KR102392157B1 - 황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트 - Google Patents

황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 고체 전해질 시트 제조 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S10) 모노머, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 제1 분산 슬러리를 준비하는 단계; (S20) 상기 분산 슬러리에 황화물계 고체 전해질 입자를 혼합하여 제2 분산 슬러리를 준비하는 단계; (S30) 상기 제2 슬러리를 박리지 표면에 도포하는 단계; 및 (S40) 박리지 표면에 도포된 상기 제2 슬러리를 건조하는 단계;를 포함한다. 여기에서 상기 (S10)의 용매는 비극성 용매인 것이다.

Description

황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트 {A METHOD FOR MANUFACTURING A SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE SHEET AND A SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE SHEET MADE THEREBY}
본 발명은 리튬 이온 전도체인 황화물계 고체 전해질의 손상이 적은 전해질 시트의 제조 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트에 대한 것이다.
슬러리 코팅 방식을 이용한 황화물(Sulfide) 계 무기 고체 전해질(solid electrolyte)를 포함하는 전고체 전지 제조시 다음과 같은 공정상의 문제가 예상 된다. LPS, LGPS와 같은 황화물 리튬 이온 전도체는 극성 용매 또는 수분에 손상되어 그 고유의 전도성이 약해진다. 기존 바인더 시스템에 사용중인 PVDF-HFP, SBR 등의 바인더는 현재 극성 용매, 예를 들어 NMP나 물에 용해 되어 사용되고 있는데 이러한 바인더들은 비극성 용매인 톨루엔이나 자일렌 등에는 용해 되지 않는 문제점이 있다. 따라서 LPS, LGPS 와 같은 황화물 계 리튬이온 전도체의 슬러리 코팅시 바인더의 혼입을 통한 입자간 접합, 박막- 입자간 결착성 향상을 통한 전지 성능 향상을 위해 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 황화물계 무기 고체 전해질이 극성 용매나 수분에 손상되지 않는 전해질 시트 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 황화물계 고체 전해진 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 고체 전해질층 및/또는 전극층 제조 방법에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 고체 전해질층 및 전극층을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 상기 고체 전해질층 제조 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 (S10) 모노머, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 제1 분산 슬러리를 준비하는 단계; (S20) 상기 분산 슬러리에 황화물계 고체 전해질 입자를 혼합하여 제2 분산 슬러리를 준비하는 단계; (S30) 상기 제2 슬러리를 이형판 표면에 도포하는 단계; 및 (S40) 박리지 표면에 도포된 상기 제2 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 (S10)의 용매는 비극성 용매인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제2 측면에 있어서, 상기 (S10)의 모노머 등은 아크릴계 모노머인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 (S20)의 중합 개시제는 열중합 개시제인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40)의 제2 슬러리의 건조는 가열조건에서 수행되는 것이다.
또한, 본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 제조된 고체 전해질층에 대한 것이다. 여기에서 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질 및 바인더 수지를 포함하고, 여기에서 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 표면은 전부 또는 적어도 일부가 상기 바인더 수지에 의해 피복되어 있는 것이다.
한편, 본 발명의 제6 측면은 슬러리를 가열 및 교반을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질층 및/또는 전극층 제조 방법에 대한 것이다. 상기 방법은 (S10) 모노머 등, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 제1 분산 슬러리를 준비하는 단계; (S20) 상기 분산 슬러리에 황화물계 고체 전해질 입자를 혼합하여 제2 분산 슬러리를 준비하는 단계; (S300) 제2 분산 슬러리를 가열하여 슬러리 중에서 모노머 등의 중합 반응을 진행하여 제3 분산 슬러리를 수득하는 단계; (S400) 상기 제3 슬러리를 이형판 표면에 도포하는 단계; 및 (S40) 이형판의 표면에 도포된 상기 제3 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며, 상기 (S10)의 용매는 비극성 용매이고, 상기 (S300) 단계는 상기 분산 슬러리의 교반과 동시에 진행되는 것이다.
또한, 본 발명의 제7 측면은, 상기 제6 측면에 따른 방법에 의해 제조된 고체 전해질층에 대한 것이다. 여기에서 상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질 및 바인더 수지를 포함하고, 여기에서 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 표면은 전부 또는 적어도 일부가 상기 바인더 수지에 의해 피복되어 있으며 상기 피복은 중합된 바인더 수지의 미립자들이 고체 전해질 입자의 표면의 적어도 이에 의해 고체 전해질 입자들이 상호간 점결착 및/또는 면결착되어 형성된 것이다.
본 발명에 따른 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전해질층 및/또는 전극층은 이들의 제조시 극성 용매가 사용되지 않으므로 황화물계 고체 전해질의 손상이 감소되는 효과가 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 고분자 침강 공정을 기반으로 하는 것으로서 과다하고 복합한 공정이나 설비가 필요하지 않아 비용 절감의 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 또한, 도면은 발명의 이해를 돕기 위해 제공되는 것으로서 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 전해질층 및/또는 전극층의 제조 방법을 시계열적 단계순으로 나열한 공정 순서도이다.
도 2a 내지 도 2e는 본 발명의 제조 방법을 도식화하여 순서대로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 모노머 등의 중합시 교반 공정이 수반되는 것을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 및 실시예를 통해 수득된 전해질층에서 무기 고체 전해질이 바인더 수지에 의해 피복된 상태를 도식화하여 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 하나의 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 「상에」 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함된다.
또한, 본원 명세서에서 모노머 등은 열, 광, UV 등 프리 라디칼 형성에 의해 중합되어 고분자 중합체를 형성하는 단위체를 의미하는 것으로서, 단량체(모노머), 이량체(다이머) 및/또는 올리고머(단량체 3 이상)을 포괄하는 것이다.
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질 시트를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전해질 시트는 전해질층으로도 지칭될 수 있으며 전해질 시트와 전해질층은 본질적으로 동일한 것이다. 본 발명의 고체 전해질 시트 제조 방법은 고체 전해질을 포함하는 슬러리 제조시 극성 용매의 사용이 배제되므로 고체 전해질의 전도도 저하가 방지되는 특징이 있다. 도 1은 본 발명의 제조 방법에 대한 공정 흐름도로 시계열적으로 나열된 각 단계들로 구성되어 있다. 또한, 도 2는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 고체 전해질 시트의 공정을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다. 이하 도면을 참조로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
우선 모노머 등, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 제1 분산 슬러리를 준비한다(S10).
본 발명에 있어서, 상기 모노머 등은 중합에 의해 고분자 중합체를 형성하는 것이며, 상기 고분자 중합체는 최종 형성된 고체 전해질 시트에서 바인더 수지의 역할을 하는 것이다. 상기 바인더 수지는 고체 전해질 입자들 사이의 결착력 및 고체 전해질 시트와 전극 시트의 사이의 결착력을 제공한다.
상기 모노머 등은 전술한 특징을 갖는 바인더 수지를 형성하고 후술하는 용매에 분산될 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 바인더 수지는 아크릴계 공중합체, 아크릴계 블록 공중합체, 아크릴계 모노머 또는 올리고머의 랜덤 공중합체 등 중 선택된 것이다. 따라서, 본 발명에 있어서 상기 모노머 등은 이러한 공중합체를 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 아크릴계 공중합체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체; 지방족 고리 및/또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 스티렌계 단량체를 포함하는 3원 공중합체 형태일 수 있고, 여기에 이미드계 단량체를 추가로 포함하는 4원 공중합체 형태일 수 있으며, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체; 지방족 고리 및/또는 방향족 고리를 포함하는 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 이미드계 단량체를 포함하는 3원 공중합체 형태일 수도 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 모노머 등으로는 부타디엔 러버(butadiene rubber), 스티렌 부타디엔 러버(styrene butadiene rubber), 니트릴 부타디엔 러버(nitrile butadiene rubber), 비닐리덴 플루오라이드(vilnylidene fluoride), 카프로락탐(polycaprolactam), 4불화에틸렌 및 6불화 프로필렌 중 선택된 1종 이상을 독립적으로 또는 전술한 단량체와 함께 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 (메타)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 n-아밀, (메트)아크릴산 i-아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산 n-옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산히드록시메틸,(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산에틸렌글리콜, 디(메트)아크릴산프로필렌글리콜, 트리(메트)아크릴산트리메틸올프로판, 테트라(메트)아크릴산펜타에리트리톨, 헥사(메트)아크릴산디펜타에리트리톨, (메트)아크릴산알릴, 디(메트)아크릴산에틸렌, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 또한, 상기 제1 중합체의 비제한적인 예로 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 개시제는 열이나, 광, 자외선 등에 의해 모노머 등에 프리 라디칼을 발생시킬 수 있는 것으면 어느 것이나 사용이 가능하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 중합 개시제는 온도 상승에 따라 중합이 개시되는 열중합 개시제일 수 있다. 상기 열중합 개시제로는 유기 과산화물, 하이드로 과산화물이나 아조 화합물 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 열중합 개시제의 구체예로서는, 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시- 2-프로필)케톤, α-히드록시-α-α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 유도체 ; 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르 등의 벤조인에테르 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 케탈 유도체 ; 할로겐화케톤,아실포스핀옥시드, 아실포스포나토, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-N,N-디메틸아민-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드비스-(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 스(η5-시클로펜타디에닐)-비스(펜타플루오로페닐)-티타늄, 비스(η5-시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피리-1-일)페닐]-티타늄, 안트라센, 페릴렌, 코로넨, 테트라센, 벤즈안트라센, 페노티아진, 프라빈, 아크리딘, 케토쿠마린, 티옥산톤 유도체, 벤조페논, 아세토페논, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디(4-메틸 벤조일)퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 용매는 비극성 용매인 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 비극성 용매는 polarity index가 0 내지 3.0인 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 비극성 용매는 구체적으로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 아니솔(anisole), 헵탄(heptane), 부틸 부티레이트(butyl buryrate) 중 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 전해질 시트 제조 방법은 NMP 와 같은 극성 용매를 사용하지 않으므로 황화물계 고체 전해질의 전도도 저하가 방지될 수 있다.
다음으로 상기 분산 슬러리에 황화물계 고체 전해질 입자를 혼합하여 제2 분산 슬러리를 준비한다(S20).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황원자를 포함하는 것으로서 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4 - xGe1 - xPxS4(x 는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10 ± 1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x=70~80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5 - LiI, Li2S-SiS2 -LiI, Li2S-B2S3 -LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이 상기 분산 슬러리는 극성 용매를 포함하지 않으므로 상기 슬러리에 포함된 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도 저하가 방지될 수 있다.
이 후 상기 (S20)에서 준비된 제2 분산 슬러리를 이형판에 도포한다(S30). 상기 이형판은 슬러리를 평판형의 고체 전해질 시트로 성형하기 위한 주형으로 사용되는 것으로서, 상기 슬러리 건조 후 고체 전해질 시트로부터 제거되는 것이다. 본 발명에 있어서 상기 이형판은 후술하는 건조 단계 이후 고체 전해질 시트에 손상을 가하지 않고 또는 손상을 최소화하면서 고체 전해질 시트로부터 제거될 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 이형판은 이형 필름(release film)과 같은 박리지일 수 있다. 상기 이형 필름의 비제한적인 예로 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있으며, 이형성을 보다 향상시키기 위해 사이 이형 필름은 표면에 실리콘 함유 화합물이 도포되어 있을 수 있다. 또는 상기 이형판은 수지, 금속, 글래스 등을 들 수 있다.
다음으로 이형판 상에 도포된 제2 분산 슬러리를 건조하여 용매를 제거한다(S40). 본 (S40) 단계에서 슬러리 중 용매의 제거와 동시에 슬러리 중 포함된 모노머 등의 중합이 동시에 수행된다. 즉, 용매는 가열에 의해 기화되어 제거되며 포함된 개시제에 의해 모노머 등의 라디칼 생성 및 중합이 진행된다. 상기 모노머 등의 중합을 위해 본 (S40)의 슬러리 건조 단계는 가열 조건에서 수행될 있다. 본 (S40) 단계에 있어서 상기 건조 온도는 제2 분산 슬러리에 포함된 중합 개시제에 의해 중합이 개시 및 진행되는데 충분한 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 건조 공정은 0℃ 내지 300℃의 범위 내, 또는 60℃ 내지 250℃ 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 건조 공정은 중합 반응이 완결될 때까지 진행되면 되는데 예를 들어 0.01 시간 내지 24 시간 또는 0.1 시간 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
상기 (S40) 단계에서 용매가 제거된 후 수득된 고체 전해질 시트는 고체 전해질 입자의 표면의 적어도 일부가 바인더 중합체로 피복되고 시트 내에서 상기 고체 전해질 입자들은 표면의 바인더 중합체를 매개로 상호간 점결착 및/또는 면결착 되어 단일의 집적체를 구성한다.
건조가 완료되면 상기 이형판을를 제거하고 고체 전해질 시트를 수득한다. 상기 수득되는 고체 전해질 시트는 평판형일 수 있으며, 이형판 제거 전 또는 후에 상기 고체 전해질 시트에 대해 추가적으로 압연 공정이 수행될 수 있다. 상기 압연은 열간 압연 또는 냉간 압연으로 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 (S20)에서 준비된 제2 분산 슬러리를 이형판에 코팅하기 전 상태에서 가열하여 슬러리 중에서 모노머 등의 중합 반응을 진행할 수 있다(S300). 또한, 상기 모노머 등의 중합이 진행되는 동안 상기 제2 분산 슬러리는 교반되는 것이 바람직하다.
상기 (S300) 단계에서의 가열은 제2 분산 슬러리에 포함된 중합 개시제에 의해 중합이 개시 및 진행되는데 충분한 온도로 제어될 수 있다. 예를 들어 상기 온도 조건은 0℃ 내지 300℃의 범위 내, 또는 60℃ 내지 250℃ 범위 내일 수 있다. 또한, 상기 (S300) 단계는 중합 반응이 완결될 때까지 진행되면 되는데 예를 들어 0.01 시간 내지 24 시간 또는 0.1 시간 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 슬러리의 교반은 마그네틱 교반기 등 통상적인 교반 장치를 사용할 수 있으며 후술하는 교반 속도 등의 교반 조건을 달성할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 교반 속도는 200 내지 3000rpm, 또는 200 내지 2000rpm의 범위 내에서 적절한 수준으로 제어될 수 있다. 한편, 교반을 수행되는 동안 모노머 등 과 같은 슬러리 성분들이 균일한 분산 상태를 유지하도록 하기 위해서 일정한 속도를 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 교반에 제공되는 슬러리는 슬러리 중 고형분의 농도를 20% 내지 80%로 하며, 바람직하게는 40 내지 70%인 것이다.
도 3은 슬러리를 교반하면서 중합을 진행하는 내용을 도식화하여 나타낸 것이다. 상기 중합이 진행되면서 생성되는 고분자는 용매, 예를 들어 톨루엔으로부터 고체상으로 석출되며 고체 전해질 입자의 표면에 흡착된다. 도 4는 본 제조 방법에 의해 수득된 무기 고체 전해질 입자를 도식화하여 나타낸 것이다. 이에 따르면 고분자 바인더가 교반에 의해 소입자 형태로 석출되며 이것이 전해질 입자의 표면에 부착된다. 즉, 전해질 입자는 바인더에 의해 피름형으로 피복되는 것이 아니라 바인더 입자들이 부착된 방식으로 피복된다. 이하 발명의 설명을 위해 상기 (S300) 단계 진행 후 수득된 슬러리를 제3 분산 슬러리라고 지칭한다. 상기 제3 분산 슬러리에서 고체 전해질 입자는 이의 표면에 중합된 바인더 수지의 미립자들이 부착되어 입자의 표면 일부가 바인더 수지에 의해 피복되어 있다. 도 4는 본 발명에 따른 전해질 입자를 도식화하여 나타낸 것이다. 전해질 입자의 표면이 바인더 수지에 의해 완전히 피복되지 않고 미피복부가 잔존하므로 이러한 구성적 특징으로 인해 후술하는 전해잴 층에서 이온 전도도의 저하를 방지된다.
다음으로 상기 제3 분산 슬러리를 이형판 상에 도포하고 건조하여 용매를 제거하여 고체 전해질 시트를 수득한다(S400). 건조가 완료되면 상기 이형판을 제거하고 고체 전해질 시트를 수득한다. 상기 이형판에 대해서는 전술한 내용을 참조한다. 용매가 제거된 후 수득된 고체 전해질 시트는 고체 전해질 입자의 표면 전부 또는 적어도 일부가 바인더 중합체로 피복되고 시트 내에서 상기 입자들은 표면의 바인더 중합체를 매개로 점결착 및/또는 면결착 되어 단일의 집적체를 구성한다. 상기 수득되는 고체 전해질 시트는 평판형일 수 있으며, 이형판 제거 전 또는 후에 상기 고체 전해질 시트에 대해 추가적으로 압연 공정이 수행될 수 있다. 상기 압연은 열간 압연 또는 냉간 압연일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 공정으로부터 수득된 전해질 시트(전해질층)을 제공한다. 상기 전해질층은 복수의 무기 고체 전해질 입자 및 상기 전해질 입자의 표면에 부착된 바인더 입자를 포함한다. 상기 전해질층은 상기 무기 고체 전해질이 입자가 표면에 부착되어 있는 바인더 입자에 의해 상호간에 면결착 및/또는 점결착되어 층상 구조로 집적된 형태를 갖는다. 상기 층상 구조는 고체 전해질 입자들의 집적체를 소정의 압력으로 가압하여 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 바인더 입자들은 구형 또는 반구형 등의 미립자의 모양을 가질 수 있으며 무기 고체 전해질 입자의 표면에 부착되어 있으며, 이에 의해 상기 무기 고체 전해질 입자는 상기 바인더 미립자에 의해 표면의 일부가 피복되어 있다. 상기 전해질층은 미반응 개시제가 잔존할 수 있다.
한편, 본 발명은 고체 전해질을 제조하는 방법을 중심으로 서술되어 있지만, 본 발명에 따른 제조 방법은 전고체 전지의 전극(전극층)을 제조하는 방법에도 적용될 수 있다. 만일 전극 제조 방법에 본 발명을 적용하는 경우에는 상기 (S20) 단계를 수행하기 전, 후 또는 (S20) 를 수행함과 동시에 상기 분산 슬러리에 전극 활물질을 투입하여 고체 전해질 입자와 함께 분산시킬 수 있다. 전극 활물질을 포함하는 전극을 제조한 경우 최종적으로 수득된 전극(전극 시트)는 전극 내부에 중합된 고분자 수지로 표면의 적어도 일부가 피복된 전극 활물질 입자 및 고체 전해질 입자를 포함하며, 상기 입자들은 인접한 입자들과 면결착 및/또는 점결착되어 단일의 시트를 형성하도록 구성되어 있다. 또한, 전극층을 형성하는 경우에는 상기 슬러리를 이형판 대신 집전체의 표면에 코팅할 수 있다. 집전체의 경우에는 전극 활물질층을 박리할 필요가 없고, 밀착성이 좋은 전극을 간편하게 얻을 수 있기 때문이다. 양극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있으며, 음극 집전체의 재료로서는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 전고체 전지용 전극층을 제공하며, 상기 전극층은 전술한 공정에 의해 수득될 수 있다. 상기 전극층은 전극 집전체 및 상기 전극 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극 활물질층을 포함한다. 상기 전극 활물질층은 복수의 활물질 입자, 복수의 무기 고체 전해질 입자 및 상기 활물질 입자와 전해질 입자의 표면에 부착된 바인더 입자를 포함한다. 상기 전극 활물질층은 상기 활물질 입자 및 무기 고체 전해질 입자가 이들 입자의 표면에 부착되어 있는 바인더 입자에 의해 상호간에 면결착 및/또는 점결착되어 층상 구조로 집적된 형태를 갖는다. 상기 층상 구조는 활물질 입자와 고체 전해질 입자들의 집적체를 소정의 압력으로 가압하여 형성된 것일 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 바인더 입자들은 구형 또는 반구형 등의 미립자의 모양을 가질 수 있으며 활물질 입자 및 무기 고체 전해질 입자의 표면에 부착되어 있으며, 이에 의해 상기 활물질 입자와 무기 고체 전해질 입자는 상기 바인더 미립자에 의해 표면의 일부가 피복되어 있다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 미반응 개시제가 잔존할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전극 활물질은 본 발명에 있어서의 전극 활물질은 정극 활물질 및 부극 활물질로 크게 구별할 수 있다. 정극 활물질의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 정극 활물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질의 구체예로서는, LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다. 마찬가지로, 음극 활물질의 종류도 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 음극 활물질을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체예로서는, 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 또한, 금속 활물질로서는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로서는, 예를 들어 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그라파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는 전극 제조에 사용되는 통상의 것들을 사용할 수 있으며 이의 비제한적인 예로는 탄소 나노 튜브, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 천연흑연, 인조흑연, 케첸블랙, 탄소섬유 등에서 선택되는 하나 또는 이들 중 둘 이상의 조합인 것이다. 본원 발명에 있어서 상기 도전재는 입경이 1㎛ 내지 100㎛, 바람직하게는 3㎛ 내지 30㎛ 인 것이다. 도전재의 입경이 전술한 범위 미만인 경우에는 도전재 입자의 응집체 발생을 조절하기 힘들다. 한편, 도전재의 입경이 전술한 범위를 초과하는 경우에는 슬러리의 상안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 고체 전해질층 및/또는 전극층은 황화물계 고체 전해질 입자를 분산시키는 용매로 극성 용매가 사용되지 않으므로 고체 전해질 입자의 손상이 방지되거나 최소화되어 최종 수득된 고체 전해질층 및/또는 전극층에서 이온 전도도가 우수한 수준으로 유지될 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 고체 전해질층 및/또는 전극층을 포함하는 전고체 전지를 제조할 수 있으며, 상기 전고체 전지는 전술한 바와 같이 우수한 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1-1
황화물계 고체 전해질(75Li2-25P2S5), 아크릴산 모노머, AIBN를 질량비로 90:9:1의 비율로 준비하였다. 아크릴산 모노머를 무수 자일렌 용액에 투입하여 용해시키고 여기에 LPS과 AIBN을 순차적으로 투입하여 유발 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 이형 필름 위에 도포한 후 슬러리가 도포된 상기 이형 필름을 약 60℃의 hot plate에 배치하고 용매를 건조하여 제거하였다. 결과물을 유압 프레스기를 이용하여 300Mpas 의 압력으로 압착하였으며, 이형 필름을 제거하였다.
실시예 1-2
황화물계 고체 전해질(75Li2-25P2S5), 아크릴산 모노머, AIBN를 질량비로 90:9:1의 비율로 준비하였다. 아크릴산 모노머를 부수 자일렌 용액에 투입하여 용해시키고 여기에 LPS와 AIBN을 순차적으로 투입하여 유발 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 다음으로 상기 슬러리를 온도 70℃의 온도 조건에서 교반하여 고분자의 중합 공정을 진행하였다. 상기 교반시 교반 속도는 약 500rpm이었다. 아크릴산이 폴리아크릴산으로 고분자화됨에 따라서 용매로부터 고체상으로 석출되었다. 이 후 결과물을 이형 필름 위에 도포하고 건조 하여 200㎛ 두께의 전해질층을 수득하였다. 상기 전해질층을 유압 프레스기를 이용하여 300Mpas 의 압력으로 압착하였다.
비교예 1-1
LPS (75Li2-25P2S5) 100% 펠렛을 준비하였으며, 유압 프레스를 이용하여 가압하여 두께 100㎛의 판상형 전해질층을 수득하였다.
비교예 1-2
75Li2-25P2S5 및 폴리부타디엔을 90:10 중량%의 비율로 무수 자일렌 용액에 투입하고 유발 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리 중 고형분의 농도는 30%였다. 이를 이형 필름 위에 도포하고 상기 이형 필름을 약 60℃의 hot plate에 배치하고 용매를 건조하여 제거하였다. 이 결과물을 유압 프레스기를 이용하여 300Mpas의 압력으로 압착하였으며 두께 200㎛의 전해질층을 수득했다.
1-1 이온 전도도의 측정
두 장의 SUS 박막(두께 20㎛)을 준비하고 이의 사이에 실시예 1, 2, 비교예 1 및 2에서 제조된 전해질층을 배치하였다. Potentiostat을 이용하여 이온 전도도를 측정하였으며, 측정 범위는 100mHz 내지 1Mhz였다. 측정 결과를 아래 표 1에 정리하였다.
고체 전해질 시트 실시예 1-1 실시예 1-2 비교예 1-1 비교예 1-2
이온 전도도
(S/cm)		 2.1x10-4 8.9x10-4 2.0x10-3 2.0X10-4
비교예 1-2의 경우 벌크상태인 비교예 1-1에 비해 10배 가까이 이온 전도도가 저하되었다. 그러나, 실시예 1-1 및 1-2의 경우에는 비교예 1-2에 비해 높은 이온 전도도가 확인되었으며, 특히 실시예 1-2의 경우에는 비교예 1-1에 가까운 이온 전도도가 확인되었다.
실시예 2-1
LiCoO2, LPS(75Li2-25P2S5), 도전재(VGCF), 아크릴산 모노머, AIBN을 70:25:1:3.5:0.5의 질량비로 준비하였다. 아크릴산 모노머가 용해된 무수 자일렌 용액에 상기 활물질, 도전재, 아크릴산 및 개시제를 순차적으로 투입하여 유발 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 이 후 상기 슬러리를 SUS 박막(두께 20㎛)위에 도포하고 약 60℃의 온도 조건에서 건조하였다. 결과물을 유압 프레스기를 이용하여 300Mpas 의 압력으로 압착하였다.
실시예 2-2
LiCoO2, LPS(75Li2-25P2S5), 도전재(VGCF), 아크릴산 모노머, AIBN을 70:25:1:3.5:0.5의 질량비로 준비하였다. 아크릴산 모노머가 용해된 무수 자일렌 용액에 상기 활물질, 도전재, 아크릴산 및 개시제를 순차적으로 투입하여 유발 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 이를 슬러리 온도 70℃의 온도 조건에서 교반하여 고분자 중합을 진행하였다. 상기 교반시 교반 속도는 약 500rpm이었다. 아크릴산이 폴리아크릴산으로 고분자화됨에 따라서 용매로부터 고체상으로 석출된다. 이 후 결과물을 SUS 박막(두께 20㎛) 위에 도포하고 건조 하였다. 최종적으로 코팅된 전극층을 유압 프레스기를 이용하여 300Mpas의 압력으로 압착하였다.
비교예 2-1
LiCoO2, LPS (75Li2-25P2S5), 도전재(VGCF) 및 폴리부타디엔을 70:25:1:4의 질량비로 무수 자일렌 용액에 투입하고 유발 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 슬러리 중 고형분의 농도는 60% 였다. 이를 SUS 박막 (두께 20㎛)으로 도포하고 이를 60℃의 hot plate에 배치하고 용매를 건조하여 제거하였다. 이 결과물을 유압 프레스기를 이용하여 300Mpas 의 압력으로 압착하였으며 두께 100㎛의 전극층을 수득했다.
2-1 이온 전도도의 측정
두 장의 SUS 박막(두께 20㎛)을 준비하고 이의 사이에 각각 실시예 2-1, 2-2, 비교예 2-1에서 제조된 전극층을 배치하였다. Potentiostat을 이용하여 이온 전도도를 측정하였으며, 측정 범위는 100mHz 내지 1Mhz였다. 이를 아래 표 2에 정리하였다.
고체 전해질 시트 실시예 2-1 실시예 2-2 비교예 2-1
이온 전도도
(S/cm)		 1.2x10-5 3.9x10-5 1.8x10-5
실시예 2-2의 경우에는 비교예 2-1에 비해 두 배가 넘는 이온 전도도를 나타내었다.
111m 모노머 111p 중합체 (고분자 바인더)
112 개시제
113 고체 전해질
114 전극 활물질
115 비극성 용매

Claims (7)

  1. (S10) 모노머, 중합 개시제 및 용매를 포함하는 제1 분산 슬러리를 준비하는 단계;
    (S20) 상기 분산 슬러리에 황화물계 고체 전해질 입자를 혼합하여 제2 분산 슬러리를 준비하는 단계;
    (S300) 제2 분산 슬러리를 가열하여 슬러리 중에서 모노머 등의 중합 반응을 진행하여 제3 분산 슬러리를 수득하는 단계;
    (S400) 상기 제3 슬러리를 이형판 표면에 도포하는 단계; 및
    (S40) 이형판의 표면에 도포된 상기 제3 슬러리를 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S10)의 용매는 비극성 용매이고,
    상기 (S300) 단계는 상기 분산 슬러리의 교반과 동시에 진행되는 것인 고체 전해질층의 제조 방법.
  2. 제1항에 따른 방법으로 제조되며,
    황화물계 고체 전해질 및 바인더 수지를 포함하고,
    여기에서 상기 황화물계 고체 전해질 입자의 표면은 전부 또는 적어도 일부가 상기 바인더 수지에 의해 피복되어 있으며,
    상기 중합 반응에 의해 중합된 바인더 수지의 미립자들이 고체 전해질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하여 이에 의해 고체 전해질 입자들과 상호간 점결착 및/또는 면결착되어 형성된 고체 전해질층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S10)의 모노머는 아크릴계 모노머인 것인 고체 전해질층의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S20)의 중합 개시제는 열중합 개시제인 것인 고체 전해질층의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (S40)의 제2 슬러리의 건조는 가열조건에서 수행되는 것인 고체 전해질층의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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