JP4442999B2

JP4442999B2 - 高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池

Info

Publication number: JP4442999B2
Application number: JP2000161452A
Authority: JP
Inventors: 哲森
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2020-05-31
Also published as: JP2001342322A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体、光重合開始剤、可塑剤と電解質を含有する高分子固体電解質用樹脂組成物、高分子固体電解質及びポリマー電池に関する。
【０００２】
従来、電池、キャパシター、センサーなどの電気化学デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状のものが用いられているが、液漏れによる機器の損傷の恐れがあること、また電解液を含浸させるセパレーターが必要とされるので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題点が指摘されている。これに対して、固体電解質を用いた製品はそのような問題がなく、また薄型化することも容易である。さらに固体電解質は耐熱性にも優れており、電池などの製品の作製工程においても有利である。
【０００３】
特に高分子を主成分とした固体電解質を使用したものは、無機物に比較して、電池の柔軟性が増し、種々の形状に加工できるメリットがある。しかしながら、これまで検討されてきたものは、高分子固体電解質のイオン伝導度が低いため、取り出し電流が小さいという問題を残している。たとえばエピクロルヒドリン系ゴムと低分子量のポリエチレングリコール誘導体の混合物に特定のアルカリ金属塩を含有させて高分子固体電解質に応用する方法（特開平２−２３５９５７号）やポリエチレングリコールジアクリレートの重合反応により架橋する方法（特開昭６２−２８５９５４号）等が提案されているが、フイルムとした場合の強度がなく、支持体を必要とするという問題があり、フイルム強度、イオン伝導度、電極との密着性などのパランスにおいてさらに改良が望まれている。
【０００４】
さらに、近年、メモリーバックアップ電源などに、活性炭、カーボンブラックなどの比表面積の大きい炭素材料を分極性電極として、その間にイオン伝導性溶液を配置する電気二重層コンデンサが多用されてきている。例えば特開昭６３−２４４５７０号公報では、高電気伝導性を有するＲｂ ₂ Ｃｕ ₃ Ｉ ₃ Ｃｌ ₇を無機系固体電解質として用いるコンデンサが開示されている。また、「機能材料」１９８９年２月号３３頁には、炭素系分極性電極と有機電解液を用いたコンデンサが記載されている。しかしながら、現在の電解質溶液を用いた電気二重層コンデンサでは、長時間の使用や高電圧が印加される場合などの異常時には、コンデンサの外部への液漏れなどが発生し易いために長期使用や信頼性に問題がある。一方、従来の無機系イオン伝導性物質は分解電圧が低く、出力電圧が低いという問題があった。
【０００５】
電池及びコンデンサにおける高分子固体電解質層は、イオン移動だけを担っており、薄くすればするほど電池及びコンデンサ全体の体積を薄くでき、電池、コンデンサのエネルギー密度を高くすることができる。また、高分子固体電解質層を薄くすれば、電池及びコンデンサの電気抵抗を低下でき、取り出し電流、充電電流を増加でき、電池のパワー密度を向上させることができる。また、イオン、特にアルカリ金属イオンの腐食が起こりにくく、サイクル寿命が改善される。従って、できるだけ膜強度が良好で、薄膜化できる高イオン伝導度の高分子固体電解質が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、数十μｍ程度の薄膜とした場合にも支持体を必要としない強度を有し、室温、低温でのイオン伝導度が高く、加工性に優れた高分子固体電解質用樹脂組成物及びそれを用いたポリマー電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の共重合体を含む組成物と可塑剤及び電解質を含む組成物を使用することにより目的を達成できることを見い出した。さらに、この組成物を硬化して得られる高分子固体電解質を電池に用いることにより、上記イオン伝導度、膜強度、加工性等の問題が改善されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、
（１）側鎖に脂肪族鎖とエポキシ基を有する共重合体（Ａ−１）、可塑剤（Ｃ）及び電解質（Ｄ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、
（２）側鎖に脂肪族鎖と（メタ）アクリル基を有する共重合体（Ａ−２）、可塑剤（Ｃ）及び電解質（Ｄ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、
（３）側鎖に脂肪鎖鎖とイソシアネート基を有する共重合体（Ａ−３）、可塑剤（Ｃ）及び電解質（Ｄ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物、
（４）光重合開始剤（Ｂ）を含有する上記（１）ないし（２）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｂ）の、波長３５０〜４５０ｎｍにおける、最大モル吸光係数が５０以上である上記（３）記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（６）電解質（Ｄ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、または遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である上記（１）ないし（５）のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物、
（７）上記（１）ないし（６）のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質、
（８）シート状である上記（７）に記載の高分子固体電解質、
（９）上記（７）または（８）に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、可塑剤（Ｃ）と電解質（Ｄ）を含有することを特徴とする。特に、特定の官能基が、エポキシ基、（メタ）アクリル基またはイソシアネート基であると膜強度の向上、柔軟性の付与、速硬化が達成でき好ましい。本発明で用いる共重合体（Ａ）は、脂肪族エチレン性不飽和単量体とエポキシ基、（メタ）アクリル基又はイソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じて、その他のエチレン性不飽和単量体からなる後記（Ａー１）、（Ａー２）、（Ａー３）などの共重合体である。
【０００９】
本発明で用いる、側鎖に脂肪族鎖を有する共重合体（Ａ−１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、アルキル（Ｃ１２〜１３）（メタ）アクリレート等の脂肪族エチレン性不飽和単量体とグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルメチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド等のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させて得られ、これら単量体は、一種又は二種以上を共重合させてもよい。
【００１０】
また、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、α−メチルスチレン等のエチレン性不飽和単量体を一種又は二種以上を共重合させてもよい。
【００１１】
上記共重合体（Ａ−１）の分子量は約１０００〜５０００００が好ましい。エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体の使用量は、共重合体（Ａ−１）の製造に使用する不飽和単量体全量に対して０．１〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５０重量％である。０.１％以下だと強度の弱い膜となり、また９０％以上だとイオン伝導度が低くなり好ましくない。
【００１２】
前記共重合体（Ａ−１)は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適当な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１３】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができ、反応温度は、４０〜１５０℃、反応時間は１〜５０時間が好ましい。
【００１４】
側鎖に脂肪族鎖と（メタ）アクリル基を有する共重合体（Ａ−２）は、上記で得られた共重合体（Ａ−１）と１分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物（例えば、（メタ）アクリル酸等）とを反応させて得られる。上記共重合体（Ａ−１）のエポキシ基１当量に対して、１分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物は０．８〜１.１当量反応させるのが好ましい。
【００１５】
反応を促進させるために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の塩基性化合物を反応液中に０．１〜１％添加するのが好ましい。反応中、重合を防止するために重合禁止剤（例えば、メトキシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、フェノチアジン等）を反応液中、０．０５〜０．５％添加するのが好ましい。反応温度は、通常９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００１６】
側鎖に脂肪族鎖と（メタ）アクリル基を有する共重合体（Ａ−２）の他の例としては、下記で得られた共重合体（Ａ−３）と１分子中に不飽和二重結合と水酸基を１つずつ有する化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とを反応させて得られる。上記共重合体（Ａ−３）のイソシアネート基１当量に対して、１分子中に不飽和二重結合と水酸基を１つずつ有する化合物は０．８〜１.１当量反応させるのが好ましい。反応温度は、通常９０〜１５０℃、反応時間は、５〜４０時間が好ましい。
【００１７】
側鎖に脂肪族を有する官能基とイソシアネート基を有する共重合体（Ａ−３）としては、前記段落０００９に記載の脂肪族エチレン性不飽和単量体の１種類又は２種以上と、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の共重合体が挙げられ、分子量は約１０００〜５０００００が好ましく、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等の使用量は、共重合体（Ａ−３）の製造に使用するエチレン性不飽和単量体全量に対して０．１〜９０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜５０重量％である。０.１％以下だと強度の弱い膜となり、また９０％以上だとイオン伝導度が低くなり好ましくない。
【００１８】
前記共重合体（Ａ−３）は、公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合等によって得られる。溶液重合を用いる場合について説明すれば、エチレン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で重合開始剤を添加して窒素気流下に好ましくは５０〜１００℃で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル類、ジアルキルグリコールエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることかできる。
【００１９】
重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を用いることができ、反応温度は、４０〜１５０℃、反応時間は１〜５０時間が好ましい。
【００２０】
本発明では、光重合開始剤（Ｂ）を用いることができる。光重合開始剤（Ｂ）は、公知の全ての光重合開始剤を用いることができるが、特に波長３５０〜４５０μｍの間の最大モル吸光係数が５０以上であるものを好ましく用いることができる。この光重合開始剤（Ｂ）を使用することにより、本発明の樹脂組成物は紫外線硬化型の樹脂組成物となる。光重合開始剤（Ｂ）を使用する場合、その使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜７０重量部が好ましく、０．１〜３０重量部が特に好ましい。
【００２１】
光重合開始剤（Ｂ）としては、ラジカル重合開始剤として、例えば２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（チバ・スペシャリテイーケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
光カチオン開始剤としては、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、ピリジニウム塩、鉄・アレン錯体等が挙げられ、特に、ジフェニルアルキルスルホニウム塩、ジナフチルアルキルスルホニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩、フェニルナフチルヨードニウム塩、ジナフチルヨードニウム塩化合物又はそれらの誘導体が好ましい。これら塩化合物の対アニオンは非求核性の対アニオンであり、例えば、Ｂ（Ｃ ₆ Ｆ ₅ ）、ＳｂＦ ₆ 、ＡｓＦ ₆ 、ＰＦ ₆ 、ＢＦ ₄等が挙げられる。
【００２３】
これら光カチオン重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウム−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート、ビス（４−ジフェニルスルホニオ）−フェニル）スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロフォスフェート、４−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピル−チオキサントン−ヘキサフルオロホスフェート、７−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−２−イソプロピル−チオキサントン−ヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム等のヨードニウム塩、テトラフェニルホスホニウム−ヘキサフルオロホスフェート
、テトラフェニルホスホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
これらの光重合開始剤（Ｂ）は他の光重合開始剤、例えば１−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２，２−ジエトキシアセトフェノン等と併用することもできる。
【００２５】
本発明では、可塑剤（Ｃ）を用いる。本発明の組成物中に低分子の化合物を可塑剤（Ｃ）として添加すると、硬化して得られる高分子固体電解質のイオン伝導度がさらに向上するので好ましい。可塑剤（Ｃ）の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５０〜１５００重量部が好ましく、１００〜１０００重量部が特に好ましい。この添加量が多いほど高分子固体電解質のイオン伝導度は高くなるが、多過ぎると高分子固体電解質の機械的強度が低下する。
【００２６】
使用できる可塑剤（Ｃ）としては、（Ａ）成分との相容性が良好で、誘電率が大きく、沸点が７０℃以上であり、電気化学的安定範囲が広い化合物が適している。このような可塑剤（Ｃ）としては、トリエチレングリコールメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のオリゴエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、炭酸ビニレン、（メタ）アクリロイルカーボネート等のカーボネート類、ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、リン酸エステル類等が挙げられる。この中で、オリゴエーテル類及びカーボネート類が好ましく、カーボネート類が特に好ましい。
【００２７】
本発明では、電解質（Ｄ）を用いる。本発明の組成物中の電解質の割合は０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。電解質が多すぎるとイオンの移動が大きく阻害され、逆に少なすぎるとイオンの絶対量が不足となってイオン伝導度が小さくなる。
【００２８】
本発明で使用する電解質としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ ₃ ） ₄ ＮＢＦ ₆等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ ₃ ） ₄ ＰＢＦ ₆等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ ₄等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が推奨され、例えばアルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩または遷移金属塩が好ましい。
【００２９】
アルカリ金属塩としては、例えばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃Ｏ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等を挙げることができる。
【００３０】
本発明では、反応性単量体（Ｅ）を用いてもよい。反応性単量体（Ｅ）としては、例えば、カルビトール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリオキシエチルトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。反応性単量体の使用量は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する（Ａ）と光重合開始剤（Ｂ）と可塑剤（Ｃ）と電解質と混合し、場合によっては、前記反応性単量体（Ｅ）、さらに他のポリマー（Ｆ）及び／または溶媒を添加し、均一に混合することにより得ることができる。溶媒を用いる場合には、重合を阻害しない溶媒であればいかなる溶媒でも良く、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等を用いることができる。
【００３２】
本発明において、場合によって使用できる前記ポリマー（Ｅ）としては、例えばポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン、ポリホスファゼン類、ポリシロキサンあるいはポリシラン等である。これらポリマー（Ｆ）の使用量は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体（Ａ）成分１００重量部に対して、０〜１００重量部を使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明の高分子固体電解質は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる。この硬化物は、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物に紫外線等の電磁波（エネルギー線）を照射又は加熱して重合させることにより得られる。特に、上記の高分子固体電解質用樹脂組成物をシート（膜、フィルム）状等の形状に成形後に電子線や紫外線等の電磁波を照射又は加熱して重合させ、シート状重合物とすることが好ましく、加工面での自由度が広がり、応用上の大きなメリットとなる。シート状の高分子固体電解質を製造する場合、通常ロールコーター、デイップコーター、カーテンコーター等の各種コーター等により支持体上に上記の高分子固体電解質用樹脂組成物を塗布し、次いで紫外線等の電磁波を照射又は加熱して該樹脂組成物を硬化させればよい。支持体としては、例えばアルミ蒸着ＰＥＴフィルム等が挙げられる。表面の硬化をより確実にするために、その後他の支持体を該樹脂組成物の硬化被膜の表面に積層し、さらに紫外線等の電磁波を照射又は加熱してもよい。他の支持体としては、例えばポリプロピレンフィルム等が挙げられる。支持体は、通常、除去して使用される。
【００３４】
本発明のポリマー電池は、上記の高分子固体電解質が負極活物質と正極活物質で狭持された構造を有する。このポリマー電池は、シート状のものが好ましく、このために高分子固体電解質、負極活物質、正極活物質のいずれもがシート状のものを使用する。
【００３５】
電池に用いる負極活物質としては、後述のように、アルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位のもの及びこれらの混合物を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。従って、かかる負極を用い、アルカリ金属イオンをキャリアーとする電池に用いる場合の高分子固体電解質中の電解質としては、アルカリ金属塩が必要となる。このアルカリ金属塩の種類としては、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ₆、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＰＦ₆、ＮａＣｌＯ₄ 、ＮａＩ、ＮａＢＦ₄、ＮａＡｓＦ₆、ＫＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＰＦ₆、ＫＩ等を挙げることができる。この中で負極活物質としてアルカリ金属またはアルカリ金属合金を使用する場合、負極活物質としてはリチウムまたはリチウム合金を用いた場合が高電圧、高容量であり、かつ薄膜化が可能である点から最も好ましい。この場合、アルカリ金属塩の種類としては、例えばリチウム塩が好ましい。また、炭素材負極の場合には、アルカリ金属塩だけでなく、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、各種プロトン酸が使用できる。
【００３６】
電池の構成において、負極にアルカリ金属、アルカリ金属合金、炭素材料のようなアルカリ金属イオンをキャリアーとする低酸化還元電位の電極活物質（負極活物質）を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、リチウム金属あるいはリチウム／アルミニウム合金、リチウム／鉛合金、リチウム／アンチモン合金等のリチウム合金類が最も低酸化還元電位であるため特に好ましい。また、炭素材料もＬｉイオンを吸蔵した場合、低酸化還元電位となり、しかも安定、安全であるという点で特に好ましい。Ｌｉイオンを吸蔵放出できる炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチ系炭素、ポリアセン、Ｃ₆₀ 、Ｃ₇₀ 等のフラーレン類等が挙げられる。
【００３７】
電池の構成において、正極に金属酸化物、金属硫化物、導電性高分子あるいは炭素材料のような高酸化還元電位の電極活物質（正極活物質）またはこれらの混合物を用いることにより、高電圧、高容量の電池が得られるので好ましい。このような電極活物質の中では、充填密度が高くなり、体積容量密度が高くなるという点では、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化モリブデン等の金属酸化物、硫化モリブデン、硫化チタン、硫化バナジウム等の金属硫化物が好ましく、特に酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト等が高容量、高電圧という点から好ましい。これらを電極活物質としてリチウム電池に使用する場合、電池の製造時に、例えば、ＬｉxＣｏＯ₂やＬｉxＭｎＯ₂等の形でＬｉ元素を金属酸化物あるいは金属硫化物に挿入（複合）した状態で用いるのが好ましい。このようなＬｉ元素を挿入する方法や、米国特許第４３５７２１５号に記載されているように、Ｌｉ₂ＣＯ₃等の塩と金属酸化物を混合、加熱処理する方法によって正極の材料が調製できる。
【００３８】
また柔軟で、薄膜にし易いという点では、正極に導電性高分子を使用することが好ましい。導電性高分子としては、例えばポリアニリン、ポリアセチレン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリチエニレン及びその誘導体、ポリピリジンジイル及びその誘導体、ポリイソチアナフテニレン及びその誘導体、ポリフリレン及びその誘導体、ポリセレノフェン及びその誘導体、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフリレンビニレン、ポリナフテニレンビニレン、ポリセレノフェンビニレン、ポリピリジンジイルビニレン等のポリアリレーンビニレン及びそれらの誘導体等が挙げられる。中でも有機溶媒に可溶性のアニリン誘導体の重合体が特に好ましい。これらの電池あるいは電極において電極活物質として用いられる導電性高分子は、後述のような化学的あるいは電気化学的方法あるいはその他の公知の方法に従って製造される。
【００３９】
また、正極に使用できる炭素材料としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、気相法黒鉛、石油コークス、石炭コークス、フッ化黒鉛、ビッチ系炭素、ポリアセン等が挙げられる。また、本発明の電池あるいは電極において電極活物質として用いられる炭素材料は、市販のものを用いることができ、あるいは公知の方法に従って製造される。本発明の電極あるいは電池における正極活物質として、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体を用いると、成形を溶液塗布で行なうことができるので有利であり、薄膜電池を作製する場合に極めて有利である。アニリン系重合体としては、例えばポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類、ポリ−２，５−ジメトキシアニリン、ポリ−２，６−ジメトキシアニリン、ポリ−２，５−ジエトキシアニリン、ポリ−２，６−ジエトキシアニリン、ポリ−ｏ−エトキシアニリン、ポリ−ｍ−エトキシアニリン及びこれらの共重合体を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではなく、アニリン誘導体から導かれる繰り返し単位を有する重合体であれば良い。また、有機溶媒可溶性のアニリン系重合体の側鎖の導入量は、多いほど溶解性という点では都合が良いが、導入量が増加するほど、正極としての重量あたりの容量が低下するというマイナス面が表れる。従って、好ましいアニリン重合体としては、例えば、ポリアニリン、ポリ−ｏ−トルイジン、ポリ−ｍ−トルイジン、ポリ−ｏ−アニシジン、ポリ−ｍ−アニシジン、ポリキシリジン類が挙げられる。
【００４０】
本発明のポリマー電池は、例えばシート状にした本発明の高分子電解質にシート状にした負極及び正極を貼り合わせることにより得られる。なお、シート状の負極や正極は、例えば正極活物質または負極活物質をシート状にした後、本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物を含浸させ、次いで電子線や紫外線等の電磁波を照射又は加熱して硬化させることにより得られる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示しさらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
【００４２】
合成例１（（Ａ−１）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、ｉ−ブチルメタクリレート７０部、グリシジルメタクリレート３０部、プロピレンカーボネート１００部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下、７５℃で５時間反応を行い、固形分５０％、重量平均分子量２００００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００４３】
合成例２（（Ａ−２）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、合成例１で得た重合体用液３００部、アクリル酸２２.８部、メチルハイドロキノン０.１６部、トリフェニルホスフィン０.９部、プロピレンカーボネート２２.８部を加え、混合溶解し、９５℃で３２時間反応させ、固形分５０％、重量平均分子量２３０００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００４４】
合成例３（（Ａ−３）の合成例）
かくはん装置及び冷却管のついた丸底フラスコに、メチルメタクリレート４０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０部、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３０部、プロピレンカーボネート１００部、ベンゾイルパーオキサイド３部を加え、窒素気流下、７５℃で５時間反応を行い、固形分５０％、重量平均分子量２００００（ＧＰＣ法）の重合体用液を得た。
【００４５】
実施例１
合成例１で得た重合体用液（Ａ−１）３．０ｇ、エチレンカーボネート（ＥＣ）１．００ｇ、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１．００ｇ、ＬｉＣｌＯ₄ ０．３０ｇ、ＳＰ−１７０（光カチオン重合開始剤、旭電化工業（株）製）０．１ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ²照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ²2高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、１×１０^-3 ｓ／ｃｍ（２５℃）、４×１０^-4 ｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００４６】
実施例２
合成例２で得た重合体用液（Ａ−２）３．０ｇ、エチレンカーボネート１．００ｇ、プロピレンカーボネート１．００ｇ、ＬｉＰＦ₆ ０．３５ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（光ラジカル重合開始剤）０．０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、高圧水銀灯で２００ｍＪ／ｃｍ² 照射することにより、高分子固体電解質を形成させた後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、さらに３００ｍＪ／ｃｍ² 高圧水銀灯を照射後、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、１×１０^-3 ｓ／ｃｍ（２５℃）、３×１０^-4ｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００４７】
実施例３
合成例３で得た重合体用液（Ａ−３）３．０ｇ、エチレンカーボネート１．００ｇ、プロピレンカーボネート１．００ｇ、ＬｉＰＦ₆ ０．３５ｇ、トリエチレングリコール０．２ｇ、ジラウリルジブチルスズ０.０５ｇをアルゴン雰囲気中でよく混合し、電解質混合液を得た。この混合液をアルゴン雰囲気下、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム（３０μｍ）のアルミ上にコーターを用いて厚さ３０μｍに塗布後、この高分子固体電解質層の上からポリプロピレンフィルム（３０μｍ）を積層し、１００℃で１時間加熱し、高分子固体電解質を形成させた後、、上下層のフィルムから剥離することにより、約３０μｍの透明な自立フィルムとして高分子固体電解質を得た。このフィルムの２５℃、−２０℃でのイオン伝導度を測定したところ、１×１０^-3 ｓ／ｃｍ（２５℃）、３×１０^-4 ｓ／ｃｍ（−２０℃）であった。
【００４８】
上記の結果より、本発明の樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質は、支持体から剥離できる強度を有しており、薄膜強度が良好で高イオン伝導性を有していることは明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質用樹脂組成物は、側鎖に脂肪族鎖と特定の官能基を有する共重合体（Ａ）と可塑剤（Ｃ）と電解質から構成されており、薄膜加工性に優れ、膜強度が良好な薄膜が得られ易く、この樹脂組成物を硬化して得られた高分子固体電解質は、膜強度も良好で、また高イオン伝導性という特徴を有している。

Claims

脂肪族エチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとを共重合させて得られる共重合体であって、脂肪族エチレン性不飽和単量体と（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの全量に対して、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを０．１〜９０重量％使用して得られる側鎖に脂肪族鎖とイソシアネート基を有する共重合体（Ａ−３）、可塑剤（Ｃ）及び電解質（Ｄ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物。
脂肪族エチレン性不飽和単量体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られる共重合体（Ａ−１）であって、脂肪族エチレン性不飽和単量体とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体との全量に対してエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を０．１〜９０重量％使用して得られる、側鎖に脂肪族鎖とエポキシ基を有する共重合体（Ａ−１）と、１分子中に不飽和二重結合とカルボキシル基を１つずつ有する化合物とを反応させて、又は請求項１記載の共重合体（Ａ−３）と、１分子中に不飽和二重結合と水酸基を１つずつ有する化合物とを反応させて得られる、側鎖に脂肪族鎖と（メタ）アクリル基を有する共重合体（Ａ−２）、可塑剤（Ｃ）及び電解質（Ｄ）を含有することを特徴とする高分子固体電解質用樹脂組成物。
光重合開始剤（Ｂ）を含有する請求項２記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
光重合開始剤（Ｂ）の波長３５０〜４５０ｎｍにおける最大モル吸光係数が５０以上である請求項３記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
電解質（Ｄ）が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩及び遷移金属塩から選ばれた少なくとも一種である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物。
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の高分子固体電解質用樹脂組成物の硬化物からなる高分子固体電解質。
シート状である請求項６に記載の高分子固体電解質。
請求項６または７に記載の高分子固体電解質を有するポリマー電池。