WO2016021731A1 - 耐溶剤性分離膜 - Google Patents

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separation membrane
cyclization
degree
solvent
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淳 岡部
将弘 木村
宏治 中▲辻▼
剛志 浜田
竜馬 宮本
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a solvent-resistant separation membrane useful for selective separation of a liquid mixture.
  • the separation membrane obtained by the present invention can be suitably used for selective separation of a liquid mixture containing an organic solvent.
  • Separation membrane technology is used in various fields such as water treatment fields such as drinking water production, water purification, and wastewater treatment, and food industry.
  • water treatment fields such as drinking water production, water purification treatment, and wastewater treatment
  • separation membranes have been used to remove impurities in water as an alternative to conventional sand filtration and coagulation sedimentation processes.
  • an activated sludge membrane filtration process using a separation membrane is widely used to separate flocified sludge content and moisture from a microbial aggregate called activated sludge.
  • separation membranes are used for the purpose of separating and removing yeasts used for fermentation and concentrating treatment stock solutions.
  • a separation membrane corresponding to the above-mentioned liquid mixture a sintered metal filter or ceramic filter having a high specific strength at high temperature, a material based on carbon fiber, or the like has been generally used.
  • the constituent metals may be eluted and the acid resistance may be insufficient.
  • the acid resistance is sufficient, but there is a possibility that particles may be eluted.
  • Si may be deposited to block the filter and piping.
  • the ceramic filter is difficult to handle and modularization is difficult, there is a problem that the filtration efficiency is low.
  • Patent Document 1 has excellent characteristics such as being resistant to high temperatures and having good corrosion resistance by having carbon fiber as a base material.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose hollow carbon membranes.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose flat film-like carbon films.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-166354 Japanese Patent Publication No. 51-5090 Japanese Patent Publication No. 5-00088 Japanese National Table 2010-510870 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-177273
  • the separation membrane is required to be further improved in performance for use at high temperatures and high pressures.
  • the composite separation filter of Patent Document 1 is used as an alternative material for filter paper, and has only a separation performance enough to separate a solid and a liquid.
  • Patent Document 2 and Patent Document 3 Since the hollow carbon membranes of Patent Document 2 and Patent Document 3 have pores inside the structure, there is a possibility that the strength, pressure resistance performance, and shape stability inherent to the carbon fiber may be insufficient.
  • the carbon films of Patent Document 4 and Patent Document 5 have high rigidity but low toughness because the support is an inorganic material such as alumina. Therefore, it is difficult to process a module having a large area such as a spiral separation membrane element into a module that can be accommodated in a small volume. That is, as a result, the module including these carbon membranes has a problem that the amount of fluid permeation is small because the membrane area per unit volume is small.
  • an object of the present invention is to provide a solvent-resistant separation membrane suitable for selective separation of a liquid mixture containing an organic solvent.
  • the separation membrane of the present invention is a solvent-resistant separation membrane comprising a porous layer, and the average pore diameter of at least one surface of the porous layer is 0.005 to 1 ⁇ m,
  • the porous layer includes a portion having a degree of cyclization (I 1600 / I 2240 ) of 0.5 to 50 as measured by a total reflection infrared absorption spectrum method.
  • the solvent-resistant separation membrane described below may include at least a porous layer. That is, the separation membrane may be composed of only the porous layer or may have other components. Other components include a substrate and a separation functional layer. The separation membrane may include a layer other than the base material and the separation functional layer. The form of the separation membrane may be any of a flat membrane, a tubular membrane, a hollow fiber membrane and the like.
  • Porous layer is preferably a layer having a three-dimensional network structure having an average pore diameter (diameter) of 10 nm or more in the cross section in the thickness direction of the film.
  • the average pore diameter on at least one of the two surfaces of the porous layer is 0.005 to 1 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the surface is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.07 ⁇ m or more, and further preferably 0.08 ⁇ m or more.
  • the average pore diameter is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, still more preferably 0.2 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of at least one surface of the porous layer is 0.005 ⁇ m or more, sufficient solute permeation performance can be obtained. Moreover, the performance which removes the solid substance etc. which are contained in a solute is implement
  • Such an average pore diameter can be obtained by forming a three-dimensional network structure with a polymer serving as a precursor and then heat-treating under the flame resistance conditions described later. In addition, at least in the porous layer, it is preferable that the average pore diameter satisfies this range on the surface into which water flows (surface opposite to the substrate described later).
  • the average pore diameter of the surface and the cross section of the porous layer is obtained by averaging the pore diameter values obtained by observation with a scanning electron microscope.
  • the magnification at this time can be appropriately selected according to the microporous size of the obtained film, but is usually preferably about 300,000 to 1,000,000 times.
  • the porous layer preferably contains a flame resistant polymer, which is a flame resistant polyacrylonitrile polymer, as a main component.
  • a flame resistant polymer which is a flame resistant polyacrylonitrile polymer, as a main component.
  • X contains Y as a main component means that the proportion of Y in X is 60% by weight or more, 80% by weight or more, 90% by weight or more, This refers to the case where X consists only of Y.
  • the porous layer includes a portion having a degree of cyclization (I 1600 / I 2240 ) of 0.5 to 50 as measured by a total reflection infrared absorption spectrum method.
  • the porous layer preferably includes a portion having a degree of cyclization of 1 to 20, and more preferably includes a portion of 3 to 15.
  • the degree of cyclization (I 1600 / I 2240 ) is a value used as an index of the flame resistance reaction of a polyacrylonitrile-based polymer.
  • the degree of cyclization is the ratio of the absorption peak value with respect to the nitrile group and the absorption peak value corresponding to the naphthyridine ring as defined by the following formula (1). Indicates.
  • the measurement of the degree of cyclization can be performed as follows. First, the film to be measured is sufficiently dried. Next, a spectrum is obtained by irradiating the surface of the film (that is, the surface of the porous layer) with infrared rays and detecting the reflected light. More specific measuring methods are described in the examples. Specifically, the degree of cyclization described in this document is a value measured by the method described in Examples.
  • the separation membrane When the porous layer exhibits a degree of cyclization of 0.5 or more, the polyacrylonitrile-based polymer is sufficiently cyclized, and as a result, the separation membrane exhibits high durability against the solvent. Moreover, by having a degree of cyclization of 50 or less, the separation membrane has moderate toughness and can suppress pore clogging during flame resistance.
  • the porous layer preferably has a gradient in the degree of cyclization in the thickness direction of the porous layer.
  • “having a gradient” means that the degree of cyclization is different at any two points in the thickness direction. Therefore, for example, a case where the cyclization degree is present in some regions and the cyclization degree is not present in other regions is also included in the “having a gradient” state.
  • the degree of cyclization shows a gradient that is high on one surface of the porous layer and decreases toward the other surface.
  • the porous layer exhibits high durability against an organic solvent on the surface exhibiting a high degree of cyclization and the vicinity thereof, while the porous layer exhibits a high durability against an organic solvent on the surface exhibiting a low degree of cyclization. It has the advantage that the influence of cyclization on the properties inherent to the polymer that constitutes is small.
  • the portion showing a low degree of cyclization is highly flexible.
  • a surface with a low degree of cyclization in the porous layer is preferable because it has high adhesion to the base material, and compared with a surface with a high degree of cyclization. Since it is excellent in flexibility, it exhibits good moldability when modularized.
  • the degree of cyclization may be high on both surfaces of the porous layer (also referred to as a surface layer, which is an end in the thickness direction) and may show a gradient that decreases toward the center.
  • both surfaces having a high degree of cyclization in the porous layer have high chemical resistance (dimensional stability) by exhibiting a high degree of cyclization, and have a low degree of cyclization in the central part.
  • a film having sufficient formability (flexibility) can be realized by the central portion.
  • the degree of cyclization of at least one surface of the porous layer is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1.0 or more, and particularly preferably 2.0 or more.
  • the degree of cyclization of the surface is preferably 50 or less, more preferably 20 or less, still more preferably 15 or less, still more preferably 10 or less, and particularly preferably 3.0 or less.
  • the degree of cyclization on the other surface may be lower.
  • the degree of cyclization is preferably 0.5 to 50 on the surface (surface on the front side) having an average pore diameter of 0.005 to 1 ⁇ m.
  • the degree of cyclization on the front side surface is relatively higher than the degree of cyclization in other parts of the porous layer.
  • the cyclization degree on the front side surface is preferably 0.8 to 3.0
  • the cyclization degree on the reverse side surface (back side surface) is preferably 0.5 to 2.0.
  • the porous layer has a region where the gradient of the degree of cyclization in the thickness direction of the porous layer is gentle and a region where the gradient of the degree of cyclization in the thickness direction of the porous layer is steep.
  • the portion having a high degree of cyclization has a gentle gradient and the portion having a steep gradient is between a portion having a high degree of cyclization and a portion having a low degree of cyclization.
  • the region where the gradient of the degree of cyclization is gentle is a region where the gradient of the degree of cyclization is continuous at a relatively small value.
  • the region where the gradient of cyclization degree is steep is a region where the gradient of cyclization degree is continuous at a relatively large value.
  • a region where the slope is gentle and a region where the slope is steep are distinguished macroscopically. Note that the region having a gentle cyclization degree gradient includes a region having a constant cyclization degree gradient.
  • Examples of the region where the gradient of the degree of cyclization is gentle include a region where the flameproofing reaction proceeds and the degree of cyclization is high, and a region where the structure does not change from the precursor polymer without progressing flameproofing.
  • Examples of the region having a steep cyclization degree include a region where a region having a high degree of cyclization transitions to a region having a low degree of cyclization (that is, a region close to the original properties of the precursor).
  • the ratio of the degree of cyclization between the high cyclization region and the low cyclization region is preferably 1.1 or more, more preferably 1.3 or more, and further preferably 1.5 or more. preferable.
  • the degree of cyclization is within the above range, both solvent resistance and flexibility of the separation membrane can be achieved.
  • the ratio of the degree of cyclization of one surface to the degree of cyclization of the other surface is also within the same numerical range. It is preferable that it exists in.
  • the ratio of cyclization degree between the high cyclization region and the low cyclization region is Specifically, it refers to the ratio of the degree of cyclization on one surface of the porous layer to the degree of cyclization on the other surface.
  • the thickness of the region having a high degree of cyclization on the surface of the porous layer is preferably in the range of 0.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, particularly preferably in the range of 1 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the thickness is smaller than the above range, sufficient solvent resistance cannot be obtained, and when the thickness is increased from the above range, the flexibility of the separation membrane tends to decrease.
  • the gradient of the degree of cyclization changes continuously along the thickness direction of the porous layer.
  • the degree of cyclization changes continuously, compared to the case where the degree of cyclization changes discontinuously, stress concentration at the interface existing inside the separation membrane is less likely to occur.
  • Pressure resistance evaluation of the film under high temperature conditions or pressure resistance during repeated operation of boosting and stepping down
  • interface means, for example, an interface between two parts when the porous layer includes two or more parts having different compositions, and the porous layer has a different composition (other than the degree of cyclization).
  • the gradient in the thickness direction of the degree of cyclization is as in this embodiment can be determined by structural analysis of the separation membrane surface and membrane cross section.
  • the separation membrane is cut by GSP (precision oblique cutting method) so that a cross section in the thickness direction appears, and the ring in the thickness direction is analyzed by the total reflection infrared absorption spectrum method of the cross section. Examples thereof include a method for measuring the degree of conversion.
  • the gradient of the degree of cyclization of the porous layer is not limited to a continuously changing form, and may change discontinuously.
  • the elemental composition ratio of nitrogen is preferably 14% to 20%, and more preferably 15% to 18%. More specifically, the elemental composition ratio of nitrogen is 14.5% or more and 16.0% or less.
  • the porous layer can have high solvent resistance while maintaining toughness.
  • the amount of the copolymer component of the polyacrylonitrile-based polymer may be adjusted, or the temperature and time of the flameproofing treatment may be adjusted.
  • the elemental composition ratio of nitrogen is a value that can be measured by the following method, and is the ratio of nitrogen atoms to the total number of carbon, hydrogen, nitrogen, and oxygen atoms constituting the porous layer.
  • the porous support body which has a base material and the porous layer provided on it by cutting and removing the separation functional layer of a separation membrane is obtained.
  • the sample of the porous layer is prepared by peeling the substrate.
  • the elemental composition ratio of nitrogen is calculated from the amount of each element obtained by measuring the amount of gas generated by the combustion method.
  • the elements of the porous layer in the separation membrane can be removed without removing the separation functional layer.
  • the composition ratio can be measured directly.
  • the thickness of the porous layer is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous layer affects the strength of the separation membrane. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, it is preferably in the range of 30 to 300 ⁇ m, and more preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m.
  • the configuration of the porous layer is not limited to a configuration composed of a single layer, and may have a configuration in which a plurality of layers are stacked.
  • the layer of the same composition may be laminated
  • the porous layer is preferably composed of a support layer and a skin layer formed on the surface of the support layer.
  • the support layer retains the shape of the skin layer, and the skin layer exhibits a desired separation function by being provided with micropores having a small pore diameter.
  • the skin layer is a layer having an average pore diameter of 0.005 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less in the cross section in the thickness direction of the film
  • the support layer is a layer having an average pore diameter greater than 1 ⁇ m in the cross section in the thickness direction of the film.
  • the thickness of the support layer is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of each layer and film means an average value.
  • the average value represents an arithmetic average value. That is, the thickness of each layer and film is determined by calculating the average value of the thicknesses of 20 points measured at intervals of 20 ⁇ m in the direction orthogonal to the thickness direction (film surface direction) by cross-sectional observation.
  • the solvent-resistant separation membrane preferably has a water permeability change rate R of less than 10% before and after following a cylinder having a radius of 30 mm. “Follow” is to wrap the membrane around the cylinder along the side of the cylinder. Permeability can vary with irreversible shape changes. The irreversible change in shape includes, for example, damage to the porous layer, peeling of the porous layer and the base material, and changes in the pore shape that cannot be visually observed.
  • the water permeability can increase or decrease by following the cylinder. For example, if the porous layer breaks, the water permeability increases, and the water permeability decreases as the pores are crushed.
  • the change rate R of the water permeability is the absolute value of the difference between F1 and F2
  • to F1. That is, the rate of change R is represented by R (%) ⁇
  • the combination of the porous layer and the substrate may be adjusted, or the degree of cyclization of the porous layer may be reduced.
  • the porous layer since the reduction in the degree of cyclization reduces the solvent resistance of the porous layer, the porous layer may have a region with a high degree of cyclization and a region with a low degree in order to achieve both solvent resistance and followability. preferable. Setting the elemental composition ratio of nitrogen in the above-described range is also effective in suppressing the rate of change R of water permeability because it improves toughness.
  • the separation membrane may further have a separation functional layer provided on the porous layer.
  • the average pore diameter on the surface of the separation functional layer is smaller than the pore diameter on the surface of the porous layer.
  • the average pore diameter on the surface of the separation functional layer is selected and determined depending on the molecular size of the target organic solvent and the characteristics of the liquid mixture. Specifically, the average pore diameter on the surface of the separation functional layer is preferably 1 nm or less.
  • the average pore diameter of the separation functional layer can be measured by a gas adsorption method.
  • the separation functional layer is required to have resistance to an organic solvent in the same manner as the porous layer.
  • a separation functional layer resistant to organic solvents for example, a separation functional layer containing polyamide as a main component can be mentioned.
  • the separation functional layer composed mainly of polyamide can be formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on the porous support layer.
  • the polyfunctional amine has at least two primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule, and at least one of the amino groups is a primary amino group. Says amine.
  • phenylenediamine, xylylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4 in which two amino groups are bonded to the benzene ring in the ortho-position, meta-position or para-position.
  • -Aromatic polyfunctional amines such as triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine and 4-aminobenzylamine, aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1 , 4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine, and other alicyclic polyfunctional amines.
  • the polyfunctional amine includes aromatic polyfunctional amines having 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule. It is preferable that As such a polyfunctional aromatic amine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferably used. Among these, m-phenylenediamine (hereinafter referred to as m-PDA) is more preferable from the standpoint of availability and ease of handling.
  • m-PDA m-phenylenediamine
  • the polyfunctional amine may be used alone, or two or more polyfunctional amines may be used in combination.
  • the amines exemplified above may be combined with each other, and the above-described amine and an amine having at least two secondary amino groups in one molecule may be combined. Also good.
  • the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • the polyfunctional acid halide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • examples of the trifunctional acid halide include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and the like.
  • bifunctional acid halide examples include biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, naphthalenedicarboxylic acid chloride and the like, aromatic bifunctional acid halides such as adipoyl chloride and sebacoyl chloride.
  • aromatic bifunctional acid halides such as adipoyl chloride and sebacoyl chloride.
  • alicyclic bifunctional acid halides such as aliphatic difunctional acid halides, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofuran dicarboxylic acid dichloride.
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride.
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule.
  • trimesic acid chloride is more preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • the separation functional layer is preferably firmly bonded to the porous layer from the viewpoint of physical durability. From the above viewpoint, it is preferable that the separation functional layer is a material having a high carbon ratio like the porous layer, and at least one carbon material selected from carbon nanotubes, graphene, graphene oxide, diamond-like carbon, and amorphous carbon is used. It is preferable to contain it as a main component, or to consist only of a carbon material.
  • Carbon material is suitable as a material for the separation functional layer because it has high solvent resistance and high resistance to high temperature and high pressure.
  • the separation selectivity can be improved without impairing the solvent resistance of the porous layer by combining the above-described porous layer with the separation functional layer containing the carbon material.
  • the carbon elemental composition ratio of the carbon material is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the elemental composition is a value indicating the type and composition ratio of elements constituting the substance, and the elemental composition ratio of carbon indicates the ratio of carbon atoms among all the elements contained in the substance.
  • the elemental composition ratio of carbon is 80% or more, a separation functional layer having good solvent resistance and high resistance to high temperature and high pressure is realized.
  • the thickness of the separation functional layer is preferably in the range of 5 nm to 1 ⁇ m, and more preferably in the range of 10 nm to 500 nm.
  • the separation membrane includes a base material.
  • the separation membrane includes the base material, sufficient durability that can withstand use under high pressure is obtained.
  • the separation membrane includes a substrate, it is preferable that the substrate, the porous layer, and the separation functional layer overlap in this order in the separation membrane.
  • the membrane shrinkage can be suppressed by providing the base material. Even when the separation membrane does not include a base material, the flow path in the membrane can be secured by suppressing membrane shrinkage by stretching or the like.
  • the base material constituting the separation membrane examples include polyethylene, polypropylene, nylon, vinyl chloride homopolymers and copolymers, polyesters such as polystyrene and polyethylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polysulfones, and polyethersulfone. , Inorganic ketones based on polyether ketones, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, glass fiber, carbon fiber, graphite, alumina and / or silica.
  • polytetrafluoroethylene, polyphenylene sulfide, and carbon fiber are preferred from the viewpoints of acid resistance, alkali resistance, stability to organic solvents, and suppression of film shrinkage during the treatment process at high temperature.
  • Polyphenylene sulfide is particularly preferable from the viewpoints of fiber processability, cost, and adhesion to a porous layer.
  • polytetrafluoroethylene resin examples include tetrafluoroethylene homopolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and the like. Copolymers mainly composed of tetrafluoroethylene are used alone or a mixture thereof.
  • polyphenylene sulfide resin examples include polyphenylene sulfide resins such as Japanese Patent No. 2924202, Japanese Patent No. 2814505, Japanese Patent Publication No. 63-35406, Japanese Patent No. 2722577, and the like.
  • -A resin containing para (P) -phenylene sulfide preferably a resin containing 70 mol% or more of poly-para (P) -phenylene sulfide.
  • poly-para (P) -phenylene sulfide in the polyphenylene sulfide resin When the content of poly-para (P) -phenylene sulfide in the polyphenylene sulfide resin is less than 70 mol%, various properties such as heat resistance, dimensional stability and mechanical properties tend to be lowered.
  • the polyphenylene sulfide resin contains a small amount of other monomers having an aryl group, biphenyl group, terphenyl group, vinylene group, carbonate group, etc. in the poly-meta (m) -phenylene sulfide polymer, for example, in a range of less than 30 mol%. It may be copolymerized or mixed in any form.
  • Carbon fiber means fibrous carbon, and from the viewpoint of fiber durability, the raw material is preferably acrylic fiber, pitch fiber, rayon fiber, phenol fiber, acrylic fiber, rayon fiber, phenol fiber Are more preferred, and acrylic fibers are particularly preferred.
  • the nonwoven fabric made of carbon fiber can be obtained by carbonizing an acrylic flame resistant fiber nonwoven fabric obtained by making acrylic fiber flame resistant, or by converting carbon fiber into a nonwoven fabric. It is difficult to make a carbon fiber non-woven fabric by a dry method, and even when a non-woven fabric is made by a wet method, it is difficult to entangle the carbon fiber, and a binder for bonding the carbon fiber is required. Therefore, a carbon fiber nonwoven fabric obtained by carbonization of an acrylic flame resistant fiber nonwoven fabric is preferred.
  • the basis weight of the substrate is 50 to 150 g / m 2 , preferably 60 to 110 g / m 2 , more preferably 70 to 95 g / m 2 .
  • the basis weight of the base material is 150 g / m 2 or less, the thickness of the base material becomes small, and the dimensional change when pressure is applied becomes small.
  • the size of a module can also be reduced because the basis weight of a base material is small.
  • the basis weight is 50 g / m 2 or more, the tensile strength of the base material is increased, and high durability is obtained.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m, and still more preferably in the range of 30 to 120 ⁇ m.
  • the thickness is 10 ⁇ m or more, a large strength can be obtained, and when the thickness is 250 ⁇ m or less, the filtration resistance of the liquid can be suppressed small.
  • the base material it is preferable to use a fibrous base material in terms of strength, unevenness forming ability, and fluid permeability.
  • a base material both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric can be used preferably.
  • long-fiber non-woven fabric has excellent permeability when casting a polymer solution on a base material, the porous layer peels off, and the film becomes non-uniform due to fluffing of the base material. And the occurrence of defects such as pinholes can be suppressed.
  • the base material is made of a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, it suppresses non-uniformity and membrane defects during casting of a polymer solution caused by fuzz that occurs when a short-fiber non-woven fabric is used. be able to.
  • a long-fiber non-woven fabric that is more excellent in dimensional stability because the tension is applied in the film-forming direction.
  • the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous layer are longitudinally oriented as compared with the fibers in the surface layer on the side in contact with the porous layer.
  • Such a structure is preferable because a high effect of preventing film breakage and the like can be realized by maintaining strength.
  • the fiber orientation degree in the surface layer opposite to the porous layer of the long-fiber nonwoven fabric is preferably 0 ° to 25 °, and the orientation with the fiber orientation degree in the surface layer of the porous layer The degree difference is preferably 10 ° to 90 °.
  • the separation membrane manufacturing process and the element manufacturing process include a heating process, but a phenomenon occurs in which the separation membrane contracts due to heating. This is particularly noticeable in the width direction where no tension is applied in continuous film formation. Since shrinkage causes a problem in dimensional stability and the like, a substrate having a small rate of thermal dimensional change is preferable.
  • the difference between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous layer and the fiber orientation degree on the surface layer in contact with the porous layer is 10 ° to 90 °, the change in the width direction due to heat is suppressed. Can also be preferred.
  • the fiber orientation degree is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric substrate constituting the separation membrane, and the film forming direction when performing continuous film formation is 0 °, that is, the direction perpendicular to the film forming direction, that is, It means the average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the nonwoven fabric substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the degree of fiber orientation was obtained by randomly collecting ten small sample samples from a nonwoven fabric, photographing the surface of the sample with a scanning electron microscope at a magnification of 100 to 1000 times, and measuring 10 fibers from each sample for a total of 100 fibers. Measure the angle when the longitudinal direction (longitudinal direction, film forming direction) is 0 ° and the width direction (lateral direction) of the nonwoven fabric is 90 °, and round off the average value to the first decimal place. It is calculated
  • the separation membrane is applicable to a separation membrane module.
  • the separation membrane module includes a case that accommodates the separation membrane, a supply unit that supplies a liquid mixture containing an organic solvent to one surface of the separation membrane, and a take-out unit that extracts the liquid that has passed through the separation membrane from the case. .
  • the separation membrane module is also referred to as a liquid mixture separation device.
  • the separation membrane module is divided into a flat plate type, a spiral type, a pleat type, a tubular type, a hollow fiber type, and the like depending on the form of the separation membrane, but the above-mentioned separation membrane can be applied to any form.
  • the porous layer forming step includes (a) a step of preparing a polyacrylonitrile-based polymer solution, and (b) forming a layer having a three-dimensional network structure from the polymer solution. A step and (c) a flameproofing step.
  • the polyacrylonitrile-based polymer preferably contains at least 95 mol% of acrylonitrile.
  • a copolymerization component may be copolymerized within a range not exceeding 5 mol% for the purpose of improving film forming property or promoting flame resistance.
  • the amount of copolymerization is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.5 mol% or less.
  • At least 0.1 mol% of the flameproofing promoting component can be copolymerized as a copolymerization component.
  • the flame retardant promoting component which is the above copolymer component include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid, mesaconic acid, acrylamide and methacrylamide. It is done.
  • a flame resistance promoting component having a carboxyl group rather than an amide group is preferably used.
  • the number of amide groups and carboxyl groups contained in the flameproofing promoting component is preferably two or more, and from that viewpoint, the flameproofing promoting component which is a copolymer component includes acrylic acid, methacrylic acid. Itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, ethacrylic acid, maleic acid and mesaconic acid are preferred, itaconic acid, maleic acid and mesaconic acid are more preferred, and itaconic acid is most preferably used.
  • the polyacrylonitrile-based polymer can be obtained by a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, but it is preferable to use solution polymerization.
  • solution polymerization it is not necessary to isolate a polyacrylonitrile polymer from the start to the end of polymerization, or until it becomes a film-forming stock solution and used for film formation, and the polyacrylonitrile-based polymer molecule in the solvent in the state of the polymer solution. Since the entangled state of the chains becomes uniform, it is preferable compared to other polymerization methods.
  • the preferred polyacrylonitrile-based polymer concentration is 7 to 21% by weight, more preferably 8 to 18% by weight, and further preferably 9 to 16% by weight.
  • the polymer concentration is 7% by weight or more, a porous layer having high pressure resistance and durability can be obtained. Moreover, the higher the polymer concentration, the higher the pressure resistance and durability of the porous layer. Moreover, since the viscosity of the film-forming stock solution is suppressed to an appropriate range when the polyacrylonitrile-based polymer is 21% by weight or less, there is an advantage that film formation is easy. This polymer concentration can be adjusted by the ratio of the solvent to the polyacrylonitrile-based polymer.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyacrylonitrile-based polymer.
  • the solvent include dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like.
  • dimethyl sulfoxide is preferably used from the viewpoint of solubility.
  • solution polymerization is used for the polymerization of the polyacrylonitrile-based polymer, if the solvent used for the polymerization and the solvent used for film formation are the same solvent, there is a step of separating and re-dissolving the obtained polyacrylonitrile-based polymer. It becomes unnecessary.
  • the polyacrylonitrile-based polymer solution may contain an additive for adjusting the pore size, porosity, hydrophilicity, elastic modulus and the like of the porous layer.
  • Additives for adjusting the pore size and porosity include water, alcohols, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polymers such as polyacrylic acid or salts thereof, lithium chloride, sodium chloride, chloride Examples include inorganic salts such as calcium and lithium nitrate, formaldehyde, formamide and the like, but are not limited thereto.
  • additives for adjusting hydrophilicity and elastic modulus include various surfactants.
  • the polyacrylonitrile polymer solution may be a mixture of a plurality of polyacrylonitrile polymer solutions having different compositions.
  • a polyacrylonitrile copolymer obtained by copolymerizing a component that promotes flame resistance is mixed with a single component polyacrylonitrile
  • the polyacrylonitrile copolymer having a high affinity with a non-solvent is immersed in the coagulation bath.
  • a porous layer localized in is obtained.
  • a porous layer in which the gradient in the thickness direction of the degree of cyclization changes continuously by flame-proofing the porous layer in which the polyacrylonitrile copolymer copolymerized with components that promote flame resistance is localized on the membrane surface Can be obtained.
  • Step of forming a layer having a three-dimensional network structure from a polymer solution is a step of applying a polyacrylonitrile-based polymer on a substrate or a base material.
  • the temperature of the polymer solution at the time of applying the polyacrylonitrile-based polymer solution is usually within the range of 20 to 60 ° C. Within this range, the polymer can be solidified without precipitation. In addition, what is necessary is just to adjust the preferable temperature range of a polymer solution suitably with the viscosity etc. of the polymer solution to be used.
  • the film form is a flat film
  • the time until the polymer solution is immersed in the non-solvent after the application of the polymer solution to the substrate is controlled, or the temperature or concentration of the polymer solution is controlled.
  • the viscosity may be adjusted by doing so.
  • non-solvent for the polyacrylonitrile-based polymer examples include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as low molecular weight polyethylene glycol, aromatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, and mixed solvents thereof.
  • the coagulation bath made of a non-solvent water is usually used from the viewpoint of safety and production cost among the non-solvents, but is not particularly limited as long as it does not dissolve the polymer.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is 20 to 40 ° C.
  • vibrations of the coagulation bath surface caused by thermal motion can be suppressed to a low level, so that a film having high smoothness can be obtained.
  • the temperature of the coagulation bath is ⁇ 20 ° C. or higher, the coagulation rate can be increased.
  • the porous layer obtained under such preferable conditions is washed with water in order to remove the film-forming solvent remaining in the film.
  • the temperature of water during washing is preferably 50 to 100 ° C., more preferably 60 to 95 ° C. Since the shrinkage
  • the length is preferably 3 times or more, more preferably 4 times or more, and further preferably 5 times or more. It is preferable to perform steam stretching.
  • the overall draw ratio (total draw ratio) of the washing step and the steam drawing step is preferably 8 to 15 times for the purpose of enhancing the mechanical properties of the resulting hollow fiber membrane.
  • the total draw ratio is more preferably 10 to 14.5 times, still more preferably 11 to 14 times.
  • the total draw ratio is 8 times or more, the degree of orientation of the obtained polyacrylonitrile polymer for hollow fiber membrane is appropriately adjusted, and high stretchability is obtained in the subsequent firing step for producing the hollow fiber membrane. be able to. Moreover, since the yarn breakage during drawing can be suppressed by setting the total draw ratio to 15 times or less, the quality of the polyacrylonitrile-based polymer for hollow fiber membrane and the hollow fiber membrane can be maintained.
  • Flameproofing temperature is 140 ° C. or higher, preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher.
  • the flameproofing temperature is 140 ° C. or higher, the flameproofing can be completed in a relatively short time. That is, by performing a flameproofing treatment at 140 ° C. or higher, a porous layer having high durability can be obtained in a relatively short time. As a result, a separation membrane satisfying the characteristics required as a high durability membrane can be obtained. Obtainable.
  • the upper limit of the flameproofing temperature is preferably a temperature of (weight reduction starting temperature ⁇ 20 ° C.) or lower with respect to the weight decreasing starting temperature obtained from the thermogravimetric analysis measurement of the precursor heat-treated in the flameproofing furnace.
  • the flameproofing temperature is more preferably (weight reduction start temperature ⁇ 25 ° C.) or less, and further preferably (weight reduction start temperature ⁇ 30 ° C.) or less.
  • the above-mentioned precursor is a raw material polyacrylonitrile-based polymer when the flameproofing furnace is one furnace, and when the flameproofing furnace is composed of a plurality of furnaces or a plurality of regions having different temperatures, It is a film obtained by peeling a base material from a porous layer-base material composite that has been made flameproof in the previous furnace or region.
  • Regions with different temperatures are divided into the furnace in parallel with the direction of film travel, and when stages are formed, each stage when each stage is at a different temperature, The part heated by each heater when the different heaters are arranged in a direction perpendicular to the traveling direction of the film is shown.
  • the heat treatment can be completed in a shorter time by being performed in an oxidizing gas atmosphere.
  • the oxidizing gas atmosphere include air, a mixed gas of nitrogen and oxygen whose oxygen concentration is increased to 20% or more, and an atmospheric gas to which a small amount of NOx gas is added.
  • air is preferably used from the viewpoint of safety and manufacturing cost.
  • the heat treatment time can be appropriately selected depending on the treatment temperature, but is preferably 1 to 500 minutes. Since the difference in structure between the surface layer and the inside can be suppressed by being 1 minute or longer, an effect that unevenness in durability is less likely to occur can be obtained. Further, when the heat treatment time is 500 minutes or less, the oxidation in the vicinity of the surface can be appropriately suppressed, so that the physical strength can be maintained.
  • the heat treatment time is more preferably 2 to 60 minutes, more preferably 5 to 15 minutes.
  • the porous layer has a gradient in which the degree of cyclization on one surface side is high and the degree of cyclization is low toward the other surface side by proceeding with flame resistance in a shorter time than conventional flameproofing conditions. Can be obtained.
  • the heat treatment time means the total time during which the separation membrane stays in the flameproofing furnace.
  • the method for producing a separation membrane may further include a step of forming a separation function layer on the surface of the porous layer obtained by flame resistance.
  • the monomer may be removed by washing. Further, chemical treatment with chlorine, acid, alkali, nitrous acid, or the like may be performed. Cleaning may be performed after the chemical treatment, or chemical treatment may be performed after the cleaning.
  • An organic solvent is used as a solvent for the solution containing the polyfunctional acid halide.
  • the organic solvent those which are immiscible with water, dissolve polyfunctional acid halides and do not destroy the porous resin are preferable, and are inert to polyfunctional amine compounds and polyfunctional acid halides. Anything is acceptable.
  • Preferable examples include hydrocarbon compounds such as n-hexane, n-octane, and n-decane.
  • the method for forming the separation functional layer is not particularly limited.
  • chemical vapor deposition (CVD) methods such as thermal CVD and plasma CVD
  • physical vapor deposition (PVD) methods such as vacuum deposition and sputtering
  • a solution containing a precursor of a carbon material is cast on the porous layer and then forming a coating film, followed by heating.
  • the method of processing and carbonizing is mentioned.
  • the CVD method can be preferably used, and plasma CVD and Cat-CVD (catalytic chemical vapor deposition) capable of reacting at a low temperature are more preferable. Can be used.
  • Examples of carbon-containing molecules contained in the CVD source gas include hydrocarbons and heteroatom-containing molecules.
  • hydrocarbon examples include methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propylene, butane, butadiene, pentane, pentene, cyclopentadiene, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • heteroatom-containing molecule a compound containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen or boron having preferably 5 or less carbon atoms can be used.
  • a heteroatom such as oxygen, nitrogen or boron having preferably 5 or less carbon atoms
  • Specific examples include alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as dimethyl ether, carbon monoxide, and carbon dioxide.
  • Such a raw material gas containing carbon-containing molecules is preferably supplied at a constant pressure into a chamber in which a porous layer is arranged.
  • an inert gas such as helium or argon or a hydrogen gas may be supplied into the chamber as a carrier gas.
  • the atmospheric pressure (in-chamber pressure) during the formation of the separation functional layer is not limited as long as the target carbon material can be synthesized, but is usually from 10 atm to a reduced pressure. Is 1 Pa or more and 1 MPa or less, more preferably 100 Pa or more and 0.2 MPa or less.
  • the reaction temperature is determined in consideration of the type and concentration of carbon-containing molecules contained in the source gas and the reaction pressure, but the formation speed of the separation functional layer is maintained while maintaining the structure of the porous layer. From the point of obtaining a good thin film, it is preferably 150 to 500 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • a metal film may be generated on the porous layer as a catalyst for generating a carbon material.
  • the metal species of the metal film include transition metals and noble metals such as Co, Ni, Fe, Cu, Pt, Pd, Ru, Au, Ir, Ti, Al, Ag, Mg, Mn, Cr, and Sn. .
  • a method such as sputtering can be used.
  • a heated catalyst may be installed at a position away from the porous layer.
  • the degree of cyclization was measured by the microscopic ATR method. First, the sample was vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours to sufficiently remove moisture. In the case of the film surface, the above-mentioned dry sample was used as an accessory for total reflection measurement using an Avatar 360 FT-IR measuring instrument manufactured by Nicolet Corporation, and a single reflection type horizontal ATR measuring apparatus (OMNI-Sampler) and germanium manufactured by the same company. A spectrum was obtained by irradiating the film surface with infrared rays using a manufactured ATR crystal. As measurement conditions, the resolution was set to 4 cm ⁇ 1 and the number of scans was set to 256 times. Further, auto-baseline correction was performed on the spectrum thus obtained.
  • the degree of cyclization indicates the membrane surface on the side where water flows in
  • the degree of cyclization indicates the surface of the membrane on the side where permeate flows out.
  • the retardation film is cut by GSP (Precise Diagonal Cutting Method) and cut so that a cross section in the thickness direction appears.
  • the viewing area is 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m, and the viewing area is moved to oppose the film surface.
  • a spectrum in the region of 5 to 10 ⁇ m was obtained from the side surface. Further, auto-baseline correction was performed on the spectrum thus obtained.
  • the absorption peak values corresponding to the nitrile group and the naphthyridine ring were measured, and the degree of cyclization was calculated from the following formula (1).
  • Degree of cyclization I 1600 / I 2240 (1)
  • I 1600 Absorption peak value corresponding to naphthyridine ring of 1600 cm -1
  • I 2240 Absorption peak value corresponding to nitrile group of 2240 cm -1
  • the separation membrane was thinly coated with platinum-palladium, and an image with a magnification of 60,000 was taken with an S-900 electron microscope made by Hitachi at an acceleration voltage of 15 kV.
  • image analysis software ATI-image
  • the surface on the front side of the porous layer the surface on which water flows in, that is, the base material
  • the average pore diameter of the surface opposite to that in contact with was determined.
  • the porous support body which has a porous layer on a base material was vacuum-dried at 50 degreeC for 24 hours, and the water
  • the substrate was peeled off from the porous support, and only the porous layer was taken out.
  • the porous layer was measured in the CHN mode and the O mode using a fully automatic elemental analyzer 2400II manufactured by PerkinElmer. Thereafter, the elemental composition ratio of nitrogen was calculated from the amount of each element obtained by measurement.
  • the water permeability was measured before and after being immersed in N, N-dimethylformamide, and the ratio of the absolute value of the difference to the water permeability before being immersed in N, N-dimethylformamide was defined as the rate of change in water permeability. Calculated.
  • Distilled water was supplied to the separation membrane under the conditions of an operating pressure of 100 kPa and a temperature of 25 ° C., and the amount of permeated water per 2 minutes was measured after 10 minutes. From the measurement results, the water permeability was calculated as the water permeation amount (m 3 ) per membrane area (m 2 ) and per hour.
  • the composite body which has a base material and a 60-micrometer-thick porous layer formed on the base material was obtained by being immersed in it for 5 minutes.
  • the composite was immersed in hot water at 95 ° C. for 2 minutes to wash out dimethyl sulfoxide to obtain a separation membrane.
  • Example 1 The separation membrane obtained in Comparative Example 1 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in a flame resistant furnace at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a flame resistant separation membrane. .
  • Example 2 The separation membrane obtained in Comparative Example 1 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then made to be flame resistant by bringing the separation membrane surface side into contact with a hot plate at 250 ° C. for 20 minutes in an air atmosphere. Got.
  • a porous layer having a thickness of 60 ⁇ m was produced by immersing in pure water at 5 ° C. for 5 minutes.
  • the separation membrane was immersed in hot water at 95 ° C. for 2 minutes to wash out dimethyl sulfoxide to obtain a separation membrane.
  • Example 3 The separation membrane obtained in Comparative Example 2 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then subjected to heat treatment in an air atmosphere at 200 ° C. for 2 hours to obtain a flame resistant separation membrane. .
  • Comparative Example 3 The polyacrylonitrile-acrylic acid copolymer solution of Comparative Example 2 and the polyacrylonitrile polymer solution of Comparative Example 1 were mixed to prepare a mixed solution containing both polymers at a weight ratio of 1: 1. After casting 15.0% of the mixed solution at 40 ° C. on a nonwoven fabric (thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.3 cc / cm 2 / sec) made of polyethylene terephthalate fiber, immediately add 5% in pure water at 40 ° C. A porous layer having a thickness of 60 ⁇ m was produced by dipping for a minute. The separation membrane was immersed in hot water at 95 ° C. for 2 minutes to wash out dimethyl sulfoxide to obtain a separation membrane.
  • Example 4 The separation membrane obtained in Comparative Example 3 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in a flame resistant furnace at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a flame resistant separation membrane. . Although both Example 3 and Example 4 were good in terms of the handling property of the present invention, Example 4 was superior in adhesiveness (peeling resistance) to the substrate.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 3, a separation membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that a non-woven fabric made of polyphenylene sulfide (thickness: 119 ⁇ m, air permeability: 4.0 cc / cm 2 / sec) was used as the base material.
  • Example 5 The separation membrane obtained in Comparative Example 4 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in a flame resistant furnace at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a flame resistant separation membrane. .
  • Example 3 and Example 4 were good in terms of the handling property of the present invention, Example 5 was superior in adhesiveness (peeling resistance) to the substrate.
  • Example 6 The separation membrane obtained in Example 5 was immersed in an aqueous m-phenylenediamine solution, and the excess aqueous solution was removed by draining, and then a decane solution of trimesic acid chloride was applied to the surface on the porous layer side to form a polyamide functional layer. did. Subsequently, it was washed with 90 ° C. water for 2 minutes to obtain a composite separation membrane having a separation functional layer.
  • the degree of cyclization and the average pore diameter in Example 6 are the same as the degree of cyclization and the average pore diameter measured for the porous layer of Example 5.
  • Example 7 The separation membrane obtained in Example 5 was installed in the chamber of the plasma CVD apparatus, and vapor deposition was performed at 250 ° C. using acetylene as a source gas and hydrogen as a carrier gas, and a separation functional layer having a nitrogen composition ratio of 16.7% was formed. Formed.
  • Table 1 the degree of cyclization and the average pore diameter in Example 7 are the same as the degree of cyclization and the average pore diameter measured for the porous layer of Example 5.
  • Comparative Example 5 a separation membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that a carbon fiber nonwoven fabric (thickness: 125 ⁇ m, air permeability: 3.5 cc / cm 2 / sec) was used as the base material.
  • Example 8 The separation membrane obtained in Comparative Example 5 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then subjected to a heat treatment in an air atmosphere at 230 ° C. for 2 hours to obtain a flame resistant separation membrane. .
  • Example 9 The separation membrane obtained in Example 8 was placed in a chamber of a plasma CVD apparatus, and vapor deposition was performed at 250 ° C. using acetylene as a source gas and hydrogen as a carrier gas, and a separation functional layer having a nitrogen composition ratio of 14.2% was formed. Formed.
  • Table 1 the degree of cyclization and average pore diameter in Example 9 are the same as the degree of cyclization and average pore diameter measured for the porous layer of Example 8.
  • Comparative Example 6 The separation membrane obtained in Comparative Example 5 was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then subjected to flame resistance treatment in a flame resistant furnace at 250 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, and then in a nitrogen atmosphere, 900 A pre-carbonization treatment was performed for 2 hours in a carbonization furnace at 0 ° C. (degree of cyclization:> 100, nitrogen composition ratio: 11.5%).
  • the obtained porous layer was placed in a chamber of a plasma CVD apparatus, and vapor deposition was performed at 250 ° C. using acetylene as a source gas and hydrogen as a carrier gas, to obtain a composite separation membrane having a separation functional layer.
  • Comparative Example 7 In Comparative Example 3, a separation membrane was obtained in the same manner as Comparative Example 1 except that a glass substrate was used instead of the nonwoven fabric. The obtained separation membrane was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in a flame resistant furnace at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a flame resistant separation membrane.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 1, a composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 15.0% of a polysulfone polymer solution having a molecular weight of 50000 was cast at 40 ° C. instead of the polyacrylonitrile polymer solution. The separation membrane was fixed, dried in an oven at 50 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in a flame-proofing furnace at 230 ° C. for 2 hours in an air atmosphere to obtain a flame-resistant separation membrane.
  • the solvent-resistant separation membrane of the present invention can be particularly suitably used for selective separation of a liquid mixture containing an organic solvent.

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Abstract

　本発明は、高温および高圧下で使用可能な分離膜を提供する。本発明の耐溶剤性分離膜は、分離膜表面の平均孔径が０．００５～１μｍであり、全反射赤外吸収スペクトル法で測定される環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）が０．５～５０である部分を含むことを特徴とする。

Description

耐溶剤性分離膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な耐溶剤性分離膜に関する。本発明によって得られる分離膜は、有機溶剤を含む液状混合物の選択分離に好適に用いることができる。
　分離膜技術は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。例えば、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理分野においては、分離膜が、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられてきている。排水処理分野では活性汚泥と呼ばれる微生物集合体から、フロック化した汚泥分と水分とを分離するために分離膜を用いる活性汚泥膜ろ過処理プロセスが広く用いられている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や処理原液の濃縮を目的として、分離膜が用いられている。
　近年の化学工業をはじめ各分野での技術の進歩は著しく、分離膜に対して、高温、高圧に耐え、さらに有機溶剤や酸、アルカリを含む液状混合物の分離も求められる等、より一層の耐食性向上が要求されている。
　従来、上述の液状混合物に対応する分離膜としては、高温下での比強度が高い金属焼結フィルターまたはセラミックフィルター、炭素繊維をベースとした材料等が一般的に用いられてきた。
　しかしながら、金属焼結フィルターの場合、構成金属が溶出する恐れがあり、耐酸性が不十分の場合がある。また、セラミックフィルターの場合、耐酸性は十分であるが、粒子が溶出する恐れがあり、特にＳｉは堆積して、フィルターおよび配管等を閉塞する場合がある。さらに、セラミックフィルターは取り扱いが難しく、モジュール化が困難であるため濾過効率が低いという課題があった。
　一方、特許文献１に記載されている複合分離フィルターは、炭素繊維を基材として有することで、高温に耐え、さらに耐食性も良好である等の優れた特徴を有している。また、特許文献２、特許文献３には中空状炭素膜が開示されている。特許文献４および特許文献５には平膜状炭素膜が開示されている。 
日本国特開昭５７－１６６３５４号公報 日本国特公昭５１－５０９０号公報 日本国特公平５－０００８８号公報 日本国特表２０１０－５１０８７０号公報 日本国特開２０１３－１７７２７３号公報
　このように、分離膜には高温および高圧下での使用を目的とした更なる性能の向上が求められている。特許文献１の複合分離フィルターは、濾紙の代替材料として用いられるものであって固体と液体を分離する程度の分離性能しか持たない。
　特許文献２および特許文献３の中空状炭素膜は、構造の内部に空孔が存在することから、炭素繊維が本来有する強度、耐圧性能および形態安定性が不足する恐れがある。
　特許文献４および特許文献５の炭素膜は、支持体がアルミナ等の無機材料であるため、剛性は高いものの靭性が低い。よって、スパイラル型分離膜エレメントのように大きな面積の膜を小さい体積内に収容できるモジュールに加工するのが困難である。つまり、結果として、これらの炭素膜を備えるモジュールは、単位体積あたりの膜面積が小さいので、流体透過量が小さいという課題がある。
　そこで、本発明の目的は、有機溶剤を含む液状混合物の選択分離に好適な耐溶剤性分離膜を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明の分離膜は、多孔質層を備える耐溶剤性分離膜であって、前記多孔質層の少なくとも一方の面の平均孔径が０．００５～１μｍであり、前記多孔質層が、全反射赤外吸収スペクトル法で測定される環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）が０．５～５０である部分を含むことを特徴とする。
　本発明によって、高温、高圧に耐え、さらには有機溶媒に対しても適用可能な耐溶剤性に優れた分離膜を得ることができる。
　（１）耐溶剤性分離膜
　以下に説明する耐溶剤性分離膜（以下、単に「分離膜」と称することがある。）は、少なくとも多孔質層を備えればよい。つまり、分離膜は、多孔質層のみで構成されていてもよいし、他の構成要素を有してもよい。他の構成要素としては、基材および分離機能層が挙げられる。分離膜は、基材および分離機能層以外の他の層を含んでいてもよい。
　分離膜の形態は平膜、管状膜、中空糸膜等のいずれでもよい。
　（２）多孔質層
　多孔質層は、膜の厚み方向の断面における平均孔径（直径）が１０ｎｍ以上である、三次元網目構造からなる層であることが好ましい。
　多孔質層の２つの表面のうち、少なくとも一方の表面における平均孔径は、０．００５～１μｍである。また、この表面の平均孔径は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０７μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上である。また、平均孔径は、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以下である。
　多孔質層の少なくとも一方の面の平均孔径が０．００５μｍ以上であることで、十分な溶質透過性能を得ることができる。また、多孔質層の少なくとも一方の面の平均孔径が１μｍ以下であることで、溶質中に含まれる固形物等を除去する性能が実現される。このような平均細孔径は、前駆体となるポリマーで３次元網目構造を形成したのちに、後述の耐炎化条件で熱処理することにより得ることができる。また、少なくとも、多孔質層において、水が流入する側の面（後述する基材とは逆側の面）において、平均孔径がこの範囲を満たすことが好ましい。
　多孔質層の表面および断面の平均孔径は、走査電子顕微鏡により観察して求めた孔径値を平均することにより求められる。この際の倍率は、得られた膜の微多孔の大きさに応じて適宜選択することができるが、通常３０万～１００万倍程度が好ましい。
　多孔質層は、耐炎化処理されたポリアクリロニトリル系重合体である耐炎化ポリマーを主成分として含むことが好ましい。耐炎化処理されることで、多孔質層は十分な耐溶剤性と共に耐熱性、耐圧性を獲得することができる。
　なお、本書において「ＸがＹを主成分として含有する」とは、ＸにおいてＹが占める割合が６０重量％以上であるか、８０重量％以上であるか、９０重量％以上であるか、またはＸがＹのみからなる場合を指す。
　多孔質層は、全反射赤外吸収スペクトル法で測定される環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）が０．５～５０である部分を含む。多孔質層は、環化度が、１～２０である部分を含むことが好ましく、３～１５である部分を含むことがより好ましい。
　環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）とは、ポリアクリロニトリル系重合体の耐炎化反応の指標として用いられる値である。環化度は下記式（１）で定義されるようにニトリル基に対する吸収ピーク値とナフチリジン環に対応する吸収ピーク値との比であり、大きいほどニトリル基が少なく、環化が進んでいることを示す。
　環化度＝Ｉ１６００／Ｉ２２４０　・・・（１）
　Ｉ１６００：１６００ｃｍ－１のナフチリジン環に対応する吸収ピーク値
　Ｉ２２４０：２２４０ｃｍ－１のニトリル基に対応する吸収ピーク値
　環化度の測定は、以下のとおり行うことができる。まず、測定する膜を充分に乾燥させる。次に、膜の表面（つまり多孔質層の表面）に赤外線を照射して、反射光を検知することで、スペクトルを得る。より具体的な測定方法については実施例に記載されている。本書に記載の環化度は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定される値である。
　多孔質層が０．５以上の環化度を示す場合、ポリアクリロニトリル系重合体が充分に環化しており、その結果、分離膜は、溶剤に対して高い耐久性を示す。また、５０以下の環化度を有することで、分離膜は、適度な靭性を有し、耐炎化時の細孔閉塞を抑制することができる。
　多孔質層は、多孔質層の厚み方向に環化度の勾配を有することが好ましい。
　本書において、「勾配を有する」とは、厚み方向の任意の２点において環化度が異なることを意味する。よって、例えば一部の領域において環化度を有し、他の領域において環化度を有さない場合も、「勾配を有する」状態に含まれる。
　多孔質層において、環化度は、多孔質層の一方の表面において高く、他方の表面に向かって低くなるような勾配を示すことが好ましい。このような構成により、高い環化度を示す表面およびその近傍では、多孔質層は有機溶媒に対する高い耐久性を示し、その一方で、低い環化度を示す表面およびその近傍では、多孔質層を構成する高分子固有の性質に対して環化が与える影響が少ないという利点を有する。
　具体的には、低い環化度を示す部分は柔軟性が高い。例えば、多孔質層が基材に支持されている場合に、多孔質層において環化度の低い表面は、基材と高い接着性を有するため好ましく、また環化度の高い表面と比較して柔軟性に優れるので、モジュール化される際に良好な成形性を示す。
　また、環化度は上記多孔質層の両表面（表層とも言い換えられる。厚み方向における端部である。）で高く、中央部に向かって低くなる勾配を示してもよい。このような構成によると、多孔質層において高い環化度を有する両面が高い環化度を示すことにより高い耐薬品性（寸法安定性）を有し、かつ中央部で低い環化度を有する中央部により十分な成形性（柔軟性）を有する膜を実現することが可能となる。
　多孔質層の少なくとも一方の表面の環化度は、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは１．０以上、特に好ましくは２．０以上である。また、この表面の環化度は、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは３．０以下である。他方の面の環化度は、これより低くてもよい。特に、０．００５～１μｍの平均孔径を有する面（表側の面）において、環化度が、０．５～５０であることが好ましい。また、この表側の面における環化度が、多孔質層の他の部分における環化度よりも比較的高いことが好ましい。例えば、表側の面における環化度が０．８～３．０であり、逆側の面（裏側の面）における環化度が０．５～２．０であることが好ましい。
　また、多孔質層が、多孔質層の厚み方向における環化度の勾配が緩やかな領域と、多孔質層の厚み方向における環化度の勾配が急な領域と、を有することが好ましい。特に、環化度が高い部分で勾配が緩やかであり、かつ、勾配が急な部分が環化度の高い部分と低い部分との間にあることが好ましい。
　このような構成によると、環化度が高くかつ緩やかな勾配の領域において膜表面側に充分な耐溶剤性を保持させ、更に勾配が急な領域において環化度の高い領域から低い領域までの間を連続的に接続し、層内特定界面への応力集中を防ぐことができるため、所望の耐溶剤性を有しながら信頼性が高くすることができる。
　環化度の勾配が緩やかである領域とは、環化度の勾配が相対的に小さな値で連続している領域である。また、環化度の勾配が急な領域とは、環化度の勾配が相対的に大きな値で連続している領域である。勾配が緩やかな領域と急な領域とは、巨視的に区別される。なお、環化度の勾配が緩やかな領域には、環化度の勾配が一定な領域が含まれる。
　環化度の勾配が緩やかな領域としては、例えば、耐炎化反応が進行し環化度が高い領域、耐炎化が進行せず前駆体となるポリマーから構造変化していない領域等が挙げられる。また、環化度の勾配が急な領域としては、例えば、環化度の高い領域から環化度の低い領域（つまり前駆体本来の性質に近い領域）へ遷移する領域等が挙げられる。
　多孔質層において、環化度の高い領域と低い領域の環化度比は１．１以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。環化度が上記範囲内であることにより、耐溶剤性と分離膜の柔軟性を両立させることができる。多孔質層において、一方の表面の環化度が他方の表面の環化度よりも高い場合の、他方の表面の環化度に対する一方の表面の環化度の比も、同様の数値範囲内にあることが好ましい。なお、環化度が、多孔質層の一方の表面において高く、他方の表面に向かって低くなるような勾配を示す場合は、環化度の高い領域と低い領域の環化度比は、具体的には多孔質層の一方の表面の環化度と他方の表面の環化度との比を指す。
　多孔質層表面における環化度が高い領域の厚みは、通常０．５μｍ～８μｍの範囲内、特に１μｍ～４μｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲より厚みが小さい場合は、十分な耐溶剤性を得ることができず、また上記範囲より厚みを増大させた場合は分離膜の柔軟性が低下する傾向がある。
　また、環化度の勾配は、多孔質層の厚み方向に沿って、連続的に変化することが好ましい。環化度が連続的に変化する場合、環化度が不連続に変化する場合に比べて、分離膜内部に存在する界面への応力集中が起きにくいので、剥離強度が強くなり、耐熱性および耐圧性（高温条件下での膜評価、あるいは昇圧、降圧の繰り返し運転時の耐圧性）等が向上する。
　上記「界面」とは、例えば、多孔質層が互いに異なる組成を有する２つ以上の部分を含むときのそれら部分の間の界面、多孔質層が互いに異なる組成（環化度以外）を有する２つ以上の部分を含むときのそれらの部分の間の界面、基材と多孔質層との間の界面、多孔質層と分離機能層との間の界面等である。
　環化度の厚み方向の勾配が、本態様のようになっているか否かの判断は、分離膜表面および膜断面の構造解析をすることにより判断することができる。膜断面の構造解析の方法としては、例えば、ＧＳＰ（精密斜め切削法）により分離膜を切断して厚み方向の断面が出るようにし、当該断面の全反射赤外吸収スペクトル法によって厚み方向の環化度を測定する方法等を挙げることができる。
　なお、多孔質層の環化度の勾配は、連続的に変化する形態に限定されるものではなく、不連続に変化してもよい。
　多孔質層において、窒素の元素組成比は１４％～２０％であることが好ましく、１５％～１８％であることがより好ましい。さらに具体的には、窒素の元素組成比は、１４．５％以上１６．０％以下である。窒素の元素組成比が上記範囲にあることで、多孔質層は靭性を維持しつつ、高い耐溶剤性を有することができる。元素組成比を上記範囲内とするには、ポリアクリロニトリル系重合体の共重合成分量を調整するか、または耐炎化処理の温度、時間を調整すればよい。
　窒素の元素組成比は、以下の方法によって測定できる値であり、多孔質層を構成する炭素、水素、窒素、酸素の原子数の合計に対する窒素原子の比率である。まず、分離膜の分離機能層を切削し除去することで、基材とその上に設けられた多孔質層とを有する多孔性支持体を得る。次に、この多孔質体を十分に乾燥させた後、基材を剥がすことで多孔質層のサンプルを調整する。次に、燃焼法により発生する気体量を測定して得られた各元素の量から窒素の元素組成比を算出する。
　また、ラザフォード後方散乱分光法／水素前方散乱分析法（ＲＢＳ／ＨＦＳ）、高周波グロー放電発光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ）では、分離機能層を除去することなく、分離膜中の多孔質層の元素組成比を直接測定することができる。
　多孔質層の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０～１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　多孔質層の厚みは、分離膜の強度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、５０～２５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　多孔質層の構成は、単一の層からなる構成に限られるものではなく、複数の層が積層された構成を有してもよい。複数の層が積層された構成を有する場合は、同一組成の層が積層されてもよく、また、異なった組成を有する複数の層が積層されてもよい。
　より具体的には、多孔質層は、支持層および支持層の表面に形成されたスキン層からなることが好ましい。支持層はスキン層の形状を保持し、スキン層は、小さな孔径を有する微多孔を備えることで、所望の分離機能を発揮する。
　スキン層とは、膜の厚み方向の断面において、０．００５μｍ以上１μｍ以下の平均孔径を有する層であり、支持層とは膜の厚み方向の断面において１μｍよりも大きい平均孔径を有する層である。また、支持層の厚みは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、２０～１００μｍの範囲内にあることがより好ましい。
　なお、本書において、特に付記しない限り、各層および膜の厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、各層および膜の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。
　耐溶剤性分離膜は、半径３０ｍｍの円柱に追随させた前後での透水性の変化率Ｒが、１０％未満であることが好ましい。「追随させる」とは、円柱の側面に沿って、円柱を一周するように、膜を巻き付けることである。
　透水性は、不可逆的な形状の変化によって変動しうる。不可逆的な形状の変化とは、例えば多孔質層の破損、多孔質層と基材の剥離の他、目視では観察できない細孔形状の変化を含む。透水性は、円柱に追随することで、増大することもあれば、減少することもあり得る。例えば、多孔質層が破損すると透水性は増大し、細孔が潰れることで透水性は減少する。具体的には、透水性の変化率Ｒとは、円柱に追随させる前の透水性をＦ１、追随させた後の透水性をＦ２とすると、Ｆ１とＦ２との差の絶対値｜Ｆ２－Ｆ１｜のＦ１に対する比（百分率）で表される。つまり、変化率Ｒは、Ｒ（％）＝｛｜Ｆ２－Ｆ１｜／Ｆ１｝×１００で表される。
　円柱に追従させる前後での透水性の変化率Ｒを１０％未満に抑えるには、多孔質層と基材との組み合わせを調整するか、多孔質層の環化度を低下させればよい。一方、環化度の低下は多孔質層の耐溶剤性を低下させることから、耐溶剤性と追随性を両立させるためには多孔質層が環化度の高い領域と低い領域を有することが好ましい。窒素の元素組成比を上述の範囲とすることも、靱性を向上させるので、透水性の変化率Ｒを抑えるのに有効である。
　（３）分離機能層
　分離膜は、多孔質層上に設けられた分離機能層をさらに有してもよい。
　分離機能層の表面の平均孔径は、多孔質層の表面の孔径よりも小さい。分離機能層表面の平均孔径は、対象とする有機溶剤の分子サイズや液状混合物の特性により選択決定される。具体的には、分離機能層表面の平均孔径は、１ｎｍ以下が好ましい。分離機能層の平均孔径はガス吸着法により測定できる。分離機能層を備えることで、分離膜は、低分子有機溶剤等小さな化合物の選択分離に適する分離膜を実現することができる。
　分離機能層は、多孔質層と同様に有機溶剤に対する耐性を有することが求められる。有機溶剤に耐性のある分離機能層として、例えばポリアミドを主成分とする分離機能層が挙げられる。
　ポリアミドを主成分とする分離機能層は、多孔性支持層上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方として、少なくとも１種の３官能以上の化合物が用いられることが好ましい。
　ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンをいう。
　例えば、２個のアミノ基がオルト位、メタ位またはパラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミン等の芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の脂肪族アミン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジン等の脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
　膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能アミンとしては、一分子中に２～４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡと記す）がより好ましい。
　多官能アミンは、単独で用いられても、２種以上の多官能アミンが組み合わされて用いられてもよい。２種以上の多官能アミンが用いられる場合、上述のとおり例示されたアミン同士を組み合わせてもよく、上述のアミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
　例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリド等を挙げることができる。
　２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリド等の芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリド等の脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリド等の脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。 
　多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は、一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。特に、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いられても、２種以上を同時に用いられてもよい。
　分離機能層は、物理的耐久性の観点から多孔質層と強固に接着していることが好ましい。上記観点から、分離機能層は多孔質層と同様に炭素比率の高い材料であることが好ましく、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボンから選択される少なくとも１種の炭素材料を含有するか、主成分として含有するか、または炭素材料のみからなることが好ましい。
　炭素材料は高い耐溶剤性に加え、高温、高圧に対する耐性も高いことから、分離機能層の材料として好適である。このように、上述した多孔質層に、炭素材料を含有する分離機能層を組み合わせることで、多孔質層の耐溶剤性を損なうことなく分離選択性を向上させることができる。
　炭素材料の炭素の元素組成比は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。元素組成とは物質を構成する元素の種類および構成比を示した値であり、炭素の元素組成比とは物質中に含まれる全元素のうち炭素原子が含まれている割合を示す。炭素の元素組成比が８０％以上であることで、良好な耐溶剤性、並びに高温および高圧に対する高い耐性を有する分離機能層が実現される。
　なお、炭素材料からなる分離機能層のみで膜を構成しようとすると、強度を持たせるために膜の厚みを厚くする必要があり、透過流速が小さくなり、また、膜が脆いという問題がある。
　多孔質層の環化度を前記範囲内に制御することで、炭素材料を含有する分離機能層との親和性および柔軟性が高くなり、モジュール化するときおよび運転時における分離機能層の剥がれを抑制できる。
　また、分離機能層の厚みは５ｎｍ～１μｍの範囲内にあることが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。
　（４）基材
　分離膜は、基材を備えることが好ましい。分離膜が基材を備えることで、高圧下での使用にも耐えうる充分な耐久性が得られる。分離膜が基材を備える場合、分離膜において、基材、多孔質層、分離機能層が、この順に重なっていることが好ましい。また後述の分離膜の作製は高温での処理工程を伴うが、基材を備えることで、膜収縮を抑制することができる。なお、分離膜が基材を含まない場合にも、延伸等により膜収縮を抑制することで、膜中の流路を確保することができる。
　分離膜を構成する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニルホモポリマーおよびコポリマー、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルケトン類、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト、アルミナおよび／またはシリカをベースとする無機基材等が挙げられる。
　中でも、耐酸、耐アルカリ、耐有機溶剤への安定性および高温での処理工程時に膜収縮を抑制する観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、炭素繊維が好ましい。繊維の加工性、コスト、多孔質層との接着性の観点から、特にポリフェニレンスルフィドが好ましい。
　ポリテトラフルオロエチレン系樹脂とは、例えば、テトラフルオロエチレンホモポリマー、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体等のテトラフルオロエチレンを主体とした共重合体単独あるいはそれらの混合物である。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂とは、例えば、日本国特許第２９２４２０２号公報、日本国特許第２８１４５０５号公報、日本国特公昭６３－３５４０６号公報、日本国特許第２７２２５７７号公報等で代表されるように、ポリ－パラ（Ｐ）－フェニレンスルフィドを含む樹脂、好ましくはポリ－パラ（Ｐ）－フェニレンスルフィドを７０ｍｏｌ％以上含む樹脂である。
　ポリフェニレンスルフィド樹脂における、ポリ－パラ（Ｐ）－フェニレンスルフィドの含有量が７０ｍｏｌ％未満になると、耐熱性、寸法安定性、機械特性等の諸特性が低下する傾向にある。ポリフェニレンスルフィド樹脂は、ポリ－メタ（ｍ）－フェニレンスルフィドポリマーに、アリール基、ビフェニル基、ターフェニル基、ビニレン基、カーボネート基等を有した他のモノマーを少量、例えば３０モル％未満の範囲で任意の形態で共重合または混合させたものであってもよい。
　炭素繊維とは、繊維状の炭素を意味し、繊維の耐久性の点から、原料が、アクリル繊維、ピッチ系繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものが好ましく、アクリル繊維、レーヨン繊維、フェノール繊維であるものがより好ましく、アクリル繊維が特に好ましい。
　炭素繊維からなる不織布は、アクリル繊維を耐炎化したアクリル耐炎繊維不織布を炭化することや、炭素繊維を不織布化することによって得られる。炭素繊維を乾式法で不織布化することは難しく、湿式法で不織布化した場合にも、炭素繊維を絡合させるのは難しく、炭素繊維を接着するバインダーが必要となる。従って、アクリル耐炎繊維不織布の炭化により得られる炭素繊維不織布が好ましい。
　基材の目付は、５０～１５０ｇ／ｍ２、好ましくは６０～１１０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは７０～９５ｇ／ｍ２である。基材の目付が１５０ｇ／ｍ２以下であることで、基材の厚さが小さくなり、圧力をかけた際の寸法変化が小さくなる。また、基材の目付が小さいことで、モジュールのサイズも低減できる。また、目付が５０ｇ／ｍ２以上であることで、基材の引張強さが大きくなり、高い耐久性が得られる。
　基材の厚さは、１０～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、２０～２００μｍの範囲内にあることがより好ましく、３０～１２０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。厚さが１０μｍ以上であることで大きな強度が得られ、厚さが２５０μｍ以下であることで、液体のろ過抵抗が小さく抑えられる。
　基材としては、強度、凹凸形成能、流体透過性の点で繊維状基材を用いることが好ましい。基材としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。特に、長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔質層が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、およびピンホール等の欠点が生じたりすることを抑制できる。
　また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、分離膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
　長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔質層とは反対側の表層における繊維が、多孔質層と接触している側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるため好ましい。より具体的に、前記長繊維不織布の、多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°～２５°であることが好ましく、また、多孔質層表層における繊維配向度との配向度差が１０°～９０°であることが好ましい。
　分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により分離膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが好ましい。不織布において多孔質層とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質層と接触する側の表層における繊維配向度との差が１０°～９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
　ここで、繊維配向度とは、分離膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　繊維配向度は、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００～１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求められる。
　（５）分離膜モジュール
　分離膜は、分離膜モジュールに適用可能である。分離膜モジュールは、分離膜の収容するケースと、有機溶媒を含む液状混合物を分離膜の一方の面に供給する供給部と、分離膜を透過した液をケース外に取り出す取出部と、を有する。分離膜モジュールは、液状混合物分離装置とも言い換えられる。
　分離膜モジュールは、分離膜の形態によって、平板型、スパイラル型、プリーツ型、管状型、中空糸型等に分けられるが、上述の分離膜は、いずれの形態にも適用可能である。
　（６）分離膜の製造方法
　上記分離膜の製造方法について具体的に説明する。
　（６－１）多孔質層の形成
　多孔質層の形成工程は、（ａ）ポリアクリロニトリル系重合体溶液を調製する工程、（ｂ）前記重合体溶液から三次元網目構造を有する層を形成する工程および（ｃ）耐炎化工程を含む。
　（ａ）ポリアクリロニトリル系重合体溶液を調製する工程
　ポリアクリロニトリル系重合体は、少なくともアクリロニトリルを９５ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。ポリアクリロニトリル系重合体には、製膜性の向上または耐炎化促進の目的から、５ｍｏｌ％を超えない範囲で共重合成分が共重合していてもよい。共重合量は、好ましくは３ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。
　耐炎化反応を速やかに進める目的から、少なくとも０．１ｍｏｌ％以上の耐炎化促進成分を共重合成分として共重合させることができる。
　上記の共重合成分である耐炎化促進成分の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸、メサコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド等が挙げられる。湿熱下融点Ｔｍの低下を防止するという目的からは、耐炎化促進効果の高いモノマーを少量用いることが好ましく、アミド基よりもカルボキシル基を有する耐炎化促進成分が好ましく用いられる。
　また、耐炎化促進成分に含有されるアミド基とカルボキシル基の数は、２つ以上であることが好ましく、その観点からは、共重合成分である耐炎化促進成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、エタクリル酸、マレイン酸およびメサコン酸が好ましく、イタコン酸、マレイン酸およびメサコン酸がより好ましく、中でも、イタコン酸が最も好ましく用いられる。
　ポリアクリロニトリル系重合体は、溶液重合、懸濁重合および乳化重合等公知の重合方式により得ることができるが、溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、重合開始から終了まで、また、製膜原液となり製膜に供する段階まで、ポリアクリロニトリル系重合体を単離する必要がなく、ポリマー溶液の状態における溶媒中のポリアクリロニトリル系重合体分子鎖の絡み合い状態が均一となることから、他の重合方法に比べて好ましい。
　ポリアクリロニトリル系重合体溶液を調製する工程において、好ましいポリアクリロニトリル系重合体濃度は７～２１重量％であり、より好ましくは８～１８重量％であり、さらに好ましくは９～１６重量％である。
　重合体濃度が７重量％以上であることで、高い耐圧性および耐久性を有する多孔質層を得ることができる。また、重合体濃度が高いほど、多孔質層の耐圧性および耐久性は高くなる。また、ポリアクリロニトリル系重合体が２１重量％以下であることで、製膜原液の粘度が適切な範囲に抑えられるので、製膜が容易であるという利点がある。この重合体濃度は、ポリアクリロニトリル系重合体に対する溶媒の割合により調整することができる。
　ポリアクリロニトリル系重合体溶液において、溶媒は、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解できるものであれば特に限定されない。溶媒として、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド等が挙げられる。
　中でも、溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドが好ましく用いられる。ポリアクリロニトリル系重合体の重合に溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と製膜に用いられる溶媒とが同じ溶媒であれば、得られたポリアクリロニトリル系重合体を分離し再溶解する工程が不要となる。
　上記ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、多孔質層の孔径、空孔率、親水性、弾性率等を調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
　上記ポリアクリロニトリル系重合体溶液は、組成が異なる複数のポリアクリロニトリル系重合体溶液の混合物であってもよい。例えば、耐炎化を促進する成分を共重合させたポリアクリロニトリル共重合体を単一成分のポリアクリロニトリルと混合した場合、凝固浴浸漬時に非溶媒との親和性が高いポリアクリロニトリル共重合体が膜表面に局在化した多孔質層が得られる。耐炎化を促進する成分を共重合させたポリアクリロニトリル共重合体が膜表面に局在する多孔質層を耐炎化することにより、環化度の厚み方向の勾配が連続的に変化する多孔質層を得ることができる。
　（ｂ）三次元網目構造を有する層を形成する工程
　重合体溶液から三次元網目構造を有する層を形成する工程は、ポリアクリロニトリル系重合体を基板または基材上に塗布する工程、塗布されたポリアクリロニトリル系重合体溶液を、ポリアクリロニトリル系重合体の良溶媒と比較して前記重合体の溶解度が小さい非溶媒に浸漬させて前記重合体を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程、および洗浄工程を備える。
　ポリアクリロニトリル系重合体溶液塗布時の重合体溶液の温度は、通常２０～６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、重合体が析出することなく固化することができる。なお、重合体溶液の好ましい温度範囲は、用いる重合体溶液の粘度等によって適宜調製すればよい。
　膜形態が平膜の場合には、膜形成工程時にポリアクリロニトリル系重合体溶液を基材上に塗布することが好ましい。重合体溶液の基材への含浸を制御するためには、基材への重合体溶液の塗布後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御するか、または重合体溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調整すればよい。また、塗布してから非溶媒に浸漬させるまでの時間および溶液の粘度の両方を調整してもよい。
　ポリアクリロニトリル系重合体の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　非溶媒からなる凝固浴としては、上記非溶媒の中でも安全性や製造コストの観点から通常水が使われるが、重合体を溶解しないものであれば特に制限されない。
　また、凝固浴の温度は、－２０℃～１００℃が好ましい。さらに好ましくは２０～４０℃である。凝固浴の温度が１００℃以下であることで、熱運動によって生じる凝固浴面の振動を小さく抑えることができるので、高い平滑性を有する膜を得ることができる。また、凝固浴の温度が－２０℃以上であることで、凝固速度を大きくすることができる。
　次に、このような好ましい条件下で得られた多孔質層を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために水洗浄を行う。洗浄時の水の温度は５０～１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０～９５℃である。水の温度が１００℃以下であることで、多孔質層の収縮度を小さく抑えることができるので、透水性の低下を抑制できる。また、水の温度が５０℃以上であることで、高い洗浄効果が得られるので、製膜溶媒を多孔質層中から充分に除くことができる。その結果、熱処理の工程での細孔の変形およびつぶれを抑制できる。また、水洗時に、膜を延伸してもよい。
　中空糸膜については、加圧スチーム中において、好ましくは長さが３倍以上になるように、より好ましくは長さが４倍以上になるように、更に好ましくは長さが５倍以上になるように延伸する、スチーム延伸を行うことが好ましい。
　水洗工程およびスチーム延伸工程の全体にわたる延伸倍率（トータル延伸倍率）は、得られる中空糸膜の力学物性を高める目的から、８～１５倍であることが好ましい。トータル延伸倍率は、より好ましくは１０～１４．５倍であり、更に好ましくは１１～１４倍である。
　トータル延伸倍率が８倍以上であることで、得られる中空糸膜用ポリアクリロニトリル系重合体の配向度が適切に調整され、続く中空糸膜を製造するための焼成工程において、高い延伸性を得ることができる。また、トータル延伸倍率を１５倍以下とすることで、延伸中における糸切れを抑制できるので、中空糸膜用ポリアクリロニトリル系重合体および中空糸膜の品質を保つことができる。
　（ｃ）耐炎化工程
　このようにして得た多孔質層に対して、次に熱処理による耐炎化を行う。耐炎化とは、加熱することで、ポリアクリロニトリル系重合体を熱に対して不融な状態にすることである。
　耐炎化の温度は１４０℃以上であり、好ましくは１６０℃以上であり、さらに好ましくは１８０℃以上である。耐炎化温度が１４０℃以上であることで、比較的短時間で、耐炎化を完了させることができる。つまり、１４０℃以上で耐炎化処理することにより、比較的短時間で、高い耐久性を有する多孔質層を得ることができ、その結果、高耐久膜として要求される特性を満足する分離膜を得ることができる。
　耐炎化温度の上限は、耐炎化炉で熱処理される前駆体の熱重量分析測定より得られる重量減少開始温度に対して、（重量減少開始温度－２０℃）以下の温度が好ましい。耐炎化温度は、より好ましくは、（重量減少開始温度－２５℃）以下であり、さらに好ましくは（重量減少開始温度－３０℃）以下である。
　耐炎化温度が（重量減少開始温度－２０℃）以下の場合は、揮発成分の多量生成によるボイドの発生、または三次元網目構造の傷みによる欠陥の生成が起きにくいので、高強度な多孔質層を得ることができる。
　上述の前駆体とは、耐炎化炉が１炉である場合は、原料ポリアクリロニトリル系重合体のことであり、耐炎化炉が複数炉あるいは複数の温度の異なる領域で構成される場合は、その直前の炉または領域で耐炎化された耐炎化途中の多孔質層－基材の複合物から基材を剥離して得られる膜のことである。
　温度の異なる領域とは、膜の進行方向に対して平行に炉内が分割されて、段を形成している場合に、それぞれの段が異なる温度となっているときの各段や、温度の異なるヒーターが膜の進行方向に対して垂直方向に並べられている場合の、それぞれのヒーターによって熱せられる部分を示す。
　熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で行われることによって、より短時間で完了することができる。かかる酸化性ガス雰囲気として、空気や、酸素濃度を２０％以上に高めた窒素と酸素の混合ガス、さらに少量のＮＯｘガスを添加した雰囲気ガス等が例示される。このなかでも安全性や製造コストの観点から空気が好ましく用いられる。
　熱処理の時間は、処理温度に応じて適宜選択することができるが、１～５００分が好ましい。１分以上であることで、表層と内部の構造差が抑制できるので、耐久性にむらが生じにくいという効果が得られる。また熱処理時間が５００分以下であることで、表面付近の酸化を適度に抑制できるので、物理的強度を維持することができる。
　熱処理の時間は、さらに好ましくは２～６０分、より好ましくは５～１５分である。このように従来の耐炎化条件より短時間で耐炎化を進行させることにより、一方の表面側の環化度が高く、他方の表面側に向かうほど環化度が低くなる勾配を有する多孔質層を得ることができる。また、三次元網目構造の前駆体を短時間で耐炎化することで、多孔質層内部に熱量が滞留することによる耐炎化の局所的な進行が生じるのを抑制することができる。
　なお、熱処理時間とは、分離膜が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。
　（６－２）分離機能層の形成
　分離膜の製造方法は、上記耐炎化して得た多孔質層の表面に分離機能層を形成する工程をさらに備えてもよい。
　（ａ）ポリアミド
　分離機能層としてポリアミド層を形成する具体的な方法について説明する。
　多孔性支持膜上に、多官能アミン水溶液を塗布した後、余分なアミン水溶液をエアーナイフ等で除去する。その上に、多官能酸ハロゲン化物含有溶液を塗布し、余分な多官能酸ハロゲン化物をエアーナイフ等で除去する。
　その後、洗浄によってモノマーを除去してもよい。また、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸等の化学処理を施してもよい。化学処理後に洗浄を行ってもよいし、洗浄後に化学処理を行ってもよい。
　多官能酸ハロゲン化物含有溶液の溶媒としては、有機溶媒が用いられる。有機溶媒としては、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、多孔性樹脂を破壊しないものが好ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン等の炭化水素化合物が挙げられる。
　（ｂ）炭素材料
　分離機能層の形成方法は特に限定されないが、例えば、熱ＣＶＤやプラズマＣＶＤといった化学気相成長（ＣＶＤ）法、真空蒸着やスパッタリングといった物理気相成長（ＰＶＤ）法、また、炭素材料を含む分散液を多孔質層上にキャストし、乾燥させて塗膜を形成する方法、炭素材料の前駆体を含む溶液を多孔質層上にキャストし、塗膜を形成した後に、加熱処理を行い炭化させる方法が挙げられる。この中でも、分離機能層の孔径、厚み制御の観点から、ＣＶＤ法を好適に用いることができ、低温での反応が可能なプラズマＣＶＤおよびＣａｔ－ＣＶＤ（触媒化学気相成長法）をより好適に用いることができる。
　ＣＶＤ法の原料ガスに含有される炭素含有分子としては、炭化水素、ヘテロ原子含有分子等が挙げられる。
　炭化水素としては、具体的には、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ペンテン、シクロペンタジエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ヘテロ原子含有分子としては、好ましくは炭素数５以下の酸素、窒素、ホウ素等のヘテロ原子を含有する化合物を用いることができる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール等のアルコールやジメチルエーテル等のエーテルや一酸化炭素、二酸化炭素等が挙げられる。
　このような炭素含有分子を含有する原料ガスは、多孔質層を配置したチャンバ内に一定の圧力で供給することが好ましい。このとき、キャリアガスとして、チャンバ内にヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや水素ガスを共に供給してもよい。
　分離機能層形成の際の雰囲気圧力（チャンバ内圧力）は、目的とする炭素材料が合成できる限り限定はないが、通常は、１０気圧から減圧下の圧力下であり、具体的には、好ましくは１Ｐａ以上１ＭＰａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以上０．２ＭＰａ以下である。
　反応温度は、原料ガスにおける含有される炭素含有分子の種類や濃度、反応圧力、を勘案して好適な温度が決定されるが、多孔質層の構造を維持しつつ、分離機能層の形成速度や良好な薄膜を得る点からは、好ましくは１５０～５００℃、より好ましくは２００～４００℃である。
　炭素材料生成のための触媒として多孔質層上に金属膜を生成してもよい。金属膜の金属種としては、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ等の遷移金属や貴金属が挙げられる。多孔質層上に金属膜を成膜する際には、スパッタリング等の方法を用いることができる。
　Ｃａｔ－ＣＶＤの場合は上記金属膜を作成する必要はなく、多孔質層から離れた位置に加熱した触媒を設置すればよい。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
　比較例、実施例における分離膜の各種特性は、以下の手法により求めた。
　（環化度）
　顕微ＡＴＲ法により環化度を測定した。まず、試料を５０℃で２４時間真空乾燥させて、十分に水分を除去した。膜表面の場合は上記乾燥サンプルを、Ｎｉｃｏｌｅｔ（株）製Ａｖａｔａｒ３６０　ＦＴ－ＩＲ測定機を用い、全反射測定用のアクセサリーとして同社製の一回反射型水平状ＡＴＲ測定装置（ＯＭＮＩ－Ｓａｍｐｌｅｒ）およびゲルマニウム製のＡＴＲクリスタルを用いて、膜表面に赤外線を照射することで、スペクトルを得た。測定条件として、分解能を４ｃｍ－１に設定し、スキャン回数を２５６回に設定した。また、こうして得られたスペクトルについて、オートベースライン補正を行った。表１中、環化度（表）とは、水が流入する側の膜表面を示し、環化度（裏）とは、透過水が流出する側の膜表面を示す。分離膜が基材を含む場合には、基材をはがして多孔質層のみ取り出し、膜表面の環化度を測定した。
　深さ方向の場合はＧＳＰ（精密斜め切削法）により位相差フィルムを切断して厚み方向の断面が出るよう切断し、視野領域を１００μｍ×１００μｍとし、視野領域を移動させることによって膜表面と反対側表面から５～１０μｍの領域のスペクトルを得た。また、こうして得られたスペクトルについて、オートベースライン補正を行った。
　こうして、ニトリル基とナフチリジン環に対応する吸収ピーク値を測定し、下記式（１）から環化度を算出した。
　環化度＝Ｉ１６００／Ｉ２２４０　・・・（１）
　Ｉ１６００：１６００ｃｍ－１のナフチリジン環に対応する吸収ピーク値
　Ｉ２２４０：２２４０ｃｍ－１のニトリル基に対応する吸収ピーク値
　（平均孔径）
　分離膜を白金－パラジウムを薄くコーティングして、１５ｋＶの加速電圧で日立製Ｓ－９００型電子顕微鏡によって倍率６０，０００倍の画像を撮影した。画像解析ソフトウェア（ＡＴＩ－ｉｍａｇｅ）を用いて画像の２値化を行い、２値化した画像を球形近似することによって、多孔質層の表側の面（水が流入する側の面、つまり基材と接するのとは逆の面）の平均細孔径を求めた。
　（窒素組成比）
　まず、基材上に多孔質層を有する多孔性支持体を５０℃で２４時間真空乾燥させて、十分に水分を除去した。多孔性支持体から基材をはがして多孔質層のみ取り出し、パーキンエルマー社製の全自動元素分析装置２４００ＩＩを用い、ＣＨＮモードおよびＯモードにて多孔質層を測定した。その後測定して得られた各元素の量から窒素の元素組成比を算出した。
　（耐溶剤性）
　分離膜をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに一晩浸漬する前と後とで、透水性の変化率が１０％未満である場合に耐溶剤性を良と判断し、１０％以上である場合に耐溶剤性を不良と判断した。
　透水性（ｍ３／ｍ２／ｈ）は、以下のとおり算出した。分離膜に蒸留水を操作圧力１００ｋＰａ、温度２５℃の条件下で供給し、１０分経過後から２分あたりの透過水量を測定した。測定結果から、膜面積（ｍ２）当たり、かつ１時間当たりの透水量（ｍ３）として、透水性を算出した。
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに浸漬する前と後とで透水性を測定し、その差の絶対値の、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに浸漬する前の透水性に対する割合を、透水性の変化率として算出した。
　（取扱性）
　分離膜を半径３０ｍｍの円柱に一周巻き付けて追随させる前と後とで透水性Ｆ１およびＦ２をそれぞれ測定し、その変化率Ｒ（％）をＲ＝｛｜Ｆ２－Ｆ１｜／Ｆ１｝×１００の式に従い算出した。変化率Ｒが１０％未満である場合に、取扱性を良と判断し、１０％以上の場合に取扱性を不良と判断した。
　透水性Ｆ１およびＦ２（ｍ３／ｍ２／ｈ）の測定条件は、耐溶剤性の評価時の条件と同様である。分離膜に蒸留水を操作圧力１００ｋＰａ、温度２５℃の条件下で供給し、１０分経過後から２分あたりの透過水量を測定した。測定結果から、膜面積（ｍ２）当たり、かつ１時間当たりの透水量（ｍ３）として、透水性を算出した。 
　（比較例１）
　アクリロニトリルモノマーを、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行い、ポリアクリロニトリル重合体溶液を得た。
　ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリアクリロニトリル重合体溶液１５．０％を４０℃でキャストした後、ただちに４０℃の純水中に５分間浸漬することによって、基材と、基材上に形成された厚み６０μｍの多孔質層とを有する複合体を得た。
　この複合体を、９５℃の熱水に２分間浸漬してジメチルスルホキシドを洗い出し、分離膜を得た。
　（実施例１）
　比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２３０℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで耐炎化した分離膜を得た。
　（実施例２）
　比較例１で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２５０℃のホットプレートに分離膜表面側を２０分間接触させることで耐炎化した分離膜を得た。
　（比較例２）
　アクリロニトリルモノマーとアクリル酸のモル比がそれぞれ９９ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％となるように調整し、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用い、窒素雰囲気下で溶液重合法により重合を行い、ポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体溶液を得た。
　ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、ポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体溶液１５．０％を４０℃でキャストした後、ただちに４０℃の純水中に５分間浸漬することによって、厚みが６０μｍである多孔質層を作製した。
　この分離膜を、９５℃の熱水に２分間浸漬してジメチルスルホキシドを洗い出し、分離膜を得た。
　（実施例３）
　比較例２で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２００℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで耐炎化した分離膜を得た。
　（比較例３）
　比較例２のポリアクリロニトリル－アクリル酸共重合体溶液と比較例１のポリアクリロニトリル重合体溶液を混合し、両重合体が１：１の重量比で含まれる混合溶液を調製した。
　ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に、混合溶液１５．０％を４０℃でキャストした後、ただちに４０℃の純水中に５分間浸漬することによって、厚みが６０μｍである多孔質層を作製した。
　この分離膜を、９５℃の熱水に２分間浸漬してジメチルスルホキシドを洗い出し、分離膜を得た。
　（実施例４）
　比較例３で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２３０℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで耐炎化した分離膜を得た。実施例３、実施例４ともに本発明の取扱性基準では良好であったが、実施例４の方が基材との接着性（耐剥離性）が優れていた。
　（比較例４）
　比較例３において、基材としてポリフェニレンスルフィドからなる不織布（厚み：１１９μｍ、通気度：４．０ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例５）
　比較例４で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２３０℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで耐炎化した分離膜を得た。実施例３、実施例４ともに本発明の取扱性基準では良好であったが、実施例５の方が基材との接着性（耐剥離性）が優れていた。
　（実施例６）
　実施例５で得た分離膜をｍ－フェニレンジアミン水溶液に浸漬し、余分な水溶液を液切りで落とした後、多孔質層側の表面にトリメシン酸クロリドのデカン溶液を塗布しポリアミド機能層を形成した。次いで９０℃の水で２分間洗浄を行い、分離機能層を有する複合分離膜を得た。なお、表１において、実施例６における環化度および平均孔径としては、実施例５の多孔質層について測定された環化度および平均孔径と同値を記載した。
　（実施例７）
　実施例５で得た分離膜をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に設置し、原料ガスにアセチレン、キャリアガスに水素を用いて２５０℃で蒸着を行い、窒素構成比１６．７％の分離機能層を形成した。なお、表１において、実施例７における環化度および平均孔径としては、実施例５の多孔質層について測定された環化度および平均孔径と同値を記載した。
　（比較例５）
　比較例３において、基材として炭素繊維不織布（厚み：１２５μｍ、通気度：３．５ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、分離膜を得た。
　（実施例８）
　比較例５で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２３０℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで耐炎化した分離膜を得た。
　（実施例９）
　実施例８で得た分離膜をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に設置し、原料ガスにアセチレン、キャリアガスに水素を用いて２５０℃で蒸着を行い、窒素構成比１４．２％の分離機能層を形成した。なお、表１において、実施例９における環化度および平均孔径としては、実施例８の多孔質層について測定された環化度および平均孔径と同値を記載した。
　（比較例６）
　比較例５で得た分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２５０℃の耐炎化炉で耐炎化処理を２時間行った後、窒素雰囲気下、９００℃の炭化炉にて前炭化処理を２時間行った（環化度：＞１００、窒素構成比：１１．５％）。得られた多孔質層をプラズマＣＶＤ装置のチャンバ内に設置し、原料ガスにアセチレン、キャリアガスに水素を用いて２５０℃で蒸着を行い、分離機能層を有する複合分離膜を得た。
　（比較例７）
　比較例３において、不織布の代わりにガラス基板を用いたした以外は、比較例１と同様にして、分離膜を得た。得られた分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２３０℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで耐炎化した分離膜を得た。
　（比較例８）
　比較例１において、ポリアクリロニトリル重合体溶液の代わりに分子量５００００のポリスルホン重合体溶液１５．０％を４０℃でキャストした以外は、比較例２と同様にして、複合半透膜を得た。分離膜を固定し、５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後に、空気雰囲気下、２３０℃の耐炎化炉で２時間熱処理を行うことで耐炎化した分離膜を得た。
　以上の結果を表１に示す。これらの結果より、本発明により、高温、高圧に耐え、さらには有機溶媒に対しても適用可能な耐溶剤性に優れた分離膜が得られることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の耐溶剤性分離膜は、特に、有機溶剤を含む液状混合物の選択分離に好適に用いることができる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年８月８日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１６２１４２）および２０１４年８月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１７５３９５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　多孔質層を備える耐溶剤性分離膜であって、
    　前記多孔質層の少なくとも一方の面の平均孔径が０．００５～１μｍであり、
    　前記多孔質層が、全反射赤外吸収スペクトル法で測定される環化度（Ｉ１６００／Ｉ２２４０）が０．５～５０である部分を含むことを特徴とする耐溶剤性分離膜。
  2. 　前記多孔質層は、前記多孔質層の厚み方向において、環化度の勾配を有する請求項１に記載の耐溶剤性分離膜。
  3. 　前記環化度の厚み方向の勾配が、前記多孔質層の一方の表面において高く、他方の表面に向かって低くなる勾配である請求項２に記載の耐溶剤性分離膜。
  4. 　前記環化度が、前記多孔質層の両表面で高く、中央部に向かって低くなる勾配を有する請求項２に記載の耐溶剤性分離膜。
  5. 　前記多孔質層の一方の表面と他方の表面の環化度比が１．１以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の耐溶剤性分離膜。
  6. 　前記多孔質層上にさらに分離機能層を有する請求項１～５のいずれか１項に記載の耐溶剤性分離膜。
  7. 　前記多孔質層を支持する基材をさらに備える請求項１～６のいずれか１項に記載の耐溶剤性分離膜。
  8. 　前記基材が、ポリフェニレンスルフィドを含有する請求項７に記載の耐溶剤性分離膜。
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