用量为0.144％，其他制备步骤及条件与实施例3相同，此处不再重述。
对比例4
对比例4与实施例4的区别在于，元件只用实施例1制备的NS-1、进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
对比例5
对比例5与实施例4的区别在于，元件只用实施例3制备的NS-3、进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
对比例6
对比例6与实施例4的区别在于，元件由实施例1-3所制备得到的NS-1、NS-2和NS-3按照NS-3、NS-2、NS-1、NS-2、NS-3顺序依次层叠，以及进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
对比例7
对比例7与实施例4的区别在于，元件中将对比例1制备的水处理膜代替实施例1制备的NS-1膜，其他条件不变，与进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
对比例8
对比例8与实施例4的区别在于，元件由实施例1和3所制备得到的NS-1、NS-3按照NS-1、NS-3、NS-1、NS-3、NS-1顺序依次层叠，以及进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
对比例9
对比例9与实施例4的区别在于，元件由实施例2和3所制备得到的NS-2、NS-3按照NS-2、NS-3、NS-2、NS-3、NS-2顺序依次层叠，以及进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
本发明对实施例及对比例制备的水处理膜及元件进行了形貌和性能测试。
实施例1和对比例1的膜形貌表征分别如图1和图2所示，可以看出，实施例1所得水处理膜更紧密，对比例1所制备的膜有大的孔状结构，对比例1采用的相转化法(通过一定的物理方法使均相聚合物溶液在周围环境中进行溶剂和非溶剂的传质交换，溶液的热力学状态改变，发生相分离，转变成一个三维大分子网络式的凝胶结构，最终固化成膜的方法)中静置脱泡偶有微小气泡导致，或者是对比例1中用于相转化的水温较高、非溶剂分子运动较快，形成的微孔结构没有冰水浴均一。当水处理膜元件运行压力增大，对支撑层、分离层要求都更高，支撑层海绵状优于指形孔状，分离层需要更密实。
实验例1
膜片水通量和脱盐率数据依据GB/T 34242-2017水处理膜测试方法测得：
在压力为0.70MPa、氯化钠浓度2000ppm、温度为25℃条件下测得水处理膜的水通量F和脱盐率R，并通过以下公式计算得到水通量F：
F＝V/(A·t)，其中，F为水通量L/(m2·h)，V为t时间内收集的透过液体积L，A为水处理膜的有效膜面积(m2)，t为收集V体积的透过液所用的时间(h)。
通过以下公式计算得到脱盐率R：
R＝(Cf-Cp)/Cf×100％，其中，R为脱盐率，Cp透过液中离子含量mg/L，Cf为测试液中离子含量2000mg/L。
检测结果见表1。
表1
由表1可知，实施例2与对比例2相比，仅通过后处理方式提高了氯化钠的脱盐率，无需调整配方，可达到简化配方工艺的效果。实施例3与对比例3相比，通过添加均苯四甲酰氯增加聚酰胺层的交联密度，将少量均苯四甲酰氯替代均苯三甲酰氯，不仅能减少整体油相单体的用量，降低成本，还有助于提高脱盐率和抗压能力。
实验例2
自配5％、10％、20％NaCl溶液，测试实施例及对比例制作的4040膜元件通量及脱盐率，数据如表2所示。
表2
| 组别 | NaCl溶液浓度 | 测试压力 | 通量 | 脱盐率 |
| 实施例4 | 5％ | 3.9MPa | 3L/min | 70.69％ |
| 实施例4 | 10％ | 6.9MPa | 1.4L/min | 64.44％ |
| 实施例4 | 20％ | 12.1MPa | 0.9L/min | 53.35％ |
| 对比例4 | 5％ | 3.9MPa | 4.5L/min | 23.41％ |
| 对比例5 | 20％ | 12.1MPa | 0 | / |
| 对比例6 | 20％ | 12.1MPa | 0 | / |
| 对比例7 | 5％ | 3.9MPa | 0.1L/min | 18.98％ |
| 对比例8 | 20％ | 12.1MPa | 0.5L/min | 39.88％ |
| 对比例9 | 20％ | 12.1MPa | 0.4L/min | 43.11％ |
由表2可知，对比例4膜元件采用实施例1制备的单一膜片进行组装，脱盐效果远不如本发明，对比例5和6分别采用实施例3膜和实施例1-3制备膜不同叠层顺序，在浓缩盐水和高压的情况下，甚至不出水，对比例7元件采用对比例1制备的膜制作，因为压力大会造成大膜孔的坍塌，通量严重下降。对比例8元件采用实施例1和3制备膜卷制而成，对比例9元件采用实施例2和3制备膜卷制而成，通量和脱盐率效果均明显下降。说明元件中所含水处理膜的性能及叠层顺序对整体应用效果有较大影响，需要多种膜进行协同作用，发挥最大利用率，本发明实施例通过选择脱盐率低作为最外围、中间选择脱盐率高的膜片提高了整体效率。
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明技术方案的所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件，其特征在于，包括5层不同水处理膜组成的水处理膜组，所述水处理膜组的膜按照NS-1膜、NS-2膜、NS-3膜、NS-2膜、NS-1膜顺序依次层叠；
所述NS-1膜、NS-2膜或NS-3膜任意一种水处理膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚砜与N，N-二甲基甲酰胺混合，搅拌溶解成均一铸膜液，离心脱泡，将铸膜液直接刮在无纺布后，浸入冰水浴中沉淀出聚砜层，洗去溶剂得到支撑层膜片；
S2、将步骤S1所得膜片浸入水相溶液中，取出沥干再浸入油相溶液进行界面聚合，沥干表面溶液，将所得膜片漂洗，再进行溶液后处理和保护；
其中，所述NS-1和NS-2膜的制备步骤S2所述水相组成质量百分比为：哌嗪1.98～1.998％、间苯二胺0.002～0.02％、三乙胺盐酸盐0.5～0.7％、余量为水；油相组成质量百分比为：0.09～0.135％均苯三甲酰氯、0.01～0.015%均苯四甲酰氯、余量为石脑油；
所述NS-3膜的制备步骤S2中所述水相组成质量百分比为：间苯二胺1.8～2.2％、三乙胺盐酸盐0.5～0.7％、余量为水；油相组成质量百分比为：0.09～0.135％均苯三甲酰氯、0.01～0.015%均苯四甲酰氯、余量为石脑油；
所述水处理膜的制备步骤S2中所述的后处理中，NS-1膜和NS-3膜是过质量分数为5%~8%NaHSO3溶液，处理3-8min，浸入质量分数为3%~8%甘油溶液保护5-10min；NS-2膜是过1000~3000ppmNaClO溶液处理2~6min，再浸入3~8%乳酸溶液保护5~10min。
2.根据权利要求1所述的一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件，其特征在于，所述水处理膜的制备步骤S1中所述聚砜质量分数为15～17%，N，N-二甲基甲酰胺质量分数为83～85%，铸膜液粘度范围在400~470mPa·s，离心脱泡0.5~1h，聚砜层厚度为20~30µm。
3.根据权利要求1所述的一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件，其特征在于，所述水处理膜的制备步骤S2中将所述的支撑层膜片浸入水相溶液中15～25s，取出沥干表面残留溶液，再将整个膜片浸入油相溶液中50～70s进行界面聚合反应，形成聚酰胺层，沥干进行后续处理。
4.根据权利要求1所述的一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件，其特征在于，所述水处理膜的制备步骤S2中所述漂洗采用去离子水，漂洗时间为5~10min。
5.根据权利要求1所述的一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件，其特征在于，所述元件制作方法包括：将所述水处理膜组、以及进水格网、产水格网围绕产水中心管卷制，并与端盖、外壳封装而成。
6.权利要求1所述的一种适合高盐度浓缩用的高压分离膜元件在处理海水淡化和浓缩工业废水方面的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述应用中压力＞3.9MPa，盐浓度＞5%。
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| CN109794173A (zh) * | 2017-11-16 | 2019-05-24 | 湖南沁森高科新材料有限公司 | 一种高性能海水淡化反渗透膜的制备方法 |
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