JP3914088B2 - 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖にフッ素原子と特定の官能基を有する共重合体、光重合開始剤、可塑剤と電解質を含有する高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池に関する。
【0002】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターが必要とされるので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
【0003】
特に高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残している。たとえばエピクロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する方法(特開平2−235957号)やポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応により架橋する方法(特開昭62−285954号)等が提案されているが、フイルムとした場合の強度がなく、支持体を必要とするという問題があり、フイルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのバランスにおいてさらに改良が望まれている。
【0004】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源などに、活性炭、カーボンブラックなどの比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサーが多用されてきている。例えば特開昭63−244570号公報では、高電気伝導性を有するRb2Cu3I3Cl7を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。また、「機能材料」1989年2月号33頁には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載されている。しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長時間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質の分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。
【0005】
電池及びコンデンサにおける高分子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればするほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上させることができる。また、イオン、特にアルカリ金属イオンの腐食が起こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数十μm程度の薄膜とした場合にも支持体を必要としない強度を有し、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れ、電解液の漏液のない高分子固体電解質用樹脂組成物及びそれを用いたポリマー電池を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の共重合体を含む組成物と可塑剤及び電解質を含む組成物を使用することにより目的を達成できることを見い出した。さらに、この組成物を硬化して得られる高分子固体電解質を電池に用いることにより、上記イオン伝導度、膜強度、加工性等の問題が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0008】
即ち、本発明は、
(1)側鎖にフッ素原子とエチレン性不飽和二重結合を有し、そのエチレン性不飽和二重結合当量が850以下である硬化性重合体(A)、可塑剤(B)及び電解質(C)を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、
(2)0.5重量%〜9.0重量%の硬化性重合体(A)を含有することを特徴とする上記(1)記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(3)0.5重量%〜5.0重量%の硬化性重合体(A)を含有することを特徴とする上記(1)記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(4)0.5重量%〜3.0重量%の硬化性重合体(A)を含有することを特徴とする上記(1)記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(5)光重合開始剤(D)を含有する上記(1)ないし(4)のいずれか一項記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(6)光重合開始剤(D)の、波長350〜450nmにおける、最大モル吸光係数が50以上である上記(5)記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(7)熱重合開始剤(E)を含有する上記(1)ないし(4)のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(8)熱重合開始剤(E)の、10時間半減期温度が10℃以上である上記(7)に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(9)電解質(C)が、アルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩及び遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である上記(1)ないし(8)のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
(10)上記(1)ないし(9)のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質、
(11)シート状である上記(10)に記載の高分子固体電解質、
(12)上記(9)または(11)に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池、
に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、側鎖にフッ素原子とエチレン性不飽和二重結合を有し、そのエチレン性不飽和二重結合当量が850以下である硬化性重合体(A)、可塑剤(B)及び電解質(C)を含有することを特徴とする。
【0010】
本発明で用いる硬化性重合体(A)は、例えば、フッ素原子とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と1分子中にエチレン性不飽和2重結合を1つとエポキシ基1つを有する化合物の共重合体を得た後に、1分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を1つずつ有する化合物とを反応させて得られる。硬化性重合体(A)の分子量は約1,000〜1,000,000が好ましく、さらに、2,000〜500,000であるとより好ましい。
本発明で用いる硬化性重合体(A)のエチレン性不飽和二重結合当量は、良好な硬化性を出すためには1000以下が好ましく、850以下が特に好ましい。
【0011】
フッ素原子とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と1分子中にエチレン性不飽和2重結合を1つとエポキシ基1つを有する化合物の共重合体は、例えば、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素原子とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の1分子中にエチレン性不飽和2重結合を1つとエポキシ基1つを有する化合物を共重合させて得られる。これら化合物は、一種又は二種以上を共重合させてもよく、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和単量体を一種又は二種以上を共重合させてもよい。1分子中にエチレン性不飽和2重結合を1つとエポキシ基1つを有する化合物の使用量は、共重合体(A)の製造に使用する不飽和単量体全量に対して0.1〜90重量%が好ましく、特に好ましくは1〜50重量%である。
【0012】
これら重合体は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適当な有機溶剤中で、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等の重合開始剤を添加して窒素気流下に、好ましくは50〜100℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、2−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。反応温度は、40〜150℃、反応時間は1〜50時間が好ましい。
【0013】
次いで、1分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を1つずつ有する化合物(例えば、(メタ)アクリル酸等)とを反応させる。上記共重合体のエポキシ基1当量に対して、1分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を1つずつ有する化合物は0.8〜1.1当量反応させるのが好ましい。反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の塩基性化合物を反応液中に0.1〜1%添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤(例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等)を反応液中、0.05〜0.5%添加するのが好ましい。反応温度は、通常90〜150℃、反応時間は、5〜40時間が好ましい。
例えば、1分子中にエチレン性不飽和二重結合を1つとエポキシ基1つを有する化合物をグリシジルメタクリレート、1分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を1つずつ有する化合物をアクリル酸とし、エチレンセ性不飽和二重結合当量が850の硬化性重合体(A)を100部得るためには、最低グリシジルメタクリレート16.8部、アクリル酸8.2部を用いるとよい。
【0014】
本発明では、可塑剤(B)を用いる。本発明の組成物中に低分子の化合物を可塑剤(B)として添加すると、硬化して得られる高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。可塑剤(B)の添加量は、(A)成分100重量部に対して900〜19900重量部が好ましく、1600〜19900重量部がさらに好ましく、2800〜19900重量部が特に好ましい。この添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。
【0015】
使用できる可塑剤(B)としては、(A)成分との相容性が良好で、誘電率が大きく、沸点が70℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。このような可塑剤(B)としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、(メタ)アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、スルホラン、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【0016】
本発明では、電解質(C)を用いる。本発明の組成物中の電解質の割合は0.1〜50重量%の範囲が好ましく、1〜30重量%が特に好ましい。電解質が多すぎるとイオンの移動が大きく阻害され、逆に少なすぎるとイオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【0017】
本発明で使用する電解質(C)としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、(CH3)4NBF6等の4級アンモニウム塩、(CH3)4PBF6等の4級ホスホニウム塩、AgClO4等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨され、例えばアルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩または遷移金属塩が好ましい。
【0018】
アルカリ金属塩としては、例えばLiCF3SO3、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI等を挙げることができる。
【0019】
本発明では、光重合開始剤(D)を用いることができる。光重合開始剤(D)は、公知の全ての光重合開始剤を用いることができるが、特に波長350〜450nmの間の最大モル吸光係数が50以上であるものを好ましく用いることができる。この光重合開始剤(D)を使用することにより、本発明の樹脂組成物は紫外線硬化型の樹脂組成物となる。光重合開始剤(D)を使用する場合、その使用量は、(A)成分100重量部に対して、0.5〜70重量部が好ましく、0.1〜30重量部が特に好ましい。
【0020】
光重合開始剤(D)としては、ラジカル重合開始剤として、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン−1(チバ・スペシャリテイーケミカルズ社製、イルガキュアー369)、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、4,4'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0021】
これらの光重合開始剤(D)は他の光重合開始剤、例えば、1−ヒドロキシ−2−シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、2,2−ジエトキシアセトフェノン等と併用することもできる。
【0022】
本発明では、熱重合開始剤(E)を用いることができる。熱重合開始剤(E)は、公知の全ての熱重合開始剤を用いることができるが、特に10時間半減期温度が10℃以上であるものを好ましく用いることができる。この熱重合開始剤(E)を使用することにより、本発明の樹脂組成物は熱硬化型の樹脂組成物となる。熱重合開始剤(E)を使用する場合、その使用量は、(A)成分100重量部に対して、0.5〜70重量部が好ましく、0.1〜30重量部が特に好ましい。
【0023】
熱重合開始剤(E)の具体例としては、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びt−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、o−シクロベンゾイルパーオキサイド、ビス−3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びp−シクロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシンー3及びトリス−(t−ブチルパーオキシ)トリアジン等のジアルキルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン、及び2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン等のパーオキシケタール、α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシノナデカノエート及びt−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパーエステル、2,2,4−トリメチルペンチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシベンゾエート及びジ−t−ブチルパーオキシトリメチルアジペート等のアルキルパーエステル、ジ−3−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス(4−tブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート及びジエチレングリコール−ビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)等のパーカーボネート等の有機過酸化物、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチル−ブチロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス{2−メチル−N−[1,1ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオン−アミド}、2,2'−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン−アミド]、2,2'アゾビス(2−メチル−プロピオナミド)ジハイドレート、アゾジ−t−オクタン及び2−シアノ−2−プロピルアゾホルムアミド等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いてもよく又2種以上を混合してもよい。
【0024】
本発明では、反応性単量体(F)を用いてもよい。反応性単量体(F)としては、例えば、カルビトール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチルトリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。反応性単量体の使用量は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体(A)100重量部に対して、1〜200重量部が好ましい。
【0025】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、側鎖にフッ素原子と特定の官能基を有する(A)、可塑剤(B)、電解質(C)、光重合開始剤(D)及び/又は熱重合開始剤(E)と混合し、場合によっては、前記反応性単量体(F)、さらに他のポリマー(G)及び/または溶媒を添加し、均一に混合することにより得ることができる。溶媒を用いる場合には、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等を用いることができる。
【0026】
本発明において、場合によって使用できる前記ポリマー(G)としては、例えばポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等である。これらポリマー(G)の使用量は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体(A)成分100重量部に対して、0〜100重量部を使用するのが好ましい。
【0027】
本発明の高分子固体電解質は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物を用いて得られる。この硬化物は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物に紫外線等の電磁波(エネルギー線)を照射し(例えば、紫外線の場合1〜100000mJ/cm2)重合させたり、又は、20〜200℃で加熱して重合させたりして得ることができる。特に、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物をシート(膜、フィルム)状等の形状に成形後に電子線や紫外線等の電磁波を照射又は加熱して重合させ、シート状重合物とすることが好ましく、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。シート状の高分子固体電解質を製造する場合、通常、ロールコーター、デイップコーター、カーテンコーター等の各種コーター等により支持体上に上記の高分子固体電解質用樹脂組成物を塗布し、次いで紫外線等の電磁波を照射するか又は加熱して該樹脂組成物を硬化させればよい。支持体としては、例えばアルミ蒸着PETフィルム等が挙げられる。表面の硬化をより確実にするために、その後他の支持体を該樹脂組成物の硬化被膜の表面に積層し、さらに紫外線等の電磁波を照射するか又は加熱してもよい。他の支持体としては、例えば、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。得られた硬化物は、通常、支持体を除去して使用される。
【0028】
本発明のポリマー電池は、例えば、上記の高分子固体電解質が負極と正極で挟持された構造のものである。このポリマー電池はシート状のものが好ましく、このため高分子固体電解質、負極、正極のいずれもシート状のものを使用することが好ましい。上記負極は、例えば、負極活物質をシート状に加工したものを用いることができ、この加工の際にアルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や負極活物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することができる。負極活物質としては、アルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の物質及びこれらの混合物を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましく、例えば、アルカリ金属、リチウム/アルミニウム合金やリチウム/鉛合金やリチウム/アンチモン合金等のアルカリ金属合金及び炭素材料が挙げられる。炭素材料は、Liイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましく、Liイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、C160、C170 等のフラーレン類等が挙げられる。
【0029】
上記正極は、例えば、正極活物質をシート状に加工したものを用いることができ、この加工の際にアルミニウム、銅、ニッケル等の箔等の集電体や正極活物質の結着剤としてのバインダー樹脂を使用することができる。正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の物質またはこれらの混合物を用いると、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。特に、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物を使用すると充填密度が高くため、体積容量密度が高くなるので好ましく、一方、酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等は高容量、高電圧という点から好ましい。また、これら正極活物質を、例えば、LiCoO2やLiMnO2等の形でLi元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入(複合)した状態で用いるのが好ましい。このようなLi元素を挿入する方法や、米国特許第4357215号に記載されているように、Li2CO3等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理する方法によって正極を調製することができる。
【0030】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、正極活物質として導電性高分子を使用することが好ましい。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリレーンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。
【0031】
これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【0032】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【0033】
合成例1(硬化性重合体(A)の合成例)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラフルオロプロピルアクリレート105部、グリシジルメタクリレート45部、プロピレンカーボネート150部、ベンゾイルパーオキサイド4.5部を加え、窒素気流下、75℃で5時間反応を行い、固形分50%、重量平均分子量20000(GPC法)の重合体用液を得た。この重合体用液300部、アクリル酸22.0部、メチルハイドロキノン0.16部、トリフェニルホスフィン0.9部、プロピレンカーボネート22.0部を加え、混合溶解し、95℃で32時間反応させ、アクリル当量563、固形分50%、重量平均分子量23000(GPC法)の重合体用液を得た。
【0034】
合成例2(硬化性重合体(A)の合成例)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、テトラフルオロプロピルアクリレート65部、メチルアクリレート40部、グリシジルメタクリレート45部、プロピレンカーボネート150部、ベンゾイルパーオキサイド4.5部を加え、窒素気流下、75℃で5時間反応を行い、固形分50%、重量平均分子量20000(GPC法)の重合体用液を得た。この重合体用液300部、アクリル酸22.0部、メチルハイドロキノン0.16部、トリフェニルホスフィン0.9部、プロピレンカーボネート22.0部を加え、混合溶解し、95℃で32時間反応させ、アクリル当量563、固形分50%、重量平均分子量23000(GPC法)の重合体用液を得た。
【0035】
合成例3(硬化性重合体(A)の合成例)
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、オクタフルオロペンチルアクリレート80部、エチルアクリレート40部、グリシジルメタクリレート30部、プロピレンカーボネート150部、ベンゾイルパーオキサイド4.5部を加え、窒素気流下、75℃で5時間反応を行い、固形分50%、重量平均分子量20000(GPC法)の重合体用液を得た。この重合体用液300部、アクリル酸15.0部、メチルハイドロキノン0.16部、トリフェニルホスフィン0.9部、プロピレンカーボネート15.0部を加え、混合溶解し、95℃で32時間反応させ、アクリル当量792、固形分50%、重量平均分子量23000(GPC法)の重合体用液を得た。
【0036】
実施例1
硬化性重合体(A)として合成例1で得た重合体溶液1.0g、可塑剤(B)としてエチレンカーボネート4.5g及びジエチルカーボネート4.5g、電解質(C)としてLiPF6 1.0g、光重合開始剤(D)としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(光ラジカル重合開始剤)0.05gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、高圧水銀灯で200mJ/cm2 照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム(30μm)を積層し、さらに300mJ/cm2 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、3.0m s/cm(25℃)、0.3s/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液は認められなかった。
【0037】
実施例2
(A)として合成例2で得た重合体溶液0.8g、(B)としてエチレンカーボネート4.6g及びジエチルカーボネート4.6g、(C)としてLiPF161.0g、熱重合開始剤(E)としてベンゾイルパーオキサイド0.03gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、厚さ30μmのポリプロピレンフィルムを積層し、80℃で5時間加熱し、高分子固体電解質を形成させた後、上下層のフィルムから剥離することにより、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、3.2m s/cm(25℃)、0.3s/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液は認められなかった。
【0038】
実施例3
(A)として合成例3で得た重合体溶液0.6g、(B)としてエチレンカーボネート4.7g及びジエチルカーボネート4.7g、(C)としてLiPF61.0g、(D)としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(光ラジカル重合開始剤)0.05gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、高圧水銀灯で200mJ/cm2 照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム(30μm)を積層し、さらに300mJ/cm2 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、3.2m s/cm(25℃)、0.3s/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液は認められなかった。
【0039】
実施例4
(A)として合成例3で得た重合体溶液1.8g、(B)としてエチレンカーボネート4.1g及びジエチルカーボネート4.1g、(C)としてLiPF61.0g、(D)としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(光ラジカル重合開始剤)0.05gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、高圧水銀灯で200mJ/cm2 照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム(30μm)を積層し、さらに300mJ/cm2高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、3.2m s/cm(25℃)、0.3s/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液は認められなかった。
【0040】
実施例5
(A)として合成例2で得た重合体溶液0.8g、(B)としてエチレンカーボネート4.6g及びジエチルカーボネート4.6g、(C)としてLiClO41.0g、熱重合開始剤(E)としてベンゾイルパーオキサイド0.03gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、厚さ30μmのポリプロピレンフィルムを積層し、80℃で5時間加熱し、高分子固体電解質を形成させた後、上下層のフィルムから剥離することにより、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、3.2m s/cm(25℃)、0.3s/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液は認められなかった。
【0041】
実施例6
(A)として合成例2で得た重合体溶液0.8g、(B)としてエチレンカーボネート4.6g及びジエチルカーボネート4.6g、(C)としてLiBF41.0g、熱重合開始剤(E)としてベンゾイルパーオキサイド0.03gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、厚さ30μmのポリプロピレンフィルムを積層し、80℃で5時間加熱し、高分子固体電解質を形成させた後、上下層のフィルムから剥離することにより、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、3.2m s/cm(25℃)、0.3s/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液は認められなかった。
【0042】
比較例1
硬化性樹脂(A)の変わりにジペンタエリスリトールカプロラクトン変性(εーカプロラクトン12モル変性)ヘキサアクリレート(6官能、アクリル当量=325:カヤラッドDPCA−120(日本化薬株式会社製))1.0g、(B)としてエチレンカーボネート4.5g及びジエチルカーボネート4.5g、(C)としてLiPF6 1.0g、(D)としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド(光ラジカル重合開始剤)0.05gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、高圧水銀灯で200mJ/cm2照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム(30μm)を積層し、さらに300mJ/cm2高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、2.5ms/cm(25℃)、0.2ms/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液が認められた。
【0043】
比較例2
硬化性樹脂(A)の変わりにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能、アクリル当量=142:カヤラッドTHE−330(日本化薬株式会社製))0.6g、(B)としてエチレンカーボネート4.7g及びジエチルカーボネート4.7g、(C)としてLiPF6 1.0g、(E)としてベンゾイルパーオキサイド(熱重合開始剤)0.03gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着PETフィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、80℃で5時間加熱し、約30μmの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの25℃、−20℃でのイオン伝導度を測定したところ、3.0ms/cm(25℃)、0.2ms/cm(−20℃)であった。また、このフィルムを室温で24時間放置したところ、可塑剤及び電解質の漏液が認められた。
【0044】
比較例3
硬化性樹脂(A)の変わりにエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能、アクリル当量=142)0.3g、(B)としてエチレンカーボネート4.85g及びジエチレンカーボネート4.85g、(C)としてLiPF6 1.0g、(E)としてベンゾイルパーオキサイド(熱重合開始剤)0.03gをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着フィルム(30μm)のアルミ上にコーターを用いて厚さ30μmに塗布後、80℃で5時間加熱したところ、硬化せず、自立フィルムとして高分子固体電解質を得られなかった。
【0045】
上記の結果より、比較例1のように6官能であっても官能基当量が325と大きいモノマーの場合や、比較例2、3のように官能基当量が小さくても官能基数が3と小さいモノマーの場合では、樹脂濃度5%では硬化せず、硬化に必要な樹脂濃度は大きくなってしまい、又、低温でのイオン伝導性も低下する。一方、本発明の硬化性重合体を用いた樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質の場合、樹脂濃度9.0%以下で支持体から剥離できる強度を有しており、薄膜強度が良好で高イオン伝導性、とくに低温でのイオン導電性に優れていることは明らかであり、これは、固体電解質中の樹脂濃度が低いことに起因している。また、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質はフッ素原子を有するため、漏液がなく液保持性が良好である。
【0046】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、0.5重量%以上9.0重量%未満の特定の構造を有する硬化性重合体(A)と可塑剤(B)と電解質(C)から構成されており、薄膜加工性に優れ、膜強度が良好な薄膜が得られ易く、この樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質は、膜強度も良好で、また高イオン伝導性という特徴を有している。
Claims (12)
- フッ素原子とエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と1分子中にエチレン性不飽和二重結合を一つとエポキシ基を一つ有する化合物の共重合体に1分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を一つずつ有する化合物を反応させて得られるエチレン性不飽和二重結合当量が850以下、重量平均分子量が2,000〜500,000である硬化性重合体(A)、可塑剤(B)及び電解質(C)を含有することを特徴とする高分子電解質用樹脂組成物。
- 0.5重量%〜9.0重量%の硬化性重合体(A)を含有することを特徴とする請求項1記載の高分子電解質用樹脂組成物。
- 0.5重量%〜5.0重量%の硬化性重合体(A)を含有することを特徴とする請求項1記載の高分子電解質用樹脂組成物。
- 0.5重量%〜3.0重量%の硬化性重合体(A)を含有することを特徴とする請求項1記載の高分子電解質用樹脂組成物。
- 光重合開始剤(D)を含有する請求項1ないし4のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
- 光重合開始剤(D)の、波長350〜450nmにおける、最大モル吸光係数が50以上である請求光5記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
- 熱重合開始剤(E)を含有する請求項1ないし4のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
- 熱重合開始剤(E)の、10時間半減期温度が10℃以上である請求項7記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
- 電解質(C)がアルカリ金属塩、4級アンモニウム塩、4級ホスホニウム塩及び遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種類である請求項1ないし8のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
- 請求項1ないし9のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質。
- シート状である請求項10に記載の高分子固体電解質。
- 請求項10または11に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池。
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