CN101517800A - 膜电极接合体及其制造方法 - Google Patents

膜电极接合体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101517800A
CN101517800A CNA2007800361239A CN200780036123A CN101517800A CN 101517800 A CN101517800 A CN 101517800A CN A2007800361239 A CNA2007800361239 A CN A2007800361239A CN 200780036123 A CN200780036123 A CN 200780036123A CN 101517800 A CN101517800 A CN 101517800A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dielectric film
membrane
catalyst layer
electrode assembly
ion exchangeable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800361239A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101517800B (zh
Inventor
松本和彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN101517800A publication Critical patent/CN101517800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101517800B publication Critical patent/CN101517800B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1053—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends consisting of layers of polymers with at least one layer being ionically conductive
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供一种电解质膜与催化剂层的密合性优良的膜电极接合体。本发明的膜电极接合体具有电解质膜、和设于该电解质膜的至少一面上的包含催化剂层的电极，其中，所述电解质膜与所述催化剂层通过离子交换性聚合物进行接合，所述离子交换性聚合物是通过将聚合性单体进行表面接枝聚合而成的。

Description

膜电极接合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及膜电极接合体及其制造方法。特别涉及可以用于燃料电池的膜电极接合体。
背景技术
近年来，与以能量和环境问题为背景的社会性要求或动向相呼应，在常温下也能动作且获得高功率密度的燃料电池作为电动汽车用电源、固定型电源受到关注。燃料电池的由电极反应产生的产物在理论上是水，是对于地球环境基本上没有不良影响的清洁的发电系统。对于燃料电池，有固体高分子型燃料电池(PEFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、碱型燃料电池(AFC)、固体氧化物型燃料电池(SOFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)等。其中，固体高分子型燃料电池由于在比较低的温度下也可以进行动作而获得高功率密度，因此作为电动汽车用电源受到期待。
固体高分子型燃料电池的构成一般来说形成将膜电极接合体(Membrane and Electrode Assembly，以下也称作“MEA”)用隔板夹持的结构。MEA例如是将电解质膜用一对催化剂层及导电层(气体扩散层)夹持而成的构件。
催化剂层是由在电解质和导电材料上担载了活性金属催化剂的混合物而形成的多孔形的层。另外，导电层可以使用在碳布等气体扩散基材表面形成由碳粒子及防水剂等构成的碳防水层而成的层。
固体高分子型燃料电池中，进行如下所示的电化学反应。首先，向阳极侧的催化剂层供给的燃料气体中所含的氢如下述式(1)所示被活性金属催化剂氧化而变为质子及电子。然后，所生成的质子穿过阳极侧催化剂层中所含的质子传导材料，进而穿过与阳极侧催化剂层接触的电解质膜，到达阴极侧催化剂层。另外，在阳极侧催化剂层中生成的电子穿过构成阳极侧催化剂层的导电材料，进而穿过与阳极侧催化剂层的不同于固体高分子电解质膜的一侧接触的导电层、隔板及外部电路而到达阴极侧催化剂层。此后，到达了阴极侧催化剂层的质子及电子如下述式(2)所示利用活性金属催化剂与向阴极侧供给的氧化剂气体中所含的氧反应而生成水。作为燃料电池，经由上述的电化学反应，就可以在外部获取电。
阳极侧催化剂层：H2→2H++2e-(1)
阴极侧催化剂层：1/2O2+2H++2e-→2H2O(2)
由此，就要求电解质膜具有高的质子传导性以及作为被电极夹持的隔板的功能等。
固体高分子型燃料电池的制造过程例如记载于专利文献1中，电解质膜和2个电极一般来说是利用一边加热电解质膜一边加压的热压法来进行接合。例如，在向2个电极间夹入电解质膜，继而将它们插入2片加压板之间后，从125℃起升温到130℃，以约10MPa的压力进行约60秒热压，从而将电解质膜与2个电极接合在一起。
专利文献2中记载有如下的内容，即，通过在阳极与电解质膜之间设置高分子电解质中间层来增强电解质膜与阳极的粘接。但是，虽然在阳极中的电解质粘合剂与电解质膜为相同种类的情况下可以改善接合，但是在不同种类的情况下效果就不够充分。这是因为，只不过是单纯地追求密合性的改良，而结合力原本就不充分。
专利文献3中，记载有利用电解质膜的表面改性而将电解质膜与催化剂层的界面粗糙化，从而改善电解质膜与阳极的密合的方法。但是，该方法中，容易不均匀地引起将电解质膜的表面粗糙化之时产生的膜的劣化，从而有由针孔(pin hole)造成的气体泄漏的危险性。另外，结合力也较弱，不能说是充分的。
专利文献4中，公开有使用了将包含表面改性膜的多个高分子膜层叠而成的电解质膜的技术。就表面改性膜而言，具体来说，可以举出对电解质膜表面进行了酰亚胺交联处理、氟化处理等的膜。通过将表面改性处理，表面改性膜就得到强化，即使膜厚较薄，也可以提高电解质膜的机械强度，也不会有产生针孔等缺陷的情况，可以抑制气体泄漏。但是，由于具有催化剂层与电解质膜的密合不良的缺点，因此记载有：将改性了的电解质膜面用于不与催化剂层相接的面中。即，对于电解质膜与催化剂层的密合性的改良完全不起作用。
专利文献5记载有提供高能量射线而在膜的内部引起接枝聚合的技术。但是，对于进行表面接枝聚合没有任何记载或暗示。另外，对于催化剂层与电解质膜的密合性也没有任何记载或暗示。
专利文献6中记载有对于催化剂层与电解质膜的密合性的改良方法，然而由于在电解质膜中产生凹凸，因此在强度方面不够理想。
即，在膜电极接合体中，虽然一直希望改良电解质膜与催化剂层的密合性，然而现实状况是，无法获得密合性得到改良并且具有良好的耐久性等的膜电极接合体。
专利文献1：日本特开平5-135785号公报
专利文献2：日本特开2000-195527号公报
专利文献3：日本特开平5-258756号公报
专利文献4：日本特开2003-272663号公报
专利文献5：日本特开2005-135681号公报
专利文献6：日本特开2004-185930号公报
发明内容
本发明的目的在于，消除此种不佳状况，提供可以在电解质膜与催化剂层之间获得优良的密合性的膜电极接合体(也称为膜电极组件)。
基于该状况，本发明人对于以下的方面还进行了研究。
在膜电极接合体中，以往作为电解质膜而广泛使用的全氟亚烷基磺酸高分子化合物(例如杜邦公司制Nafion(商品名))因被磺化而具备优良的质子传导性，另外具备作为氟树脂的耐化学试剂性，然而价格非常高。因此，研究了对于这些问题也加以避免的方法。
所以，作为取代全氟亚烷基磺酸高分子化合物的廉价的电解质膜，例如对使用在分子结构中不含有氟或减少了氟含量的烃系高分子化合物的磺化物来构成膜电极接合体进行了研究。针对这一点，以往也做过研究，作为烃系高分子化合物，已知有聚醚醚酮、聚苯并咪唑等那样的具备将多个苯环借助2价的有机基团结合或者直接结合的主链的烃系聚合物。另外，作为烃系聚合物，在美国专利第5403675号说明书中，记载有刚直的聚亚苯基化合物。
但是，当将电解质膜、特别是由烃系聚合物构成的电解质膜夹持在催化剂层中而一体化时，发现在该电解质膜与催化剂层之间无法获得足够的密合性。另外，在电解质膜与催化剂层之间的密合性低的膜电极接合体中，由于该电解质膜与催化剂层之间的质子的授受受到阻碍，因此无法获得足够的发电性能。
所以，本发明人进行了深入研究，结果发现，利用下述手段可以解决上述问题。
(1)一种膜电极接合体，其具有电解质膜、和设于该电解质膜的至少一面上的包含催化剂层的电极，其中，所述电解质膜与所述催化剂层通过离子交换性聚合物进行接合，所述离子交换性聚合物是通过将聚合性单体进行表面接枝聚合而成的。
(2)一种膜电极接合体，其具有电解质膜、和设于该电解质膜的至少一面上的包含催化剂层的电极，其中，所述电解质膜与所述催化剂层通过包含离子交换性聚合物的表面接枝聚合层进行接合，所述离子交换性聚合物是在所述电解质膜上将聚合性单体进行表面接枝聚合而成的。
(3)根据(1)或(2)所述的膜电极接合体，其中，所述聚合性单体是离子交换性单体。
(4)根据(1)～(3)中任意一项所述的膜电极接合体，其中，所述催化剂层的粘合剂具有与所述离子交换性聚合物相同的结构。
(5)根据(1)～(4)中任意一项所述的膜电极接合体，其中，所述电解质膜由芳香族烃系聚合物构成，所述离子交换性聚合物是含氟聚合物。
(6)根据(2)～(5)中任意一项所述的膜电极接合体，其中，所述表面接枝聚合层的厚度为0.1μm～1.0μm。
(7)根据(1)～(6)中任意一项所述的膜电极接合体，其中，用加速电压为50KV以下的低能量的电子射线、氧气等离子体、氩气等离子体或紫外线来进行表面接枝聚合。
(8)一种燃料电池，其用了(1)～(7)中任意一项所述的膜电极接合体。
(9)一种膜电极接合体的制造方法，其包含在电解质膜上将聚合性单体进行表面接枝聚合，并在其上设置催化剂层的工序。
根据本发明，可以获得电解质膜的损伤少且可以在低温下与催化剂层接合、并且其密合性良好的膜电极接合体。另外，容易获得输出的稳定性高的燃料电池。
附图说明
图1是表示膜电极接合体的构成的一例的概略剖面图。
图2是表示燃料电池的结构的一例的概略剖面图。
符号说明
10：膜电极接合体(MEA)，11：电解质膜，12：阳极，12a：阳极多孔质导电片，12b：阳极催化剂层，13：阴极，13a：阴极多孔质导电片，13b：阴极催化剂层，14：垫圈，15：阳极气体进排口，16：阴极气体进排口，17：集电体
具体实施方式
下面，对本发明的内容进行详细说明。而且，本申请说明书中，所谓“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含在内的意思使用的。
《表面接枝》
本发明中，在电解质膜上，进行表面接枝聚合。这里，所谓接枝聚合是指，对聚合物链上提供活性种，使由此引发聚合的其他的聚合性单体进一步聚合，从而合成接枝聚合物的方法中，特别是在提供活性种的聚合物形成固体表面时，被称作“表面接枝聚合”。
这里，表面接枝聚合中的所谓表面例如是指从电解质膜的表面起至膜厚的5％以下的范围。
作为用于实现本发明的表面接枝聚合法，可以使用文献记载的公知的任意的表面接枝聚合法。例如，在新高分子实验学10、高分子学会编、1994年、共立出版(株)发行、p135中作为表面接枝聚合法记载有光接枝聚合法、等离子体照射接枝聚合法。另外，在吸附技术便览、NTS(株)、竹内主编、1999.2发行、p203、p695中，记载有γ射线、电子射线等放射线照射接枝聚合法。
作为光接枝聚合法的具体的方法，可以使用日本特开昭63-92658号公报、日本特开平10-296895号公报及日本特开平11-119413号公报中记载的方法。
作为用于制作形成了直接地化学结合了聚合物链的末端的表面接枝聚合物的层(本说明书中记作“表面接枝聚合层”)的手段，除了这些以外，还可以向聚合物链的末端导入三烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、氨基、羟基、羧基等反应性官能团，利用其与存在于基板表面的官能团的偶联反应来形成。
《单体的导入和聚合》
本发明的表面接枝聚合层包含离子交换性聚合物。但是，并不排除在不脱离本发明的主旨的范围中包含离子交换性聚合物以外的成分。作为本发明的表面接枝聚合层，例如可以通过将聚合性单体(优选离子交换性单体)在电解质膜的表面进行自由基聚合来获得。这里，离子交换性单体是具有离子交换性的官能团的单体。例如，优选以具有含氟聚合物作为骨架、且具有磺酸基、羧酸基、磷酸基及膦酸基中的任意一个或多个作为官能团的那些。
另一方面，作为构成电解质膜的聚合物，将在后面详述，但优选四氟乙烯与表示如下的氟代乙烯基化合物的共聚物。
CF2＝CF-(OCF2CFx)m-Oq-(CF2)n-A
(式中，m表示0～3的整数，n表示0～12的整数，q表示0或1，X表示F或CF3，A表示磺酸型官能团、羧酸型官能团或磷酸型官能团。)
在m为2以上时，各个-(OCF2CFx)-既可以相同，也可以不同。
另外，作为本发明的表面接枝聚合层，也可以将各种芳香族酚化合物在电解质膜的表面进行阳离子聚合。作为此时所用的优选的单体，可以举出苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸、取代丙烯酸酯、取代丙烯酸酰胺。
表面接枝聚合优选利用加速电压为50KV以下的低能量的电子射线、氧气等离子体、氩气等离子体或紫外线来进行。
特别是在将自由基聚合性单体接枝聚合的情况下，优选使用放射线的照射。放射线的加速电压需要设定为仅在电解质膜的表面产生活性点的能量范围的加速电压，优选为1～50kV，更优选为5～20kV。本发明中，通过将电子射线作为放射线向高分子电解质膜照射，就可以仅在电解质膜的表面有效地制作自由基反应活性点。在使用高能量的电子射线、γ射线等透过氟系树脂中的放射线的情况下，如果使用氟系树脂，则由于在电解质膜的内部产生活性点，因此无法在表面将离子交换性单体等接枝聚合，从而无法实现本发明的目的。
另外，作为电子射线的照射线量，优选为1～50kGy，更优选为5～10kGy。通过设为1kGy以上，就会有容易得到官能团的特性可以更有效地起作用的程度的接枝聚合率的倾向，通过设为10kGy以下，就会有可以抑制电解质膜的强度的降低的倾向，因而优选。
而且，照射时的温度优选为室温或室温以下。通过设为室温以下，照射电子射线时的温度就不会变得过高，难以引起自由基的湮灭。
另外，电子射线的照射优选在氦气、氮气、氩气等不活泼气体气氛中进行，该气体中的氧浓度优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，然而不一定需要在无氧条件下进行。
另外，日本特开2001-348439号公报中，提出过如下的方案，即，通过向电解质膜预先以熔点以上的温度照射放射线，就可以形成具有交联结构的高分子电解质膜，由此可以提高对抗放射线的膜强度。本发明中所用的电解质膜中，也可以通过对电解质膜预先以熔点以上的温度照射放射线，来形成具有交联结构的电解质膜，使用电解质膜如上所述地在室温(20～40℃)或其以下，优选在20～40℃下照射电子射线而产生自由基，使离子交换性单体进行表面接枝聚合。
作为向本发明中所用的电解质膜照射电子射线而使之进行表面接枝聚合的自由基聚合性单体，只要是离子交换性单体或可以导入离子交换性的官能团的聚合性单体，就可以没有特别限制地使用，可以使用烃系单体(特别是芳香族烃系单体)、氟系单体(特别是含氟烃系单体)等。特别是在本发明中，将电解质膜用使烃系单体(特别是芳香族烃系单体)接枝聚合而得的组成来构成，优选用在表面使氟系单体(特别是含氟烃系聚合物)进行表面接枝聚合而得的组成来构成。
作为离子交换性的官能团，可以举出酚性羟基、羧酸基、胺基、磺酸基等。另外，酰氧基、酯基、酸亚胺基等由于可以通过水解定量地变为酚性羟基、磺酸基等离子交换性的官能团，因此也可以使用具有这些基团的单体。
作为具有离子交换性的官能团的烃系单体的具体例，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、羟基氧基苯乙烯、酰氧基苯乙烯、乙烯基磺酸、苯乙烯羧酸、烷基磺酸苯乙烯等。
另外，在使用虽然不具有离子交换性的官能团但可以导入离子交换性的官能团的单体的情况下，可以通过在用不具有离子交换性的官能团的单体进行了接枝聚合后，利用化学反应进行磺化等，由此来导入离子交换性的官能团。作为虽然不具有离子交换性的官能团但可以利用化学反应导入离子交换性的官能团的烃系单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯等。而且，在向上述可以导入离子交换性的官能团的单体中导入磺基时，可以通过使硫酸、发烟硫酸等磺化剂反应来进行。
另外，根据需要，可以相对于本发明中所用的离子交换性单体等混合0.1～15mol％的二乙烯基苯等具有多个乙烯基的单体等交联性单体。
另外，作为含氟烃系单体，优选使用具有与上述的烃系单体同样的离子交换性的官能团的含氟烃系单体或者虽然不具有离子交换性的官能团但可以利用化学反应导入离子交换性的官能团的含氟烃系单体。而且，在该氟碳系单体中，作为可以利用水解转换为离子交换性的官能团的官能团，可以举出-SO2F、-SO2NH2、-SO2NH4、-COOH、-CN、-COF、-COOR(R是碳原子数为1～10的烷基)等，这些官能团由于可以利用水解很容易地提供磺基、羧酸基，因此优选。
作为含氟烃系单体，具体来说，可以例示出下述化合物。
三氟乙烯磺酰卤
CF2＝CFSO2X(X：-F或-Cl)
三氟代乙烯基醚磺酰卤
CF2＝CF-O-SO2X(X：-F或-Cl)
全氟烯丙基氟代亚硫酸酯
CF2＝CFCF2-O-SO2F
全氟代乙烯基醚磺酰氟
CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F
三氟苯乙烯
CF2＝CFC6H5三氟丙烯酸酯
CF2＝CFCOOR(R：-CH3或-C(CH3)3)
本发明中，作为离子交换性单体等向电解质膜上的表面接枝聚合法，例如可以通过在向电解质膜的一面照射电子射线而使自由基聚合性的离子交换性单体接枝聚合后，向电解质膜的另一面照射电子射线而使其它的自由基聚合性的离子交换性单体接枝聚合来进行。而且，电子射线的照射条件只要在上述加速电压、照射量等条件下分别照射两面即可。
这里，在照射了放射线的电解质膜的各面上分别接枝聚合的自由基聚合性的离子交换性单体的使用量通常来说是，相对于100质量份氟系树脂使用1～100,000质量份自由基聚合性的离子交换性单体，特别优选使用10～2,000质量份。如果自由基聚合性的离子交换性单体过少，则会有接触变得不充分的情况，如果过多，则有可能无法有效地使用自由基聚合性离子交换性单体等。
另外，将自由基聚合性的离子交换性单体与氟系树脂接枝聚合之时，也可以在不损害本发明的目的的范围中适当地使用偶氮双异丁腈等聚合引发剂。
另外，本发明中，可以在接枝反应时使用溶剂。作为溶剂，优选将离子交换性单体均匀地溶解的溶剂，例如可以使用丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；四氢呋喃、二噁烷等醚类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苯、甲苯等芳香族烃；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃；或者它们的混合溶剂。
本发明中，优选将进行接枝聚合之时的反应气氛中的氧浓度调整为0.05～5％(体积％，以下相同)。据认为，反应气氛中的氧与体系内的自由基反应，成为羰基自由基或过氧基自由基，从而起到抑制除此以外的反应的作用。如果氧浓度小于0.05％，则由于自由基聚合性单体单独聚合，生成不溶于溶剂的凝胶，因此就会浪费原料，并且为了除去凝胶也会花费时间，如果氧浓度超过5％，则会有接枝率降低的情况。优选的氧浓度为0.1～3％，更优选的氧浓度为0.1～1％。而且，作为氧以外的气体，可以使用氮气、氩气等不活泼气体。
而且，作为上述接枝聚合的反应条件，对于温度来说，通常设为0～100℃，特别优选设为40～80℃，且对于反应时间来说，通常设为1～40小时，特别优选设为4～20小时。
《电解质膜》
作为本发明中所用的电解质膜，可以广泛地采用将公知的电解质制成膜状的膜及公知的电解质膜。
其中，由于含氟聚合物在化学稳定性方面优良，因此优选使用。具体来说，可以举出以Nafion(注册商标、杜邦公司制)、Aciplex(注册商标、旭化成工业株式会社制)、フレミオン(注册商标、旭硝子株式会社制)的商品名为人所知的具有高质子传导性的全氟磺酸膜。
另外，本发明中，作为电解质，可以将在主链中具有芳香族环的磺烷基化芳香族烃系聚合物作为电解质使用。特别优选将以下述(化1)表示的磺烷基导入到侧链中的磺烷基化烃系聚合物作为电解质使用。
作为磺烷基化芳香族烃系聚合物的具体例，可以举出在下述的工程塑料或其聚合物合金中向侧链导入了以下述(化1)表示的磺烷基的芳香族烃系聚合物，所述工程塑料或其聚合物合金为：1977年由英国的ICI公司开发的具有以下述(化2)代表的结构单元的聚醚醚酮(PEEK)、由德国BASF公司开发的半结晶性的聚芳基醚酮(PAEK)、由住友化学工业等销售的具有以下述(化3)代表的结构单元的聚醚酮(PEK)、由Teijin AmocoEngineering Plastics销售的聚酮(PK)、由住友化学工业、Teijin AmocoEngineering Plastics或三井化学等销售的具有以下述(化4)代表的结构单元的聚醚砜(PES)、由SolvayAdvanced Polymers(株)销售的具有以下述(化5)代表的结构单元的聚砜(PSU)、由Toray、大日本化学工业、ト一プレン、出光石油化学或吴羽化学工业等销售的具有以下述(化6)代表的结构单元的线性或交联型的聚苯硫醚(PPS)、由旭化成工业、日本GE塑料、三菱工程塑料或住友化学工业销售的具有以下述(化7)代表的结构单元的改性聚苯醚(PPE)等。
其中，从主链的耐氧化劣化特性的观点考虑，主链结构优选PEEK、PEAK、PEK、PK、PPS、PES及PSU。
Figure A20078003612300141
(其中，n为1、2、3、4、5或6)
Figure A20078003612300142
(这里，R为甲基、乙基等低级烷基、苯基)
另外，本发明中，作为电解质，还可以使用：日本特开平9-102322号公报中所公开的、由利用氟碳系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚制作的主链和具有磺酸基的烃系侧链构成的、磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)；日本特开平9-102322号公报中所公开的磺酸型聚苯乙烯-接枝-ETFE；美国专利第4,012,303号及美国专利第4,605,685号中所公开的、向利用氟碳系乙烯基单体与烃系乙烯基单体的共聚物制成的膜中接枝聚合α，β，β-三氟苯乙烯并向其中导入了磺酸基而制成了电解质的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE等。
本发明中所用的电解质的离子交换基当量重量优选为250～2500g/mol，更优选为300～1500g/mol，进一步优选为350～1000g/mol。通过将离子交换基当量重量设为2500g/mol以下，就会有输出性能难以降低的倾向，通过设为250g/mol以下，就会有该电解质的耐水性难以降低的倾向，因而上述分别优选。
而且，本发明中所说的“离子交换基当量重量”表示所导入的具有离子交换性的官能团的每单位摩尔的作为电解质的聚合物的分子量，值越小，则表明离子交换性的官能团的含量越高。离子交换基当量重量可以利用1H-NMR光谱仪、元素分析、日本特公平1-52866号公报中所记载的酸碱滴定、非水酸碱滴定(标准溶液为甲醇钾的苯-甲醇溶液)等来进行测定。
电解质通常来说是以电解质膜的状态用于燃料电池中。对于制膜方法没有特别限制，但可以利用由溶液状态制膜的方法(溶液流延法)或由熔融状态制膜的方法(熔融加压法或熔融挤出法)等。具体来说，对于前者，例如可以通过将含有作为电解质的离子交换聚合物的溶液流延涂布到玻璃板上并除去溶剂来制膜。制膜中所用的溶剂只要是将作为电解质的离子交换聚合物溶解、其后可以除去的溶剂，就没有特别限制，可以优选使用N，N’-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜等非质子性极性溶剂；或乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚；二氯甲烷、三氯乙烷等卤素系溶剂；异丙醇、叔丁醇等醇。
本发明中所用的电解质膜的厚度没有特别限制，然而优选为10～300μm，更优选为10～200μm，进一步优选为30～100μm。通过设为10μm以上，就会成为具有更适于实用的强度的膜，通过将膜厚设为300μm以下，就会有膜电阻的减少、也就是发电性能的改善进一步提高的倾向，因而优选。在溶液流延法的情况下，电解质膜的厚度可以利用作为电解质的离子交换聚合物的溶液浓度的调整或向基板上涂布的厚度的调整来控制。在由熔融状态制膜的情况下，电解质膜的厚度可以通过将利用熔融加压法或熔融挤出法等得到的规定厚度的薄膜以规定的倍率进行拉伸来控制。
《电解质膜的其它的成分》
另外，在制造本发明中所用的电解质膜之时，可以在不违反本发明的目的的范围内使用通常的聚合物中所用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂。
在本发明中所用的电解质膜中，为了提高膜特性，也可以根据需要添加抗氧化剂、纤维、微粒、吸水剂、增塑剂、相容剂等。这些添加剂的含量优选相对于电解质膜的总量为1～30质量％的范围。
作为抗氧化剂的优选的例子，可以举出(受阻)酚系、一价或二价的硫系、三价～五价的磷系、二苯酮系、苯并三唑系、受阻胺系、氰基丙烯酸酯系、水杨酸酯系、草酸苯胺系的各化合物。具体来说，可以举出日本特开平8-53614号公报、日本特开平10-101873号公报、日本特开平11-114430号公报、日本特开2003-151346号公报中记载的化合物。
作为纤维的优选的例子，可以举出全氟碳纤维、纤维素纤维、玻璃纤维、聚乙烯纤维等，具体来说，可以举出日本特开平10-312815号公报、日本特开2000-231928号公报、日本特开2001-307545号公报、日本特开2003-317748号公报、日本特开2004-63430号公报、日本特开2004-107461号公报中记载的纤维。
作为微粒的优选的例子，可以举出由二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆等构成的微粒，具体来说，可以举出日本特开平6-111834号公报、日本特开2003-178777号公报、日本特开2004-217921号公报中记载的微粒。
作为吸水剂(亲水性物质)的优选的例子，可以举出交联聚丙烯酸盐、淀粉-丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基酯、硅胶、合成沸石、氧化铝胶、氧化钛胶、氧化锆胶、氧化钇胶，具体来说，可以举出日本特开平7-135003号公报、日本特开平8-20716号公报、日本特开平9-251857号公报中记载的吸水剂。
作为增塑剂的优选的例子，可以举出磷酸酯系化合物、邻苯二甲酸酯系化合物、脂肪族一元酸酯系化合物、脂肪族二元酸酯系化合物、二元醇酯系化合物、羟基酸酯系化合物、氯化石蜡、烷基萘系化合物、磺烷基酰胺系化合物、低聚醚类、碳酸酯类、芳香族腈类，具体来说，可以举出日本特开2003-197030号公报、日本特开2003-288916号公报、日本特开2003-317539号公报中记载的增塑剂。
另外，在本发明中所用的电解质膜中，出于(1)提高膜的机械强度及(2)提高膜中的酸浓度的目的，也可以含有各种聚合物。
(1)出于提高机械强度的目的，优选分子量为10,000～1,000,000且与本发明的电解质相容性好的高分子化合物。例如，可以举出全氟化聚合物、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚氧杂环丁烷、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚酮、聚醚砜。这些聚合物也可以并用两种以上。作为这些聚合物的含量，优选相对于整体为1～30质量％的范围。
作为相容剂，优选沸点或升华点为250℃以上的相容剂，更优选为300℃以上的相容剂。
(2)出于提高酸浓度的目的，优选以Nafion为代表的全氟碳磺酸聚合物、在侧链中具有磷酸基的聚(甲基)丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑等耐热芳香族高分子的磺化物等具有质子酸部位的聚合物等，作为含量，优选相对于整体为1～30质量％的范围。
作为本发明中所用的电解质膜的特性，优选具有以下各种性能。离子电导率例如在25℃、95％RH下，优选为0.005S/cm，更优选为0.01S/cm以上。
作为强度，例如拉伸强度优选为10MPa以上，更优选为20MPa以上。
本发明中所用的电解质膜优选具有稳定的吸水率及含水率。另外，本发明中所用的电解质膜在醇类、水及它们的混合溶剂中的溶解度优选为实质上可以忽略的程度。另外，浸渍于上述溶剂中时的重量减少、形态变化也优选为实质上可以忽略的程度。
以膜状形成时的离子传导方向优选为：从表面朝向背面的方向比除此以外的方向高，然而也可以是随机的。
本发明中所用的电解质膜的耐热温度优选为200℃以上，更优选为250℃以上，进一步优选为300℃以上。耐热温度例如可以作为以1℃/分钟的速度加热时重量减少达到5％的时间来定义。该重量减少是除去水分等的蒸发量而计算的。
另外，在将电解质膜用于燃料电池中的情况下，也可以添加促进阳极燃料与阴极燃料的氧化还原反应的活性金属催化剂。这样，向电解质膜中渗透了的燃料就不会到达另一方电极侧，而是在电解质膜中被消耗，从而可以防止渗透(cross-over)。所用的活性金属催化剂适合采用后述的活性金属催化剂，优选铂或以铂作为基质的合金。
《燃料电池的构成》
下面，对本发明的膜电极接合体及使用了该膜电极接合体的燃料电池进行说明。
图1是表示了本发明的膜电极接合体的剖面概略图的一例的图。MEA10具备电解质膜11、将其夹持且相对置的阳极12及阴极13。
阳极12与阴极13例如由导电层12a、13a和催化剂层12b、13b构成。催化剂层12b、13b由将担载了活性金属催化剂的导电材料分散于质子传导材料中的分散物构成。为了使催化剂层12b、13b与电解质膜11密合，一般使用将在导电层片12a、13a上涂设了催化剂层12b、13b的材料利用热压法(优选以120～250℃、2～100kg/cm3)压接在电解质膜11上的方法；或使用在将在适当的支撑体上涂设了催化剂层12b、13b的材料向电解质膜11转印的同时进行压接，之后用导电层12a、13a夹入的方法。而且，图1中，并未图示接枝聚合层。
图2表示燃料电池的结构的一例。燃料电池具有由MEA10和夹持MEA10的一对隔板构成的集电体17及垫圈14。在阳极侧的集电体17中设有阳极侧进排气口15，在阴极侧的集电体17中设有阴极侧进排气口16。从阳极侧进排气口15供给氢、醇类(甲醇等)等气体燃料或醇水溶液等液体燃料，从阴极侧进排气口16供给氧气、空气等氧化剂气体。
膜电极接合体10中所用的催化剂层是利用担载了活性金属催化剂的导电材料构成的，根据需要也可以含有防水剂或粘结剂。另外，也可以在催化剂层的外侧形成由未担载催化剂的导电材料和根据需要含有的防水剂或粘结剂构成的层(导电层)。在催化剂层中，使用在导电材料中担载了活性金属催化剂的催化剂。作为活性金属催化剂，只要是促进氢的氧化反应及氧的还原反应的金属，无论是何种催化剂都可以，例如可以举出铂、金、银、钯、铱、铑、钌、铁、钴、镍、铬、钨、锰、钒或它们的合金。此种催化剂当中，尤其是铂在大多数情况下被使用。
通常所用的活性金属催化剂的粒子尺寸为2～10nm的范围，粒子尺寸越小，则单位质量的表面积就越大，因此活性提高，所以是有利的，然而如果过小，则会有很难使其不凝聚地分散的倾向，因此优选为2nm以上。
对于氢-氧系燃料电池的活性极化来说，与阳极侧(氢极侧)相比，阴极侧(空气极侧)更大。这是因为，与阳极侧相比，阴极侧的反应(氧的还原)更慢。出于提高阴极侧的活性的目的，作为活性金属催化剂，可以使用Pt-Cr、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Cu、Pt-Fe等各种铂基二元活性金属催化剂。在阳极燃料中使用含有一氧化碳的化石燃料改性气体的燃料电池中，抑制由CO造成的催化剂中毒十分重要。出于该目的，可以使用Pt-Ru、Pt-Fe、Pt-Ni、Pt-Co、Pt-Mo等铂基二元活性金属催化剂；Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Co、Pt-Ru-Fe、Pt-Ru-Ni、Pt-Ru-Cu、Pt-Ru-Sn、Pt-Ru-Au等铂基三元活性金属催化剂。
作为担载活性金属催化剂的导电材料，只要是导电性物质，则无论是何种材料都可以，例如可以举出各种金属或碳材料等。作为碳材料，例如可以举出炉法碳黑、槽法碳黑及乙炔黑等碳黑、活性碳、石墨等，它们既可以单独使用，也可以混合使用。特别优选使用乙炔黑、Vulcan XC-72、科琴黑、碳纳米突(CNH)、碳纳米管(CNT)。
催化剂层的功能为：(1)将燃料向活性金属催化剂输送；(2)提供燃料的氧化(阳极)、还原(阴极)反应的场所；(3)将利用氧化还原产生的电子向集电体传递；(4)将利用反应产生的质子向电解质膜输送。为了实现(1)，催化剂层需要具有液体及气体燃料可以透到其内部的多孔性。(2)担负上述说明中所述的活性金属催化剂，(3)同样地担负上述说明中所述的导电材料。为了发挥(4)的功能，在催化剂层中混合存在质子传导材料。
作为催化剂层中所用的质子传导材料，只要是具有质子供给基团的固体，就没有限制，然而可以举出电解质膜中所用的具有酸残基的高分子化合物、以Nafion(注册商标)为代表的全氟碳磺酸聚合物、在侧链中具有磷酸基的聚(甲基)丙烯酸酯、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚苯并咪唑等耐热芳香族聚合物、磺化聚苯乙烯、磺化聚氧杂环丁烷、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯醚、磺化聚亚苯基的膜，具体来说，可以举出日本特开2002-110174号公报、日本特开2002-105200号公报、日本特开2004-10677号公报、日本特开2003-132908号公报、日本特开2004-179154号公报、日本特开2004-175997号公报、日本特开2004-247182号公报、日本特开2003-147074号公报、日本特开2004-234931号公报、日本特开2002-289222号公报、日本特开2003-208816号公报中记载的膜。特别是，从粘接性的观点考虑，优选将与本发明的接枝聚合而成的离子交换性聚合物相同结构的材料用于催化剂层的质子传导材料中。
在催化剂层中优选还含有防水剂，作为防水剂，例如优选氟化碳、具有防水性的含氟树脂，更优选耐热性、抗氧化性特别优良的材料，例如可以使用聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
对于活性金属催化剂的使用量，从电池功率和经济学的观点考虑，优选为0.03～10mg/cm2的范围。担载活性金属催化剂的导电材料的量优选相对于活性金属催化剂的质量为1～10倍。质子传导材料的量优选相对于担载了活性金属催化剂的导电材料的质量为0.1～0.7倍。
导电层也被称作电极基材、透过层或衬里材料，担负集电功能及防止水积存、且气体透过发生恶化的作用。通常来说，使用碳纸或碳布，为了实现防水化，也可以使用实施了聚四氟乙烯(PTFE)处理的材料。
作为担载活性金属催化剂的方法，可以举出热还原法、溅射法、脉冲激光器淀积法、真空蒸镀法等(例如WO2002/054514号公报等)。
下面，对阳极及阴极的制作方法进行说明。在将以Nafion为代表的质子传导材料溶解于溶剂中，将与担载了活性金属催化剂的导电材料混合了的分散液(催化剂层涂布液)分散。
分散液的溶剂优选使用杂环化合物(3-甲基-2-噁唑烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、环状醚类(二噁烷、四氢呋喃等)、链状醚类(二乙醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚、聚丙二醇二烷基醚等)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚等)、多元醇类(乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙三醇等)、腈化合物(乙腈、戊二腈、甲氧基乙腈、丙腈、苄腈等)、非极性溶剂(甲苯、二甲苯等)、氯系溶剂(二氯甲烷、二氯乙烷等)、酰胺类(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酰胺等)、水等，其中优选使用杂环化合物、醇类、多元醇类、酰胺类。
分散方法也可以是利用搅拌的方法，然而也可以使用超声波分散、球磨机等。所得的分散液可以使用幕帘涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋转涂布法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法等涂布法来涂布。
对分散液的涂布进行说明。涂布工序中，既可以使用上述分散液并通过挤出成形来制膜，也可以将这些分散液进行流延或涂布而制膜。此时的支撑体没有特别限定，然而作为优选的例子，可以举出玻璃基板、金属基板、高分子膜、反射板等。作为高分子膜，可以举出三乙酰纤维素(TAC)等纤维素系高分子膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等酯系高分子膜、聚三氟乙烯(PTFE)等氟系高分子膜、聚酰亚胺膜等。涂布方式可以利用公知的方法，例如可以使用幕帘涂布法、挤出涂布法、辊涂法、旋转涂布法、浸涂法、棒涂法、喷涂法、滑动涂布法、印刷涂布法等。特别是，如果使用导电性多孔质体(碳纸、碳布)作为支撑体，则可以制作具有催化剂层和导电层的电极。
这些操作既可以用使用了压延辊、流延辊等辊或T口模的薄膜成形机来进行，也可以采用使用了加压机器的加压成形。另外，还可以追加拉伸工序，进行膜厚控制、膜特性改良。作为其它的方法，还可以使用将如上所述地制成糊状的分散液使用普通的喷雾器等向电解质膜直接喷雾而形成催化剂层的方法等。通过调节喷雾时间和喷雾量，就可以形成均匀的催化剂层。
涂布工序的干燥温度与干燥速度有关，可以根据材料的性质选择。优选为-20℃～150℃，更优选为20℃～120℃，进一步优选为50℃～100℃。从生产性的观点考虑，干燥时间越短越好，然而如果时间过短，则会导致气泡、表面的凹凸等缺陷。由此，干燥时间优选为1分钟～48小时，更优选为5分钟～10小时，进一步优选为10分钟～5小时。另外，湿度的控制也很重要，优选为25～100％RH，更优选为50～95％RH。
在涂布工序的涂布液(分散液)中优选金属离子的含量少的那些，特别优选过渡金属离子，尤其是铁离子、镍离子、钴离子少的那些。过渡金属离子的含量优选为500ppm以下，更优选为100ppm以下。所以，在所述的工序中所用的溶剂也优选为这些离子的含量低的那些。
本发明的膜电极接合体所具有的催化剂层的厚度优选为5～200μm，更优选为10～100μm。
膜电极接合体的制造方法例如是将电解质膜与催化剂层、导电层等接合而制作MEA。对于制作方法没有特别限制，可以应用公知的方法。
在MEA的制作中，优选以下的4种方法。
(1)质子传导材料涂布法：将以担载铂的碳材料、质子传导材料、溶剂作为基本要素的催化剂层糊剂(墨水状浆料)直接涂布在本发明的电解质膜的两侧，热压接(热压)多孔质导电片等导电层而制作5层构成的MEA。
(2)多孔质导电片涂布法：将催化剂糊剂涂布于多孔质导电片(导电层)表面，形成了催化剂层后，与本发明的电解质膜热压接(热压)，制作5层构成的MEA。除了涂布的支撑体不同以外，与上述(1)相同。
(3)Decal法：将催化剂层糊剂涂布于支撑体(聚四氟乙烯(PTFE)片等)上，形成了催化剂层后，通过仅将催化剂层向本发明的电解质膜上热压接(热压)而将其转印，形成3层的MEA，并压接多孔质导电片，制作5层构成的MEA。
(4)催化剂后担载法：将未担载铂的碳材料与质子传导材料一起混合而得到墨水状浆料，在将该墨水状浆料在本发明的电解质膜上涂布、制膜后，使铂离子含浸在该固体电解质中，在膜中还原析出铂粒子，从而形成催化剂层。
在上述进行热压的情况下，优选以下的物质。
电解质既可以是将磺酸作为取代基而具有的质子型，也可以是像日本特开2004-165096号公报、日本特开2005-190702号公报中记载的那样，是磺酸为盐形态的盐型。在属于盐型的情况下的磺酸的平衡阳离子优选为1价或2价的阳离子，更优选为1价的阳离子。具体来说，优选锂、钠、钾、镁、钾，也可以采用这些阳离子及质子中的多种。特别优选为钠盐、钾盐的。
本发明中，即使将进行热压时的温度设为200℃以下，也可以确保良好的密合性。
在使用上述盐的情况下还需要以下的工序。
在作为燃料电池用途使用时，电解质膜需要具有质子传导性。为此，利用与酸的接触，将电解质膜的盐置换率变为进行接触之前的99％以下。通过在将催化剂层与电解质膜接合后与酸接触，就可以使由电极接合时所受到的热过程造成的膜的含水率及离子传导性的降低得以复原。
作为与酸接触的方法，可以使用向盐酸、硫酸、硝酸、有机磺酸之类的酸性水溶液中浸渍或将酸性水溶液喷雾的公知的方法，然而浸渍的方法因简便而优选。另外，优选使用属于无机酸的盐酸、硫酸、硝酸的方法，所用的酸性水溶液的浓度虽然也依赖于离子传导性的降低状况、浸渍温度、浸渍时间等，然而例如可以优选使用0.0001～5当量的酸性水溶液，特别优选0.1～2当量的范围。对于浸渍温度，在大部分情况下只要是室温就可以充分地转化，在缩短浸渍时间的情况下，也可以将酸性水溶液加温。该情况下优选为30～100℃的范围，更优选为50～95℃的范围。浸渍时间依赖于酸性水溶液的浓度及浸渍温度，然而大致上可以在10分钟～24小时的范围中来合适地实施，从生产性的观点考虑，在上述范围中，优选为6小时以下，特别优选为4小时以下。该酸性溶液中所含的杂质优选为1重量％以下，更优选为0.1％以下。
在燃料电池的运转之时，也可以使用如下的方法等，即，通过在膜的内部移动的质子起到酸的作用而置换了的阳离子被冲走，体现出更高的离子传导性。对使用这样制造而成的膜电极接合体来制造燃料电池的方法进行说明。
固体高分子型燃料电池是通过如下操作构成的，即，在如上所述地形成的电解质膜与电极的接合体的外侧，配置形成燃料流路和氧化剂流路的带有槽的作为集电体的燃料配流板和氧化剂配流板，将其作为单元电池，将此种单元电池夹隔着冷却板等层叠多个而构成。其中，集电体(双极板)是在表面等具有气体流路的石墨制或金属制的流路形成材料兼集电体。通过向这样的集电体之间插入电解质膜和气体扩散电极的接合体而重叠多个，就可以制作燃料电池堆。
由于燃料电池的单元电池的电压一般来说为1.2V以下，因此与负载的必需电压匹配而将单元电池串联堆叠(stacking)而使用。作为堆叠的方法，可以使用将单元电池在平面上并排的“平面堆叠”以及将单元电池夹隔着在两侧形成了燃料流路的隔板而重叠的“双极堆叠”。前者由于阴极(空气极)在表面露出，因此容易引入空气，可以薄型化，所以适于小型燃料电池。此外，还提出过应用MEMS技术而在硅芯片上实施精细加工而进行堆叠的方法。
燃料电池的工作温度越高，则越能提高催化活性，因而优选，然而通常来说在容易控制水分的50℃～120℃下运转。氧或氢的供给压力越高，则燃料电池功率就越高，因而优选，然而由于因膜的破损等而使两者接触的概率也增大，因此优选调整为适当的压力范围，例如调整为1～3个大气压的范围。
对于可以作为燃料电池的燃料使用的物质，作为阳极燃料，可以举出氢、醇类(甲醇、异丙醇、乙二醇等)、醚类(二甲醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷等)、甲酸、氢化硼配位化合物、抗坏血酸等。作为阴极燃料，可以举出氧(也包括大气中的氧)、过氧化氢等。
作为将上述阳极燃料及阴极燃料向各自的催化剂层供给的方法，有(1)使用泵等辅助设备将其强制循环的方法(有源型)、(2)不使用辅助设备的方法(例如在液体的情况下，利用毛细管现象或自然下落来供给；在气体的情况下将催化剂层暴露于大气中而供给的无源型)两种，也可以将它们组合。前者有可以进行反应气体的加压调湿等、实现高功率化等优点，然而另一方面，有难以进一步小型化的缺点。后者有可以小型化的优点，然而另一方面，有无法获得高功率的缺点。
燃料电池可以考虑用于汽车、家庭、便携设备等各种用途中，特别是氢型燃料电池被期待利用其能够获得高功率的优点，用于各种各样的家用供热水发电装置、运输机器的动力、便携电子设备的能量源。例如，作为可以理想地应用的供热水发电装置，可以举出家用、公寓用、医院用，作为运输机器，可以举出汽车、船舶，作为便携设备，可以举出手机、便携式笔记本电脑、电子静像摄影机等。作为可以理想地应用的便携式机器，可以举出便携式发电机、野外照明机器等。另外，也可以优选地用作工业用或家用等机器人或其它的玩具的电源。另外，作为搭载在这些机器上的二次电池的充电用电源来说也是有用的。此外还提出过非常用电源的用途。
实施例
下面将举出实施例对本发明进行进一步具体说明。以下的实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的主旨，就可以适当地变更。所以，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
《电解质的制作》
P-1
在将具备了搅拌机、温度计、连接了氯化钙管的回流冷凝器的500ml的四口圆底烧瓶的内部用氮气置换后，加入21.6g的Solvay AdvancedPolymers(株)公司制的聚砜(PSU)ユ一デルP-1700、13.6g(0.1mol)的丁烷磺内酯、干燥了的50ml硝基苯。在搅拌的同时用大约30分钟加入14.7g(0.11mol)的无水氯化铝。在无水氯化铝的添加结束后，回流8小时。然后，将反应物注入添加了25ml的浓盐酸的冰水500ml中，使反应停止。通过将反应溶液慢慢地滴加到1升的去离子水中，而析出磺丁基化聚砜，过滤回收。对析出的沉淀反复进行利用混合器的去离子水清洗和利用抽吸过滤的回收操作，直至滤液变为中性后，在120℃下减压干燥一晚。
所得的磺丁基化聚砜的离子交换基当量重量为980g/mol。
P-2
进行与日本特开2006-344578的实施例3的固体电解质相同的做法，得到了磺化聚砜电解质。
P-3
将添加了0.15ml(1.25×10-3mol)SnCl4的氯甲基甲基醚(ClCH2OCH3)18.75ml(2.49×10-1mol)加入在1，1，2，2-四氯乙烷200ml中(在约60℃下)溶解了(PSU)ユ一デルP-1700为11g(3.9×10-4mol)的溶液中。将该溶液加入500ml三口烧瓶中，装上水冷管，在氮气置换下，在110℃下搅拌3小时而使它们进行反应。
其后，加入甲醇(MeOH)3ml而停止反应，冷却后加入大量的MeOH，使聚合物沉淀，利用抽吸过滤分离为沉淀部和滤液。向沉淀部中再加入大量的MeOH进行清洗。
将沉淀部真空干燥，得到作为目的物的氯甲基化聚砜9.3g。
将叔丁醇钾(((CH3)3COK)4.6g(4.1×10-2mol)和3-巯基-1-丙磺酸钠(HS-(CH2)3-SO3Na)6.6g(3.7×10-2mol)加入500ml的三口烧瓶中，加入脱水二甲基甲酰胺(DMF)100ml。将该溶液在氮气气流下在80℃搅拌10分钟。
将在脱水DMF100ml中溶解了利用上述操作合成的氯甲基化聚砜5g的溶液滴加到加入了利用上述操作制作的溶液的三口烧瓶中，装上水冷管，在氮气气流下，在80℃下搅拌5小时而进行反应。冷却后，过滤所析出的沉淀物，加入200ml的蒸馏水，在室温下搅拌2小时。将沉淀部过滤、干燥，得到作为目的物的导入了磺酸基的聚合物4.8g。
《制膜》
将上述的P-1、P-2、P-3以达到10重量％的浓度的方式溶解于N-甲基吡咯烷酮中。将该溶液通过旋转涂布在玻璃上展开，风干后，在80℃下真空干燥，制作了膜厚50μm的电解质膜M-1、M-2、M-3。
《表面接枝聚合》
向将利用上述操作得到的电解质膜M-1、M-2、M-3以5cm见方切割后的膜；以及将市售的Nafion 112以5cm见方切割后的膜(以下记作N-1)的各自的一面，在氧浓度为30ppm以下的氮气气氛下，在室温下照射电子射线(加速电压为10kV，照射线量为5kGy)。另外，向相反一侧的面也进行了相同的电子射线照射。
在将上述操作中所用的氧通过反复进行5次脱气及氮气置换而去除后，在用氮气置换了的气氛下，将在含有作为烃系单体的二乙烯基苯的苯乙烯溶液(苯乙烯40质量份、二乙烯基苯2质量份、正己烷40质量份)导入到装入有对两面照射了电子射线的上述电解质膜(M-1、M-2、M-3、N-1)的玻璃制可分离烧瓶中，直至膜被浸渍。在60℃下反应15小时，使之表面接枝。其后，将膜取出，用甲苯、丙酮、蒸馏水清洗后，使其干燥，得到在两个表面接枝化了的电解质膜。
接下来，使如上所述地表面接枝了的膜在1，2-二氯乙烷溶剂中，在50℃下与氯磺酸反应2小时。将所得的膜用1，2-二氯乙烷、离子交换水清洗，使其干燥，得到了在两个面上表面接枝聚合了离子交换聚合物的电解质膜(M-1s、M-2s、M-3s、N-1s)。
与上述相同，对电解质膜(M-1、M-2、M-3，各5cm见方)的两面，在氧浓度30ppm以下的氮气气氛下，在室温下照射了电子射线(加速电压为10kV，照射线量为10kGy)。
照射后，利用5次脱气操作去除上述氧，在进行了氮气置换的氮气气氛下，将电解质膜浸渍在含有作为氟碳系单体的CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F的溶液(含30质量份的CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F、30质量份的六氟间二甲苯、0.01质量份的偶氮二异丁腈)中，在60℃下反应24小时。其后，利用常法将SO2F基水解，得到了在两个面上表面接枝聚合了氟系离子交换聚合物的电解质膜(M-1f、M-2f、M-3f)。
《催化剂层制作》
在将担载铂的碳(在Vulcan XC72上担载30质量％的铂)2g、聚四氟乙烯粉末0.4g混合后，加入Nafion(注册商标)溶液(Aldrich公司制、5重量％溶液)40ml，利用超声波分散器分散30分钟，配制了催化剂层用的糊剂。将所得的催化剂层用的糊剂涂设在加入了增强材料的支撑体(聚四氟乙烯膜(Saint-Gobain制))上，干燥后，冲裁为规定的大小，制作了催化剂层。而且，对于涂布量，以铂担载量计为约0.2mg/cm2。
《膜电极接合体的制作》
作为电解质膜，在市售的Nafion 112、利用上述操作制成的M-1、M-2、M-3及实施了表面接枝处理的M-1s、M-2s、M-3s、N-1s、M-1f、M-2f、M-3f各自的两面，粘合利用上述操作得到的催化剂层，使得设有催化剂层的一侧与电解质膜相接触，在表1所示的温度下，以1.5MPa、5分钟热压接，在施加压力的同时降温后，将加入了增强材料的支撑体剥离。在为了将电解质膜中的盐质子化，而将其在0.5M的硫酸中在室温下浸渍24小时后，通过在室温下水洗，进行自然干燥，从而制作了膜电极接合体。将结果表示于表1中。
《催化剂层的密合评价》
胶带剥离试验条件
将Scotch TM胶带(3M公司制、型号：Mending Tape 810)贴附在利用上述操作制作的膜电极接合体的催化剂层表面，相对于胶带贴附面以45°的角度利用500g的力牵拉，膜电极接合体的催化剂层中未产生剥离的情况设为○，将剥离的面积小于10％的情况设为△，将10％以上的情况设为×。将结果表示于表1中。
[表1]
  试样   电解质膜   热压接温度   着色   密合   备注
  101   M-1s   180℃   无   ○   本发明
  102   M-2s   同上   无   ○   本发明
  103   M-3s   同上   无   ○   本发明
  104   N-1s   同上   无   ○   本发明
  105   M-1f   160℃   无   ○   本发明
  106   M-2f   同上   无   ○   本发明
  107   M-3f   同上   无   ○   本发明
  108   M-1   180℃   无   ×   比较例
  109   M-2   同上   无   ×   比较例
  110   M-3   同上   无   ×   比较例
  111   N-1   同上   无   △   比较例
  112   M-1   210℃   有   △   比较例
  113   M-2   同上   有   △   比较例
  114   M-3   同上   有   △   比较例
如上所述，本发明的膜电极接合体中，即使热压接温度低，也可以获得良好的密合。
与之相对，比较例的膜电极接合体中，如果压接温度(210℃)低，则虽然密合略微得到改善，然而不仅会引起膜的着色而不优选，而且会引起膜的劣化。另一方面，当降低热压接温度时，则会使密合性变差。
《燃料电池特性》
(1)最大输出及高电流密度区域输出
在利用上述操作得到的膜电极接合体上层叠电极和切割为相同尺寸的E-TEK制气体扩散电极(导电层)，安放在ElectroChem公司制标准燃料电池试验单元中，将试验单元与燃料电池评价系统((株)NF电路设计BLOCK制、As-510)连接。向阳极侧流过加湿了的氢气，向阴极侧流过加湿了的模拟大气，运转至电压稳定。其后，向阳极与阴极之间施加负载而记录了电流-电压特性。无论是哪一个试样，都是在单元内的温度为70℃、单元内的相对湿度为95％、氢气供给背压为2个大气压、模拟大气供给背压为2个大气压时，进行了输出测定。将0.3A/cm2的输出电压(V)表示在表2中。
(2)耐久性试验
耐久性试验是向阳极侧、阴极侧分别流过规定量的加湿了的氢气、模拟大气，阳极侧及阴极侧的气体进排口的相对湿度分别为95％，单元温度为70℃，在0.3A/cm2的恒电流密度下观察了输出变化。将在电解质膜中使用Nafion 112(N-1)的情况设为1.0(基准)，将相对于连续试验开始前的输出值来说观察到10％的输出降低的时间表示于表2中。
[表2]
  试样   电解质膜   输出(V)0.3A时   耐久性输出降低   备注
  101   M-1s   0.62   1.2   本发明
  102   M-2s   0.58   1.1   本发明
  103   M-3s   0.65   1.2   本发明
  104   N-1s   0.58   1.1   本发明
  105   M-1f   0.65   1.5   本发明
  106   M-2f   0.68   1.6   本发明
  107   M-3f   0.67   1.4   本发明
  108   M-1   0.44   0.5   比较例
  109   M-2   0.40   0.4   比较例
  110   M-3   0.42   0.5   比较例
  111   N-1   0.53   1.0   比较例
(表面接枝聚合的评价法)
通过在对表面进行离子蚀刻的同时，利用光电子分光法(XPS)，测定被接枝聚合了的聚合物中特有的元素的存在量，就可以确认接枝聚合的有无。另外，从蚀刻时间向厚度的换算是根据下述的标准试样的测定结果进行的。
(标准试样的制作)
将Nafion(注册商标)溶液(Aldrich公司制、20重量％溶液)40ml用超声波分散器分散30分钟。将其以使得干燥后的厚度达到约0.2μm的方式使用绕线棒涂布在纤维素酯膜(FUJITAC、富士胶片(株)制)之上，将其干燥。再次使用膜厚计测定其厚度，记作t(μm)。
(从蚀刻时间向测定深度的换算)
使用光电子分光光谱仪(岛津制作所制、ESCA750型)，以加速电压2kV、加速电流20mA，在压力为5×10-4Pa的氩气中蚀刻标准试样。进行1分钟蚀刻，测定F元素的F1s信号。反复进行该操作，将所测定的F元素的信号的强度达到第一次蚀刻后的信号的1/10的强度时的蚀刻时间的总计设为T分钟。根据t(μm)/T(分钟)求出蚀刻速度，从实际试样的蚀刻时间换算为厚度。
(实际试样的表面的表面接枝聚合的评价)
通过在与标准试样相同的条件下，在对接枝聚合而得的试样进行蚀刻的同时进行XPS测定，由此来评价接枝聚合厚度。XPS测定之时检测出的元素着眼于被接枝聚合的聚合物中所含的F元素的F1s信号。以1分钟间隔进行蚀刻，并进行XPS测定。将所测定的特异元素的信号强度达到第一次蚀刻之后的特异元素的信号强度的1/10以下时的深度(从蚀刻时间的总计换算为深度)设为接枝聚合厚度。
对表面接枝聚合了氟系离子交换聚合物的电解质膜M-1f、M-2f、M-3f，利用上述的方法确认了表面接枝聚合的有无。在电解质膜M-1f、M-2f、M-3f所有的表面中检测出了来源于被表面接枝聚合的含氟聚合物的F元素。可知根据蚀刻时间换算的表面接枝聚合厚度分别为200nm～300nm。
本发明的膜电极接合体可以用于固体高分子型燃料电池中。另外，该燃料电池具有可以应用于热电同时供给(コ一ジユネ)系统、燃料电池车等中的可能性。

Claims (9)

1、一种膜电极接合体，其具有电解质膜、和设于该电解质膜的至少一面上的包含催化剂层的电极，其中，
所述电解质膜与所述催化剂层通过离子交换性聚合物进行接合，所述离子交换性聚合物是通过将聚合性单体进行表面接枝聚合而成的。
2、一种膜电极接合体，其具有电解质膜、和设于该电解质膜的至少一面上的包含催化剂层的电极，其中，
所述电解质膜与所述催化剂层通过包含离子交换性聚合物的表面接枝聚合层进行接合，所述离子交换性聚合物是在所述电解质膜上将聚合性单体进行表面接枝聚合而成的。
3、根据权利要求1或2所述的膜电极接合体，其中，所述聚合性单体是离子交换性单体。
4、根据权利要求1～3中任意一项所述的膜电极接合体，其中，所述催化剂层的粘合剂具有与所述离子交换性聚合物相同的结构。
5、根据权利要求1～4中任意一项所述的膜电极接合体，其中，所述电解质膜由芳香族烃系聚合物构成，所述离子交换性聚合物是含氟聚合物。
6、根据权利要求2～5中任意一项所述的膜电极接合体，其中，所述表面接枝聚合层的厚度为0.1μm～1.0μm。
7、根据权利要求1～6中任意一项所述的膜电极接合体，其中，用加速电压为50KV以下的低能量的电子射线、氧气等离子体、氩气等离子体或紫外线来进行表面接枝聚合。
8、一种燃料电池，其使用了权利要求1～7中任意一项所述的膜电极接合体。
9、一种膜电极接合体的制造方法，其包括在电解质膜上将聚合性单体进行表面接枝聚合，并在其上设置催化剂层的工序。
CN2007800361239A 2006-09-29 2007-09-28 膜电极接合体及其制造方法 Expired - Fee Related CN101517800B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006266563 2006-09-29
JP266563/2006 2006-09-29
PCT/JP2007/068927 WO2008041622A1 (fr) 2006-09-29 2007-09-28 Ensemble membrane électrode et procédé de production de celui-ci

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101517800A true CN101517800A (zh) 2009-08-26
CN101517800B CN101517800B (zh) 2011-10-12

Family

ID=39268481

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800361239A Expired - Fee Related CN101517800B (zh) 2006-09-29 2007-09-28 膜电极接合体及其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20090280378A1 (zh)
EP (1) EP2071655A4 (zh)
CN (1) CN101517800B (zh)
WO (1) WO2008041622A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490078A (zh) * 2012-06-08 2014-01-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 新型pps-s膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110240203A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 Korea Institute Of Science & Technology Method for producing a membrane-electrode assembly for a fuel cell
WO2014196159A1 (ja) 2013-06-04 2014-12-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 膜電極接合体及びその製造方法、並びに固体高分子形燃料電池
KR102008566B1 (ko) * 2016-05-24 2019-08-07 가부시키가이샤 스크린 홀딩스 기판 처리 장치 및 기판 처리 방법

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4012303A (en) 1974-12-23 1977-03-15 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Trifluorostyrene sulfonic acid membranes
JPS5818880A (ja) 1981-07-24 1983-02-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 燃料電池用隔膜
NO843527L (no) 1983-09-06 1985-03-07 Chlorine Eng Corp Ltd Fremgangsmaate for fremstilling av en membran av podepolymer
JPH0799696B2 (ja) * 1986-02-22 1995-10-25 株式会社日立製作所 イオン交換膜を電解質とする燃料電池の製造方法
JPS6392658A (ja) 1986-10-07 1988-04-23 Bio Material Yunibaasu:Kk 高分子表面改質のための空気酸素溶存下におけるラジカル重合法
JP2975954B2 (ja) 1991-11-12 1999-11-10 工業技術院長 高分子電解質型燃料電池の製造方法
JPH05258756A (ja) 1992-03-02 1993-10-08 Honda Motor Co Ltd 燃料電池用電解質膜の表面処理方法
JP3385554B2 (ja) 1992-09-25 2003-03-10 政廣 渡辺 高分子固体電解質組成物及びその組成物を用いた電気化学セル
US5403675A (en) 1993-04-09 1995-04-04 Maxdem, Incorporated Sulfonated polymers for solid polymer electrolytes
JPH07135003A (ja) 1993-11-12 1995-05-23 Toyota Motor Corp 高分子陽イオン交換膜および燃料電池
FR2716457B1 (fr) 1994-02-23 1996-05-24 Saint Gobain Vitrage Int Matériau électrolyte conducteur protonique.
DE4422158A1 (de) 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Homogene Polymerlegierungen auf der Basis von sulfonierten, aromatischen Polyetherketonen
JPH09102322A (ja) 1995-07-31 1997-04-15 Imura Zairyo Kaihatsu Kenkyusho:Kk 燃料電池用の固体高分子電解質膜およびその製造方法
JP3035885B2 (ja) 1996-03-15 2000-04-24 工業技術院長 固体イオン導電体
JP3470516B2 (ja) 1996-10-02 2003-11-25 ソニー株式会社 高分子電解質組成物水溶液及びその製造方法
US5677074A (en) * 1996-06-25 1997-10-14 The Dais Corporation Gas diffusion electrode
JP3911794B2 (ja) 1997-10-15 2007-05-09 栗田工業株式会社 カチオン交換樹脂
JPH10296895A (ja) 1997-04-23 1998-11-10 Kawamura Inst Of Chem Res 表面親水性成形物、その製造方法、印刷原版及び画像形成方法
GB9708365D0 (en) 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
JPH11119413A (ja) 1997-10-09 1999-04-30 Mitsubishi Chemical Corp ダイレクト感光性平版印刷版
JP2000195527A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Toshiba Corp 燃料電池
JP2000231928A (ja) 1999-02-10 2000-08-22 Asahi Glass Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池
JP4539896B2 (ja) 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP4568848B2 (ja) 2000-06-07 2010-10-27 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 広範囲なイオン交換容量のフッ素樹脂イオン交換膜及びその製造方法
JP3607862B2 (ja) 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
JP2002105200A (ja) 2000-09-29 2002-04-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 直接アルコール型燃料電池用プロトン伝導性膜およびそれを使用した直接アルコール型燃料電池。
CN1406399A (zh) 2000-12-28 2003-03-26 索尼公司 气体扩散电极和导电的离子导体及其制备方法以及电化学装置
JP2002289222A (ja) 2001-03-26 2002-10-04 Mitsui Chemicals Inc イオン伝導性高分子およびそれを用いた高分子膜と燃料電池
JP2003151346A (ja) 2001-08-30 2003-05-23 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子電解質組成物及びその用途
JP3741024B2 (ja) 2001-10-25 2006-02-01 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料
KR100413801B1 (ko) 2001-10-30 2004-01-03 삼성전자주식회사 전도성 무기 나노 입자 함유 고분자 전해질 및 이를채용한 연료전지
JP4269648B2 (ja) 2001-11-07 2009-05-27 ダイソー株式会社 電解質組成物および電池
JP4408599B2 (ja) 2001-11-16 2010-02-03 東洋紡績株式会社 スルホン酸基含有芳香族ポリアリーレンエーテル化合物および高分子電解質膜
JP4089221B2 (ja) 2001-12-25 2008-05-28 ダイソー株式会社 高分子固体電解質および電池
JP4446422B2 (ja) 2002-03-13 2010-04-07 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用電極構造体およびそれを用いた固体高分子型燃料電池
JP2003288916A (ja) 2002-03-27 2003-10-10 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 直接アルコール形燃料電池膜およびその製法
JP3914088B2 (ja) 2002-04-22 2007-05-16 日本化薬株式会社 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池
JP2003317748A (ja) 2002-04-23 2003-11-07 Araco Corp 固体電解質膜
JP3995991B2 (ja) 2002-06-04 2007-10-24 三井化学株式会社 プロトン酸基含有熱架橋性樹脂およびその熱架橋物
JP2004063430A (ja) 2002-07-31 2004-02-26 Hitachi Cable Ltd 燃料電池用固体高分子電解質膜
JP3817213B2 (ja) 2002-09-18 2006-09-06 学校法人早稲田大学 高分子電解質膜
JP4471626B2 (ja) 2002-11-12 2010-06-02 ユニケミカル株式会社 リン酸基含有固体高分子電解質複合膜
JP4454217B2 (ja) 2002-11-15 2010-04-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 膜電極接合体の製造方法
JP4583705B2 (ja) 2002-11-28 2010-11-17 トヨタ自動車株式会社 含燐高分子化合物、その合成方法、高耐久性固体高分子電解質組成物、及び燃料電池
JP4017510B2 (ja) 2002-12-02 2007-12-05 三洋電機株式会社 固体高分子型燃料電池の製造方法
JP4435560B2 (ja) 2002-12-26 2010-03-17 株式会社トクヤマ イオン交換膜及びその製造方法
JP2004234931A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリフェニレンサルファイドフィルムおよびその製造方法
JP2004247182A (ja) 2003-02-14 2004-09-02 Ube Ind Ltd 燃料電池用電解質膜、電解質膜−電極接合体、燃料電池および燃料電池用電解質膜の製造方法
JP4645794B2 (ja) 2003-10-29 2011-03-09 信越化学工業株式会社 固体高分子電解質膜及び燃料電池
JP4400212B2 (ja) 2003-12-24 2010-01-20 トヨタ自動車株式会社 燃料電池用膜・電極接合体の製造方法
JP4748410B2 (ja) * 2004-12-22 2011-08-17 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 架橋構造を導入した高耐久性燃料電池用高分子電解質膜の製造方法
JP2006344578A (ja) 2005-05-13 2006-12-21 Fujifilm Holdings Corp 固体電解質、電極膜接合体、および燃料電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103490078A (zh) * 2012-06-08 2014-01-01 通用汽车环球科技运作有限责任公司 新型pps-s膜

Also Published As

Publication number Publication date
EP2071655A4 (en) 2013-03-06
WO2008041622A1 (fr) 2008-04-10
CN101517800B (zh) 2011-10-12
US20090280378A1 (en) 2009-11-12
EP2071655A1 (en) 2009-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5287969B2 (ja) 固体高分子電解質膜及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
KR100717745B1 (ko) 연료전지용 바인더, 이를 이용한 촉매층 형성용 조성물, 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리와 이의 제조방법
CN1981400B (zh) 固体高分子型燃料电池用电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池用膜电极接合体
US20080118808A1 (en) Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell, process for its production and membrane-electrode assembly for polymer electrolyte fuel cell
CN101517800B (zh) 膜电极接合体及其制造方法
JP5286651B2 (ja) 液状組成物、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
KR100709220B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이의 제조방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
US11817608B2 (en) Polymer electrolyte membrane, manufacturing method therefor, and electrochemical device comprising same
JP2007031718A5 (zh)
KR100970358B1 (ko) 액상 조성물, 그 제조 방법 및 고체 고분자형 연료 전지용막 전극 접합체의 제조 방법
EP2036927B1 (en) Ionic polymer particle dispersion liquid and method for producing the same
JP5094295B2 (ja) 膜電極接合体および燃料電池
WO2009119217A1 (ja) 高分子電解質膜、膜電極接合体および燃料電池
JP2008108723A (ja) 膜電極接合体およびその製造方法
KR100884959B1 (ko) 탄화수소계 고분자 전해질막 연료전지용 막-전극 접합체의제조방법
KR20080039615A (ko) 복합 전해질막 및 이를 이용한 연료전지
EP2037525B1 (en) Electrolyte membrane, membrane and electrode assembly and fuel cell using membrane and electrode assembly
KR102463011B1 (ko) 연료 전지용 고분자 전해질 막, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
JP2009087607A (ja) 燃料電池および燃料電池用部材
US8546044B2 (en) Polymer electrolyte, membrane electrode assembly and fuel cell
JP2007063373A (ja) フッ素化高分子電解質およびそれからなるフッ素化高分子電解質膜、並びに、それらを使用した燃料電池。
JP2010100816A (ja) 高分子電解質、膜電極接合体および燃料電池
JP2008123757A (ja) 燃料電池用組成物、それを用いた燃料電池用高分子電解質膜、触媒層、あるいは燃料電池。

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111012

Termination date: 20130928