CN106573205A - 耐溶剂分离膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可在高温和高压下使用的分离膜。本发明的耐溶剂分离膜具有0.005至1微米的分离膜表面的平均孔径并包括通过全反射红外吸收光谱法测量的环化度（I1600/I2240）为0.5至50的部分。

Description

耐溶剂分离膜
技术领域
本发明涉及可用于液体混合物的选择性分离的耐溶剂分离膜。通过本发明获得的分离膜可合适地用于含有有机溶剂的液体混合物的选择性分离。
背景技术
分离膜技术用于各种领域，包括水处理领域，如饮用水生产、水净化处理和废水处理、食品工业领域等。例如，在水处理领域，如饮用水生产、水净化处理和废水处理中，分离膜已作为传统砂滤和混凝沉降法的替代方案用于除去水中的杂质。在废水处理领域中，广泛采用活化污泥膜过滤处理法，其使用分离膜从被称作活化污泥的微生物菌群中将絮凝污泥和水互相分离。此外，在食品工业领域中，分离膜旨在用于分离和除去用于发酵或浓缩处理储液的酵母。
包括化学工业在内的各种领域中的最新技术进展显著，并且要求分离膜在耐蚀性，如对高温和高压的耐受性，分离含有机溶剂、酸或碱的液体混合物等方面具有更多的改进。
此前，作为处理上述液体混合物的分离膜，通常已使用在高温下具有高比强度的烧结金属过滤器或陶瓷过滤器、基于碳纤维的材料等。
但是，在烧结金属过滤器的情况下，担心组成金属被洗脱，并且存在耐酸性不足的情况。此外，在陶瓷过滤器的情况下，尽管耐酸性足够，但担心粒子被洗脱，并且特别存在Si积聚由此堵塞过滤器、管道等的情况。此外，陶瓷过滤器涉及过滤效率低的问题，因为操作困难，由此其模组化（modulation）困难。
同时，专利文献1中描述的复合分离过滤器由于其具有碳纤维作为基材而具有优异的特征，如对高温的耐受性、良好的耐蚀性等。此外，专利文献2和3公开了中空碳膜。专利文献4和5公开了平膜型碳膜。
背景技术文献
专利文献
专利文献1: JP-A-57-166354
专利文献2: JP-B-51-5090
专利文献3: JP-B-5-00088
专利文献4: JP-T-2010-510870
专利文献5: JP-A-2013-177273。
发明概述
本发明要解决的问题
如上所述，要求分离膜具有更多的性能方面的改进以在高温和高压下使用。专利文献1的复合分离过滤器用作滤纸的替代材料并且仅具有将固体和液体互相分离的程度的分离性能。
至于专利文献2和3的中空碳膜，鉴于在该结构的内部存在空隙的事实，担心该碳纤维最初拥有的强度、耐压性能和形状稳定性不足。
专利文献4和5的碳膜具有高刚度但低韧度，因为其载体由无机材料如氧化铝制成。因此，难以将这样的碳膜加工成如螺旋型分离膜元件中那样能在小体积内容纳具有大面积的膜的组件。也就是说，因此，遇到的问题是具有这样的碳膜的组件的每单位体积的膜面积小并且因此流体渗透量小。
因此，本发明的一个目的是提供适合于含有有机溶剂的液体混合物的选择性分离的耐溶剂分离膜。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的分离膜是包括多孔层的耐溶剂分离膜，其中所述多孔层的至少一个表面的平均孔径为0.005至1微米，且所述多孔层包括通过全反射红外吸收光谱法测量的环化度（I1600/I2240）为0.5至50的部分。
本发明优点
根据本发明，可以获得具有优异耐溶剂性的分离膜，其不仅耐受高温和高压，还可应用于有机溶剂。
本发明的实施方式
(1) 耐溶剂分离膜
如下所述的耐溶剂分离膜（下文有时简称为“分离膜”）只要其至少包括多孔层即可。也就是说，该分离膜可以仅由多孔层构成或可具有其它组成元件。其它组成元件的实例包括基材和分离功能层。该分离膜还可包括除基材和分离功能层之外的其它层。
分离元件的形式可以是任何平膜、管式膜、中空纤维膜等。
(2) 多孔层
该多孔层优选是包括三维网络结构的层，其中该膜在厚度方向上的横截面中的平均孔径（直径）为10纳米或更大。
该多孔层的两个表面的至少一个表面中的平均孔径为0.005至1微米。此外，该表面的平均孔径优选为0.05微米或更大，更优选0.07微米或更大，且还更优选0.08微米或更大。此外，其平均孔径优选为0.5微米或更小，更优选0.3微米或更小，还更优选0.2微米或更小，且尤其优选0.1微米或更小。
当该多孔层的所述至少一个表面的平均孔径为0.005微米或更大时，可以获得足够的溶质渗透性能。此外，当该多孔层的所述至少一个表面的平均孔径为1微米或更小时，实现除去溶质中所含的固体等的性能。可通过用充当前体的聚合物形成三维网络结构、然后在如下所述的耐火条件下进行热处理而获得这样的平均孔径。此外，至少在该多孔层中，平均孔径优选在水流入侧的表面（即与如下所述的基材相反侧的表面）中满足该范围。
通过平均用扫描电子显微镜观察而得的孔径值测定该多孔层的表面和横截面的平均孔径。在这种情况下，尽管可以根据所得膜的细孔的尺寸适当选择放大率，但放大率一般优选为大约300,000至1,000,000。
该多孔层优选含有耐火聚合物，即已经历耐火处理的基于聚丙烯腈的聚合物作为其主要组分。当经历耐火处理时，该多孔层能够获得耐热性和耐压性以及充足的耐溶剂性。
另外，如本说明书中提到的术语“X含有Y作为主要组分”是指Y在X中所占的比例为60重量%或更大、80重量%或更大、或90重量%或更大，或X仅由Y构成的情况。
该多孔层包括通过全反射红外吸收光谱法测量的环化度（I1600/I2240）为0.5至50的部分。该多孔层优选包括其中环化度为1至20的部分，且更优选包括其中环化度为3至15的部分。
环化度（I1600/I2240）是指被用作基于聚丙烯腈的聚合物的耐火反应的指数的值。如通过下列等式(1)定义的，环化度是与腈基团对应的吸收峰值和与萘啶环对应的吸收峰值的比率，并且要指出，随着该值变大，腈基团的部分变小，以致环化继续进行。
环化度 = I1600/I2240 (1)
I1600: 在1,600 cm-1的与萘啶环对应的吸收峰值
I2240: 在2,240 cm-1的与腈基团对应的吸收峰值。
环化度的测量可以如下进行。首先，将待测量的膜彻底干燥。随后，用红外线照射该膜的表面（即多孔层的表面）以检测反射光，由此获得光谱。更优选的测量方法描述在实施例中。具体而言，本说明书中描述的环化度是通过实施例中描述的方法测量的值。
在该多孔层表现出0.5或更大的环化度的情况下，该基于聚丙烯腈的聚合物彻底环化，因此该分离膜表现出对溶剂的高耐久性。此外，当该多孔层具有50或更小的环化度时，该分离膜具有适当的韧度并且能够抑制耐火处理时的孔隙堵塞。
该多孔层优选在多孔层的厚度方向上具有环化度梯度。
如本说明书中提到的术语“具有梯度”是指环化度在厚度方向上的任意两个点不同。因此，例如，多孔层在一部分区域中具有环化度但在其它区域中没有环化度的情况也包括在“具有梯度”的情况中。
该多孔层优选表现出使得环化度在多孔层的一个表面中较高，而环化度朝其另一表面变低的梯度。根据这样的构造，该多孔层的优点在于其在表现出较高环化度的表面中及其附近表现出对有机溶剂的高耐久性，而在表现出较低环化度的表面中及其附近，环化对构成该多孔层的聚合物的固有性质的影响很少。
具体而言，表现出较低环化度的部分具有高挠性。例如，在多孔层由基材支承的情况下，在多孔层中，具有较低环化度的表面是优选的，因为其具有对基材的高粘合度，并且与具有较高环化度的表面相比，具有较低环化度的表面的挠性优异。因此，在经历模组化时，表现出良好的模压性能。
此外，环化度可具有使得环化度在上述多孔层的两个表面上（这样的两个表面也可被称作表面层，它们是厚度方向上的两端）都较高并朝其中心部分变低的梯度。根据这样的构造，可以实现在多孔层中不仅具有较高环化度的两个表面都具有高耐化学性（尺寸稳定性）（鉴于这两个表面都表现出较高环化度的事实），中心部分也具有足够的模压性能（挠性）（鉴于中心部分具有较低环化度的事实）的膜。
多孔层的至少一个表面上的环化度优选为0.5或更大，更优选0.8或更大，还更优选1.0或更大，且尤其优选2.0或更大。此外，该表面的环化度优选为50或更小，更优选20或更小，还更优选15或更小，又还更优选10或更小，且尤其优选3.0或更小。另一表面的环化度可低于此。特别地，在具有0.005至1微米的平均孔径的表面（正面的表面）中，环化度优选为0.5至50。此外，正面的该表面中的环化度优选相对高于多孔层其它部分中的环化度。例如，正面的表面中的环化度优选为0.8至3.0，而相反面的表面（背面的表面）中的环化度为0.5至2.0。
此外，该多孔层优选具有在多孔层的厚度方向上的环化度梯度平缓的区域和在多孔层的厚度方向上的环化度梯度陡峭的区域。特别地，该梯度优选在环化度较高的部分中平缓并且梯度陡峭的部分存在于具有较高环化度的部分和具有较低环化度的部分之间。
根据这样的构造，在环化度较高且梯度平缓的区域中，在膜表面侧保持足够的耐溶剂性，此外，在梯度陡峭的区域中，具有较高环化度的区域与具有较低环化度的区域之间的间隔连续连接，由此可以防止发生应力集中到该层内的特定界面中。因此，可以在表现出所需耐溶剂性的同时增强可靠性。
环化度梯度平缓的区域是指环化度梯度以相对小的值延续的区域。此外，环化度梯度陡峭的区域是指环化度梯度以相对大的值延续的区域。梯度平缓的区域和梯度陡峭的区域在宏观上彼此不同。另外，在环化度梯度平缓的区域中包括环化度梯度恒定的区域。
环化度梯度平缓的区域的实例包括进行耐火反应以使环化度较高的区域；和没有进行耐火反应以使结构与充当前体的聚合物相比没有改变的区域。此外，环化度梯度陡峭的区域的实例包括梯度从具有较高环化度的区域过渡到具有较低环化度的区域（即，具有接近前体的原始性质的性质的区域）的区域。
在该多孔层中，具有较高环化度的区域与具有较低环化度的区域的环化度比率优选为1.1或更大，更优选1.3或更大，且还更优选1.5或更大。当环化度落在上述范围内时，可以使该分离膜的耐溶剂性和挠性彼此相容。在该多孔层中，在一个表面中的环化度高于另一表面中的环化度的情况下，一个表面的环化度与另一表面的环化度的比率也优选落在相同数值范围内。另外，在表现出使得环化度在多孔层的一个表面中较高并朝另一表面变低的梯度的情况下，具体而言，具有较高环化度的区域与具有较低环化度的区域的环化度比率是指多孔层的一个表面中的环化度与多孔层的另一表面中的环化度的比率。
在多孔层的表面中具有较高环化度的区域的厚度通常为0.5微米至8微米，其特别优选为1微米至4微米。在该厚度小于上述范围的情况下，不能获得足够的耐溶剂性，而在厚度提高到大于上述范围的情况下，该分离膜的挠性倾向于变差。
此外，环化度的梯度优选沿多孔层的厚度方向连续改变。与环化度不连续改变的情况相比，在环化度连续改变的情况下，应力集中到存在于该分离膜内部的界面中变得难以发生，剥离强度变强，且耐热性和耐压性（在高温条件下的膜评估，或在增压和减压反复运行时的耐压性）等改进。
上述“界面”是指当该多孔层含有两个或更多个彼此具有不同的组成的部分时，在这些部分之间的界面；当该多孔层含有两个或更多个彼此具有不同的组成（非环化度）时，在这些部分之间的界面；基材与多孔层之间的界面；多孔层与分离功能层之间的界面等。
可通过进行分离膜表面和膜横截面的结构分析判断在厚度方向上的环化度梯度是否符合本实施方案。膜横截面的结构分析方法的实例包括通过GSP（精密斜向切削法（gradient shaving preparation））切割分离膜以暴露出在厚度方向上的横截面并通过全反射红外吸收光谱法测量在厚度方向上的横截面的环化度的方法。
该多孔层的环化度梯度不限于梯度连续改变的模式，而是该梯度也可不连续改变。
在该多孔层中，氮的元素组成比优选为14%至20%，且更优选15%至18%。更具体地，氮的元素组成比为14.5%或更大，和16.0%或更小。当氮的元素组成比落在上述范围内时，该多孔层能够在保持韧度的同时具有高耐溶剂性。为了使该元素组成比落在上述范围内，可以调节该基于聚丙烯腈的聚合物的共聚组分的量，或可以调节耐火处理的温度或时间。
氮的元素组成比是可通过下列方法测量的值并且是氮原子与碳、氢、氮和氧原子（所有这些构成该多孔层）的总数的比率。首先，切割并移除该分离膜的分离功能层以获得具有基材和在其上提供的多孔层的多孔载体。随后，在彻底干燥该多孔体后，剥离基材以制备多孔层的样品。随后，由通过测量由燃烧法生成的气体量而得的各元素量计算氮的元素组成比。
此外，根据Rutherford反向散射光谱学/氢前向散射光谱学（RBS/HFS）或高频辉光放电光学发射光谱学（GD-OES），可以直接测量该分离膜中的多孔层的元素组成比而不移除分离功能层。
该多孔层的厚度优选为10至200微米，且更优选20至100微米。
该多孔层的厚度影响分离膜的强度。为了获得足够的机械强度和填充密度，该多孔层的厚度优选为30至300微米，且更优选50至250微米。
该多孔层的构造不限于由单层构成的构造，但该多孔层也可具有多个层的层压件的构造。在该多孔层具有多个层的层压件的构造的情况下，可以层压具有相同组成的层，或可以层压彼此具有不同的组成的多个层。
更具体地，该多孔层优选包括支承层和在支承层的表面上形成的表层。该支承层保持表层的形状，并且该表层具有小孔径的细孔，由此表现出所需分离功能。
表层是在厚度方向上的膜横截面中具有0.005微米或更大和1微米或更小的平均孔径的层，并且支承层是在厚度方向上的膜横截面中具有大于1微米的平均孔径的层。此外，支承层的厚度优选为10至200微米，且更优选20至100微米。
另外，在本说明书中，除非另行指明，各层和膜的厚度是指平均值。在此，平均值表示算术平均值。也就是说，通过计算在横截面观察中在垂直于厚度方向的方向（膜表面方向）上以20微米为间隔测量的20个点处的厚度平均值，测定各层和膜的厚度。
对于耐溶剂分离膜，使其依循半径30毫米的圆筒之前和之后的透水率的变化率R小于10%。术语“使其依循”是指膜缠绕在该圆筒周围以围绕该圆筒的侧面。
透水率可随不可逆形状变化而变。不可逆形状变化的实例包括多孔层破裂和多孔层与基材互相剥离，和此外，通过目视检查无法观察到的孔隙形状变化。通过使分离膜依循圆筒，透水率可能提高或可能降低。例如，当多孔层破裂时，透水率提高，而当细孔坍塌时，透水率降低。具体而言，在将使分离膜依循圆筒之前的透水率定义为F1并将使分离膜依循圆筒之后的透水率定义为F2时，透水率的变化率R表示为F1和F2之间的差值的绝对值（│F2- F1│）相对于F1的比率（百分比）。也就是说，变化率R表示为[R(%) = {│F2 - F1│/F1} ×100]。
为了将使分离膜依循圆筒之前和之后的透水率的变化率R控制在小于10%，可以调节多孔层和基材的组合，或可以降低多孔层的环化度。另一方面，鉴于环化度的降低使多孔层的耐溶剂性变差的事实，为了使耐溶剂性和可依循性（followability）彼此相容，该多孔层优选具有环化度较高的区域和环化度较低的区域。使氮的元素组成比落在上述范围内也能有效控制透水率的变化率R，因为韧度改进。
(3) 分离功能层
分离膜可进一步包括在该多孔层上提供的分离功能层。
分离功能层的表面的平均孔径小于多孔层的表面的孔径。选择分离功能层的表面的平均孔径并且其取决于目标有机溶剂的分子尺寸或液体混合物的性质。具体而言，分离功能层的表面的平均孔径优选为1纳米或更小。可以通过气体吸附法测量分离功能层的平均孔径。当该分离膜包括分离功能层时，可以获得适用于小化合物，如低分子量有机溶剂的选择性分离的分离膜。
要求该分离功能层具有与多孔层类似的耐有机溶剂性。具有耐有机溶剂性的分离功能层的实例包括含有聚酰胺作为主要组分的分离功能层。
含有聚酰胺作为主要组分的分离功能层可以在多孔支承层上通过多官能胺和多官能酰基卤之间的界面缩聚形成。在此，优选使用至少一种三官能或更高官能的化合物作为多官能胺和多官能酰基卤的至少一种。
在此，多官能胺是指在其一个分子中具有至少两个伯氨基和/或仲氨基的胺，其中至少一个氨基是伯氨基。
多官能胺的实例包括芳族多官能胺，其中两个氨基以邻位、间位和对位的任一种的位置关系键合到苯环上，如苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯, 1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄基胺和4-氨基苄基胺；脂族胺，如乙二胺和丙二胺；脂环族多官能胺，如1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶和4-氨基乙基哌嗪。
考虑到该膜的选择性分离性、渗透性和耐热性，该多官能胺优选是在其一个分子中具有2至4个伯氨基和/或仲氨基的芳族多官能胺。因此合适地使用多官能芳胺、间苯二胺、对苯二胺或1,3,5-三氨基苯。考虑到易得性或易操作性，间苯二胺（下文称作“m-PDA”）尤其更优选。
该多官能胺可以单独使用，或也可以使用两种或更多种多官能胺的组合。在使用两种或更多种多官能胺的情况下，上文例举的胺可以互相组合，或上述胺可以与在其一个分子中具有至少两个仲氨基的胺组合。在其一个分子中具有至少两个仲氨基的胺的实例可包括哌嗪和1,3-双哌啶基丙烷。
多官能酰基卤是指在其一个分子中具有至少两个卤代羰基的酰基卤。
三官能酰基卤的实例包括均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰三氯和1,2,4-环丁烷三甲酰三氯。
双官能酰基卤的实例包括芳族双官能酰基卤，如联苯基二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和萘二甲酰氯；脂族双官能酰基卤，如己二酰氯和癸二酰氯；和脂环族双官能酰基卤，如环戊烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯和四氢呋喃二甲酰二氯。
考虑到与多官能胺的反应性，该多官能酰基卤优选是多官能酰基氯。此外，考虑到该膜的选择性分离性和耐热性，该多官能酰基卤优选是在其一个分子中具有2至4个羰基氯基团的多官能芳族酰基氯。特别地，从易得性或易操作性的角度看，均苯三甲酰氯更优选。这些多官能酰基卤可以单独使用或可以两种或更多种同时组合使用。
从物理耐久性的角度看，分离功能层优选牢固粘合到多孔层上。从上述角度看，分离功能层优选是具有与多孔层类似的高碳比的材料。分离功能层优选含有选自碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯、类金刚石碳和非晶碳的至少一种碳材料作为主要组分，或仅由碳材料制成。
该碳材料适合作为分离功能层的材料，因为除高耐溶剂性外，耐高温和高压性也高。考虑到上述情况，通过将上述多孔层与含碳材料的分离功能层组合，可以改进分离选择性而不损害多孔层的耐溶剂性。
该碳材料的碳的元素组成比优选为80%或更大，更优选85%或更大，且还更优选90%或更大。元素组成是表示构成物质的元素的种类和组成比的值，并且碳的元素组成比表示在该物质中所含的所有元素中，所含碳原子的比例。当碳的元素组成比为80%或更大时，获得具有良好的耐溶剂性和高耐高温和高压性的分离功能层。
另外，当考虑仅用由碳材料制成的分离功能层构成该膜时，为了带来强度，必须使膜的厚度厚，渗透流速变小，并且遇到例如该膜变脆的问题。
通过控制多孔层的环化度以落在上述范围内，与含碳材料的分离功能层的相容性和挠性变高，并且在经历模组化和在运行时，可以抑制分离功能层剥离。
此外，分离功能层的厚度优选为5纳米至1微米，且更优选10纳米至500纳米。
(4) 基材
该分离膜优选包括基材。当该分离膜包括基材时，获得耐受在高压下使用的足够耐久性。在该分离膜包括基材的情况下，在该分离膜中，基材、多孔层和分离功能层优选以此顺序叠加。此外，如下所述的分离膜生产伴随着在高温下的处理步骤。在这方面，当该分离膜包括基材时，可以抑制膜收缩。另外，甚至在该分离膜不包括基材的情况下，通过借助拉伸等抑制膜收缩，可以确保膜中的流动通道。
构成该分离膜的基材的实例包括聚乙烯、聚丙烯、尼龙、氯乙烯均聚物和共聚物、聚苯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、玻璃纤维、碳纤维、石墨和含氧化铝和/或二氧化硅作为基质的无机基材。
从对酸、碱或有机溶剂的稳定性和抑制在高温处理步骤时的膜收缩的角度看，聚四氟乙烯、聚苯硫醚和碳纤维尤其优选。从纤维的可加工性、成本和与多孔层的粘合性的角度看，聚苯硫醚尤其优选。
基于聚四氟乙烯的树脂是例如含有四氟乙烯作为主要组分的四氟乙烯均聚物或共聚物，如四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等，单独或其混合物。
聚苯硫醚树脂是例如日本专利2924202、日本专利2814505、JP-B-63-35406、日本专利2722577等描述的含有聚对苯硫醚的树脂，且优选是含有70摩尔%或更多的聚对苯硫醚的树脂。
当聚苯硫醚树脂中的聚对苯硫醚含量小于70摩尔%时，各种性质，如耐热性、尺寸稳定性和机械性质倾向于变差。该聚苯硫醚树脂也可以是通过聚间苯硫醚聚合物与少量（例如在小于30摩尔%的范围内）的任意形式的其它具有芳基、联苯基、三联苯基、亚乙烯基、碳酸酯基团等的单体共聚或混合而得的树脂。
碳纤维是指纤维状碳，并且从该纤维的耐久性的角度看，由丙烯酸类纤维、基于沥青的纤维、嫘萦纤维或酚纤维作为原材料制成的那些是优选的，由丙烯酸类纤维、嫘萦纤维或酚纤维制成的那些更优选，且由丙烯酸类纤维制成的那些尤其优选。
由碳纤维制成的无纺织物通过由耐火处理丙烯酸纤维产生的丙烯酸类耐火纤维的无纺织物的碳化或碳纤维的无纺织物生产获得。难以通过干法使碳纤维经历无纺织物生产，并且甚至在通过湿法使碳纤维经历无纺织物生产的情况下，难以缠结碳纤维并且用于粘合碳纤维的粘合剂变得必要。因此，通过丙烯酸类耐火纤维的无纺织物的碳化获得的碳纤维无纺织物是优选的。
基材的单位重量为50至150克/平方米，优选60至110克/平方米，且更优选70至95克/平方米。当基材的单位重量为150克/平方米或更小时，基材的厚度变小，并且在施加压力时，尺寸变化变小。此外，鉴于基材的单位重量小的事实，也可以降低组件的尺寸。此外，当单位重量为50克/平方米或更大时，基材的拉伸强度变大，并可以获得高耐久性。
基材的厚度优选为10至250微米，更优选20至200微米，且还更优选30至120微米。当其厚度为10微米或更大时，可以获得大强度，而当其厚度为250微米或更小时，可以将液体的过滤阻力控制得小。
作为基材，从强度、形成粗糙度的能力和流体渗透率的角度看，优选使用纤维基材。可以优选使用任何长纤维无纺织物和短纤维无纺织物。特别地，长纤维无纺织物在将聚合物溶液流铸到基材上时的渗透率优异，并另外可以抑制发生多孔层的剥离和由于基材等起毛而造成的膜的不均匀（disproportionation）以及抑制发生缺陷，如针孔。
此外，当基材由用热塑性连续长丝制成的长纤维无纺织物制成时，可以抑制在使用短纤维无纺织物时发生的情况，如由起毛和膜缺陷造成的在流铸聚合物溶液时的不均匀。此外，当连续形成分离膜时，鉴于在膜形成方向上施加张力的事实，尺寸稳定性更优异的长纤维无纺织物优选用于该基材。
从可形成性和强度的角度看，在长纤维无纺织物中，在与多孔层相反侧的表面层中的纤维优选比在接触多孔层的那侧的表面层中的纤维更纵向取向。根据这样的结构，通过保持强度，可以实现防止膜破裂等的高效力，因此这是优选的。更具体地，在上述长纤维无纺织物中，在与多孔层相反侧的表面层中的纤维取向度优选为0°至25°，且多孔层的表面层的纤维取向度的差异优选为10°至90°。
在生产分离膜的方法和生产元件的方法中，包括加热步骤。在这样的加热步骤中，发生分离膜因加热而收缩的现象。特别地，这种现象在连续膜形成中不施加张力的宽度方向上显著。收缩造成尺寸稳定性等的问题，因此基材优选是具有热引起的低尺寸变化率的基材。在无纺织物中，当与多孔层相反侧的表面层中的纤维取向度与接触多孔层的那侧的表面层中的纤维取向度之间的差值为10°至90°时，也可抑制在宽度方向上由热引起的变化，因此这是优选的。
在此，纤维取向度是指指示构成分离膜的无纺织物基材的纤维取向的指数。纤维取向度是在将经历连续膜形成时的膜形成方向指定为0°并将与膜形成方向垂直的方向，即无纺织物基材的宽度方向指定为90°时，构成无纺织物基材的纤维的平均角度。因此，接近0°的纤维取向度表示纵向取向，接近90°的纤维取向度表示横向取向。
以下列方式测定纤维取向度。也就是说，从无纺织物随机收集10个小样品件。然后，通过设定为100至1,000倍放大率的扫描电子显微镜拍摄这些样品的表面的照片。对于通过从各样品选择10根纤维获得的100根纤维，测量在将无纺织物的长度方向（纵向或膜形成方向）指定为0°并将无纺织物的宽度方向（横向）指定为90°时的角度，并通过舍入到第一小数位测定其平均值作为纤维取向度。
(5) 分离膜组件
该分离膜适用于分离膜组件。该分离膜组件包括用于容纳分离膜的外壳、用于将含有机溶剂的液体混合物进料到分离膜的一面的进料部分和用于从外壳中取出已经过分离膜的液体的取出部分。换言之，该分离膜组件也可以被称作液体混合物分离装置。
根据分离膜的形式，将分离膜组件分类成平板型、螺旋型、褶皱型、管型、中空纤维型等。上述分离膜适用于任何这些形式。
(6) 分离膜的生产方法
具体描述上述分离膜的生产方法。
(6-1) 多孔层的形成
多孔层的形成方法包括(a) 制备基于聚丙烯腈的聚合物溶液的步骤，(b) 由该聚合物溶液形成具有三维网络结构的层的步骤，和(c) 耐火处理步骤。
(a) 制备基于聚丙烯腈的聚合物溶液的步骤
该基于聚丙烯腈的聚合物优选至少含有95摩尔%或更多的丙烯腈。为了改进膜形成性质或促进耐火处理，该基于聚丙烯腈的聚合物可以与不超过5摩尔%的量的共聚组分共聚。共聚量优选为3摩尔%或更少，更优选1摩尔%或更少，且还更优选0.5摩尔%或更少。
为了快速推进耐火反应，至少0.1摩尔%或更多的耐火促进组分可作为共聚组分共聚。
充当上述共聚组分的耐火促进组分的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙基丙烯酸（ethacrylic acid）、马来酸、中康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。为了防止发生在湿热中的熔点Tm的降低，优选使用少量具有高耐火促进作用的单体，并优选使用具有羧基而非酰胺基的耐火促进组分。
此外，该耐火促进组分中所含的酰胺基和羧基的数目优选为2或更多。从这样的角度看，充当共聚组分的耐火促进组分优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、乙基丙烯酸、马来酸或中康酸，且更优选衣康酸、马来酸或中康酸。尤其最优选使用衣康酸。
该基于聚丙烯腈的聚合物可通过已知聚合模式，如溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合获得。优选采用溶液聚合。溶液聚合比其它聚合方法更优选，因为在从聚合开始到结束的期间内并且直到使所得膜形成储液经历膜形成的阶段中，不必分离基于聚丙烯腈的聚合物，并且在聚合物溶液状态下基于聚丙烯腈的聚合物分子链在溶剂中的缠结态变均匀。
在制备基于聚丙烯腈的聚合物溶液的步骤中，基于聚丙烯腈的聚合物的浓度优选为7至21重量%，更优选8至18重量%，且还更优选9至16重量%。
当该聚合物浓度为7重量%或更大时，可以获得具有高耐压性和耐久性的多孔层。此外，随着聚合物浓度变高，该多孔层的耐压性和耐久性变高。此外，当基于聚丙烯腈的聚合物的浓度为21重量%或更小时，将该膜形成储液的粘度控制在适当范围内，因此带来膜形成容易的优点。可以根据溶剂相对于基于聚丙烯腈的聚合物的比例调节该聚合物浓度。
在该基于聚丙烯腈的聚合物溶液中，溶剂不受特别限制，只要其能够将基于聚丙烯腈的聚合物溶解在其中。溶剂的实例包括二甲亚砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
从溶解度的角度看，尤其优选使用二甲亚砜。在采用溶液聚合用于基于聚丙烯腈的聚合物的聚合的情况下，只要用于聚合的溶剂和用于膜形成的溶剂彼此相同，所得基于聚丙烯腈的聚合物的分离和再溶解步骤不是必要的。
上述基于聚丙烯腈的聚合物溶液可含有用于调节多孔层的孔径、孔隙率、亲水性、弹性模量等的添加剂。用于调节孔径和孔隙率的添加剂的实例包括水、醇、水溶性聚合物如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚丙烯酸或其盐、无机盐如氯化锂、氯化钠、氯化钙和硝酸锂、甲醛和甲酰胺。但是，添加剂不限于此。用于调节亲水性和弹性模量的添加剂的实例包括各种表面活性剂。
上述基于聚丙烯腈的聚合物溶液也可以是彼此具有不同的组成的多种基于聚丙烯腈的聚合物溶液的混合物。例如，在由与促进耐火的组分共聚产生的聚丙烯腈共聚物与作为单一组分的聚丙烯腈混合的情况下，获得其中在凝固浴中浸入时与非溶剂具有高亲合力的聚丙烯腈共聚物定位（localized）在膜表面中的多孔层。通过其中由与促进耐火的组分共聚产生的聚丙烯腈共聚物定位在膜表面中的多孔层的耐火处理，可以获得在厚度方向上的环化度梯度连续改变的多孔层。
(b) 形成具有三维网络结构的层的步骤
由聚合物溶液形成具有三维网络结构的层的步骤包括将基于聚丙烯腈的聚合物施加到基层材料或基材上的步骤；将施加的基于聚丙烯腈的聚合物溶液浸入非溶剂中以使该聚合物凝固的步骤，所述非溶剂具有比上述聚合物的良溶剂低的基于聚丙烯腈的聚合物的溶解度，由此形成三维网络结构；和洗涤步骤。
在施加基于聚丙烯腈的聚合物溶液时，可以通常在20至60℃的温度下施加该聚合物溶液。当其温度落在该范围内时，该聚合物可以固化而不沉积。另外，可以根据所用聚合物溶液的粘度等适当调节该聚合物溶液的优选温度范围。
在膜形式为平膜的情况下，优选在膜形成步骤时将基于聚丙烯腈的聚合物溶液施加到基材上。为了控制该聚合物溶液浸入基材中，可以控制将该聚合物溶液施加到基材上之后直到浸入非溶剂中的时间，或可以通过控制该聚合物溶液的温度或浓度调节粘度。此外，也可以调节在施加后直到浸入非溶剂中的时间和该溶液的粘度两者。
该基于聚丙烯腈的聚合物的非溶剂的实例包括水；脂族烃、芳烃和脂族醇，如己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和低分子量聚乙二醇；和它们的混合溶剂。
作为包括非溶剂的凝固浴，在上述非溶剂中，从安全性和生产成本的角度看，通常使用水；但是，该凝固浴不受特别限制，只要其不将该聚合物溶解在其中。
此外，该凝固浴的温度优选为-20℃至100℃，且更优选20至40℃。当该凝固浴的温度为100℃或更低时，可以抑制由热运动造成的凝固浴表面的振动以使其小，因此可以获得具有高平滑度的膜。此外，当该凝固浴的温度为-20℃或更高时，可以提高凝固速率。
随后，使在这样的优选条件下获得的多孔层经历水洗以除去留在膜中的膜形成溶剂。洗涤时的水温优选为50至100℃，且更优选60至95℃。当水温为100℃或更低时，可以将该多孔层的收缩度控制在低程度，因此可以抑制透水率变差。此外，当水温为50℃或更高时，可以获得高洗涤效果，因此可以从多孔层内部彻底除去膜形成溶剂。因此，可以抑制热处理步骤中的细孔变形和坍塌。此外，可以在水洗时拉伸该膜。
关于中空纤维膜，优选以如下方式进行蒸汽拉伸：在加压蒸汽中将该膜在长度方面拉伸优选3倍或更多倍，更优选4倍或更多倍，且还更优选5倍或更多倍。
为了增强所得中空纤维膜的机械物理性质，在整个水洗步骤和蒸汽拉伸步骤中的拉伸比（总拉伸比）优选为8至15倍。总拉伸比更优选为10至14.5倍，且还更优选11至14倍。
当总拉伸比为8倍或更多倍时，适当调节用于中空纤维膜的所得基于聚丙烯腈的聚合物的取向度，并在用于生产中空纤维膜的后续烧制（firing）步骤中，可以获得高拉伸性质。此外，当总拉伸比为15倍或更低时，可以抑制拉伸过程中的纤维断裂并可以保持用于中空纤维膜的基于聚丙烯腈的聚合物和中空纤维膜的品质。
(c) 耐火处理步骤
随后通过热处理使由此获得的多孔层经历耐火处理。耐火处理是指加热该基于聚丙烯腈的聚合物以提供耐热不熔状态。
耐火处理的温度为140℃或更高，优选160℃或更高，且更优选180℃或更高。当耐火处理温度为140℃或更高时，该耐火处理可以在相对短时间完成。也就是说，通过在140℃或更高温度下进行耐火处理，可以在相对短时间获得具有高耐久性的多孔层。因此，可以获得满足作为高度耐用膜所需的性质的分离膜。
耐火处理温度的上限优选为相对于通过待在耐火处理炉中热处理的前体的热重测量获得的重量减轻起始温度，{(重量减轻起始温度) – 20℃}或更低的温度。耐火处理温度更优选为{(重量减轻起始温度) - 25℃}或更低，更优选{(重量减轻起始温度) - 30℃}或更低。
在耐火处理温度为{(重量减轻起始温度) - 20℃}或更低的情况下，几乎不发生由于生成大量挥发性组分造成的空隙生成，或由于三维网络结构破坏造成的缺陷生成，因此可以获得具有高强度的多孔层。
在耐火处理炉是单炉的情况下，上述前体是指原材料基于聚丙烯腈的聚合物。同时，在耐火处理炉由彼此具有不同的温度的多个炉或多个区域构成的情况下，前体是指以在其之前的炉或区域中经历耐火处理的耐火处理方式通过从多孔层和基材的复合材料上剥离基材而得的膜。
在平行于膜的行进方向划分炉内部以形成步骤的情况下，当各个步骤彼此具有不同的温度时，彼此具有不同的温度的区域是指各个步骤；在垂直于膜的行进方向的方向上布置彼此具有不同的温度的加热器的情况下，彼此具有不同的温度的区域是指通过各自的加热器加热的部分。
当在氧化气氛下进行热处理时，其可以在较短时间完成。氧化气氛的实例包括空气；氮气和氧气的混合气体，将其氧浓度提高到20%或更大；和具有添加到其中的少量NOx气体的大气气体。其中，从安全性和生产成本的角度看，优选使用空气。
可以根据处理温度适当选择热处理时间，并且其优选为1至500分钟。当热处理时间为1分钟或更久时，可以抑制表面层和内部之间的结构差异，因此获得几乎不造成耐久性不均匀的效果。此外，当热处理时间为500分钟或更短时，可以适当抑制表面附近的氧化并因此可以保持物理强度。
热处理时间更优选为2至60分钟，且还更优选5至15分钟。由此，通过使耐火处理进行比在传统耐火条件下更短的时间，获得具有使得在一个表面侧的环化度较高且环化度朝另一表面侧变低的梯度的多孔层。此外，通过短时间耐火处理三维网络结构的前体，可以抑制由于一定热量留在多孔层内部而导致的耐火处理的局部进展的产生。
另外，热处理时间是指该分离膜在耐火处理炉内停留的总时间。
(6-2) 分离功能层的形成
分离膜的生产方法可进一步包括在通过上述耐火处理获得的多孔层表面上形成分离功能层的步骤。
(a) 聚酰胺
描述了形成充当分离功能层的聚酰胺层的具体方法。
在多孔支承膜上施加多官能胺水溶液，然后通过气刀等除去过量的胺水溶液。在其上施加含多官能酰基卤的溶液，并通过气刀等除去过量的多官能酰基卤。
此后，也可以通过洗涤除去单体。此外，也可以用氯、酸、碱、亚硝酸等进行化学处理。在该化学处理后，可以进行洗涤，或在洗涤后，可以进行化学处理。
使用有机溶剂作为含多官能酰基卤的溶液的溶剂。该有机溶剂优选是与水不混溶、能够溶解多官能酰基卤并且不破坏多孔层的溶剂，并且可以是与多官能胺化合物和多官能酰基卤无活性的溶剂。其优选实例包括烃化合物，如正己烷、正辛烷和正癸烷。
(b) 碳材料
尽管分离功能层的形成方法不受特别限制，但其实例包括化学气相沉积（CVD）法，如热CVD和等离子体CVD；物理气相沉积（PVD）法，如真空沉积和溅射；将含有碳材料的液体分散体浇铸在多孔层上、然后干燥以形成涂膜的方法；和将含有碳材料的前体的溶液浇铸在多孔层上以形成涂膜、然后热处理由此实现碳化的方法。其中，从控制分离功能层的孔径和厚度的角度看，可以合适地采用CVD法，并且更合适地采用能够在低温下发生反应的等离子体CVD和Cat-CVD（催化化学气相沉积法）。
CVD法的原材料气体中所含的含碳分子的实例包括烃和含杂原子的分子。
具体而言，烃的实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丁烷、丁二烯、戊烷、戊烯、环戊二烯、己烷、环己烷、苯和甲苯。这些烃可以单独使用或可以其两种或更多种组合使用。
作为含杂原子的分子，可以使用含有杂原子如氧、氮和硼并具有优选5个或更少碳原子的化合物。具体而言，其实例包括醇，如甲醇和乙醇，醚，如二甲醚，一氧化碳和二氧化碳。
优选将含有这样的含碳分子的原材料气体在固定压力下进料入具有布置在其中的多孔层的室。此时，可以将惰性气体，如氦气和氩气，或氢气一起作为载体气体（carriergas）进料入该室。
尽管在形成分离功能层时的大气压力（该室的内部压力）不受限制，只要可以合成所需碳材料，但其通常在10 atm至减压的压力下。具体而言，该大气压力优选为1 Pa或更高和1 MPa或更低，且更优选100 Pa或更高和0.2 MPa或更低。
关于反应温度，考虑原材料气体中所含的含碳分子的种类或浓度和反应压力决定合适的温度。从在保持多孔层的结构的同时获得分离功能层的形成速率或良好薄膜的角度看，反应温度优选为150至500℃，且更优选200至400℃。
作为用于生产碳材料的催化剂，可以在多孔层上产生金属膜。该金属膜的金属物类的实例包括过渡金属和贵金属，如Co、Ni、Fe、Cu、Pt、Pd、Ru、Au、Ir、Ti、Al、Ag、Mg、Mn、Cr和Sn。在多孔层上进行该金属膜的膜形成时，可以采用如溅射的方法。
在Cat-CVD的情况下，不必产生上述金属膜，但可以在远离多孔层的位置布置经加热的催化剂。
实施例
下面参照实施例更详细描述本发明，但本发明应该被解释为无论如何不受这些实施例限制。
通过下列方法测定对比例和实施例的分离膜的各种性质。
(环化度)
通过micro-ATR方法测量环化度。首先，将样品在50℃下真空干燥24小时，由此彻底除去水分。在膜表面的情况下，使用Nicolet Instrument, Inc.制造的Avatar 360 FT-IR光谱仪以及使用单反射型水平ATR光谱仪（OMNI-Sampler）和锗生成的ATR晶体（两者都由同一公司制造）作为全反射光谱法的附件在上述干燥样品的膜表面上照射红外线，由此获得光谱。关于测量条件，将分辨率设定为4 cm-1，并将扫描次数设定为256。此外，使由此获得的光谱经历自动基线校正。在表1中，环化度（正面）是指水流入侧的膜表面，环化度（背面）是指渗透物流出侧的膜表面。在分离膜包括基材的情况下，剥离基材以仅取出多孔层，并测量膜表面的环化度。
在深度方向的情况下，通过GSP（精密斜向切削法）切割相位差膜（retardationfilm）以暴露出在厚度方向上的横截面，将观察区设定至100 μm × 100 μm的面积，并移动观察区，由此获得从与膜表面相反侧的表面起5至10微米区域的光谱。此外，使由此获得的光谱经历自动基线校正。
由此，测量与腈基团和萘啶环各自对应的吸收峰值，并根据下列等式(1)计算环化度。
环化度 = I1600/I2240 (1)
I1600: 在1,600 cm-1的与萘啶环对应的吸收峰值
I2240: 在2,240 cm-1的与腈基团对应的吸收峰值。
(平均孔径)
将分离膜用铂-钯薄膜涂布，并通过Hitachi, Ltd.制造的电子显微镜Model S-900在15 kV加速电压下拍摄其60,000放大率的图像。该图像使用图像分析软件（ATI-image）二值化并使二值化图像经历球面近似，由此测定多孔层正面的表面（即水流入侧的表面，即与接触基材的那侧相反侧的表面）的平均细孔直径。
(氮组成比)
首先，将在基材上具有多孔层的多孔载体在50℃下真空干燥24小时，由此彻底除去水分。从该多孔载体上剥离基材以仅取出多孔层，并使用PerkinElmer Co., Ltd.制造的全自动元素分析仪2400II以CHN模式和O模式测量该多孔层。此后，由通过该测量获得的各元素的量计算氮的元素组成比。
(耐溶剂性)
将分离膜浸入N,N-二甲基甲酰胺中一夜之前和之后的透水率的变化率小于10%的情况判断为耐溶剂性良好，而透水率的变化率为10%或更大的情况被判断为耐溶剂性差。
以下列方式计算透水率（m3/m2/h）。也就是说，在100 kPa的操作压力和25℃的温度的条件下将蒸馏水进料入该分离膜并在经过10分钟后，测量每2分钟的渗透物的量。由该测量结果计算以透水率(m3)/膜面积(m2)和一小时计的透水率。
测量浸入N,N-二甲基甲酰胺中之前和之后的透水率，并计算其差值的绝对值与浸入N,N-二甲基甲酰胺中之前的透水率的比例作为透水率的变化率。
(可操作性)
透水率F1和F2各自在围绕半径30毫米的圆筒缠绕分离膜以环绕该圆筒的侧面并使其依循该圆筒之前和之后进行测量，并根据等式: R(%) = {│F2 - F1│/F1} × 100计算其变化率R。变化率R小于10%的情况被判断为可操作性良好，而变化率R为10%或更大的情况被判断为可操作性差。
透水率F1和F2 (m3/m2/h)的测量条件与评估耐溶剂性时的条件相同。也就是说，在100 kPa的操作压力和25℃的温度的条件下将蒸馏水进料入该分离膜并在经过10分钟后，测量每2分钟的渗透物的量。由该测量结果计算以透水率(m3)/膜面积(m2)和一小时计的透水率。
(对比例1)
通过溶液聚合法使用二甲亚砜作为溶剂和2,2’-偶氮双异丁腈作为聚合引发剂在氮气气氛下聚合丙烯腈单体，由此获得聚丙烯腈聚合物溶液。
在40℃下将15.0%的聚丙烯腈聚合物溶液浇铸在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺织物（厚度：大约90微米，透气率：1.3 cc/cm2/sec）上，此后立即将所得物浸入40℃纯水中5分钟，由此获得具有基材和在基材上形成的60微米厚的多孔层的复合材料。
将该复合材料浸入95℃热水中2分钟以洗掉二甲亚砜，由此获得分离膜。
(实施例1)
将对比例1中获得的分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在230℃下在空气气氛下热处理2小时，由此获得耐火分离膜。
(实施例2)
将对比例1中获得的分离膜固定，并在炉中在50℃下干燥24小时，此后使分离膜表面侧在空气气氛下在250℃下与热板接触20分钟，由此获得耐火分离膜。
(对比例2)
将丙烯腈单体和丙烯酸的摩尔比分别调节到99摩尔%和1摩尔%，且将它们通过溶液聚合法使用二甲亚砜作为溶剂和2,2’-偶氮双异丁腈作为聚合引发剂在氮气气氛下聚合，由此获得聚丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液。
在40℃下将15.0%的聚丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液浇铸在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺织物（厚度：大约90微米，透气率：1.3 cc/cm2/sec）上，此后立即将所得物浸入40℃纯水中5分钟，由此获得具有60微米厚度的多孔层。
将该分离膜浸入95℃热水中2分钟以洗掉二甲亚砜，由此获得分离膜。
(实施例3)
将对比例2中获得的分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在200℃下在空气气氛下热处理2小时，由此获得耐火分离膜。
(对比例3)
将对比例2的聚丙烯腈-丙烯酸共聚物溶液和对比例1的聚丙烯腈聚合物溶液混合以制备以1/1的重量比含有这两种聚合物的混合溶液。
在40℃下将15.0%的该混合溶液浇铸在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺织物（厚度：大约90微米，透气率：1.3 cc/cm2/sec）上，此后立即将所得物浸入40℃纯水中5分钟，由此获得具有60微米厚度的多孔层。
将该分离膜浸入95℃热水中2分钟以洗掉二甲亚砜，由此获得分离膜。
(实施例4)
将对比例3中获得的分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在230℃下在空气气氛下热处理2小时，由此获得耐火分离膜。尽管实施例3和实施例4根据本发明的可操作性都良好，但实施例4在与基材的粘合性（抗剥离性）方面更优异。
(对比例4)
以与对比例2中相同的方式获得分离膜，除了在对比例3中，使用由聚苯硫醚制成的无纺织物（厚度：大约119微米，透气率：4.0 cc/cm2/sec）作为基材。
(实施例5)
将对比例4中获得的分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在230℃下在空气气氛下热处理2小时，由此获得耐火分离膜。尽管实施例3和实施例4根据本发明的可操作性都良好，但实施例5在与基材的粘合性（抗剥离性）方面更优异。
(实施例6)
将实施例5中获得的分离膜浸入间苯二胺水溶液中，借助排液排出（dropped）过量水溶液，并将均苯三甲酰氯的癸烷溶液施加到多孔层侧的表面上，由此形成聚酰胺功能层。随后，将所得物用90℃水洗涤2分钟，由此获得具有分离功能层的复合分离膜。顺便提及，在表1中，作为实施例6中的环化度和平均孔径，描述与对实施例5的多孔层测量的环化度和平均孔径相同的值。
(实施例7)
将实施例5中获得的分离膜置于等离子体CVD装置的室内并使用乙炔作为原材料气体和氢气作为载体气体在250℃下经历气相沉积，由此形成具有16.7%的氮组成比的分离功能层。顺便提及，在表1中，作为实施例7中的环化度和平均孔径，描述与对实施例5的多孔层测量的环化度和平均孔径相同的值。
(对比例5)
以与对比例2中相同的方式获得分离膜，除了在对比例3中，使用由碳纤维制成的无纺织物（厚度：大约125微米，透气率：3.5 cc/cm2/sec）作为基材。
(实施例8)
将对比例5中获得的分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在230℃下在空气气氛下热处理2小时，由此获得耐火分离膜。
(实施例9)
将实施例8中获得的分离膜置于等离子体CVD装置的室内并使用乙炔作为原材料气体和氢气作为载体气体在250℃下经历气相沉积，由此形成具有14.2%的氮组成比的分离功能层。顺便提及，在表1中，作为实施例9中的环化度和平均孔径，描述与对实施例8的多孔层测量的环化度和平均孔径相同的值。
(对比例6)
将对比例5中获得的分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在250℃下在空气气氛下热处理2小时，接着在碳化炉中在900℃下在氮气气氛下进行预碳化处理2小时（环化度: >100，氮组成比: 11.5%）。将所得多孔层置于等离子体CVD装置的室内并使用乙炔作为原材料气体和氢气作为载体气体在250℃下经历气相沉积，由此形成具有分离功能层的复合分离膜。
(对比例7)
以与对比例1中相同的方式获得分离膜，除了在对比例3中，使用玻璃基材代替无纺织物。将所得分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在230℃下在空气气氛下热处理2小时，由此获得耐火分离膜。
(对比例8)
以与对比例2中相同的方式获得复合半透膜，除了在对比例1中，代替聚丙烯腈聚合物溶液，在40℃下浇铸15.0%的具有50,000分子量的聚砜聚合物溶液。将该分离膜固定，在炉中在50℃下干燥24小时，然后在耐火处理炉中在230℃下在空气气氛下热处理2小时，由此获得耐火分离膜。
上述结果显示在表1中。由这些结果注意到，根据本发明，可获得耐受高温和高压并也适用于有机溶剂的具有优异耐溶剂性的分离膜。
表1
环化度 (正面)　(-) 环化度 (背面)　(-) 环化度比率 (正面/背面)　(-) 平均孔径(μm) 耐溶剂性　(-) 可操作性
实施例1 1.1 1.0 1.1 0.089 良好 良好
实施例2 0.8 0.6 1.3 0.074 良好 良好
实施例3 1.8 1.6 1.1 0.042 良好 良好
实施例4 2.6 1.7 1.5 0.124 良好 良好
实施例5 2.8 1.8 1.6 0.115 良好 良好
实施例6 2.8 1.8 1.6 0.115 良好 良好
实施例7 2.8 1.8 1.6 0.115 良好 良好
实施例8 2.8 1.6 1.8 0.119 良好 良好
实施例9 2.8 1.6 1.8 0.119 良好 良好
对比例1 0.2 0.2 1.0 0.022 差 良好
对比例2 0.2 0.2 1.0 0.018 差 良好
对比例3 0.2 0.2 1.0 0.076 差 良好
对比例4 0.2 0.2 1.0 0.034 差 良好
对比例5 0.2 0.2 1.0 0.086 差 良好
对比例6 >100 >100 1.0 2.1 良好 差
对比例7 1.6 1.6 1.0 <0.005 良好 差
对比例8 - - - 0.025 差 良好
工业适用性
本发明的耐溶剂分离膜可合适地用于含有有机溶剂的液体混合物的选择性分离。
尽管详细和参照其具体实施方案描述了本发明，但对本领域技术人员显而易见的是，可以在其中作出各种变动和修改而不背离其意图和范围。要指出，本申请基于2014年8月8日提交的日本专利申请（日本专利申请2014-162142）和2014年8月29日提交的日本专利申请（日本专利申请2014-175395）并且内容通过引用并入本文。

Claims (8)

1.耐溶剂分离膜，其包括多孔层，
其中所述多孔层的至少一个表面的平均孔径为0.005至1微米，且
所述多孔层包括通过全反射红外吸收光谱法测量的环化度（I1600/I2240）为0.5至50的部分。
2.根据权利要求1的耐溶剂分离膜，其中所述多孔层在所述多孔层的厚度方向上具有环化度梯度。
3.根据权利要求2的耐溶剂分离膜，其中在厚度方向上的环化度梯度是使得所述多孔层的一个表面的环化度较高且环化度朝其另一表面变低的梯度。
4.根据权利要求2的耐溶剂分离膜，其中所述环化度具有使得环化度在所述多孔层的两个表面上都较高并朝其中心部分变低的梯度。
5.根据权利要求1至3任一项的耐溶剂分离膜，其中所述多孔层的一个表面的环化度与其另一表面的环化度的比率为1.1或更大。
6.根据权利要求1至5任一项的耐溶剂分离膜，其进一步包括在所述多孔层上的分离功能层。
7.根据权利要求1至6任一项的耐溶剂分离膜，其进一步包括用于支承所述多孔层的基材。
8.根据权利要求7的耐溶剂分离膜，其中所述基材含有聚苯硫醚。
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