CN112512673A - 分离膜和分离膜的制造方法 - Google Patents

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CN112512673A CN201980050675.8A CN201980050675A CN112512673A CN 112512673 A CN112512673 A CN 112512673A CN 201980050675 A CN201980050675 A CN 201980050675A CN 112512673 A CN112512673 A CN 112512673A
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Abstract

本发明提供分离膜，其以聚芳硫醚为主成分，2价离子阻止率为5%以上，以及分离膜的制造方法，其具有：(1)将聚芳硫醚、增塑剂熔融混炼而制备树脂组合物的树脂组合物制备步骤、(2)由喷出喷嘴喷出前述树脂组合物，以20以上的牵伸比成型树脂成型物的成型步骤、和(3)将前述树脂成型物浸渍于溶剂得到分离膜的浸渍步骤。

Description

分离膜和分离膜的制造方法
技术领域
本发明涉及分离膜和分离膜的制造方法。
背景技术
分离膜以从海水、下水道污水除去悬浮物、离子等而用于制造工业用水、饮用水的水处理用途为代表，在广泛的领域被应用，伴随着近年的技术进步，现在的状况是要求耐热性、耐压性和耐化学药品性等膜强度进一步提高。
作为维持成型性的同时，化学耐久性极为优异的分离膜，已知以聚芳硫醚为其成分的分离膜(专利文献1~6)。例如，专利文献6中，记载了将通过热诱导相分离制作的聚芳硫醚的超滤膜拉伸，提高膜强度的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1： 日本特开昭60-248202号公报
专利文献2： 日本特开2014-189747号公报
专利文献3： 日本特开昭58-67733号公报
专利文献4： 日本特开2010-254943号公报
专利文献5： 国际公开第2015/141540号
专利文献6： 日本特开平7-500527号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，以聚芳硫醚为成分的以往的分离膜虽然可以实现必要的充分的化学耐久性，但是未能实现其孔径的微细化，有得不到纳米过滤膜水平的分离性能的问题。专利文献6记载的方法中，聚芳硫醚和溶剂为已经相分离的不均匀状态，不能进行提高聚芳硫醚的取向的拉伸。另外，提及了透过性能没有因拉伸而有大的变化，但是对于拉伸和分离性能以及聚合物的取向的关系没有提示。
为此，本发明的目的在于，提供具有优异的膜强度的同时显示纳米过滤膜水平的高分离性能，还兼具显著的透过性能的分离膜及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以聚芳硫醚为主成分、2价离子阻止率为5%以上的分离膜。
另外，本发明提供分离膜的制造方法，其具有：
(1)将聚芳硫醚、增塑剂熔融混炼而制备树脂组合物的树脂组合物制备步骤、
(2)由喷出喷嘴喷出前述树脂组合物，以20以上的牵伸比成型树脂成型物的成型步骤、和
(3)将前述树脂成型物浸渍于溶剂得到分离膜的浸渍步骤。
进一步地，本发明提供分离膜的制造方法，其具有：
(1)将聚芳硫醚、增塑剂熔融混炼而制备树脂组合物的树脂组合物制备步骤、
(2)由喷出喷嘴喷出前述树脂组合物，成型树脂成型物的成型步骤、
(3)拉伸前述树脂成型物的拉伸步骤、和
(4)将前述树脂成型物浸渍于溶剂得到分离膜的浸渍步骤。
发明效果
根据本发明，可提供除了优异的膜强度、还可实现高分离性能和透过性能的分离膜及其制造方法。
具体实施方式
(分离膜的组成)
本发明的分离膜需要以聚苯硫醚(以下称为“PPS”)所代表的聚芳硫醚(以下称为“PAS”)为主成分。
在此，“以PAS为主成分”是指在分离膜的全部成分中，质量含量最多的成分是PAS。
本发明的分离膜含有的PAS的重均分子量(Mw)为了在考虑成型性的同时提高膜强度等机械特性，优选为1万~20万，更优选为3万~20万，进一步优选为8万~20万。要说明的是，PAS的重均分子量(Mw)可通过作为尺寸排阻色谱的一种的凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)以聚苯乙烯换算而算出。
PAS在分离膜含有的全部树脂中所占的比例为了提高耐热性、耐压性和耐化学药品性等膜强度，优选为70~100质量%，更优选为80~100质量%，进一步优选为90~100质量%。
(分离膜的性能和结构)
本发明的分离膜需要2价离子阻止率为5%以上，为了提高分离性能，优选2价离子阻止率为10%以上，更优选为20%以上，进一步优选为35%以上。
在此，“2价离子阻止率”是指向在10质量%的异丙醇水溶液中浸渍1小时而进行了亲水化的分离膜在温度25℃、操作压力0.75MPa下供给浓度为2,000ppm的硫酸镁水溶液作为供给水，进行过滤处理时的硫酸镁阻止率。
本发明的分离膜为了兼顾分离性能和透过性能，孔隙的平均孔径D优选为1~10nm，更优选为5~10nm。本发明的分离膜中，推定孔隙的平均孔径具有减少膜的有效膜厚、提高透过性能的作用。如果孔隙的平均孔径变得过大，则透过液仅在孔隙中流通，分离性能有可能降低，如果孔隙过小，则透水性能有可能降低。在此的孔隙是用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜或原子力显微镜观察的孔径为1nm以上的孔。
分离膜的孔隙的平均孔径D可如下确定。首先，将用液氮冷冻的分离膜用剃刀或切片机等切断。将切断的分离膜的截面Z用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜或原子力显微镜观察，从分离膜的一个表面沿着分离膜的膜厚方向依次等间隔地分割为5份，由此设定区域1~5。对各区域1~5，算出观察各区域的中心得到的正方形的显微镜图像中含有的所有的孔隙的孔径d，可将该n个的值d1~dn的算术平均作为分离膜的孔的孔隙D。要说明的是，显微镜图像设定为将孔隙的平均孔径D的5~100倍作为一边的长度的正方形。
在此，各孔隙的孔径d可通过图像处理测定显微镜图像中的孔隙的面积S，假定为相同面积的真圆的孔，通过下式(1)算出。
d(m)=(4×S/π) 0.5 ･･･式(1)
要说明的是，分离膜的膜厚可用扫描型电子显微镜拍摄上述截面Z，测定随机选择的10处的膜厚，作为平均值算出。分离膜的膜厚为了兼顾膜强度和透过性能，优选为2~50μm，更优选为3~40μm，进一步优选为4~30μm。
本发明的分离膜为了兼顾膜强度、分离性能和透过性能，优选孔隙率为45%以下，更优选为5~45%，进一步优选为10~40%，更进一步优选为15%~35%。
分离膜的孔隙率ε可将在25℃的条件下真空干燥了8小时的分离膜的密度设为ρ1、将分离膜所含有的树脂的密度设为ρ2时，通过下式(2)算出。
ε(%)=(1-ρ1/ρ 2)×100 ･･･式(2)
更具体而言，例如分离膜的形状为中空丝、即分离膜为中空丝膜的情况下，中空丝膜的密度ρ1可如下算出：测定中空丝膜的长度L后，测定在25℃的条件下真空干燥了8小时的中空丝膜的质量M，进一步将中空丝膜的外径设为D1、内径设为D2时，通过下式(3)算出。
ρ1(g/cm3)=M/[π×{(D1/2)2-(D2/2)2}×L] ･･･式(3)
要说明的是，中空丝膜的外径D1和内径D2可在用扫描型电子显微镜拍摄上述截面Z，测定随机选择的10处的外径和内径，以各自的平均值形式算出。另外，中空率可由算出的中空丝膜的外径D1和内径D2的值通过下式(4)算出。
中空率(%)=(D2 2/D1 2)×100 ･･･式(4)
本发明的分离膜的形状没有特别限定，优选采用中空丝形状的分离膜(以下称为“中空丝膜”)或平面形状的膜(以下称为“平膜”)。其中，中空丝膜可高效地填充到模块中，可增大模块的单位体积的有效膜面积，因而优选。
中空丝膜的外径D1为了提高将中空丝膜填充于模块时的有效膜面积与膜强度，优选为20~200μm，更优选为40~150μm。另外，中空率从在中空部中流通的流体的压力损失和压曲压力的关系考虑，优选为3~70%，更优选为10~70%。
本发明的分离膜为了兼顾分离性能和透过性能，优选曲路率为5~500，为了在维持充分的透过性能的同时进一步提高分离性能，更优选为20~250，进一步优选为40~100，特别优选为40~60。曲路率是表示分离膜内的流路的直线性的物性值。从透过性的角度考虑，曲路率的值越小越优选，理论上的下限值为1.0。
分离膜的曲路率在以分离膜的孔的孔隙(m)为D、以孔隙率(%)为ε、以透过系数(m2)为k时，可通过下式(5)算出。
Figure DEST_PATH_IMAGE002
k在分离膜的形状为平膜的情况下，可通过下式(6)算出。另外k在分离膜为中空丝膜的情况下，可通过下式(7)算出。
k(m 2)=Q×μ×x/(P×A) ･･･式(6)
k(m 2)=(Q×μ×ln(D 1/D 2))/(2π×L×P) ･･･式(7)
在此，Q为水的膜透过流量(m3/s)、μ为水的粘度(Pa･s)、x为膜厚(m)、P(Pa)为施加压力、A为膜面积(m2)、D1为中空丝膜的外径(μm)、D2为中空丝膜的内径(μm)、L为中空丝膜的长度(m)。
本发明的分离膜为了提高抗断强度和离子阻止性能，优选取向度为1.04以上，更优选为1.10以上，进一步优选为1.50以上，更进一步优选为1.55以上，特别优选为2.00以上，最优选为3.00以上。本发明的分离膜中，推定聚芳硫醚链通过采取取向了的紧密的结构，形成分子水平的微细结构，表现出可阻止离子的高分离性能。
分离膜的取向度可基于激光拉曼的测定结果算出。
要说明的是，抗断强度在分离膜为中空丝膜的情况下，可在温度20℃、湿度65%的条件下，在样品长度50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，将分离膜的长轴方向的拉伸试验反复5次，将拉伸强度平均值作为抗断强度(拉伸强度)(MPa)算出。另外，分离膜为平膜的情况下，可在温度20℃、湿度65%的条件下，在样品长度50mm、样品宽度10mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，将分离膜的长度方向的拉伸试验反复5次，将拉伸强度平均值作为抗断强度(MPa)算出。要说明的是，作为拉伸试验中使用的拉伸试验机，可列举例如Tensilon UCT-100(オリエンテック社制)。为了抑制过滤中的膜破裂，抗断强度在分离膜为中空丝膜的情况下，优选为20MPa以上，更优选为30MPa以上，特别优选为60MPa以上。
(分离膜的制造方法)
本发明的分离膜的制造方法具备：(1)将PAS和增塑剂熔融混炼而制备树脂组合物的树脂组合物制备步骤、(2)将上述树脂组合物由喷出喷嘴喷出，以20以上的牵伸比成型树脂成型物的成型步骤、(3)将上述树脂成型物浸渍于溶剂中得到分离膜的浸渍步骤。
上述分离膜的制造方法为了提高树脂成型物的取向度，优选在(2)的步骤之后包含将前述树脂成型物拉伸的拉伸步骤。
另外，别的方式的本发明的分离膜的制造方法具备：(1)将PAS和增塑剂熔融混炼而制备树脂组合物的树脂组合物制备步骤、(2)将上述树脂组合物由喷出喷嘴喷出，将树脂成型物成型的成型步骤、(3)将上述树脂成型物拉伸的拉伸步骤、(4)将上述树脂成型物浸渍在溶剂中得到分离膜的浸渍步骤。
本发明的分离膜的制造方法所具有的树脂组合物制备步骤中，作为将PAS和增塑剂熔融混炼的方法，可列举例如使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机或单螺杆或双螺杆挤出机等的混合机的方法，为了提高增塑剂等的分散性，优选双螺杆挤出机，更优选可除去挥发物的带排气孔的双螺杆挤出机。
PAS在树脂组合物制备步骤中制备的树脂组合物中所占的比例为了兼顾所得到的分离膜的膜强度和分离性能以及透过性能，优选为55~90质量%，更优选为60~80质量%。
另外，增塑剂在树脂组合物制备步骤中制备的树脂组合物中所占的比例为了兼顾所得到的分离膜的膜强度和分离性能以及透过性能，优选为10~45质量%，更优选为20~40质量%。
供于树脂组合物制备步骤中的“增塑剂”是指可将PAS热塑化的化合物，优选汉森溶解度参数处于15.0~48.0MPa 1/2的范围的将PAS热塑化的化合物。为了得到与PAS的均匀的树脂组合物，增塑剂更优选汉森溶解度参数处于18.0~38.0MPa 1/2的范围。汉森溶解度参数使用由Charles Hansen等人开发的软件“Hansen Solubility Parameter in Practice”中收录的值。上述的软件中也没有记载的增塑剂、聚合物的三维汉森溶解度参数可通过采用上述软件的Hansen球法算出。
作为增塑剂，可列举例如环状PPS低聚物、线状PPS低聚物、聚乙二醇、聚醚酰亚胺、聚醚酰亚胺低聚物、聚酰胺、聚酰胺低聚物、芳香族聚酯、芳香族聚酯低聚物、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮与乙酸乙酯的共聚物、纤维素酯、聚苯醚、聚砜、二苯甲酮、二苯基醚、二苯砜、二苯硫醚、4,4’-二溴联苯、1-苯基萘、2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑、2,5-二苯基噁唑、三苯基甲醇、N,N-二苯基甲酰胺、偶苯酰、蒽、4-苯甲酰基联苯、二苯甲酰基甲烷、2-联苯甲酸、二苯并噻吩、五氯苯酚、1-苄基-2-吡咯烷酮（ピロリジオン）、9-芴酮、2-苯甲酰萘、1-溴萘、1,3-二苯氧基苯、芴、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-甲氧基萘、1-乙氧基萘、1,3-二苯基丙酮、1,4-二苯甲酰基丁烷、菲、4-苯甲酰基联苯、1,1-二苯基丙酮、0,0’-联苯酚、2,6-二苯基苯酚、苯并菲、2-苯基苯酚、噻蒽、3-苯氧基苄醇、4-苯基苯酚、9,10-二氯蒽、三苯基甲烷、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、9,10-二苯基蒽、荧蒽、邻苯二甲酸二苯酯、碳酸二苯酯、2,6-二甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、4-溴二苯基醚、芘、9,9’-二芴、4,4’-异亚丙基-二苯酚、ε-己内酰胺、N-环己基-2-吡咯烷酮、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯（ジフェニルーターフタレート）、1-氯萘或N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为“NMP”)，分子量小事后的溶解容易，因此优选环状PPS低聚物、线状PPS低聚物、二苯甲酮、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、二苯砜或二苯硫，更优选没有末端官能团影响的环状PPS低聚物。通过使用与PAS基本结构相同的环状PPS低聚物作为增塑剂，树脂组合物和树脂成型物达到均匀相容的状态，可以高的牵伸比进行卷取和拉伸。
树脂组合物制备步骤中制备的树脂组合物可以含有PAS、增塑剂以外的添加剂。
作为这样的添加剂，可列举例如纤维素醚、聚丙烯腈、聚烯烃、聚乙烯基化合物、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚砜或聚醚砜等的树脂、抗氧化剂、有机润滑剂、结晶成核剂、有机粒子、无机粒子、封端剂、扩链剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、防着色剂、消光剂、抗菌剂、抗静电剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、防静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、消泡剂、着色颜料、荧光增白剂或染料。
树脂组合物制备步骤中制备的树脂组合物可以先制成颗粒，将其再次熔融后供于成型步骤，也可以不制成颗粒而直接供于成型步骤。
本发明的分离膜的制造方法所具有的成型步骤中，通过使用例如中央部配有气体流路的双重环状喷嘴作为喷出喷嘴，可成型能够成为中空丝膜的中空状的树脂成型物、即中空丝。树脂组合物可以从喷出喷嘴喷出到空气中，树脂成型物可通过冷却装置冷却而成型。
树脂成型物可以通过卷取装置卷取。该情况下，卷取装置的卷取速度/喷出喷嘴的喷出速度所表示的牵伸比的值为了提高所得到的分离膜的取向度，需要为20以上，为了不断丝地进行纺丝，优选为1,000以下，更优选为50~900，进一步优选为70~850，进一步优选为100~800。要说明的是，从提高所得到的分离膜的取向度的角度考虑，PAS在树脂组合物制备步骤中制备的树脂组合物中所占的比例优选为55~90质量%，更优选为60~80质量%。
另外，树脂成型物的取向度优选为1.05以上，更优选为1.10以上，进一步优选为1.25以上。
树脂成型物的取向度可通过与分离膜的取向度同样的方法算出。
作为本发明的分离膜的制造方法，优选在树脂组合物制备步骤后包含将树脂成型物拉伸的拉伸步骤。通过将成型步骤中形成的树脂成型物拉伸，可提高得到的分离膜的取向度。树脂成型物可以先通过卷取装置卷取，将其再次退卷后供于拉伸步骤，也可以直接供于拉伸步骤。
作为本发明的分离膜的制造方法具有的拉伸步骤中的拉伸方法，可列举例如将树脂成型物在加热辊上输送的同时加热，利用加热辊间的周速差进行拉伸的方法、或者在干热烘箱或温溶剂中输送而加热，利用加热辊间的周速差拉伸的方法。拉伸可以进行1阶段，也可以进行2阶段以上的多阶段。
拉伸树脂成型物的温度为了提高树脂成型物(拉伸后)的取向度，优选为40~120℃，更优选为60~110℃，进一步优选为80~110℃，特别优选为85~95℃。另外拉伸倍率(实施多阶段拉伸时为合计拉伸倍率)优选1.2~5.0倍，更优选为1.4~4.5倍，进一步优选为1.6~4.0倍。另外，为了提高树脂成型物(拉伸后)的取向度，拉伸速度优选为20cm/分钟以上，进一步优选为200cm/分钟以上，特别优选为4000cm/分钟以上。
拉伸后的树脂成型物的取向度优选为1.20以上，更优选为1.60以上，进一步优选为2.00以上，特别优选为3.00以上。
拉伸后的树脂成型物的取向度可通过与分离膜的取向度同样的方法算出。
本发明的分离膜的制造方法具有的浸渍步骤中使用的溶剂如果是溶解增塑剂的溶剂，则没有特别限定，优选难以溶解PAS且容易溶解增塑剂的溶剂，更优选NMP、四氢呋喃、1-氯萘、氯仿、对二甲苯、苯、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
实施例
以下示出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受其任何限定。
[测定方法和评价方法]
(1) PAS的重均分子量(Mw)测定
GPC的测定条件如下所示。
装置： SSC-7100(センシュー科学制)
柱名： GPC3506(センシュー科学制)
洗脱液： 1-氯萘
检测器： 差示折射率检测器
柱温： 210℃
前恒温槽温度： 250℃
泵恒温槽温度： 50℃
检测器温度： 210℃
流量： 1.0mL/分钟
进样量： 300μL(样品浓度：约0.2质量%)
标准物质： 聚苯乙烯(PSS制；ps8124，ps12034，ps18074，ps23025)
(2)孔隙的平均孔径
用剃刀割断用液氮冷冻的分离膜。用原子力显微镜 (Bruker AXS公司制Dimension FastScan)观察割断的分离膜的截面Z。中空丝膜的情况下，从分离膜的外表面的3处在分离膜的膜厚方向上依次等间隔地分成5份，将其分别设定为区域1~5。平膜的情况下，从一个表面的3处在分离膜的膜厚方向上依次等间隔地分成5份，分别设定为区域1~5。对各区域1~5，观察各区域的中心的一边为200nm的正方形的区域。算出该显微镜图像中含有的所有的孔隙的孔径d，将其n个的值d1~dn的算术平均作为分离膜的孔隙的平均孔径D。
(3)分离膜、树脂成型物的取向度
将在25℃的条件下真空干燥了8小时的分离膜作为样品，使用近红外拉曼分光装置，对样品的长度方向(MD)和垂直于长度方向的方向(平膜的宽度方向或中空丝膜的径向)(TD)，分别测定拉曼光谱的1,080cm -1附近的带(硫键(―Ph―S―Ph―))、和745cm -1附近的带(苯基环面外变角振动)的强度。
将1,080cm -1附近的带的强度分别设为I P-MD、I P-TD、将745cm -1附近的带的强度分别设为I E-MD、I E-TD时，通过下式(8)可算出分离膜的取向度DO。
另外，树脂成型物和拉伸后的树脂成型物的取向度也可进行与分离膜的取向度同样的测定而算出。
DO(-)=(I P-MD/I E-MD)/(I P-TD/I E-TD) ･･･式(8)
具体的测定条件如下。
装置：近红外拉曼分光装置(Photon Design)
条件：测定模式：显微拉曼
物镜：×20
光束直径：5μm
Cross slit：500μm
光源：YAG激光/1,064nm
激光功率：1W
衍射光栅：Single 300gr/mm
狭缝：100μm
检测器：InGaAs(日本ローパー制)
(4)分离膜的膜透过流量
将浓度2,000ppm的硫酸镁水溶液作为供给水以温度25℃、操作压力0.75MPa的条件供给在10质量%的异丙醇水溶液中浸渍1小时而进行了亲水化的分离膜，进行过滤处理，基于分离膜的面积和得到的透过水量，通过下式(9)算出膜透过流量。
膜透过流量(m3/m2/天/MPa)=每1天的透过水量/膜面积/0.75 ･･･式(9)
要说明的是，分离膜为中空丝膜的情况下，制作填充了中空丝膜的小型模块，进行上述过滤处理。
更具体地，使中空丝膜成束，使外径基准的膜面积为0.1m2，插入塑料制的管中，将中空丝膜束的端部和管的间隙用热固化树脂密封后，将两端部切断，得到小型模块。
(5)分离膜的2价离子阻止率
膜透过流量的评价中的供给水和透过水中的导电度用导电率计测定，通过下式(10)算出2价离子阻止率。
2价离子阻止率(%)=100×{1-(透过水的导电度/供给水的导电度)} ･･･式(10)
(6)分离膜的孔隙率
分离膜的孔隙率ε将在25℃的条件下真空干燥了8小时的分离膜的密度设为ρ1、分离膜含有的树脂的密度设为ρ2时，通过下式(2)算出。
ε(%)=(1-ρ1/ρ2) ×100 ･･･式(2)
分离膜的形状为中空丝、即分离膜为中空丝膜的情况下，中空丝膜的密度ρ1在测定中空丝膜的长度L后，测定在25℃的条件下真空干燥了8小时的中空丝膜的质量M，进一步将中空丝膜的外径设为D1、将内径设为D2，通过下式(3)算出。
ρ1(g/cm3)=M/[π×{(D 1/2)2-(D2/2)2}×L] ･･･式(3)
要说明的是，中空丝膜的外径D1和内径D2，用扫描型电子显微镜拍摄上述的截面Z，测定随机选择的10处的外径和内径，作为各自的平均值算出。另外，中空率由算出的中空丝膜的外径D1和内径D2的值通过下式(4)算出。
中空率(%)=(D 2 2/D 1 2)×100 ･･･式(4)
(7)分离膜的曲路率
分离膜的曲路率以分离膜的孔的孔隙(m)为D、以孔隙率(%)为ε、以透过系数(m2)为k，通过下式(5)算出。
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
k在分离膜的形状为平膜的情况下通过下式(6)算出。另外，k在分离膜为中空丝膜的情况下，通过下式(7)算出。
k(m2)=Q×μ×x/(P×A) ･･･式(6)
k(m2)=(Q×μ×ln(D1/D2))/(2π×L×P) ･･･式(7)
在此，Q为水的膜透过流量(m3/s)、μ为水的粘度(Pa･s)、x为膜厚(m)、P(Pa)为施加压力、A为膜面积(m2)、D1为中空丝膜的外径(μm)、D2为中空丝膜的内径(μm)、L为中空丝膜的长度(m)。
(8)抗断强度
在分离膜为中空丝膜的情况下，在温度20℃、湿度65%的条件下在样品长度50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下重复5次分离膜的长轴方向的拉伸试验，将拉伸强度平均值作为抗断强度(拉伸强度)(MPa)而算出抗断强度。另外，在分离膜为平膜的情况下，在温度20℃、湿度65%的条件下，在样品长度50mm、样品宽度10mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下重复5次分离膜的长度方向的拉伸试验，将拉伸强度平均值作为抗断强度(MPa)而算出。要说明的是，作为拉伸试验中使用的拉伸试验机，使用Tensilon UCT-100(オリエンテック社制)。
[环状PPS低聚物混合物的制备]
向带搅拌器的70L高压釜中加入8.27kg的47.5质量%硫氢化钠水溶液(70.0摩尔)、2.96kg的96质量%氢氧化钠水溶液(71.0摩尔)、11.44kg的NMP(116.0摩尔)、1.72kg的乙酸钠(21.0摩尔)、和10.5kg的离子交换水，在常压下通氮气的同时用约3小时慢慢加热至约240℃，通过精馏塔馏去14.8kg的水和280g的NMP后，将高压釜冷却至160℃。要说明的是，在该脱液操作期间，相对于每1摩尔加入的硫成分，0.02摩尔的硫化氢飞散到体系外。
接着，向高压釜中加入10.3kg的对二氯苯(70.3摩尔)和9.00kg的NMP(91.0摩尔)，将高压釜在氮气中密封。将内容物以240rpm搅拌的同时以0.6℃/分钟的速度升温至270℃，将该温度保持140分钟。然后，用15分钟压入1.26kg的水(70.0摩尔)的同时，以1.3℃/分钟的速度冷却至250℃，进一步以0.4℃/分钟的速度冷却至220℃，然后骤冷至室温附近，得到浆料<1>。将该浆料<1>用20.0kg的NMP稀释，得到浆料<2>。将加热到80℃的10kg的浆料<2>用筛(80目、网眼0.175mm)过滤，作为筛上成分得到含有浆料的颗粒状PPS树脂。另外，作为滤液成分得到7.5kg的浆料<3>。
将得到的浆料<3>的1,000g加入旋转蒸发器，用氮气置换后，在减压下在100~150℃处理1.5小时后，用真空干燥机在150℃处理1小时，得到固形物。向该固形物中加入1,200g(浆料<3>的1.2倍量)的离子交换水后，在70℃搅拌30分钟，再制成浆料。将该浆料用网眼为10~16μm的玻璃过滤器抽滤。向得到的白色滤饼加入1,200g的离子交换水，在70℃搅拌30分钟再制成浆料，同样地抽滤后，在70℃真空干燥5小时，得到11.0g的PPS混合物<1>。进行该PPS混合物<1>的GPC测定的结果，数平均分子量(Mn)为5,200、重均分子量(Mw)为28,900，分析色谱的结果，分子量5,000以下的成分的质量分数为39%、分子量2,500以下的成分的质量分数为32%。取5g PPS混合物<1>，作为溶剂使用120g的氯仿，在浴温约80℃通过索氏提取法使PPS混合物<1>与溶剂接触3小时，得到提取液浆料。得到的提取液浆料在室温下为含有部分固体形状成分的浆料状。
由该提取液浆料使用蒸发器馏去氯仿后，用真空干燥机在70℃处理3小时，得到2.1g的固形物(相对于PPS混合物<1>，收率为42%)。根据这样得到的固形物的红外分光分析(装置：岛津公司制的FTIR-8100A)、通过高效液相色谱(装置：岛津公司制的LC-10；柱：C18；检测器：光二极管阵列)进行成分分离得到的成分的质谱分析(装置：日立制的M-1200H)和MALDI-TOF-MS所得到的分子量信息，该固形物为以重复单元数为4~12的环状PPS低聚物为主成分的混合物。
(实施例1)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”；ρ2为1.34(g/cm3))60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置(风筒)上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在温度90.0℃、倍率3.3倍、拉伸速度4000.0cm/分钟的条件下拉伸后，在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(实施例2)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”)60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(实施例3)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”)60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为24g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为72.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(实施例4)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”；ρ2为1.34(g/cm 3))60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置（风筒）上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在温度85.0℃、倍率2.0倍、拉伸速度300.0cm/分钟的条件下拉伸后，在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(实施例5)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”；ρ2为1.34(g/cm 3))60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置(风筒)上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在温度85.0℃、倍率2.0倍、拉伸速度20.0cm/分钟的条件下拉伸后，在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(实施例6)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”；ρ2为1.34(g/cm 3))60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置(风筒)上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在温度85.0℃、倍率1.5倍、拉伸速度200.0cm/分钟的条件下拉伸后，在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(实施例7)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”；ρ2为1.34(g/cm3))60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置(风筒)上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在温度85.0℃、倍率1.5倍、拉伸速度20.0cm/分钟的条件下拉伸后，在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(实施例8)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”)60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在50℃的1-氯萘中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(比较例1)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”)60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%用双螺杆挤出机在300℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为300℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取，使牵伸比为14.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。得到的分离膜的物性示于表1。
(比较例2)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”)100.0质量%供给双螺杆挤出机，在310℃熔融混炼后，导入纺丝温度为310℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取以使牵伸比为58.0，得到中空丝(树脂成型物)。得到的分离膜的物性示于表1。在压力0.75MPa下不显示透水性。
(比较例3)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E2088”；ρ2为1.34(g/cm 3))60.0质量%和环状PPS低聚物40.0质量%供给双螺杆熔融混炼机，在300℃实施熔融制膜。使筒温度为60℃，调整卷取速度，由此制作膜厚为30μm的PPS聚合物/环状PPS低聚物混合物膜(树脂成型物)。将得到的膜切成直径5cm的圆形，在100℃的NMP100mL中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。用NMP 20mL洗涤，接着用离子交换水反复洗涤3次后，在100℃真空干燥3小时，制作PPS分离膜。得到的分离膜的物性示于表1。
(比较例4)
将市售的PPS(东丽制；“トレリナ(注册商标)E2088”)50.0质量%和环状PPS低聚物50.0质量%供给双螺杆熔融混炼机，在300℃实施熔融制膜。通过使筒温度为60℃，并调整卷取速度，制作膜厚30μm的PPS聚合物/环状PPS低聚物混合物膜(树脂成型物)。将得到的膜切成直径为5cm的圆形，在100℃的NMP100mL中浸渍12小时，溶解除去环状PPS低聚物。用NMP20mL洗涤，接着用离子交换水反复洗涤3次后，在100℃真空干燥3小时，制作PPS分离膜。孔隙率为50%、抗断强度为48MPa。在压力0.75MPa下发生膜破裂，无法评价分离性能。
(比较例5)
将市售的PPS(东丽制“トレリナ(注册商标)E1380”)60.0质量%和二苯砜(东京化成制)40.0质量%用双螺杆挤出机在290℃熔融混炼，均质化后制成颗粒，得到熔融纺丝用的树脂组合物。
将干燥的树脂组合物供给双螺杆挤出机，在300℃熔融混炼后，导入纺丝温度为290℃的熔融纺丝组件，在喷出量为30g/分钟的条件下，通过具有12个喷嘴孔(配置了3个弧形的狭缝部、形成1个喷出孔的类型，喷出孔半径0.86mm、狭缝间间距0.10mm、狭缝宽度0.12mm)的喷出喷嘴向下方喷出。将通过该喷出成型的中空丝导入冷却装置(长度1m)，使从喷出喷嘴的下面至冷却装置上端的距离L为30mm，通过25℃、风速1.5m/秒的冷却风冷却，赋予油剂收束后，用络筒机卷取使牵伸比为14.0，得到中空丝(树脂成型物)。将该中空丝在25℃的NMP中浸渍12小时，溶解除去二苯砜。得到的分离膜的物性示于表1。
实施例1的分离膜与实施例2的分离膜相比除去性能提高。结果是相同PPS质量比率的树脂组合物，取向度高的2价离子阻止率高。另外，拉伸倍率和拉伸速度越高取向度越大。推定由于取向度高，形成分离膜中的分子链排列的紧密结构，由此发挥高的分离性能。比较例1的分离膜虽然显示高的透水性，但是2价离子阻止率小于5%。比较例2的分离膜不表现透水性，无法进行2价离子阻止率的评价本身。比较例3的分离膜虽然显示高的透水性，但2价离子阻止率小于5%。推定比较例1和比较例3的分离膜的取向度低，分离膜中的分子链结构稀疏，因此分离性能低。比较例4在压力0.75MPa下发生膜破裂，无法进行2价离子阻止率的评价本身。认为是由于比较例4的分离膜的孔隙率高，为50%，与孔隙率为40%以下的膜相比对膜的负荷大。比较例5的分离膜不显示2价离子阻止率。孔隙的平均孔径大，仅孔隙中流通透过液，推定没有分子水平的分离性能。另外，在与比较例5同样的条件下制作的树脂组合物在使牵伸比为20.0以上的条件下发生断丝，未进行中空丝的卷取。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
参照特定的实施方式详细说明了本发明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可进行各种变更、修正，这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
本申请基于2018年7月30日提交的日本特许申请(日本特愿2018-142175)，其内容作为参考引入本申请中。
产业实用性
本发明的分离膜可用于含有有机溶剂的液态混合物的选择分离、有机溶剂或强酸性或强碱性溶液的浓缩･纯化、工业用超纯水的制造、废水处理或有价物的回收等。

Claims (9)

1.分离膜，其以聚芳硫醚为主成分，2价离子阻止率为5%以上。
2.根据权利要求1所述的分离膜，其孔隙的平均孔径D为1~10nm。
3.根据权利要求1或2所述的分离膜，其孔隙率为45%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的分离膜，其曲路率为5~500。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的分离膜，其取向度为1.04以上。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的分离膜，其取向度为1.55以上。
7. 分离膜的制造方法，其具有：
(1)将聚芳硫醚、增塑剂熔融混炼而制备树脂组合物的树脂组合物制备步骤、
(2)由喷出喷嘴喷出前述树脂组合物，以20以上的牵伸比成型树脂成型物的成型步骤、和
(3)将前述树脂成型物浸渍于溶剂得到分离膜的浸渍步骤。
8. 分离膜的制造方法，其具有：
(1)将聚芳硫醚、增塑剂熔融混炼而制备树脂组合物的树脂组合物制备步骤、
(2)由喷出喷嘴喷出前述树脂组合物，成型树脂成型物的成型步骤、
(3)拉伸前述树脂成型物的拉伸步骤、
(4)将前述树脂成型物浸渍于溶剂得到分离膜的浸渍步骤。
9.根据权利要求7所述的分离膜的制造方法，其中，在前述(2)的步骤后包含拉伸前述树脂成型物的拉伸步骤。
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