KR101415046B1 - 내열성 및 수투과도가 향상된 메타 아라미드 중공사 및 그 제조 방법 - Google Patents

내열성 및 수투과도가 향상된 메타 아라미드 중공사 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메타 아라미드 중공사 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기 메타 아라미드 중공사는 내열성이 우수하고 높은 수투과도와 기계적 강도를 나타내며, 정밀여과용, 한외여과용 또는 나노 여과용 수처리막 등으로 활용 가능하다.

Description

내열성 및 수투과도가 향상된 메타 아라미드 중공사 및 그 제조 방법{Meta aramid base hollow fiber membrane having improved thermal resistance and water permeability and preparing method of the same}
본 발명은 내열성 및 수투과도가 향상된 메타 아라미드 중공사 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
분리막은 서로 다른 두 물질 사이에 존재하는 선택능력을 가진 장애물로서 어떤 물질을 선택적으로 통과시키거나 배제하는 역할을 하는 소재를 말한다. 분리막 소재로는 기본적으로 다양한 고분자가 사용될 수 있으나, 실제적으로는 요구되는 물리 화학적 특성으로 인해 상당히 제한적이다. 따라서, 제조공정, 막 오염 경향, 화학적 내구성과 열적 안정성 등의 용도에 따라 요구되는 물성을 고려하여 막 소재 선택이 이루어지고 있다.
기존의 수처리 소재는 강도가 미흡하고 장기간 운전시 발생되는 막 오염 및 이로 인한 물리 화학적 세정으로 막의 수명이 점차 짧아지거나 낮은 공극률로 인해 고유량/ 저에너지 운전이 불가능한 단점이 있다.
이를 극복하기 위해, 고강도 및 고유량의 물성을 발휘하는 분리막의 개발이 필요하다. 특히, 제약, 반도체 공정에서 사용되는 수처리 분리막은 고온에서 세균을 멸균하여야 하기 때문에 내열성이 요구된다. 따라서, 세라믹 분리막이 많이 사용되고 있는데, 세라믹 분리막은 강도가 우수하고 내열성이 탁월하게 우수한 장점이 있는 반면 잘 부서지기 쉽기 때문에 다루기 어렵고, 비용이 비싸다는 단점이 있다.
또한, 기존에 주로 사용되고 있는 고분자 분리막인 폴리설폰(PS) 또는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 소재는 유연하여 사용하기 쉽고, 세라믹 소재에 비해 가격이 저렴한 장점이 있지만, 내열성이 떨어져서 120℃ 이상에서 오랜 시간 사용 후 변형되는 단점이 있다.
한국등록특허 제10-0966718호 한국등록특허 제10-0805977호
본 발명은 내열성이 우수하고, 수투과성이 증진된 메타 아라미드 중공사 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 메타 아라미드 중공사는, 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하며, 평균 기공 사이즈가 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112013029175495-pat00001
또 다른 하나의 예로서, 본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사의 제조방법은,
메타 아라미드 수지 10 내지 35 중량부, 유기용매 50 내지 85 중량부, 무기염 2 내지 5 중량부 및 친수성 첨가제 5 내지 10 중량부를 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
유기용매 및 친수성 첨가제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공 형성 상전환 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는, 내열성이 우수하고 높은 수투과도와 기계적 강도를 나타내며, 예를 들어 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리막으로 활용 가능하다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 방사설비를 모식적으로 나타낸 개략도이다.
도 2 내지 4는 각각 본 발명의 하나의 실시예에 따른 중공사를 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진들이다.
본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013029175495-pat00002
상기 화학식 1의 반복 단위는 50 내지 200, 80 내지 120, 혹은 90 내지 100의 정수로 반복되어 고분자 구조를 형성할 수 있다.
또한, 상기 메타 아라미드 중공사에 형성된 기공은, 평균 기공 사이즈가 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛, 0.01 내지 0.05 ㎛, 또는 0.02 내지 0.04 ㎛ 범위일 수 있다. 평균 기공 사이즈를 상기 범위로 조절함으로써, 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리에 적합한 중공사를 제공할 수 있다.
본 발명은 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 수처리에 적합한 중공사를 제공한다. 수처리용 멤브레인은 크게 중공사막 방식과 역삼투 방식으로 나눌 수 있다. 중공사막 방식가 역삼투 방식은 수처리 방법이 상이하고, 멤브레인에 형성된 기공의 사이즈 내지 분포에서 차이가 있다. 본 발명에 따른 중공사는, 예를 들어, 정수, 중수 및 하수 등의 산업용 혹은 가정용 수처리에 적용 가능하다. 이에 대해, 역삼투용 멤브레인은 해수담수화 혹은 초순수 제조 등에 주로 사용된다.
본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는 화학식 1의 반복 단위들 간의 축합율이 85% 이상일 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 반복 단위는 메타배향 페닐렌 (meta-oriented phenylene) 구조를 형성할 수 있다. 이는 화학적으로 파라 아라미드 반복 구조 내의 파라배향 (para orientation) 페닐렌 구조와 비교하여 낮은 체인 강도를 갖게 한다. 낮은 체인 강도는 중공사에 유동성을 부여하며, 나아가 고온에서의 물성 안정성을 유지할 수 있게 한다.
본 발명에서 “메타배향 페닐렌 구조”란 페닐렌을 기준으로 두 개의 치환기가 메타배향으로 연결된 구조를 의미하며, “파라배향 페닐렌 구조”는 페닐렌을 기준으로 두 개의 치환기가 파라배향으로 연결된 구조를 의미한다. 화학식 1의 구조를 참조하면, 좌측의 페닐렌을 기준으로 N 원자 2개가 각각 메타배향으로 연결되며, 동시에 우측의 페닐렌을 기준으로 C 원자 2개가 각각 메탄 배향으로 연결되어 있음을 알 수 있다.
본 발명에서 “평균 기공 사이즈”는 PMI사의 모세관압 측정기(CF-1200 Porometer)를 이용하여 Max Pressure 180PI 조건하에서 측정하였다. 상기 측정 원리는 기공에 표면장력 “0”에 가까운 갈윅(Garlwick) 시약을 침투시킨 후 표면장력에 의해 기공에 유지되고 있는 이 시약을 기공 밖으로 밀어내기 위해 필요한 압력을 측정하여 환산하는 방식이다.
본 발명에서 “비대칭 구조”란, 중공사의 내부 표면층의 임의의 지점과 그에 대응되는 외부 표면층의 지점 사이의 중간점을 기준으로, 외부 표면층 방향과 내부 표면층 방향으로 각각 형성된 기공들의 평균 사이즈 변화값이 상이한 것을 의미한다.
본 발명에서 “강도”는 절단점에서의 하중을 초기 단위 면적으로 나눈 값을 의미하며, “수투과도”는 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. “신도”는 절단시 늘어난 길이를 원래 길이로 나눈 백분율로 측정하였다.
또한, 본 발명에서 “중량부”는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
하나의 예로서, 상기 메타 아라미드 중공사는, 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공 사이즈가 감소되는 비대칭 구조일 수 있다. 상기 메타 아라미드 중공사는 비대칭 구조를 형성함으로써, 높은 기계적 강도와 우수한 수투과도를 동시에 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 메타 아라미드 중공사는, 평균 기공 사이즈가 2 내지 50㎛인 다공성의 해면 구조층; 상기 해면 구조층 외곽에 형성되고, 평균 기공 사이즈가 0.001 내지 0.1㎛인 치밀 구조층을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는, 용매 유도 상 분리법과 열 유도 상 분리법이 동시에 일어날 수 있는 하이브리드 상 분리법을 적용함으로써, 중공사막의 강도 성능을 높이고, 종래의 고분자막의 취약한 투과 성능을 증진시킨 비대칭 중공사막을 도출하였다.
또한, 본 발명의 중공사는, 해면 구조층의 두께(L1) 및 치밀 구조층의 두께(L2)의 비율이 1:9 내지 6:4, 혹은 2:8 내지 5:5인 구조를 포함할 수 있다. 상기 메타 아라미드 중공사는 필요에 따라 여러 직경으로 형성 가능하다. 하나의 예로서, 상기 메타 아라미드 중공사는 내경이 500 내지 1000 ㎛이고, 외경이 800 내지 1,500 ㎛일 수 있다. 혹은 상기 메타 아라미드 중공사는 내경 450 내지 900 ㎛, 외경 900 내지 1,400 ㎛의 크기, 혹은 내경 550 ㎛ 그리고 외경 1,000 ㎛ 크기로 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 중공사막은 외경이 1,450 ㎛, 내경이 850 ㎛일 수 있으며, 이 경우, 해면 구조층의 두께(L1)는 180 ㎛, 치밀 구조층의 두께(L2)는 420 ㎛인 구조일 수 있다. 본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는 L1 및 L2의 비율을 상기 범위로 조절함으로써, 강도 저하를 방지하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.
상기 중공사의 외부 표면층과 내부 표면층의 기공크기의 비율이 1:10 내지 1:1,000, 1:10 내지 1:500, 1:20 내지 1:100, 또는 1:35 내지 1:50 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는 외부 표면층과 내부 표면층의 기공크기를 상기 범위로 조절함으로써, 강도 저하를 방지하고, 우수한 수투과도를 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 중공사는 높은 기계적 강도 및 우수한 수투과도를 제공한다. 하나의 예로서, 상기 중공사의 강도는 8 내지 30 MPa, 9 내지 25 Mpa 또는 16 내지 20 Mpa 범위일 수 있다. 또한, 상기 중공사의 수투과도(유량)는 80 내지 50,00 LMH(Liters per square Meter per Hour), 100 내지 3,000 LMH, 100 내지 1,000 LMH, 500 내지 1,000 LMH 또는 800 내지 1,000 LMH 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 중공사막은 사용되는 메타 아라미드 수지의 분자량과 함량의 조절 및 상기 수지의 경화물 내에 잔존하는 친수성 첨가제의 양을 제어하여 중공사의 강도와 수투과도를 동시에 높일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 중공사는 신도가 90 내지 200%일 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 중공사막의 신도는 95 내지 160%, 120 내지 160%, 120 내지 150%, 또는 100 내지 130%일 수 있다. 본 발명에 따른 중공사는 기존의 중공사와 비교하여 상대적으로 높은 신도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는 고온에서의 물성 변화가 적다는 장점이 있다. 하나의 예로서, 상기 메타 아라미드 중공사는, 150 내지 250℃에서 24시간 경과 후 강도 변화율이 5% 이하, 0 내지 5% 이하, 0 내지 2.5% 이하일 수 있다. 혹은, 상기 메타 아라미드 중공사는, 200 내지 250℃에서 24시간 경과 후 강도 변화율이 3% 이하 혹은 0 내지 2.5%일 수 있다. 상기 강도 변화율에서 수치가 ‘0’인 경우는 강도 변화가 실질적으로 없는 경우 혹은 강도 변화 정도가 측정기기의 검출 한계 이하인 경우를 포함한다. 경우에 따라서는, 상기 강도 변화율은 0 초과 혹은 0.0001 이상으로 표현할 수 있다.
본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는 수처리용 중공사로 활용 가능하다. 본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사는, 메타 아라미드 고분자를 사용하여 내열성이 우수하고, 분자쇄 내에 벤젠환를 가지고 있어 강도가 우수하며, 동시에 아미드기의 친수성 성분으로 수투과도가 우수하다. 이러한 물성들을 반영하여, 상기 메타 아라미드 중공사는 정밀 여과용, 한외 여과용 혹은 나노 여과용 수처리 분리막으로 적용 가능하다.
본 발명은 앞서 설명한 메타 아라미드 중공사를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 메타 아라미드 중공사는, 메타 아라미드 수지와 친수성 첨가제를 포함하는 방사원액; 및 내부 응고액을 이용하여 제조할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 메타 아라미드 중공사의 제조방법은,
메타 아라미드 수지 10 내지 35 중량부, 유기용매 50 내지 85 중량부, 및 친수성 첨가제 5 내지 15 중량부를 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
유기용매 및 친수성 첨가제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공 형성 단계를 포함한다.
방사원액에 함유된 유기용매와 친수성 첨가제는 방사과정에서 수분 또는 비용매와 상전환 과정을 거쳐 기공을 형성하게 된다. 이러한 상전환 과정에서, 방사원액에 포함된 유기용매는 실질적으로 모두 제거된다. 그에 반해, 친수성 첨가제는 대부분이 빠져나가게 되지만, 일부는 수지의 경화물 내에 가교된 상태로 잔존하게 된다. 제조된 중공사막 내에 가교형태로 잔존하는 친수성 첨가제의 함량은, 방사원액 100 중량부를 기준으로, 5 내지 15 중량부, 10 내지 14 중량부, 1 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.001 중량부 내지 0.5 중량부 범위일 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 다양한 형태의 무기염, 기타 성분들이 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 친수성 첨가제는 CaCl2, LiCl, SiO2, TiO2, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다. 상기 친수성 첨가제는 방사과정에서 상전환되면서 기공의 분포도를 균일하게하고 기공의 직경을 높이는 역할을 한다. 또한, 상기 친수성 첨가제는 메타 아라미드 수지의 경화물 내에 가교 형태로 일부 잔존할 수 있다. 수지의 경화물 내에 잔존하는 친수성 첨가제는, 중공사막의 친수성을 높이고, 강도를 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 제조방법에서, 메타 아라미드 수지는, 예를 들어, 이소프탈로일 클로라이드와 메타-페닐렌디아민을 1:0.5 내지 1.5 당량비로 혼합하여 중합할 수 있다. 또한, 상기 기공 형성 단계 이후에, 80 내지 150℃ 온도에서 연신 및 수축 단계를 더 거칠 수 있다.
하나의 예로서, 메타 아라미드는 하기 반응식 1의 과정을 거쳐 합성할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013029175495-pat00003

이하에서는 메타 아라미드 중공사를 제조하는 방법을 예시한다. 이는 본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사의 제조 과정을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범주가 이로 한정되는 것은 아니다.
방사원액을 준비하는 단계:
(1) 중합 단계
- 1단계: 반응기의 온도를 0℃로 셋팅하고 질소 분위기 하에서 메타-페닐렌디아민(m-Phenylenediamine, MPD)와 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc)를 넣고 완전히 용해시킨다. 이때 DMAc는 MPD 중량대비 9.71배를 넣는다.
- 2단계: 위 용액이 셋팅된 온도로 냉각되면 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl Chloride, IPC)를 MPD와 1:1 당량비에 맞게 넣어준다.
중합 단계에서 반응은 발열반응으로 온도가 낮을수록 중합도가 향상되기 때문에, 반응기 온도 관리를 10℃이하로 철저하게 관리한다. 온도가 10℃ 이상일 경우 IPC와 DMAc가 부반응을 하여 중합도가 떨어진다. 2단계 IPC 투입 시 두번에 나누어 투입 (80:20/85:15)하여 발열량을 조절한다. 또한, 반응성 향상 및 열 분산을 위해 교반 속도를 100 rpm 이상으로 빠르게 한다.
(2) 중화 단계
중합 완료후 부산물인 HCl을 중화하기 위해 40~60℃ 분위기 중화제 Ca(OH)2를 넣고 1~3시간 중화하는 과정을 거친다. 이때 Ca(OH)2를 DMAc에 20~40wt%로 분산시킨 용액을 이축 압출기(Twin Extruder)를 이용하여 공급한다.
(3) 여과 단계
잔류 Ca(OH)2와 고형 불순물을 제거한다.
(4) 탈포 단계
진공펌프를 이용하여 50~200 torr의 진공으로 30~120 분간 탈포하여 기포를 제거한다.
이렇게 중합한 메타 아라미드 방사원액 (m-Aramid Dope)에 DMAc를 희석하여 다양한 농도로 제조하였고, 친수화 첨가제로 폴리비닐피롤리돈을 사용할 수 있다.
내부 응고액을 준비하는 단계:
내부 응고액은 중공사막 내부의 중공 구조를 형성하기 위한 것이다. 상기 내부 응고액의 종류는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 내부 응고액은 중공사막 내부의 기공을 형성하기 위한 것으로 용매인 디메틸 아세트 아마이드(dimethylacetamide, DMAc), 디메틸 포름 아미드 (DMF), 클로로포름(chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide) 또는 이들 혼합물과 섞어서 준비한다.
방사 단계 및 중공사 형성 단계:
준비된 방사원액 및 내부 응고액을 노즐을 통해서 방사하게 된다. 방사원액과 내부 응고액은, 예를 들어, 이중관형 노즐을 이용하여 중공사가 토출된다. 토출된 중공사는 에어갭(Air Gap)에서 상전환이 이루어진다. 다음으로, 응고조를 통과하며 기공이 형성된다. 그런 다음, 세정조에서 첨가제 및 잔류 용제를 제거후, 권취 단계를 거치게 된다. 경우에 따라서는, 세정조 이후 연신 수축조에서 연신 및 수축이 이루어진 후 권취될 수 있다.
에어갭 ( Air Gap ; Quenching Zone )
에어갭의 길이는 0 초과 100 cm이하, 15 내지 50 cm, 또는 1 내지 10 cm 범위일 수 있다. 에어갭의 길이를 상기 범위로 조절함으로써, 에어갭을 가하는 퀀칭존(Quenching Zone)의 수증기와 방사원액 내의 유기용매 사이의 상전환이 충분히 이루어 지게 된다. 이러한 상전환 과정에서, 기공도가 증가하여 수투과도가 증가하게 되지만, 중공사의 꼬임현상이 발생하거나, 단사가 일어나는 등 방사성이 불량해질 우려가 있다. 에어갭이 없으면 방사성은 우수할 수 있으나, 상전환이 이루어지지 않고 바로 기공이 형성되므로 기공도가 낮아져서 수투과도가 감소하는 현상을 보이게 된다. 본 발명에서는 에어갭의 길이를 상기 범위로 조절함으로써, 충분한 상전환을 유도하여 기공도를 높일 수 있다.
에어갭의 환경 분위기는, 5 내지 50℃의 온도와 80% 이상(바람직하게는 90% 이상)의 습도 조건을 만족하는 것이 좋다. 에어갭의 온도를 상기 범위로 조절함으로써, 토출된 방사원액이 에어갭 구간에서 저온으로 결정화가 빠르게 이루어지게 된다. 또한, 상기 에어갭의 습도 조건에서는, 수증기로 인해 유기용제의 상전환이 충분히 이루어져 기공도를 증가시키게 된다.
응고조
응고조는 물과 유기용제 혼합물로 채운 후 온도를 5 내지 40℃로 조절하여, 내부 응고제와의 온도 차이를 주어 비대칭 구조를 형성하게 한다.
세정조
세정조 수조는 물, 또는 물과 유기용제 혼합물로 채운 후, 온도 30 내지 80℃, 또는 40 내지 70℃가 되도록 한다. 세정조에서는 중공사 내부에 남아 있는 잔류 용제를 제거하게 된다. 세정조에서의 체류시간을 1 내지 5 분이 적당하며, 이는 잔류 용매를 충분히 제거하기 위함이다.
연신조
제조된 중공사막의 메타 아라미드 수지는 비결정 영역과 결정영역이 혼재하는 구조를 가지고 있으며, 이로 인해 중공사막은 건조 후 수축되는 현상이 발생한다. 중공사막의 수축을 방지 하기 위해 연신-수축 과정을 통해 고정시켜 주게 된다. 구체적으로, 연신-수축 과정은 80 내지 150℃ 분위기 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 연신은 1.2 내지 2배, 80 내지 150℃ 수중에서 이루어지고, 수축은 0.6 내지 0.9배, 80 내지 150℃ 수중에서 이루어 진다.
필요에 따라서는 권취조로 넘어가기 전에 열고정조를 더 거칠 수 있다. 열고정조에서는 스팀 챔버 (Steam Chamber)를 사용하여 60 내지 100℃의 스팀분위기 하에서 열고정이 이루어 지도록 한다.
방사 설비
본 발명에 따른 메타 아라미드 중공사을 제조하기 위한 방사 설비는, 도 1에 개략적으로 도시하였다. 이하에서는, 도 1을 참조하여, 본 발명에 따른 방사 설비를 설명한다.
방사 설비는 방사원액 제조탱크(11), 내부 응고액 제조탱크(12), 노즐(30), 노즐 거치대(미도시), 에어갭(40), 응고조(50), 세정조(60), 연신조(70) 및 권취조(80)를 포함할 수 있다.
방사원액 제조탱크(11)와 내부 응고액 제조탱크(12)의 반응액은 기어펌프(21)와 정량펌프(22)를 거쳐 이중관형 노즐(30)에서 토출된다.
방사원액 제조탱크, 내부 응고액 제조탱크, 노즐 거치대 및 설비 라인에는 열매 시스템을 구축하여 15 내지 200℃도의 온도를 유지할 수 있다.
노즐 거치대는 상하좌우로 이동이 가능하게 제조하여 노즐과 응고조 사이의 에어갭(Air Gap, 40)을 조절할 수 있다.
에어갭(Air Gap, 40)은 수지의 결정화가 이루어짐과 동시에 1차 상전환이 일어나는 구간으로, 대기 중 수분과 방사원액 내의 용매가 교환되며 이루어진다. 이러한 에어갭의 정확한 환경 분위기를 조성하기 위하여 퀀칭 박스(Quenching Box)를 사용하고, 온도는 15 내지 100℃, 습도는 40 내지 100%로 조절 가능하다.
응고조(50)는 2차 상 전환이 일어나는 곳으로 상 전환이 충분히 이루어진 후 세정조로 넘어갈 수 있도록 다단 롤러를 사용할 수 있다.
세정조(60) 내에서도 롤러 2 개를 이용하여 턴수를 조절하여 체류시간을 조절할 수 있다.
연신조(70)에서는 3단 고뎃 롤러(Godet Roller)를 이용하였고, 3개 롤러의 속도를 조절하여 연신 및 수축이 이루어지도록 한다.
연신조(70)를 거친 중공사는 권취조(80)에서 권취 과정을 거치게 된다.
권취조(80)에서 권취 과정을 거친 중공사는 침지조(도면 미도시)에서 침지된 후 건조 과정을 거칠 수 있다. 침지조에서는 중공사를 에틸렌에서 약 12 시간 정도 침치(또는 추출)하는 과정을 수행할 수 있으며, 건조 과정은 예를 들어, 열풍 건조기에서 약 12 시간 동안 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
메타 아라미드(mA) 18 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 70 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량부 및 CaCl2 2 중량부를 교반기를 이용하여 100 내지 180℃에서 12 내지 24 시간 용해하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액은 -5 내지 -1 kgf의 진공하에서 12 시간 내지 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다. 내부 응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 100 중량부를 이용하여 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 방사원액의 온도는 80℃, 내부 응고액 온도는 80℃로 유지하였으며, 외경 1,000 ㎛, 내경 550 ㎛인 이중관형 노즐로 방사원액과 내부 응고액을 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 20 cm, 온도 10℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 5℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시켰다. 세정조 다음에서 120℃에서 1.5배 연신 후 80℃ 스팀 분위기하에서 열고정 후 권취조에서 권취하였다. 권취된 중공사는 에틸렌에서 12 시간 침지한 후, 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다. 구체적인 중공사의 원료 조성 및 방사 조건은 표 1에 정리하였다.
실시예 2
연신 과정 및 열고정 과정을 거치지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 구체적인 중공사의 원료 조성 및 방사 조건은 표 1에 정리하였다.
실시예 3
메타 아라미드(mA) 25 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 63 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량부 및 CaCl2 2 중량부를 혼합하여 방사원액을 준비하였다는 점과, 방사원액의 토출 온도를 120℃로 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 구체적인 중공사의 원료 조성 및 방사 조건은 표 1에 정리하였다.
실시예 4
메타 아라미드(mA) 15 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 73 중량부, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량부 및 CaCl2 2 중량부를 혼합하여 방사원액을 준비하였다는 점과, 방사원액의 토출 온도를 120℃로 조절하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사 시편을 제조하였다. 구체적인 중공사의 원료 조성 및 방사 조건은 표 1에 정리하였다.
비교예 1
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 30 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 68 중량부 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2 중량부를 교반기를 이용하여 100 내지 180℃에서 12 내지 24 시간 용해하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액은 -5 내지 -1kgf의 진공하에서 12 내지 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다. 내부 응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 100 중량부를 이용하여 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 방사원액의 온도는 160℃, 내부 응고액 온도는 80℃로 유지하였으며, 외경 1,550 ㎛, 내경 950 ㎛인 이중관형 노즐로 방사원액과 내부 응고액을 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 20 cm, 온도 10℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 5℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시켰다. 세정조 다음에서 40℃에서 1.2배 연신 후 80℃ 스팀 분위기하에서 0.9 배 수축하면서 열고정 후 권취조에서 권취하였다. 권취된 중공사는 에틸렌에서 12 시간 침지한 후, 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다.
구체적인 중공사의 원료 조성 및 방사 조건은 표 1에 정리하였다.
비교예 2
폴리에테르 설폰(PES) 20 중량부, 디메틸아세트아미드(DMAc) 70 중량부 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 10 중량부를 교반기를 이용하여 100 내지 180℃에서 12 내지 24 시간 용해하여 방사원액을 제조하였다. 제조된 방사원액은 -5 내지 -1 kgf의 진공하에서 12 내지 24 시간 탈포하여 방사원액 내의 기포를 제거하였다. 내부 응고액은 디메틸아세트아미드(DMAc) 100 중량부를 이용하여 준비하였다.
방사 조건과 관련하여, 방사원액의 온도는 30℃, 내부 응고액 온도는 30℃로 유지하였으며, 외경 1,550 ㎛, 내경 950 ㎛인 이중관형 노즐로 방사원액과 내부 응고액을 10 m/min의 속도로 방사하였다. 방사된 중공사는 길이 20 cm, 온도 10℃, 습도 90%인 에어갭을 통과시킨 후, 5℃의 초순수가 담겨진 응고조와 세정조를 차례로 통과시킨 후, 권취조에서 권취하였다. 권취된 중공사는 70℃ 열풍건조기에서 12 시간 건조하였다.
구체적인 중공사의 원료 조성 및 방사 조건은 표 1에 정리하였다.
위의 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2의 구체적인 방사 조건은 하기 표 1과 같다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2
방사원액
(중량부)		 mA 18 18 25 15 PVDF 30 PES 20
DMAc 70 70 63 73 68 70
PVP 10 10 10 10 2 10
CaCl2 2 2 2 2
내부 응고액
(중량부)		 DMAc 100 DMAc 100 DMAc 100 DMAc 100 DMAc 100 DMAc 100
방사온도 방사
원액(℃)		 80 80 120 120 160 30
내부
응고액(℃)		 80 80 80 80 80 30
응고조 ℃ 5 5 5 5 5 40
방사속도 m/분 10m/min 10m/min 10m/min 10m/min 10m/min 20
연신 1.5배
(120 ℃) 		1.5배
(120 ℃) 		1.5 배
(120 ℃) 		1.2배
(40 ℃)
열고정 스팀
(80 ℃) 		스팀
(80 ℃) 		스팀
(80 ℃) 		0.9배
(80 ℃)
침지 에틸렌 12h 에틸렌 12h 에틸렌 12h 에틸렌 12h 에틸렌 12h
건조 70℃, 12h 70℃, 12h 70℃, 12h 70℃, 12h 70℃, 12h 70℃, 12h
내/외경 ㎛ 1000/ 550 1000/ 550 1000/ 550 1000/ 550 1550/ 950 1550/ 950
실험예 1: 물성 측정
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 중공사에 대하여, 강도, 신도 및 유량을 측정하였다. 또한, 각 중공사에 대하여 기공크기를 측정하였다. 각 물성별 측정방법은 다음과 같다.
강도 및 신도: 인장 시험기 Instron 5564를 사용하여 온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서, 초기 시료길이 100 mm, 크로스 헤드속도 200 mm/min의 조건하에서 강도를 측정하였다. 곡선 Grip을 사용하여 물리는 점의 손상을 최소화하였다.
강도 = 절단점에서의 하중 / 초기의 단위 면적
신도 = 절단시 늘어난 길이/ 원래 길이 * 100
유량: 단위 면적에 일정 압력을 가하여 통과된 초순수의 양을 측정하였다. 이 때, 초 순수는 25℃로 유지하고, 환경온도 25℃, 상대습도 50%의 분위기 하에서 측정하였다.
각 물성에 대한 측정결과는 하기 표 2와 같다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2
강도(Mpa) 16 12 20 9 14 7
신도(%) 120 150 95 160 70 80
유량(LMH) 500 100 200 1000 800 2,000
기공크기(㎛) 0.03 0.03 0.03 0.03
표 2의 결과를 참조하면, 강도와 관련하여, 실시예 1 내지 4의 중공사의 강도는 9 내지 20 Mpa이며 이는 비교예 1 및 2와 비교하여 특별히 저하되지 않음을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4의 중공사들을 비교하면, 연신을 거친 경우(실시예 1)가 연신을 거치지 않은 경우(실시예 2)보다 강도가 우수함을 알 수 있다. 또한, 메타 아라미드의 함량이 높을수록 강도가 증가하는 것을 알 수 있다. 특히 메타 아라미드의 함량이 가장 높은 실시예 3의 강도가 가장 우수한 것을 알 수 있다.
신도와 관련해서, 실시예 1 내지 4의 중공사들은 95 내지 160% 범위임을 알 수 있다. 이는 비교예 1 및 2의 중공사와 비교하여 다소 높은 경향을 보이고 있다.
또한, 수투과도(유량)을 비교하면, 실시예 1 내지 4의 중공사는 100 내지 1,000 LMH 범위인 것을 알 수 있다. 이는 비교예 3과 비교하여 유량이 다소 적은 것을 알 수 있다.
정리하면, 실시예 1 내지 4의 중공사는 높은 기계적 강도와 일정 수준 이상의 유량을 동시에 구현하고 있음을 알 수 있다. 이와 비교하여, 비교예 2의 중공사는 유량은 높지만 기계적 강도가 7 Mpa에 불과하다.
실험예 2: 내열성 평가
실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에서 제조된 중공사에 대하여, 내열성을 평가하였다. 구체적으로는, 제조된 중공사 시편들을 각각 150℃, 200℃ 및 250℃에서 24시간 보관후 강도 변화율을 측정하였다. 강도 측정 기준은 실험예 1에서 설명한 바와 같다. 측정결과는 하기 표 3과 같고, 강도 변화율 단위는 %이다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예1 비교예2
150℃ 0 0 0 0 2 5
200℃ 0.4 1.2 0 2 6 20
250℃ 1.1 2.5 0.5 5 17 35
표 3 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 4의 중공사는 내열성이 매우 우수한 것을 알 수 있다. 150℃ 조건에서는 강도 변화율이 실질적으로 없음을 확인하였고, 250℃ 조건에서도 강도 변화율이 5% 이하임을 알 수 있다. 특히, 실시예 1과 3의 중공사는 250℃ 조건에서 강도 변화율이 각각 1.1%와 0.5%에 불과함을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4의 중공사의 내열성은, 메타 아라미드의 함량에 의해 일차적인 영향을 받는 것으로 보인다. 메타 아라미드의 함량은 실시예 3>실시예 1>실시예 3의 순이며, 메타 아라미드의 함량이 증가할수록 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 연신 및 열고정 과정을 거치지 않은 실시예 2는, 메타 아라미드의 함량이 동일한 실시예 1과 비교하여 내열성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이에 대해, 비교예 1의 중공사는 250℃ 조건에서 강도 변화율이 17%이고, 비교예 2의 중공사는 강도 변화율이 35%에 달하는 것을 확인하였다.
실험예 3: 전자현미경 관찰
실시예 1, 3 및 4에서 제조된 중공사를 전자현미경으로 관찰하였다. 관찰 결과는 각각 도 2 내지 4에 도시하였다.
도 2 내지 4를 참조하면, 본 발명에 따른 중공사는 외부 표면층에서 내부 표면층으로 갈수록 연속적으로 기공크기가 증대되는 비대칭 다공성 구조임을 알 수 있다. 또한, 상기 메타 아라미드 중공사는, 기공이 가장 큰 다공성의 해면 구조층; 상기 해면 구조층 외곽에 형성되고, 평균 기공 사이즈가 작은 다공성의 구정 구조층; 및 상기 구정 구조층 외곽에 형성된 치밀 구조층이 내경에서 외경 방향으로 순차 형성되어 있음을 알 수 있다.
11: 방사원액 제조탱크 12: 내부응고제 제조탱크
21: 기어펌프 22: 정량펌프
30: 이중관형 노즐 40: 에어갭
50: 응고조 60: 수세조
70: 연신조 80: 권취조

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하며, 평균 기공 사이즈가 0.01 ㎛ 내지 0.1 ㎛인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
    [화학식 1]
    Figure 112013029175495-pat00004
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타 아라미드 중공사는, 내부 표면층에서 외부 표면층으로 갈수록 기공 사이즈가 감소되는 비대칭 구조인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 메타 아라미드 중공사는,
    평균 기공 사이즈가 2 내지 50 ㎛인 다공성의 해면 구조층; 및
    상기 해면 구조층 외곽에 형성되고, 평균 기공 사이즈가 0.001 내지 0.1 ㎛인 치밀 구조층을 포함하는 메타 아라미드 중공사.
  4. 제 3 항에 있어서,
    해면 구조층의 두께(L1) 및 치밀 구조층의 두께(L2)의 비율은 1:9 내지 6:4인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중공사의 외부 표면층과 내부 표면층에 각각 형성된 기공의 평균직경 비율이 1:10 내지 1:1,000인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타 아라미드 중공사는, 강도가 8 내지 30 MPa이고, 수투과도가 80 내지 5,000 LMH인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타 아라미드 중공사는, 150 내지 250℃에서 24시간 경과 후 강도 변화율이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 메타 아라미드 중공사는, 내경이 500 내지 1,000 ㎛이고, 외경이 800 내지 1,500 ㎛인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메타 아라미드 중공사는, 정밀 여과용, 한외 여과용 또는 나노 여과용 중공사인 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사.
  10. 메타 아라미드 수지 10 내지 35 중량부, 유기용매 50 내지 85 중량부, 및 친수성 첨가제 5 내지 15 중량부를 포함하는 방사원액, 및 내부 응고액을 노즐을 통해서 방사하는 방사 단계;
    노즐에서 방사된 방사원액 및 내부 응고액이 에어갭을 통해 수지의 결정화 및 수증기와 상전환을 거치는 상전환 단계; 및
    유기용매 및 친수성 첨가제가 비용매와 상전환을 이루어 기공을 형성하는 기공 형성 단계를 포함하는 메타 아라미드 중공사의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    메타 아라미드 수지는, 이소프탈로일 클로라이드와 메타-페닐렌디아민을 1 : 0.5 내지 1.5 당량비로 혼합하여 중합된 것을 포함하는 메타 아라미드 중공사의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    기공 형성 단계 이후에, 80 내지 150℃ 온도에서 연신 및 수축 단계를 더 거치는 것을 특징으로 하는 메타 아라미드 중공사의 제조방법.
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