CN115105967B - 一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用。所述耐酸耐碱纳滤膜依次包括底层、多孔支撑层和分离层，其中所述分离层通过多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到。本发明的分离层不仅致密，而且不含有在酸或碱介质中不稳定的基团，因此制得的纳滤膜具有较强的耐酸耐碱性，而且制备方法简单，极具工业应用前景。

Description

一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及膜领域，具体地说，是涉及一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。
目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2～11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。
近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被应用到纳滤领域。
文献《Acid stable thin-film composite membrane for nanofiltrationprepared from naphthalene-1,3,6-trisulfonylchloride(NTSC)and piperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415-416,122-131,2012》中报道：磺酰胺材料具有很强的耐酸性，利用多元磺酰氯单体与哌嗪通过界面聚合得到的复合纳滤膜可以在pH＝0环境中保持稳定的分离性能。
文献《Sulfonated poly(etheretherketone)based composite membranes fornanofiltration of acidic and alkaline media，J.Membr.Sci.,381,81-89,2011》中报道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚醚醚酮材料具有很强的耐溶剂性，可以在异丙醇和丙酮等极性溶剂中分离染料(Crosslinking of modified poly(etheretherketone)membranes foruse in solvent resistant nanofiltration，447,212-221,2013)。
文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11-15,2006》中报道：已经商品化的磺化聚醚砜类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可以在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。
GE公司开发出的耐酸纳滤膜Duracid NF1812C为三层复合结构，其分离层材质为聚磺酰胺(专利号US7138058)，能在20％的盐酸、硫酸以及磷酸条件下保持稳定，而且在70℃，20％浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。
专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在pH＝0～14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelRO MPS34，它最早是由以色列科学家研发出来的，最早应用于渗透汽化。
AMS公司开发出耐酸，耐碱以及耐溶剂的复合纳滤膜，其分离层材质为聚胺(US9943811)，是多元胺与三聚氯氰或其衍生物，通过界面聚合反应制得。
文献(Journal of Membrane Science 523(2017)487-496)以及文献(Journal ofMembrane Science 478(2015)75-84)报道了利用界面聚合法在多孔支撑层上修饰聚苯胺分离层，复合膜在pH＝0～14的介质环境中具有较强的渗透和分离稳定性。
文献(Journal of Membrane Science 572(2019)489-495)利用相转化和后处理的方法制备了聚偏氟乙烯纳滤膜材料，该材料在强酸和强碱环境中具有很强的稳定性。
一般来说，高分子结构中的醚键不利于材料在强酸/强碱环境中保持性能稳定。因此，在分子设计中，以不含有醚键的高分子材料作为纳滤膜的分离层，是耐酸/耐碱纳滤膜的一个重要发展方向。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性以及耐碱性差的缺陷，而提供一种复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明目的之一为提供一种耐酸耐碱纳滤膜，依次包括底层、多孔支撑层和分离层，其中所述分离层通过多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到。
本发明所述纳滤膜，所述复合纳滤膜包括三层结构：最底的底层基材是无纺布，在底层无纺布一个表面上附有一层多孔支撑层，在多孔支撑层的表面附有具有交联结构的致密分离层。
其中，所述分离层通过多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到。
优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的至少一种，更优选为聚乙烯亚胺、1,3,5-三氨基苯、多乙烯多胺中的一种或两种以上混合。
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、N,N-二甲基甲酰胺中至少一种，更优选为甲醛、乙醛、正丁醛的中的一种或两种以上混合。
所述含有α氢的脂肪酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、5-十一酮、4-十二酮、环十二酮、丁二酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,5-己二酮、2,6-庚二酮、3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、2,3-辛二酮、2,7-辛二酮、3,6-辛二酮、2,4-壬烷二酮、1,4-壬烷二酮、3-甲基-2,4-壬烷二酮、3,7-二甲基-4,6-壬二酮、1,3-环癸二酮、1,6-环癸二酮中的一种或几种混合，优选为2-戊酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮和2,4-己二酮中的一种或两种以上混合。
根据本发明，所述底层和多孔支撑层没有具体限定，可以由现有的各种具有一定的强度、并能够用于纳滤、反渗透膜的材料制成，所述底层为无纺布，所述无纺布的材料为聚乙烯和聚丙烯中的一种或者二者混合。
所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮以及聚芳醚酮中的一种或几种混合，对此本领域技术人员均能知悉，在此将不再赘述。
根据本发明，本发明对所述无纺布底层、多孔支撑层和分离层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合纳滤膜能够更好地兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率，优选情况下，所述底层的厚度为30～150μm，优选为50～120μm；所述多孔支撑层的厚度为10～100μm，优选为30～60μm；所述分离层的厚度为10～500nm，优选为50～300nm。
本发明的目的之二为提供一种耐酸耐碱纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层；
(2)在所述多孔支撑层的另一个表面上通过将多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到所述分离层。
其中，步骤(1)方法可以为本领域的常规选择，优选地采用相转化法，可在所述底层的一个表面涂覆多孔支撑层的材料溶液，经过相转化得到表面附着多孔支撑层的底层。
所述相转化法具体可以为：将多孔支撑层的聚合物材料溶于溶剂中，得到浓度为10～20重量％的聚合物溶液，在20～40℃下脱泡10～180min；接着将聚合物溶液涂覆在底层上得到初始膜，随即将其在温度为10～30℃的水中浸泡10～60min，使底层表面的聚合物层经相转化成多孔膜。
可以采用任何常规的涂覆方法将步骤(1)中得到的溶液或者分散液涂布于底层，包括但不限于：刷涂、淋涂、喷涂。
所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚酮中的至少一种。
所述相转化法具体可以为：将多孔支撑层的聚合物材料溶于溶剂中，得到聚合物溶液，过滤，脱泡；接着将聚合物溶液涂覆在底层上得到初始膜，随即将其在去离子水中浸泡，促使相转化完全，最后清洗得到多孔支撑层聚合物膜。
其中，所述溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。
进一步地，步骤(2)中，将所述多孔支撑层的另一个表面依次与含有多元胺和醛类化合物的水相溶液以及含有α氢的脂肪酮的有机相溶液接触，然后进行热处理。
优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺中的一种或几种混合，更优选为聚乙烯亚胺，1,3,5-三氨基、多乙烯多胺中的一种或两种以上混合。
优选地，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛以及N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合，更优选为甲醛、乙醛、正丁醛的中的一种或两种以上混合。
优选地，所述含有α氢的脂肪酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、5-十一酮、4-十二酮、环十二酮、丁二酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,5-己二酮、2,6-庚二酮、3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、2,3-辛二酮、2,7-辛二酮、3,6-辛二酮、2,4-壬烷二酮、1,4-壬烷二酮、3-甲基-2,4-壬烷二酮、3,7-二甲基-4,6-壬二酮、1,3-环癸二酮、1,6-环癸二酮中的一种或几种混合，更优选为2-戊酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮和2,4-己二酮中的一种或多种混合。
根据本发明，本发明对界面聚合过程中，多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮的浓度没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可。
优选地，步骤(2)中所述水相溶液中，相对于100重量份水相溶液，多元胺的含量为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份；醛类化合物的含量为0.05～5重量份，优选为0.1～2重量份。
本发明对所述步骤(2)中的含有多元胺和醛类化合物的水相溶液的溶剂没有特别的限定，优选为水、或者水与甲醇、乙醇中的中的一种或多种的混合物。
优选地，步骤(2)中所述水相溶液的pH为2～3。
优选地，步骤(2)中所述含有α氢的脂肪酮类化合物的有机相溶液中，相对于100重量份有机相溶液，所述含有α氢的脂肪酮类化合物的含量为0.01～5重量份，优选为0.1～1重量份。
根据本发明，本发明对界面聚合过程中，多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮的质量浓度比没有特别地限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选地多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮的质量浓度比为(0.1～50)：(0.05～10)：1，优选为(0.5～10)：(0.1～5)：1。
作为将多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到本发明分离层的方式没有特别的限定，可以为本领域进行界面聚合而使用的各种常规的接触方式。
根据本发明，本发明对界面聚合过程中，多孔支撑层分别与水相和有机相的接触时间没有特殊限定，只要能够使得到的纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选地，所述多孔支撑层与含有多元胺和醛类化合物的水相接触的时间为10s～5min，优选为30s～2min；与含有脂肪酮的有机相溶液接触的时间为10s～5min，优选为30s～2min。上述接触时的温度可以为10～40℃(例如可以为25℃)。
根据本发明，本发明对所述有机相的溶剂的种类没有特别地限定，只要能够溶解所述含有α氢的脂肪酮即可，优选地，所述有机相的溶剂为石油醚、正己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷、四氢呋喃、十二烷、正庚烷、Isopar E、Isopar G、Isopar H、Isopar L和Isopar M中的一种或多种，优选为Isopar E和Isopar G。
根据本发明，本发明对界面聚合的后处理条件没有特殊地限定，只要能使单体聚合完全，纳滤膜能够兼具优异的耐酸碱性能、较高的水通量和脱盐率即可，优选地，热处理温度为40～120℃，优选为60～80℃；热处理时间为5～60min，优选为10～40min。
根据本发明一个优选的实施方式，所述制备方法可以包括：
(a)在底层的一个表面上制备多孔支撑层；
(b)配制一定浓度的多元胺与醛类化合物的水相溶液，调节溶液pH为2～3，常温搅拌一段时间；
(c)使多孔支撑层表面接触步骤(b)得到的多元胺和醛类化合物的水相溶液，排液；
(d)使步骤(c)得到的膜表面接触含有脂肪酮类化合物的有机相溶液，排液后加热烘干，得到复合纳滤膜。
本发明目的之三为提供由上述方法制备得到的耐酸耐碱纳滤膜。
本发明目的之四为提供所述耐酸耐碱纳滤膜和由上述方法制备得到的耐酸耐碱纳滤膜在水处理领域中的应用。
本发明的发明人经过深入研究发现，多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮通过界面曼尼希聚合反应制得的分离层不仅致密，而且不含有在酸或碱介质中不稳定的基团。因此制得的纳滤膜具有较强的耐酸/碱性，而且其制备方法简单，极具工业应用前景。
以下以2-戊酮、聚乙烯亚胺、甲醛为例给出了界面曼尼希反应聚合的机理，
其中，聚乙烯亚胺、甲醛与有机相中的2-戊酮通过曼尼希界面聚合反应制得复合膜分离层。以上可见，分离层中的交联结构中都是比较稳定的化学键和基团，为提高膜在酸/碱性溶液中的稳定性奠定基础。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
在以下实施例和对比例中：
(1)复合纳滤膜的水通量通过以下方法测试得到：将复合纳滤透膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5小时后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内所述纳滤膜的水透过量，并通过以下公式计算得到：
J＝Q/(A·t)，其中，J为水通量，Q为水透过量(L)，A为复合纳滤膜的有效膜面积(m2)，t为时间(h)；
(2)复合纳滤膜的截盐率通过以下方法测试得到：将复合纳滤膜装入膜池中，在1.2MPa下预压0.5h后，在压力为2.0MPa下、温度为25℃条件下测得1h内初始浓度为2000ppm的硫酸钠原水溶液与透过液中硫酸钠的浓度变化，并通过以下公式计算得到：
R＝(Cp-Cf)/Cp×100％，其中，R为截盐率，Cp为原液中硫酸钠的浓度，Cf为透过液中硫酸钠的浓度；
(3)复合纳滤膜的耐酸/碱性测试：是将复合纳滤膜膜片分别浸泡在在含有20质量％HCl、20质量％NaOH的水溶液里浸泡2个月，然后测试复合纳滤膜的水通量和截盐率；
(4)底层、多孔支撑层和分离层的厚度由扫描电镜分析仪测得，型号为日立S-4800。
另外，在以下实施例和对比例中：
支化型聚乙烯亚胺(重均分子量为25000)、多乙烯多胺、三聚氰胺、1,3,5-三氨基苯、甲醛、乙醛、丙醛、戊二醛、2-戊酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮和2,4-己二酮、丁酮、3,5-庚二酮等等均购自百灵威科技有限公司，其它化学试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例中支撑层采用相转化法制得，具体步骤如下：
将一定量聚砜(数均分子量为80000)溶于N,N-二甲基甲酰胺中，制得浓度为18重量％的聚砜溶液，在25℃下脱泡120min；然后，利用刮刀将聚砜溶液涂覆在(厚度为75μm的)聚乙烯无纺布上得到初始膜，随即将其在温度为25℃的水中浸泡60min，使得聚乙烯无纺布表面的聚砜层经相转化成多孔膜，最后经3次水洗得到总厚度为115μm的膜。
实施例1
将聚乙烯亚胺与甲醛溶于水中，聚乙烯亚胺的质量浓度为0.5％，甲醛的质量浓度为0.1％，水溶液的pH为2，常温搅拌3小时，制得水相溶液；
将聚砜支撑层上表面接触上述水相溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的2-戊酮的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热30min，得到复合膜。扫描电镜测得分离层的厚度为220nm。
将得到的复合膜N1在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里浸泡2个月，然后测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
实施例2
将多乙烯多胺与乙醛溶于水中，多乙烯多胺的质量浓度为5％，乙醛的质量浓度为2％，水溶液的pH为2，常温搅拌3小时，制得水相溶液；
将聚砜支撑层上表面接触上述水相溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有1重量％的2,3-戊二酮的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热40min，得到复合膜。扫描电镜测得分离层的厚度为258nm。
将得到的复合膜N2在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里浸泡2个月，然后测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
实施例3
将三聚氰胺与丙醛溶于水和甲醇的混合溶液中(甲醇与水的体积比为1:2)，三聚氰胺的质量浓度为0.5％，丙醛的质量浓度为0.25％，水溶液的pH为2，常温搅拌3小时，制得水相溶液；
将聚砜支撑层上表面接触上述水相溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.5重量％的2,4-戊二酮的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热40min，得到复合膜。扫描电镜测得分离层的厚度为232nm。
将得到的复合膜N3在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里浸泡2个月，然后测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
实施例4
将1,3,5-三氨基苯与戊二醛溶于水和甲醇的混合溶液中(甲醇与水的体积比为1:2)，1,3,5-三氨基苯的质量浓度为2％，戊二醛的质量浓度为1％，水溶液的pH为2，常温搅拌3小时，制得水相溶液；
将聚砜支撑层上表面接触上述水相溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.5重量％的2,4-己二酮的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在50℃下加热40min，得到复合膜。扫描电镜测得分离层的厚度为251nm。
将得到的复合膜N4在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里浸泡2个月，然后测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
实施例5
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用丁酮替代2-戊酮，得到复合膜N5。
将得到的复合膜N5在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里2个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
实施例6
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用3,5-庚二酮替代2-戊酮，得到复合膜N6。
将得到的复合膜N6在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里2个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
实施例7
按照实施例1制备复合膜的方法进行，所不同之处在于，用3,6-辛二酮替代2-戊酮，得到复合膜N7。
将得到的复合膜N7在水中浸泡24h后，在压力为2.0MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里2个月后，测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
对比例
将聚砜支撑层上表面接触含有0.5重量％的哌嗪水相溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将支撑层上表面再接触含有0.1重量％的均苯三甲酰氯的Isopar E溶液，25℃下接触60s后排液；然后，将膜放进烘箱中，在70℃下加热3min，得到复合膜D1。扫描电镜测得分离层的厚度为196nm。
将得到的复合膜D1在水中浸泡24h后，在压力为0.6MPa、温度为25℃条件下测定水通量和对Na2SO4的脱盐率，结果如表1所示。将膜片分别浸泡在20质量％HCl以及20质量％NaOH的水溶液里浸泡2个月，然后测试复合纳滤膜的水通量和截盐率，结果如表1所示。
表1
表1的结果表明，多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮通过曼尼希界面反应聚合成交联结构，交联结构有利于提高膜的截盐性；另一方面，该交联结构中不存在酸或碱溶液中不稳定的基团，因此纳滤膜具有优异的耐酸/碱性。

Claims (15)

1.一种耐酸耐碱纳滤膜，依次包括底层、多孔支撑层和分离层，其中所述分离层通过多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到，所述分离层的制备方法包括将多孔支撑层的一个表面依次与含有多元胺和醛类化合物的水相溶液以及含有α氢的脂肪酮的有机相溶液接触，然后进行热处理；所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5-三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的至少一种，所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的至少一种，所述含有α氢的脂肪酮为丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、2-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、2-十一酮、3-十一酮、5-十一酮、4-十二酮、环十二酮、丁二酮、2,3-戊二酮、2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,5-己二酮、2,6-庚二酮、3,5-庚二酮、6-甲基-2,4-庚二酮、2,3-辛二酮、2,7-辛二酮、3,6-辛二酮、2,4-壬烷二酮、1,4-壬烷二酮、3-甲基-2,4-壬烷二酮、3,7-二甲基-4,6-壬二酮、1,3-环癸二酮、1,6-环癸二酮中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐酸耐碱纳滤膜，其特征在于：
所述底层为无纺布；和/或，
所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚酮中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的耐酸耐碱纳滤膜，其特征在于：
所述无纺布的材料为聚乙烯、聚丙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的耐酸耐碱纳滤膜，其特征在于：
所述底层的厚度为30~150μm；和/或，
所述多孔支撑层的厚度为10~100μm；和/或，
所述分离层的厚度为10~500nm。
5.根据权利要求4所述的耐酸耐碱纳滤膜，其特征在于：
所述底层的厚度为50~120μm；和/或，
所述多孔支撑层的厚度为30~60μm；和/或，
所述分离层的厚度为50~300nm。
6.一种根据权利要求1~5之任一项所述耐酸耐碱纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层；
（2）在所述多孔支撑层的另一个表面上通过将多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行反应聚合得到所述分离层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）中，将所述多孔支撑层的另一个表面依次与含有多元胺和醛类化合物的水相溶液以及含有α氢的脂肪酮的有机相溶液接触，然后进行热处理。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述水相溶液中，相对于100重量份水相溶液，多元胺的含量为0.1~10重量份；醛类化合物的含量为0.05~5重量份；和/或，
所述有机相溶液中，相对于100重量份有机相溶液，所述含有α氢的脂肪酮的含量为0.01~5重量份。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述水相溶液中，相对于100重量份水相溶液，多元胺的含量为0.5~5重量份；醛类化合物的含量为0.1~2重量份；和/或，
所述有机相溶液中，相对于100重量份有机相溶液，所述含有α氢的脂肪酮的含量为0.1~1重量份。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述多元胺、醛类化合物以及含有α氢的脂肪酮的质量浓度比为（0.1~50）：（0.05~10）：1。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述多元胺、醛类化合物以及含有α氢的脂肪酮的质量浓度比为（0.5~10）：（0.1~5）：1。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述水相溶液与多孔支撑层表面接触的时间为10s~5min；和/或，
所述有机相溶液与多孔支撑层表面接触的时间为10s~5min；和/或，
热处理的温度为40~120oC；热处理的时间为5~60min。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：
所述水相溶液与多孔支撑层表面接触的时间为30s~2min；和/或，
所述有机相溶液与多孔支撑层表面接触的时间为30s~2min；和/或，
热处理的温度为60~80oC；热处理的时间为10~40min。
14.根据权利要求6~13之任一项所述制备方法得到的耐酸耐碱纳滤膜。
15.权利要求1~5之任一项所述的耐酸耐碱纳滤膜或由权利要求6~13之任一项所述制备方法得到的耐酸耐碱纳滤膜在水处理过程中的应用。
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