CN111841343A - 一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法 - Google Patents

一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111841343A
CN111841343A CN202010754678.4A CN202010754678A CN111841343A CN 111841343 A CN111841343 A CN 111841343A CN 202010754678 A CN202010754678 A CN 202010754678A CN 111841343 A CN111841343 A CN 111841343A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyamide
solution
membrane
layer
dendritic macromolecule
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010754678.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111841343B (zh
Inventor
远冰冰
牛青山
赵胜超
李鹏
孙海翔
娄向东
王晓兵
姜聚慧
赵晓华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Zhiyong New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN202010754678.4A priority Critical patent/CN111841343B/zh
Publication of CN111841343A publication Critical patent/CN111841343A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111841343B publication Critical patent/CN111841343B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/444—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by ultrafiltration or microfiltration
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M2101/32—Polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法，由无纺布、多孔支撑层、聚酰胺树枝状大分子多孔层及聚酰胺致密层组成，其中聚酰胺树枝状大分子多孔层及聚酰胺致密层在本专利中称之为非对称聚酰胺膜。树枝状大分子的具体结构，由内核、构建基块和封端基块组成。内核的结构通式为：‑(NH)n‑Rx其中，x＝a,b,c；n＝1，2，3，4。在多孔性聚砜支撑层表面自组装一层聚酰胺树枝状大分子多孔层，之后在大分子多孔分层上涂敷一层聚酰胺致密层，该致密层由含有多胺基官能团的水相胺溶液，与含多酰氯官能团的有机相酰氯溶液经界面缩聚反应形成。本发明制备简单，脱盐性能优异，易于在工业上进行应用。

Description

一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法
技术领域
本发明涉及水处理纳米复合膜领域，具体指一种高通量、高选择性的聚酰胺膜及制备方法，属于膜分离技术领域，特别是涉及一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法。
背景技术
经济建设和社会发展离不开水资源。以聚酰胺反渗透(RO)和纳滤(NF)代表的膜分离技术，兼有分离、浓缩、纯化和精制的特点，被誉为“21世纪最有前途的高新技术之一”，有望解决水深度处理(苦咸水/海水淡化、饮用水、工业废水“资源化”和“零排放”) 过程中的能源、环境、效率等问题。一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法
自反渗透膜制备工艺由相转化演变为界面聚合以来，膜结构也随之由传统的非对称转变为目前成熟的复合结构。在过去的30年中，聚酰胺膜性能的改进和更好的工艺设计已将海水淡化的成本降低至0.50美元/m3以下。例如，能量回收装置及高效率高压泵的应用使能耗由6.1kWh/m3降低到约为2.0–3.0kWh/m3(C.Fritzmann,J.Lowenberg,T. Wintgens,T.Melin,Desalination 216,1(2007))。海水中的海水淡化的理论最小能量为 1.05kWh/m3(35,000ppm的盐，典型回收率为50％时)；但是，由于脱盐厂的规模和数量有限，实际的能源消耗更大。现有海水淡化反渗透膜能耗距理论能耗1.05kWh/m3仍有差距，表明现有商业聚酰胺分离层渗透性与选择性仍有进一步优化的可能，以降低能耗，提高聚酰胺膜技术经济性。另有数据表明，当膜的渗透率提升3倍时，可将海水反渗透膜(SWRO)的压力容器数量减少44％，苦咸水反渗透膜(BWRO)的压力容器数量减少63％，对应的能耗则分别降低15％和46％。一般情况下，典型的单层聚酰胺纳滤膜的MgSO4/水通量为115L·m–2·h–1，MgSO4截留率为97.2％(测试条件，1MPa， 2g/L盐溶液)，而单层聚酰胺反渗透膜的NaCl/水通量为75.74L·m–2·h–1，但NaCl截留率偏低，为97.48L·m–2·h–1。因此，如何进一步提高聚酰胺膜的渗透性与选择性，是膜分离技术领域的重要课题。
反渗透复合膜由无纺布、超滤膜和聚酰胺致密层构成，其中超滤膜由相转化工艺制备，为非对称结构，厚度为35-55μm；聚酰胺致密层由界面聚合制备，为对称结构，厚度为20-250nm。通常来讲，改进制膜工艺，将聚酰胺致密层变薄，降低跨膜阻力可以提高盐/水通量，在超微滤基膜上方引入中间层、分子层层及3D打印工艺是常用思路，但超薄的聚酰胺致密层使长期运行稳定性面临挑战。另外，通过增加聚酰胺致密层比表面积，形成纳米级孔隙，也可以增加水通量。添加亲水性添加剂、改性超滤膜表面性质或模板化方法可构建褶皱结构的聚酰胺膜，但褶皱结构内部的空腔在压力下易失去，如何制备具有稳定内部空腔的褶皱结构，仍需进一步研究。鉴于此，我们提出非对称聚酰胺膜的构建思路，众所周知，复合膜的渗透性和选择性由聚酰胺致密层的结构及形貌决定，传统对称结构的聚酰胺纳米膜为均一、厚度偏大的致密层，无明显的疏松区，液体在跨膜压力下直接传递超滤层，跨膜压差大，通量低，能耗较大；而非对称聚酰胺纳米膜则为两层结构，上层为聚酰胺致密层，下层为聚酰胺疏松多孔层，液体在跨膜压力下可大量存在于聚酰胺疏松多孔层内，形成较小的跨膜压差，通量高，可降低能耗。目前的专利尚未有非对称聚酰胺纳米膜概念的论述，例如，专利号CN 110141974 A《一种纳米纤维素-复合纳滤膜(CNF-NF)及其制备方法》虽然涉及了中间层，但纤维素纳米晶体难以和聚酰胺致密层形成非对称结构，对高通量、高选择性聚酰胺膜的贡献有限，其对MgSO4的截留率仅为90％，盐水选择性较低。专利号CN 107789992 A《一种通过构筑纯COFs中间层改性复合纳滤膜的制备方法》虽然涉及中间层制备聚酰胺膜，但无机纳米材料COFs与聚酰胺致密层相容性差、无键合力，不能形成非对称聚酰胺膜，虽具有较高的通量，但对Na2SO4截留率较低(91.94％)，难以应用于水处理中。专利号 CN104785131 B《一种聚乙烯吡咯烷酮表面改性的反渗透膜及其制备方法》涉及单宁酸和三氯化铁络合物对聚酰胺反渗透膜进行后处理改性，并未有效提升通量，而用于提升抗污染性能。专利号CN 108392992 A《一种制备反渗透膜的方法》涉及将聚乙烯醇作为中间层，制备的反渗透膜具有较高的通量与NaCl截留率，但聚乙烯醇为无规聚合物且不能参与界面聚合反应，与本发明论述的非对称聚酰胺膜概念完全不同。综上所述，上述发明专利虽然涉及在超滤支撑层上涂敷中间层，用以提升通量和选择性，但中间层与聚酰胺致密层并未有化学键连，难以形成非对称结构，因而对通量的提升有限。
发明内容
本发明的目的在于克服传统界面聚合聚酰胺膜过厚，导致通量损失较大，而中间层工艺虽可使聚酰胺膜变薄，但由于中间层与聚酰胺致密层无键合力，导致选择性较低，稳定性较差的问题。针对上述问题，本发明提供一种非对称聚酰胺膜的制备方法。其特点在于，非对称聚酰胺膜的下层作为中间层，界面聚合过程中有助于形成较薄的聚酰胺致密层，提升通量，同时，下层也可参与界面反应或与聚酰胺致密层相互作用，形成键合力，提升选择性和稳定性，最终膜性能即具有高通量又兼顾高选择性。
本发明通过将胺基、酚羟基、羧基封端的聚酰胺树枝状大分子在多孔支撑层表面进行自组装反应，形成聚酰胺树枝状大分子多孔层，之后在聚酰胺树枝状大分子多孔层上进行界面聚合制备聚酰胺致密层，即形成上层致密、下层多孔的非对称聚酰胺膜(如图 2所示)。该发明制备的非对称聚酰胺膜具有高通量与高选择性，制备工艺简单，易于在工业推广，可用于苦咸水，饮用水制备等过程。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种非对称聚酰胺复合膜，由无纺布、多孔支撑层、聚酰胺树枝状大分子多孔层及聚酰胺致密层组成，其中聚酰胺树枝状大分子多孔层及聚酰胺致密层在本专利中称之为非对称聚酰胺膜。
其中无纺布由聚酯纤维经湿法抄造而成，多孔支撑层由聚砜铸膜液涂敷在无纺布上经相转化工艺形成，聚酰胺树枝状大分子多孔层由树枝状大分子经自组装形成，聚酰胺致密层由水相胺溶液与油相酰氯单体溶液在树枝状大分子多孔层进行界面聚合制备而成。
所述树枝状大分子的具体结构，由内核、构建基块和封端基块组成。
内核的结构通式为：
-(NH)n-Rx
其中，x＝a,b,c；n＝1，2，3，4。
优选地，本发明的内核结构中Ra为苯，Rb为四联苯结构,Rc为金刚烷。
优选地，当Ra为苯时，n＝1，2，3。
Figure BDA0002611143710000031
优选地，当Rb为四联苯结构，n＝1，2，3，4。
Figure BDA0002611143710000041
优选地，当Rc为金刚烷，n＝1，2，3，4。
Figure BDA0002611143710000042
构建基块的结构通式为：
Figure BDA0002611143710000043
封端基块的结构通式为：
-(CO)-B-(T)n
其中B可为芳香族、脂肪族衍生化合物，T可为-OH，-NH2，-COOH，n为1，2.
优选地，B为苯，n＝1,T为-OH，-NH2，-COOH,则封端基块结构可为：
Figure BDA0002611143710000044
优选地，B为乙基丙醚，T为-OH，-NH2，-COOH，则封端基块结构如下：
Figure BDA0002611143710000045
所述树枝状大分子多孔层的形成方式为胺基封端的树枝状大分子以重氮化-偶合反应、席夫碱反应自组装，羧基封端的树枝状大分子以金属离子络合键自组装，酚羟基封端的树枝状大分子以金属离子络合键自组装，本发明采用上述自组装反应中的一种或多种形成树枝状大分子多孔层。
所述胺基封端的树枝状大分子席夫碱反应步骤为：
将聚砜基膜浸于树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于对苯二甲醛溶液2-6min，进行席夫碱反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层。其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25-0.5 w/v％，对苯二甲醛溶液浓度为0.4-2w/v％。
所述胺基封端的树枝状大分子重氮化-偶合反应步骤为:
将聚砜基膜浸于树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液2-6min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层。其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25-0.5 w/v％，亚硝酸钠溶液浓度为0.4-3w/v％。
所述羧基、酚羟基封端的树枝状大分子与金属离子以络合键自组装步骤为:
将聚砜基膜浸于羧基、酚羟基封端的树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于金属离子溶液2-6min，进行自组装反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层。其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25-0.5w/v％，金属离子溶液浓度为0.4-3w/v％。金属离子溶液为FeCl3， CuCl2等。
所述界面聚合制备聚酰胺致密层的制备步骤如下:
水相胺溶液制备：将多元胺溶解在纯水中，然后添加三乙胺、樟脑磺酸、月桂醇硫酸钠作为添加剂；多元胺的质量浓度为0.5-2w/v％，三乙胺和樟脑磺酸的质量浓度为 0-2.3w/v％，0-5w/v％，月桂醇硫酸钠的质量浓度为0.05-0.2w/v％；
油相酰氯溶液的制备：将多元酰氯溶解在有机溶剂中，然后添加乙酸乙酯、丙酮作为添加剂，一般来讲，多元酰氯的质量浓度为0.05-0.25w/v％，乙酸乙酯和丙酮的质量浓度为0-2w/v％、0-2w/v％；所述有机溶剂为环己烷、正己烷、环庚烷、或混合异构烷烃(ISOPAR-G、ISOPAR-E、ISOPAR-H)中的一种或多种。
所述多元胺可为：间苯二胺、哌嗪、对苯二胺、2,5-二甲基哌嗪、(1R，2R)-(-) -1,2-环己二胺、1,2-环己二胺、N，N-双(2-胺基乙基)乙二胺、2,6-二甲基哌嗪、乙二胺、1,4-环己二胺中的一种或多种。
所述多元酰氯可为：均苯三甲酰氯、1,2,4,5-均苯四甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、1,2,3,4-环丁四甲酰氯、1,2,4,5-环己四甲酰氯、1,3,5-环己三甲酰氯、1,2,4-环戊三酰氯、1,2,3,4-环戊四酰氯和1,2,3,4,5,6-环己六甲酰氯中的一种或多种。
非对称聚酰胺复合膜的制备：将含有聚酰胺树枝状大分子多孔层的聚砜多孔支撑层浸入水相溶液中，1-10min后，除去表面溶液，浸入多元酰氯溶液，30-300s，形成聚酰胺致密层；取出，置于60-100℃，热处理1-10min，即形成非对称聚酰胺膜；优选地，聚砜超滤支撑层的孔径在10-40nm。
本发明是在多孔性聚砜支撑层表面自组装一层聚酰胺树枝状大分子多孔层，之后在大分子多孔分层上涂敷一层聚酰胺致密层，该致密层由含有多胺基官能团的水相胺溶液，与含多酰氯官能团的有机相酰氯溶液经界面缩聚反应形成。其中，聚酰胺树枝状大分子多孔层与聚酰胺致密层间可通过酰胺键、氢键形成非对称结构，该非对称聚酰胺膜既具有高通量又兼顾高选择性。本发明制备简单，脱盐性能优异，易于在工业上进行应用。相对于现有技术，本发明制备的非对称聚酰胺膜具有以下优点：
1.在模拟苦咸水条件下测试制备的非对称聚酰胺反渗透膜片(在225psi下加入0.2％NaCl)时，水通量在76.38L·m–2·h–1，截留率99.4％；在模拟饮用水条件下测试制备的非对称聚酰胺纳滤膜片(在0.2w/v％MgSO4/NaCl，145psi)时，MgSO4截留率在99.4-99.5％以上，水通量在148.3-263.27L·m–2·h–1，NaCl截留率在 42.4-83.3％，水通量在154.7-290.36L·m–2·h–1，具有优异的截留率与水通量；且在一周的运行时间内，截留率与水通量基本保持不变。
2.本发明创造中，聚酰胺树枝状大分子多孔层可参与界面聚合反应或与界面聚合聚酰胺致密层以氢键稳定结合，形成稳定的双层聚酰胺结构，渗透通量和选择性优于目前传统界面聚合制备的单层聚酰胺膜。
附图说明
图1：现有的聚酰胺复合膜结构
图2：非对称聚酰胺复合膜结构
图3：实施例2的现有技术制备的聚酰胺膜截面图
图4：实施例2的非对称聚酰胺膜截面图
其中，1为无纺布，2为聚砜支撑层，3为聚酰胺致密层，4为树枝状大分子多孔层，5为非对称聚酰胺纳米膜，6盖玻片。
具体实施方式
下面结合具体的实施例以及试验例来对本发明创造的技术方案做进一步解释和说明，以便于本领域技术人员对本发明创造可充分理解，但该解释和说明，并不是对本发明创造技术方案的进一步限定，其在该发明创造的基础上，做出的简单数值替换和常规调整得出的技术方案，均属于本发明创造的保护范围。
实施例1
羧基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层的制备：将聚砜基膜(PSF)浸入FeCl3溶液中5min，用橡胶辊去除多余溶液，然后，将羧基封端的聚酰胺树枝状大分子溶液倒入浸有FeCl3的PSF基膜上20min，以形成金属离子-羧基络合的自组装多孔层。羧基封端的树枝状大分子和FeCl3溶液的浓度固定为0.25w/v％和0.9w/v％。
所述羧基封端的树枝状大分子结构中，内核为，
Figure BDA0002611143710000071
构建基块为
Figure BDA0002611143710000072
封端基块分别为，
Figure BDA0002611143710000073
羧基封端的树枝状大分子如下所示：
Figure BDA0002611143710000081
非对称聚酰胺膜的制备：将羧基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层聚砜基膜浸入1.2w/v％的PIP水溶液3min，用橡胶辊除去过量的溶液。然后，0.15w/v％的环戊四甲酰氯/环己烷溶液倒入PIP浸渍的聚砜基膜上60s，以获得聚酰胺致密层。即，获得非对称聚酰胺膜，上层为界面聚合聚酰胺致密层，下层为羧基封端的树枝状大分子多孔层。最后，所制备的膜用环己烷冲洗，然后在60℃的烘箱中放置10min。非对称聚酰胺膜贮存于去离子水中，使用前于4℃的纯水中过夜。
用0.2％的MgSO4/NaCl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的非对称聚酰胺膜连续过滤1h，测试性能。结果如下：非对称聚酰胺膜的MgSO4截留率为 99.44％，盐/水通量为148.3L·m–2·h–1，NaCl截留率为78.6％，盐/水通量为154.7 L·m–2·h–1。
实施例2
酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层的制备：将聚砜基膜(PSF)浸入酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子溶液30min，用橡胶辊去除多余溶液，然后，再将其浸入 FeCl3溶液中4min，以形成酚羟基封端的树枝状大分子多孔层。酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子溶液和FeCl3溶液的浓度固定为0.5w/v％和1.2w/v％。
所述酚羟基树枝状大分子结构中，内核为，
Figure BDA0002611143710000091
构建基块为
Figure BDA0002611143710000092
封端基块分别为，
Figure BDA0002611143710000093
酚羟基树枝状大分子如下所示：
Figure BDA0002611143710000094
非对称聚酰胺膜的制备：将酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层聚砜基膜浸入含2.5w/v％的哌嗪溶液、0.1w/v％月桂醇硫酸钠水溶液5min，用橡胶辊除去过量的溶液。然后，0.18w/v％的环丁四甲酰氯、4w/v％乙酸乙酯的ISOPAR-G溶液反应45s，形成聚酰胺致密层，即，获得非对称聚酰胺膜，上层为界面聚合聚酰胺致密层，下层为自组装的树枝状大分子多孔层。最后，之后，纯水洗涤10min，置于80℃，热处理6min。
用0.2w/v％的MgSO4/NaCl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的非对称聚酰胺膜连续过滤1h，测试性能。结果如下：非对称聚酰胺膜的MgSO4截留率为99.4％，盐/水通量为169.2L·m–2·h–1，NaCl截留率为83.3％，盐/水通量为183.4L m–2·h–1。
实施例3
胺基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层的制备：将聚砜基膜(PSF)浸入树枝状大分子溶液中30min，用橡胶辊去除多余溶液，然后，将亚硝酸钠溶液倒入浸有树枝状大分子溶液的PSF基膜上5min，以形成胺基封端的树枝状大分子多孔层。胺基封端的树枝状大分子和亚硝酸钠溶液的浓度固定为0.75w/v％和1.5w/v％。
所述树枝状大分子结构中，内核为，
Figure BDA0002611143710000101
构建基块为
Figure BDA0002611143710000102
封端基块分别为，
Figure BDA0002611143710000103
所述树枝状大分子结构如下所示：
Figure BDA0002611143710000111
非对称聚酰胺膜的制备：将含胺基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层聚砜基膜浸入含1.5w/v％的哌嗪溶液8min，用橡胶辊除去过量的溶液。然后，0.12w/v％的均苯三甲酰氯(TMC)的ISOPAR-G溶液反应60s，形成聚酰胺致密层，即，获得了上层为界面聚合聚酰胺致密层，下层为自组装的树枝状大分子多孔层。最后，纯水洗涤15min，置于 80℃，热处理6min。
用0.2w/v％的MgSO4/NaCl水溶液作为测试液，在145psi操作压力下，将制备的非对称聚酰胺反渗透复合膜连续过滤1h，测试性能。结果如下：非对称聚酰胺膜的 MgSO4截留率为99.5％，盐/水通量为263.27L·m–2·h–1，NaCl截留率为为42.4％，盐/ 水通量为290.36L·m–2·h–1。
实施例4
胺基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层的制备：将聚砜基膜(PSF)浸入树枝状大分子溶液中20min，用橡胶辊去除多余溶液，然后，将对苯二甲醛溶液倒入浸有树枝状大分子溶液的PSF基膜上5min，以形成胺基封端的树枝状大分子自组装多孔层。胺基封端的树枝状大分子和对苯二甲醛溶液的浓度固定为0.7w/v％和0.65％。
所述树枝状大分子结构中，内核为，
Figure BDA0002611143710000121
构建基块为
Figure BDA0002611143710000122
封端基块分别为，
Figure BDA0002611143710000123
所述树枝状大分子结构如下所示：
Figure BDA0002611143710000124
非对称聚酰胺膜的制备：将胺基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层聚砜基膜浸入含 2.0w/v％的间苯二胺溶液、2.02w/v％三乙胺、3.3w/v％樟脑磺酸、0.1w/v％月桂醇硫酸钠水溶液6min，用橡胶辊除去过量的溶液。然后，0.15w/v％的均苯三甲酰氯、4v/v％丙酮的ISOPAR-G溶液反应90s，形成聚酰胺致密层，即，获得了上层为界面聚合聚酰胺致密层，下层为自组装的树枝状大分子多孔层。最后，纯水洗涤10min，置于80℃，热处理2min，即可。
用0.2w/v％的NaCl水溶液作为测试液，在225psi操作压力下，25℃，将制备的非对称聚酰胺反渗透复合膜连续过滤1h，测试性能。结果如下：非对称聚酰胺膜的NaCl 截留率为99.4％，盐/水通量为76.38L·m–2·h–1。
实施例5
酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层的制备：将聚砜基膜(PSF)浸入树枝状大分子溶液中20min，用橡胶辊去除多余溶液，然后，将CuCl2溶液倒入浸有树枝状大分子溶液的PSF基膜上5min，以形成树枝状大分子多孔层。树枝状大分子和CuCl2溶液的浓度固定为0.7w/v％和1.65％。
所述树枝状大分子结构中，内核为，
Figure BDA0002611143710000131
构建基块为
Figure BDA0002611143710000132
封端基块分别为，
Figure BDA0002611143710000133
所述树枝状大分子结构如下所示：
Figure BDA0002611143710000141
非对称聚酰胺膜的制备：将酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层聚砜基膜浸入含2.0w/v％的间苯二胺溶液、2.02w/v％三乙胺、3.3w/v％樟脑磺酸、0.1w/v％月桂醇硫酸钠水溶液6min，用橡胶辊除去过量的溶液。然后，0.15w/v％的均苯三甲酰氯、4v/v％丙酮的ISOPAR-G溶液反应90s，形成聚酰胺致密层，即，获得了上层为界面聚合聚酰胺致密层，下层为自组装的树枝状大分子多孔层。最后，纯水洗涤10min，置于80℃，热处理2min，即可。
用0.2w/v％的NaCl水溶液作为测试液，在225psi操作压力下，25℃，将制备的非对称聚酰胺反渗透复合膜连续过滤1h，测试性能。结果如下：非对称聚酰胺膜的NaCl 截留率为99.2％，盐/水通量为65.8L·m–2·h–1。
实施例6
酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层的制备：将聚砜基膜(PSF)浸入树枝状大分子溶液中20min，用橡胶辊去除多余溶液，然后，将FeCl3溶液倒入浸有树枝状大分子溶液的PSF基膜上5min，以形成树枝状大分子多孔层。树枝状大分子和CuCl2溶液的浓度固定为0.7w/v％和1.25％。
所述树枝状大分子结构中，内核为，
Figure BDA0002611143710000151
构建基块为
Figure BDA0002611143710000152
封端基块分别为，
Figure BDA0002611143710000153
所述树枝状大分子结构如下所示：
Figure BDA0002611143710000161
非对称聚酰胺膜的制备：将酚羟基封端的聚酰胺树枝状大分子多孔层聚砜基膜浸入含2.0w/v％的间苯二胺溶液、2.02w/v％三乙胺、3.3w/v％樟脑磺酸、0.1w/v％月桂醇硫酸钠水溶液6min，用橡胶辊除去过量的溶液。然后，0.15w/v％的均苯三甲酰氯、4v/v％丙酮的ISOPAR-G溶液反应90s，形成聚酰胺致密层，即，获得了上层为界面聚合聚酰胺致密层，下层为自组装的树枝状大分子多孔层。最后，纯水洗涤10min，置于80℃，热处理2min，即可。
用0.2w/v％的NaCl水溶液作为测试液，在225psi操作压力下，25℃，将制备的非对称聚酰胺反渗透复合膜连续过滤1h，测试性能。结果如下：非对称聚酰胺膜的NaCl 截留率为99.3％，盐/水通量为62.45L·m–2·h–1。
本发明制得的非对称聚酰胺膜通量与截留率如表1所示：
Figure BDA0002611143710000171
从表1中可看出，非对称聚酰胺膜的盐/水通量、截留率均优于目前典型的单层聚酰胺纳米膜，表明非对称结构的聚酰胺膜在提升通量与选择性上具有明显的优势。本发明为低能耗的海水淡化反渗透膜、工业抗污染反渗透膜、工业纳滤膜及家用反渗透膜的制备提供了思路。

Claims (10)

1.一种非对称聚酰胺膜；其特征在于，由无纺布、多孔支撑层、聚酰胺树枝状大分子多孔层及聚酰胺致密层组成，其中聚酰胺树枝状大分子多孔层及聚酰胺致密层称之为非对称聚酰胺膜。
2.如权利要求1所述非对称聚酰胺膜；其特征在于，聚酰胺树枝状大分子多孔层由树枝状大分子经自组装形成，聚酰胺致密层由水相胺溶液与油相酰氯单体溶液在树枝状大分子多孔层进行界面聚合制备而成。
3.如权利要求2所述非对称聚酰胺膜；其特征在于，所述树枝状大分子的具体结构由内核、构建基块和封端基块组成；
内核的结构通式为：
-(NH)n-Rx；
其中，x＝a,b,c；n＝1，2，3，4；
构建基块的结构通式为：
Figure FDA0002611143700000011
封端基块的结构通式为：
-(CO)-B-(T)n
其中B为芳香族或脂肪族衍生化合物；T为-OH，-NH2，-COOH；n为1，2。
4.如权利要求2所述非对称聚酰胺膜；其特征在于，内核结构中Ra为苯，Rb为四联苯结构,Rc为金刚烷；
当Ra为苯时，n＝1，2，3，结构如下：
Figure FDA0002611143700000012
5.如权利要求2所述非对称聚酰胺膜；其特征在于，当Rb为四联苯结构，n＝1，2，3，4，结构如下：
Figure FDA0002611143700000021
6.如权利要求2所述非对称聚酰胺膜；其特征在于，当Rc为金刚烷，n＝1，2，3，4，结构如下：
Figure FDA0002611143700000022
7.如权利要求2所述非对称聚酰胺膜；其特征在于，B为苯，n＝1,T为-OH，-NH2，-COOH,则封端基块结可为：
Figure FDA0002611143700000023
B为乙基丙醚，T为-OH，-NH2，-COOH，则封端基块结构如下：
Figure FDA0002611143700000024
8.如权利要求2所述非对称聚酰胺膜的制备方法；其特征在于，采用下述自组装反应中的一种或多种形成树枝状大分子多孔层：树枝状大分子多孔层的形成方式为胺基封端的树枝状大分子以重氮化-偶合反应、席夫碱反应自组装；羧基封端的树枝状大分子以金属离子络合键自组装，酚羟基封端的树枝状大分子以金属离子络合键自组装。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是：
所述胺基封端的树枝状大分子席夫碱反应为：将聚砜基膜浸于树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于对苯二甲醛溶液2-6min，进行席夫碱反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层。其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25-0.5w/v％，对苯二甲醛溶液浓度为0.4-2w/v％；
所述胺基封端的树枝状大分子重氮化-偶合反应步为:将聚砜基膜浸于树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于亚硝酸钠溶液2-6min，进行重氮化-偶合反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层；其中，树枝状大分子溶液浓度为0.25-0.5w/v％，亚硝酸钠溶液浓度为0.4-3w/v％。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征是：
所述羧基、酚羟基封端的树枝状大分子与金属离子以络合键自组装为:
将聚砜基膜浸于羧基、酚羟基封端的树枝状大分子溶液10-30min，除去多余溶液后，再浸于金属离子溶液2-6min，进行自组装反应，除去多余溶液，于室温晾干后，再置于25℃去离子水中5min，得到聚酰胺树枝状大分子多孔层；
所述界面聚合制备聚酰胺致密层的制备如下:
水相胺溶液制备：将多元胺溶解在纯水中，然后添加三乙胺、樟脑磺酸、月桂醇硫酸钠作为添加剂；多元胺的质量浓度为0.5-2w/v％，三乙胺和樟脑磺酸的质量浓度为0-2.3w/v％，0-5w/v％，月桂醇硫酸钠的质量浓度为0.05-0.2w/v％；
油相酰氯溶液的制备：将多元酰氯溶解在有机溶剂中，然后添加乙酸乙酯、丙酮作为添加剂，多元酰氯的质量浓度为0.05-0.25w/v％，乙酸乙酯和丙酮的质量浓度为0-2w/v％、0-2w/v％。
CN202010754678.4A 2020-07-30 2020-07-30 一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法 Active CN111841343B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010754678.4A CN111841343B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010754678.4A CN111841343B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111841343A true CN111841343A (zh) 2020-10-30
CN111841343B CN111841343B (zh) 2022-04-15

Family

ID=72946584

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010754678.4A Active CN111841343B (zh) 2020-07-30 2020-07-30 一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111841343B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113856482A (zh) * 2021-10-12 2021-12-31 青岛致用新材料科技有限公司 具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法
CN115105967A (zh) * 2021-03-17 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用
CN117427509A (zh) * 2023-12-20 2024-01-23 河南师范大学 一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜及其制备方法
CN117717916A (zh) * 2024-01-04 2024-03-19 阿克菲姆膜材(嘉兴)有限公司 一种以疏水微孔膜为支撑膜的中空纤维纳滤膜的制备方法及其用途

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070017740A (ko) * 2005-08-08 2007-02-13 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 복합막의 제조방법
DE102010034700A1 (de) * 2010-08-18 2012-02-23 Merck Patent Gmbh Membran mit selektiv permeabler Polymerschicht
CN103212312A (zh) * 2013-04-28 2013-07-24 中国科学院化学研究所 一种非对称耐氧化渗透膜及其制备方法
CN107715705A (zh) * 2017-10-26 2018-02-23 燕山大学 一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法
CN108126537A (zh) * 2018-03-20 2018-06-08 延怀军 一种废水脱盐用聚酰胺复合正渗透膜
CN108568219A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 财团法人工业技术研究院 复合结构
CN110314562A (zh) * 2019-07-01 2019-10-11 中国石油大学(华东) 树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用
CN111203104A (zh) * 2020-01-17 2020-05-29 浙江工业大学 一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070017740A (ko) * 2005-08-08 2007-02-13 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 복합막의 제조방법
DE102010034700A1 (de) * 2010-08-18 2012-02-23 Merck Patent Gmbh Membran mit selektiv permeabler Polymerschicht
CN103212312A (zh) * 2013-04-28 2013-07-24 中国科学院化学研究所 一种非对称耐氧化渗透膜及其制备方法
CN108568219A (zh) * 2017-03-08 2018-09-25 财团法人工业技术研究院 复合结构
CN107715705A (zh) * 2017-10-26 2018-02-23 燕山大学 一种改性聚醚砜功能梯度分离膜的制备方法
CN108126537A (zh) * 2018-03-20 2018-06-08 延怀军 一种废水脱盐用聚酰胺复合正渗透膜
CN110314562A (zh) * 2019-07-01 2019-10-11 中国石油大学(华东) 树状支化分子改性分离膜及其制备方法、复合分离膜及应用
CN111203104A (zh) * 2020-01-17 2020-05-29 浙江工业大学 一种具有超薄非对称聚酰胺截留层的反渗透膜的制备方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115105967A (zh) * 2021-03-17 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用
CN115105967B (zh) * 2021-03-17 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用
CN113856482A (zh) * 2021-10-12 2021-12-31 青岛致用新材料科技有限公司 具有低体积密度聚酰胺反渗透膜的制备方法
CN117427509A (zh) * 2023-12-20 2024-01-23 河南师范大学 一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜及其制备方法
CN117427509B (zh) * 2023-12-20 2024-04-05 河南师范大学 一种用于锂镁高效分离的自组装树枝状大分子聚酰胺纳米膜及其制备方法
CN117717916A (zh) * 2024-01-04 2024-03-19 阿克菲姆膜材(嘉兴)有限公司 一种以疏水微孔膜为支撑膜的中空纤维纳滤膜的制备方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN111841343B (zh) 2022-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111841343B (zh) 一种非对称聚酰胺纳米膜及制备方法
CN105727772B (zh) 一种复合反渗透膜及其制备方法
WO2018120476A1 (zh) 一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN110960991B (zh) 一种复合纳滤膜及制备方法与应用
JPH0810595A (ja) 複合逆浸透膜
KR20140059755A (ko) 술폰화된 폴리아릴에테르를 포함하는 복합 멤브레인 및 정삼투 공정에서의 이의 용도
CN109289551B (zh) 反渗透膜及其制备方法和应用
CN110917907B (zh) 一种高通量的反渗透膜及其制备方法和应用
JP2016518982A (ja) 塩除去率及び透過流量特性に優れたポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法
CN109821427B (zh) 一种耐氯芳香聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
Lasisi et al. High performance polyamine-based acid-resistant nanofiltration membranes catalyzed with 1, 4-benzenecarboxylic acid in interfacial cross-linking polymerization process
Zhang et al. A facile and economic route assisted by trace tannic acid to construct a high-performance thin film composite NF membrane for desalination
CN115121128A (zh) 一种复合膜的制备方法及复合膜
EP1500425A1 (en) Composite semipermeable membrane and process for producing the same
CN115888415A (zh) 纳滤膜的制备方法和由其制备的纳滤膜
CN112370976B (zh) 一种界面增强型复合纳滤膜及其制备方法
CN111888943B (zh) 一种含缓冲层自由界面聚合的反渗透膜的制备方法
WO2018205823A1 (zh) 一种反渗透膜及其制备方法
CN112755806A (zh) 一种耐氯性反渗透膜及其制备方法
CN111036094B (zh) 一种耐氯型复合反渗透膜及制备方法与应用
CN109692579A (zh) 反渗透膜及其制备方法和应用
CN115055061B (zh) 一种具有高渗透选择性的聚酰胺复合纳滤膜的制备方法
JP2002095940A (ja) 複合逆浸透膜とその製造方法及びその使用方法
CN111644072A (zh) 一种极低压反渗透膜的制备方法
KR102067861B1 (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220523

Address after: 266432 room 508, No. 669, Ronghe Road, Binhai sub district office, Huangdao District, Qingdao City, Shandong Province

Patentee after: Qingdao Zhiyong New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 453007 No. 46, Jianshe East Road, Henan, Xinxiang

Patentee before: HENAN NORMAL University

TR01 Transfer of patent right