CN103490078A

CN103490078A - 新型pps-s膜

Info

Publication number: CN103490078A
Application number: CN201310301304.7A
Authority: CN
Inventors: J·米切尔; L·邹; T·J·富勒; G·W·弗利
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2014-01-01
Also published as: DE102013210299A1; US20130330653A1

Abstract

制造空心金属管的方法，包括将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。该树脂混合物然后挤出以形成挤出的树脂混合物。该挤出的树脂混合物包括在载体树脂内的含聚苯硫醚的纤维。挤出的树脂混合物与水接触(即，清洗)以从载体树脂中分离含聚苯硫醚的纤维。然后将含聚苯硫醚的纤维制成膜。

Description

新型PPS-S膜

本发明涉及制造空心金属纳米管的方法。

背景技术

在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料供应至阳极，氧作为氧化剂供应至阴极。氧可以是纯氧(O2)或空气(O2和N2的混合物)。质子交换膜(“PEM”)燃料电池通常具有膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔导电材料，如织造石墨(woven graphite)、石墨化片材或碳纸(carbon paper)形成以使燃料能够分散在面向燃料供给电极的膜的表面上。典型的，离子导电聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。

各催化剂层具有负载在碳粒子上的细碎催化剂粒子(例如铂粒子)以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过离子导电聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。通常，该离子导电的聚合物膜包括全氟磺酸(PESA)离聚物。

MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，这对GDL又夹在一对导电流场元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流器(currentcollector)，并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效发电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄、化学稳定、可传输质子、不导电和不透气。在典型用途中，燃料电池以许多成组的独立燃料电池(fuelcell in stacks)的阵列(arrays)形式提供以提供大量电力。

MEA夹在一对多孔的气体扩散层("GDL")之间，该气体扩散层位于一对导电流场元件或板之间。板作为阳极和阴极的集电器，并且包含适当的通路和那里形成的开口，以分别在阳极和阴极催化剂的表面上分配燃料电池的气体反应物。为了有效产生电流，PEM燃料电池的聚合物电解膜必须薄，化学稳定，质子传递，不导电并且气体可透过。在典型的应用中，许多单独的燃料电池堆叠系列提供燃料电池，以提供高水平的电能。

在许多燃料电池应用中，电极层由墨水成分组成，其包括贵金属和全氟磺酸聚合物(PFSA)。例如，PFSA典型地被加到质子交换膜燃料电池的电极层结构中的Pt/C催化剂墨水中，以向分散的Pt纳米颗粒催化剂提供质子传导并粘接多孔碳网。传统的燃料电池催化剂将炭黑与离聚物一起与沉积在碳表面上的铂结合。炭黑提供(部分地)高表面积传导基质。铂沉积物提供催化作用，并且离聚物提供质子传导成分。电极由含有炭黑催化剂和离聚物的墨水组成，其在干燥时结合以形成电极层。

虽然制造离子传导膜的电流技术工作的相当好，但仍需要改进。例如，利用添加磺酸基(离聚物的聚苯硫醚膜)改性的聚苯硫醚可为片形式，但通常厚度小于25μm是不可行的。制造更薄的片形式的这些膜是困难的。添加磺酸基可能需要使用氯磺酸，常常产生不稳定的结果并通过点(spots)燃烧的方法。

因而，本发明提供制造可用于燃料电池应用的多孔垫的改进方法。

发明内容

本发明通过在至少一个实施方式中提供制造膜的方法来解决现有技术的一个或更多问题。该方法包括将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。将树脂混合物挤出以形成成型的树脂混合物。成型的树脂混合物在载体树脂内具有含聚苯硫醚的结构。挤出的树脂混合物与水接触以从载体树脂中分离含聚苯硫醚的结构。含聚苯硫醚的结构然后制成膜。

在另一个具体实施方式中，提供制造膜的方法。该方法包括将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物的步骤。该树脂混合物然后挤出以形成挤出的树脂混合物。所述挤出的树脂混合物包括在载体树脂内的含聚苯硫醚的纤维。挤出的树脂混合物与水接触(即，洗涤)以从载体树脂中分离含聚苯硫醚的纤维。含聚苯硫醚的纤维选择性地被磺化。磺化的含聚苯硫醚的纤维然后制成膜。

有利地，上述方法使得允许以控制和可重复的方式实现磺化。高的表面积允许均匀地加工整体的含聚苯硫醚纤维。而且，小的纤维尺寸允许铺置薄的垫，并进而制造很薄的膜。

本发明进一步包括以下方面：

1.方法，该方法包括：

将含聚苯硫醚的树脂与水溶性的载体树脂结合以形成树脂混合物；

成型所述树脂混合物以形成成型的树脂混合物，所述成型的树脂混合物在所述载体树脂内具有含聚苯硫醚的结构；

将所述成型的树脂混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含聚苯硫醚的结构；以及

将所述含聚苯硫醚的结构制成膜。

2.方面1中的方法，其中所述含聚苯硫醚的结构包括选自纤维，珠，球，和椭圆形的成分。

3.方面1中的方法，其中将给质子基团加入到所述含聚苯硫醚的树脂中。

4.方面1中的方法，其中所述给质子基团为SO₂X，-PO₃H₂，或-COX，其中X为-OH，卤素或酯。

5.方面1中的方法，其中所述载体树脂是水溶性的聚酰胺。

6.方面1中的方法，其中所述载体树脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。

7.方面1中的方法，其中含聚苯硫醚的树脂与载体树脂的重量比为约1∶10至约10∶1。

8.方面1中的方法，其中所述含聚苯硫醚的结构具有约5纳米至约10微米的平均空间尺寸。

9.方面1中的方法，其中所述膜具有约5微米至约25微米的平均厚度。

10.方面1中的方法，其中将所述膜引入燃料电池中。

11.方法，所述方法包括：

将含聚苯硫醚的树脂与水溶性载体树脂结合以形成树脂混合物；

挤出所述树脂混合物以形成挤出的树脂混合物，所述挤出的树脂混合物在所述载体树脂内具有含聚苯硫醚的纤维；

将所述挤出的树脂混合物与水接触以从所述载体树脂中分离所述含聚苯硫醚的纤维；以及

磺化所述含聚苯硫醚的纤维；

将所述含聚苯硫醚的纤维制成膜。

12.方面11中的方法，其中所述载体树脂是水溶性聚酰胺。

13.方面11中的方法，其中所述载体树脂包括聚(2-乙基-2-噁唑啉)。

14.方面11中的方法，其中含聚苯硫醚的树脂与载体树脂的重量比为约1∶10至约10∶1。

15.方面11中的方法，其中所述含聚苯硫醚的结构具有约5纳米至约10微米的平均空间尺寸。

16.方面11中的方法，其中所述膜具有约5微米至约25微米的平均厚度。

17.燃料电池，包括：

第一流场板；

第二流场板；

第一含催化剂电极层，其插入第一流场板和第二流场板之间；

第二含催化剂电极层，其插入第一流场板和第二流场板之间；以及

离子传导膜，其插入第一催化剂层和第二催化剂层之间，其中所述离子传导膜包含含聚苯硫醚的纤维。

18.方面17中的燃料电池，其中所述含聚苯硫醚的纤维具有约5纳米至约10微米的平均宽度。

19.方面18中的燃料电池，其中所述含聚苯硫醚的纤维是磺化的。

20.方面17中的燃料电池，其中所述膜具有约5微米至约25微米的平均厚度。

附图说明

由详细说明和附图能够充分地理解本发明典型的示例性实施方式，其中：

图1提供引入分离器的燃料电池的示意图；

图2为由下述方法的变型制造的膜的理想化俯视图；

图3为表示使用聚苯硫醚纤维的膜的制造的示意流程图；

图4A提供聚苯硫醚纤维膜的俯视图的扫描电子显微照片；图4B提

供聚苯硫醚纤维膜的侧视图的扫描电子显微照片；以及

图5A和5B为厚度约7微米的磺化聚苯硫醚膜在两个放大倍率下的扫描电子显微照片。

发明详述

现在详细提到本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种备选形式。因此，本文中公开的具体细节不应被视为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。

除了在实施例中或在明确另行指明之处外，本说明书中表示材料量或反应条件和/或使用条件的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰以描述本发明的最宽范围。通常优选在所述数值极限内实施。此外，除非明确作出相反论述：百分比、“份数”和比率值都按重量计；术语″聚合物″包括"低聚物″，"共聚物"，″三元共聚物"，等等；对于与本发明相关的给定用途而言合适或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中任意两个或更多个成员的混合物同样合适或优选；除非另外指明，任何聚合物的分子量是指重量平均分子量；以化学术语描述的成分是指在添加到本说明书中规定的任何组合中时的成分，且不一定排除一经混合后混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩略语的首次定义适用于同一缩略语在本文中的所有后续应用，并准用于最初定义的缩略语的正常语法变动；除非明确作出相反论述，一性质的测量通过如上文或下文对相同性质提到的相同技术进行。

同样要理解的是，本发明不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案并且无论如何不是限制性的。

还必须指出，除非文中清楚地另行指明，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一(a，an)”和“该(the)”包含复数对象。例如，以单数提到的组分意在包括多种组分。

贯穿本申请，在参考出版物的地方，这些出版物的公开内容籍此参考全文引入到本申请中以更充分地描述本发明相关的现有技术。

参考图1，提供了引入纤维片的实施方式的燃料电池的截面示意图。质子交换膜(PEM)燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。燃料电池10还包括流场板18，20，气体通道22和24，以及气体扩散层26和28。有利地，聚合物离子传导膜12包括聚苯硫醚结构，以及特别的，下述的聚苯硫醚纤维。

参考图2，提供了通过下述方法的变型制造的聚苯硫醚纤维膜的理想化俯视图。膜30由聚集在一起以形成垫状层的许多聚苯硫醚纤维32制成。典型地，聚苯硫醚纤维32具有约5纳米至约30微米的平均宽度。在另一个改进中，聚苯硫醚纤维32具有约5纳米至约10微米的平均宽度。还在另一个改进中，聚苯硫醚纤维32具有约10纳米至约5微米的平均宽度。还在另一个改进中，聚苯硫醚纤维32具有约100纳米至约5微米的平均宽度。还在另一个改进中，聚苯硫醚纤维32具有约50纳米至约400纳米的平均宽度。在一些变型中，聚苯硫醚纤维32被下述的给质子基团和/或金属层改性。

在本实施方式的变型中，膜30具有约5微米至约2毫米的厚度。在一个改进中，膜30具有约5微米至约500微米的厚度。在另一个改进中，膜30具有约5微米至约25微米的厚度。

参考图3，提供了用于含聚苯硫醚的膜的方法的示意流程图。步骤a)中，将含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42结合以形成树脂混合物44。在一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶100至约10∶1。在另一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶50至约10∶1。还在另一个改进中，含聚苯硫醚的树脂40与水溶性的载体树脂42的重量比为1∶10至约10∶1。在步骤b)中，将树脂混合物44成型。树脂混合物的成型通过被传输到含聚苯硫醚的树脂各种力(例如，摩擦力，剪切力，等等)的作用影响含聚苯硫醚的树脂的形状。图3描述了一个具体的实施例，其中将树脂混合物44挤出。因而，步骤b)中的树脂混合物44从挤出机46挤出以形成挤出的树脂混合物48。在其他的变型中，聚苯硫醚为珠，球，和椭圆形形状。在这些变型的改进中，聚苯硫醚具有约5纳米至约10微米的平均空间尺寸(例如，宽度)。挤出的树脂混合物48包括位于载体树脂42内的含聚苯硫醚的纤维50。步骤c)中，挤出的纤维任选地从挤出机46分离。步骤d)中，含聚苯硫醚的纤维50通过在水中接触/洗涤而成为游离纤维(freed from the fiber)。在步骤e)中，给质子基团(PG)任选地加入到含聚苯硫醚的纤维中形成改性的含聚苯硫醚的纤维52：

其中PG为-SO₂X、-PO₃H₂和-COX，其中X为-OH、卤素或酯，并且n为平均从约20至约500的数。特别的，含聚苯硫醚的纤维在该步骤被磺化(SO₃H)。

在步骤f)中，将含聚苯硫醚的纤维50或改性的含聚苯硫醚的纤维52制成膜58。在一个改进中，膜58由加压和加热含磺化聚苯硫醚的纤维52制成。在另一个改进中，将含磺化聚苯硫醚的纤维52与溶剂和任选的离聚物(例如，NAFION^TM，其为PFSA聚合物)结合，和然后涂覆在基材上以形成膜58。在这个后者改进中，适合的溶剂包括醇类(例如，甲醇，乙醇，丙醇，等等)和水。在一个变型中，含聚苯硫醚的纤维50或改性的含聚苯硫醚的纤维52与上述溶剂和另外的离聚物结合，和然后涂覆在基材上以形成膜。该离聚物的例子包括但不限于全氟磺酸离聚物，例如NAFION^TM。在一个改进中，给质子基团在膜形成后加入。在步骤g)中，阴极催化剂层14和/或阳极催化剂层16集成在燃料电池10中。

如上所述，本发明的方法使用水溶性的树脂。合适的水溶性的树脂的例子包括，但不限于，水溶性的聚酰胺(例如，聚(2-乙基-2-噁唑啉)("PEOX"))。在一个改进中，PEOX具有约40,000至约600,000的数均分子量。已发现200,000和500,000的数均分子量是特别有用的。

在本发明上述的变化和具体实施方式的改进中，聚苯硫醚纤维(有或者没有给质子基团)具有约5纳米至约30微米的平均截面宽度(即，当纤维具备圆形截面时的直径)。在另一个改进中，纤维具有约5纳米至约10微米的平均宽度。还在另一个改进中，纤维具有约10纳米至约5微米的平均宽度。还在另一个改进中，纤维具有约100纳米至约5微米的平均宽度。纤维的长度典型地超过宽度。在进一步的改进中，由本具体实施方式的方法生产的纤维具有约1毫米至约20毫米或更大的平均长度。

以下实施例表示本发明的多种实施方式。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内的很多变型。

实施例1

首先通过在500,000分子量(重量平均)水溶性的聚合物聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)中分散PPS制备聚苯硫醚(PPS)热塑性纤维。特别的，首先在Waring混合机中混合5克的PPS和15克的500,000分子量(MW)的PEOX(比例为1比3)。将混合的混合物加入实验室混合挤出机(Dynisco，LME)，在240℃机头和转子温度下操作，驱动电动机在50％容量下操作，获得所述混合物的挤出条(strand)。将该挤出条加入混合机中以使其回到颗粒形态，并再挤出两次，产生均匀的挤出条。在最后的挤出过程期间，将纤维以约10厘米/秒纺丝到卷曲轮上(Dynisco卷曲系统(TUS))。

获得的挤出条在反渗透(RO)水中利用重复漂洗来洗涤，直至除去PEOX，获得PPS纳米纤维样品。所述纤维然后在异丙醇中漂洗并允许整夜彻底干燥。

实施例2

在具有聚四氟乙烯加垫圈的盖的螺旋帽罐中，将聚(苯硫醚)的纳米纤维(2g，实施例1)垫悬浮在二氯甲烷(50g)中。氯磺酸首先分散在二氯甲烷中(在约10g中分散2g)。通过猛烈的搅拌，将氯磺酸分散体(2g的酸)加入到PPS纤维在二氯甲烷中的分配体系(dispensation)中，并盖紧盖。将该罐混合4小时然后将暗蓝绿色膜加入水(1L)中并搅拌16小时。所得膜在放在聚丙烯垫(SeFar America)上时用水大规模地洗涤。用3g氯磺酸和2g聚(苯硫醚)纳米纤维重复该反应。获得的具有磺酸基的聚(苯硫醚)膜指定为PPS-S膜。图4A提供了聚苯硫醚纤维膜的俯视图的扫描电子显微照片。图4B提供了聚苯硫醚纤维膜的侧视图的扫描电子显微照片。图5A和5B为厚度约7微米的磺化聚苯硫醚膜在两个放大倍率下的扫描电子显微照片。

虽然已经图解并描述了本发明的实施方式，但不旨在这些实施方式图解和描述本发明的全部可能的形式。相反的，说明书中使用的措词是描述的措词而非限制，并且应当理解可做出多种变化而不离开本发明的精神和范围。

Claims

1.方法，该方法包括：

将所述含聚苯硫醚的结构制成膜。

2.权利要求1中的方法，其中所述含聚苯硫醚的结构包括选自纤维，珠，球，和椭圆形的成分。

3.权利要求1中的方法，其中将给质子基团加入到所述含聚苯硫醚的树旨中。

4.权利要求1中的方法，其中所述给质子基团为SO₂X，-PO₃H₂，或-COX，其中X为-OH，卤素或酯。

5.权利要求1中的方法，其中所述载体树脂是水溶性的聚酰胺。

6.权利要求1中的方法，其中所述载体树脂包含聚(2-乙基-2-噁唑啉)。

7.权利要求1中的方法，其中含聚苯硫醚的树脂与载体树脂的重量比为约1∶10至约10∶1。

8.权利要求1中的方法，其中所述含聚苯硫醚的结构具有约5纳米至约10微米的平均空间尺寸。

9.权利要求1中的方法，其中所述膜具有约5微米至约25微米的平均厚度。

10.燃料电池，包括：

第一流场板；

第二流场板；