KR20240013696A - 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20240013696A
KR20240013696A KR1020230095135A KR20230095135A KR20240013696A KR 20240013696 A KR20240013696 A KR 20240013696A KR 1020230095135 A KR1020230095135 A KR 1020230095135A KR 20230095135 A KR20230095135 A KR 20230095135A KR 20240013696 A KR20240013696 A KR 20240013696A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
coating layer
sulfide
nano
based solid
Prior art date
Application number
KR1020230095135A
Other languages
English (en)
Inventor
민상혁
손병국
박창훈
이승호
김인규
정하빈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20240013696A publication Critical patent/KR20240013696A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 수분 안정성 및 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 나노 코팅층을 포함하고, 상기 나노 코팅층은 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.

Description

고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지{SOLID ELECTROLYTE, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 수분 안정성 및 이온 전도도가 우수한 황화물계 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
전고체 전지는 기존 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이를 채우고 있는 액체 전해질을 고체로 바꾼 전지로서, 폭발 위험이 없어 안전하면서도 기존의 전지에 비해 에너지 밀도가 높아 차세대 전지로 주목 받고 있다. 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질은 전지 내 리튬 이온이 전도 가능한 고체 상태의 물질로, 현재 리튬 이차전지에 적용되는 전해액 수준의 높은 이온 전도도를 지니고 있다. 고체 전해질을 구성하는 핵심 소재로는 폴리머, 황화물, 산화물 등이 있지만, 그 중에서도 연성이 크고 이온 전도도가 높은 황화물계 고체 전해질이 고용량 대형 전지의 제조에 적합한 것으로 평가받는다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 수분에 대한 반응성이 높아 대기 중의 수분과 반응하여 유해 가스인 황화수소를 발생시키는 문제가 있다. 이에 따라, 유독한 황화수소가 작업자의 안전성에 악영향을 미칠 뿐만 아니라, 황화물계 고체 전해질 자체의 이온 전도성이 하락하는 문제가 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질의 문제를 해결하기 위하여, 종래 전해질에 Al 및 N을 도핑하거나, 고분자 물질 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 수분 안정성 향상이 미미하고, 오히려 상기 코팅층이 저항을 증가시키는 문제가 있었다.
이에, 수분 안정성이 우수하면서도 저항이 낮아 이온 전도도도 우수한 황화물계 고체 전해질에 대한 개발이 필요한 실정이다.
KR 2018-0057558 A (2018. 05. 30.)
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 전지에 포함되었을 때 전지의 저항에 악영향을 미치지 않으면서, 수분 안정성이 우수한 고체 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고체 전해질; 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
(1) 본 발명은 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 나노 코팅층을 포함하고, 상기 나노 코팅층은 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 나노 코팅층의 두께는 50 nm 내지 100 nm인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질을 제공한다.
(4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 1]
Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY- x
화학식 1에서,
Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X2-는 S, Se 또는 Te이고,
Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2이다.
(5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산소도핑된 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 고체 전해질을 제공한다:
[화학식 2]
Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-x-aO2- aY- x
화학식 1에서,
Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X2-는 S, Se 또는 Te이고,
Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2이며, a는 0<x≤5이되, a+x는 0<a+x≤6이다.
(6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 나노 코팅층 상에 형성되는 고분자 코팅층을 더 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(7) 본 발명은 상기 (6)에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 것인 고체 전해질을 제공한다.
(8) 본 발명은 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 황화물계 고체 전해질 입자; 상기 입자 표면을 둘러싸며 형성된 나노 코팅층; 및 상기 나노 코팅층을 둘러싸며 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 것인 고체 전해질을 제공한다.
(10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 2시간 내지 5시간 방치하였을 때, 이온 전도도 하락이 50% 이하이고, 상기 노점 온도는 -45℃ 내지 -25℃인 고체 전해질을 제공한다.
(11) 본 발명은 (S1) 황화물계 고체 전해질 입자를 준비하고, 산소 분위기 하 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 30분 이상 3시간 미만 동안 노출시켜 나노 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나노 코팅층은 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(12) 본 발명은 상기 (11)에 있어서, 상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(13) 본 발명은 상기 (11) 또는 (12)에 있어서, 상기 노점 온도는 -45℃ 내지 -25℃인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(14) 본 발명은 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, (S2) 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질을 고분자 조성물에 담지하여 상기 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(15) 본 발명은 상기 (14)에 있어서, 상기 고분자 조성물은 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(16) 본 발명은 상기 (15)에 있어서, 상기 고분자는 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
(17) 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자 상에 친수성이면서 이온 전도도가 높은 나노 코팅층이 형성되어 있어 수분 안정성이 우수할 뿐만 아니라 저항이 적어 이온전도성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고체 전해질은 상기 나노 코팅층 상에 수분 안정성이 우수한 고분자 코팅층이 더 형성되어 있는 경우 수분 안정성이 보다 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 1에 의해 제조된 고체 전해질의 SEM-EDS 결과 이미지로, (a) C 원소맵, (b) O 원소맵, (c) P 원소맵, (d) S 원소맵 및 (e) Cl 원소맵을 나타낸다.
도 2는, 실시예 3 및 비교예 1의 전고체 전지의 C-rate에 따른 방전용량 그래프이다.
도 3은, 실시예 3 및 비교예 1의 전고체 전지의 C-rate에 따른 방전용량 유지율 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
고체 전해질
본 발명은 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 나노 코팅층 또는 나노 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함함으로써 수분 안정성 및 이온 전도성이 우수한 고체 전해질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자; 및 상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 나노 코팅층을 포함하고, 상기 나노 코팅층은 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고체 전해질은 상기 나노 코팅층 상에 형성되는 고분자 코팅층을 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자; 상기 입자 표면을 둘러싸며 형성된 나노 코팅층; 및 상기 나노 코팅층을 둘러싸며 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 고체 전해질은 코어-쉘 구조를 갖는 것일 수 있다.
황화물계 고체 전해질은 대기중의 수분과 반응하여 황화수소 가스를 발생시키고, 이에 이온 전도성이 하락할 뿐 아니라 황화수소 가스의 유독성으로 인해 안전성에 악영향을 미친다.
이에, 황화물계 고체 전해질에 Al 및 N을 도핑하거나, 표면에 고분자 코팅층을 형성시키는 방안이 연구되었으나, 수분 안정성 개선이 미미하였다.
또한, 황화물계 고체 전해질 입자는 소수성 표면을 가지고 있어 표면에 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 포함하는 고분자 코팅층을 형성시키기 어려운 문제가 있다. 이에, 고분자 코팅층 형성에 도움을 주고자 친수성을 가진 산화물 버퍼층을 형성시키는 방안이 고려되었으나 저항이 증가하고 연성이 좋지 못해 고분자 코팅층 형성시 쉽게 파괴되는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 입자를 산소 분위기에서 일정시간 노출시켜 형성된 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 나노 코팅층을 표면 상에 포함하거나, 상기 나노 코팅층 상에 형성된 고분자 코팅층을 더 포함하고, 상기 나노 코팅층 또는 나노 코팅층과 고분자 코팅층을 제어함으로써 이온 전도도가 우수하면서도 대기 노출 시 수분과의 반응이 효과적으로 방지되어 수분 안정성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 Li, P 및 S를 포함하는 황화물계 고체 전해질일 수 있고, 높은 이온 전도도와 리튬 음극과의 낮은 반응성 측면에서 아지로다이트형 고체 전해질일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY- x
화학식 1에서,
Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X2-는 S, Se 또는 Te이고,
Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2이다.
다른 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 상기 화학식 1에서 Bn+는 P, As 또는 Ga이고, X2-는 S 또는 Se이고, Y-는 Cl, Br, 또는 I인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 또는 1-3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Li6PS5Z
상기 화학식 1-1에서, Z는 Cl, Br 또는 I일 수 있다.
[화학식 1-2]
Li6B5+S5-bX2- bY-
상기 화학식 1-2에서,
B5+는 P, As 또는 Sb이고, X2-는 Se 또는 Te이고, Y-는 Se, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고, 0≤b≤2이다.
[화학식 1-3]
Li7B5+S6-bX2- b
상기 화학식 1-3에서,
B5+는 P, As 또는 Sb이고, X2-는 Se 또는 Te이고, 0≤b≤2이다.
상기 나노 코팅층은 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 나노 코팅층은 황화물계 고체 전해질 입자를 공기 중에 노출시켜 상기 입자 표면의 일정 두께까지 상기 황화물계 고체 전해질을 산화시켜 형성되는 것일 수 있고, 이에 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질은 상기 황화물계 고체 전해질 입자에 산소가 도핑된 것으로, 상기 황화물계 고체 전해질 입자 조성의 일부가 산소로 치환된 것일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-x-aO2- aY- x
화학식 1에서,
Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
X2-는 S, Se 또는 Te이고,
Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
x는 0≤x≤2이며, a는 0<x≤5이되, a+x는 0<a+x≤6이다.
또한, 상기 나노 코팅층의 두께는 50 nm 내지 100 nm일 수 있고, 이 경우 저항 증가로 인한 이온 전도도 저하 없이 수분 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질이 고분자 코팅층을 더 포함하는 경우 나노 코팅층이 상기 두께를 충족하는 경우 고분자 코팅층과의 결합도 우수할 수 있다. 한편, 상기 나노 코팅층의 두께는 황화물계 고체 전해질 입자를 산소 분위기 하 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 30분 이상 3시간 미만 동안 노출시키는 후술하는 고체 전해질의 제조방법으로 조절되는 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 코팅층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 0.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛, 더욱 구체적으로는 1.0 ㎛ 내지 3.0 ㎛일 수 있다. 이 경우, 이온 전도도가 우수하면서도 수분 안정성 향상 효과가 보다 우수할 수 있다.
상기 고분자 코팅층은 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 고분자 성분으로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질은 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 2시간 내지 5시간 방치하였을 때, 이온 전도도 하락이 50% 이하일 수 있다. 이 때, 노점 온도는 -45℃ 내지 -25℃일 수 있다.
고체 전해질의 제조방법
본 발명은 상기 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체 전해질의 제조방법은 (S1) 황화물계 고체 전해질 입자를 준비하고, 산소 분위기 하 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 30분 이상 3시간 미만 동안 노출시켜 나노 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 나노 코팅층은 산소도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 제조방법은 (S2) 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질을 고분자 조성물에 담지하여 상기 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기에서, 황화물계 고체 전해질 입자, 바인더 및 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질의 구체적인 설명은 상술한 바와 같다.
이하, 본 발명의 각 단계를 나누어 구체적으로 설명한다.
(S1) 단계
상가 (S1) 단계는 황화물계 고체 전해질 입자 상에 나노 코팅층을 형성시키기 위한 단계로, 황화물계 고체 전해질 입자를 준비하고, 산소 분위기 하 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 30분 이상 3시간 미만 동안 노출시켜 수행하는 것일 수 있다.
상기 노점 온도는 -45℃ 내지 -25℃일 수 있다.
상기 조건에서 노출 시간을 30분 이상 3시간 미만으로 조절함으로써 이에 의해서 형성되는 나노 코팅층의 두께가 전술한 바와 같이 조절될 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성시키기 위한 단계로, 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자에 고분자 조성물을 코팅하여 수행할 수 있다.
상기 고분자 조성물은 고분자를 용매에 분산시킨 것일 수 있고, 상기 고분자는 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 용매는 자일렌, 톨루엔, 아니솔 등이 사용될 수 있으며, 상기 분산은 교반기를 사용하여 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 고분자 조성물은 고분자를 0.1 중량% 내지 1.0 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 전술한 두께의 고분자 코팅층이 뭉침현상 없이 용이하게 형성되어 고체 전해질의 이온 전도성은 우수하게 유지하면서도 수분 안정성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 코팅은 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자를 상기 고분자 조성물에 담지시킨 후, 건조하여 수행하거나, 상기 고분자 조성물을 상기 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질 입자에 분사한 후, 건조하여 수행할 수 있다.
전고체 전지
본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전고체 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 본 발명에 따른 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질층을 포함한다.
본 발명에 따른 전고체 전지는 수분에 따른 이온 전도도 하락이 적어, 전지의 초기 효율, 수명 특성 및 출력 특성이 우수할 수 있다.
이때, 본 발명의 전고체 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 고체 전해질층이 존재하도록 적층하고 가압하여 제조할 수 있다.
양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극용 슬러리를 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
통상적으로 상기 도전재는, 양극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
음극
상기 음극은 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극용 슬러리를 코팅하여 제조하거나, 탄소(C)로 이루어진 흑연 전극 또는 금속 자체를 음극으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 음극 집전체 상에 음극용 슬러리를 코팅하여 음극을 제조하는 경우, 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, SiOx, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류(Me)의 산화물(MeOx); 및 상기 금속류(Me)와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다. 음극 활물질은 구체적으로는 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 합금(silicon alloy) 등을 포함하는 실리콘계 음극 활물질이 사용될 수 있다. 이 경우, 실록산 결합을 포함하는 얇고 안정한 SEI 층이 형성되어, 전지의 고온 안정성 및 수명 특성을 보다 더 개선시킬 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 60중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%, 보다 바람직하게는 80중량% 내지 98중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극용 슬러리 중 용매를 제외한 고형분 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈) 등의 유기 용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50중량% 내지 95중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극으로서, 금속 자체를 사용하는 경우, 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 금속을 물리적으로 접합, 압연 또는 증착 등을 시키는 방법으로 제조할 수 있다. 상기 증착하는 방식은 금속을 전기적 증착법 또는 화학적 증착법(chemical vapor deposition)을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 박막 자체 또는 상기 음극 집전체 상에 접합/압연/증착되는 금속은 리튬(Li), 니켈(Ni), 주석(Sn), 구리(Cu) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 금속 또는 2종의 금속의 합금 등을 포함할 수 있다.
고체 전해질층
고체 전해질층은 본 발명에 따른 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
통상적으로 상기 바인더는, 고체 전해질층 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
수분이 제어된 드라이 챔버 내에 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl을 노점 온도 -30℃에서 30분 동안 노출시켜 나노 코팅층을 형성시켰다. 이후, 80℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 노점 온도 -30℃에서 1시간 동안 노출시켜 나노 코팅층을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 3
수분이 제어된 드라이 챔버 내에 황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl을 노점 온도 -30℃에서 30분 동안 노출시켜 나노 코팅층을 형성시켰다. 이후, 이를 스티렌-부타디엔 공중합체를 아니솔에 넣고 300 rpm에서 2시간 교반하여 용해시킨 용액(스티렌-부타디엔 공중합체 0.1 중량%)에 투입하여 침지 교반하고 80℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 아니솔에 스티렌-부타디엔 공중합체를 0.5 중량%로 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에 있어서, 아니솔에 스티렌-부타디엔 공중합체를 1.0 중량%로 용해시킨 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하여 고체 전해질을 제조하였다.
비교예
황화물계 고체 전해질인 Li6PS5Cl을 비교예로 사용하였다.
실험예 1
실시예 3의 고체 전해질을 SEM-EDS mapping 분석하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 SEM-EDS분석은 JEOL-7800F 장비를 사용하여, 가속전압 15 kV로 설정하여 실시하였다. 샘플링은 아르곤 가스가 채워진 글로브 박스 안에서 진행하였다.
도 1을 통해서, 실시예 3의 고체 전해질 표면에 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질 및 스티렌-부타디엔 공중합체의 구성원소인 S, C, O가 고르게 분포되어 있는 것을 확인하였으며, 이를 통해서 나노 코팅층과 고분자 코팅층이 형성되었음을 예측하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 고체 전해질의 이온 전도도 및 이온 전도도 유지율을 비교 분석하였으며, 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
이온 전도도는 각각 초기 이온 전도도와 고체 전해질을 5시간 동안 -30℃의 드라이 챔버에 노출시킨 후에 샘플을 제조하여 측정한 후기 이온 전도도 두가지를 측정하였다.
이온 전도도를 측정하기 위하여 13 mm 압력셀을 이용하여 각 고체 전해질 0.15 g을 370 MPa로 1분동안 가압하여 고체 전해질 펠렛을 제조하고, 100 MPa의 압력을 유지하며 Impedance spectroscopy로 이온 전도도를 측정하였다.
또한, 각각 초기 이온 전도도 유지율과 후기 이온 전도도 유지율을 확인하였으며, 상기 초기 이온 전도도 유지율은 비교예 1의 이온 전도도를 기준으로 이온 전도도의 변화를 나타낸 것이고, 후기 이온 전도도는 각각 초기 이온 전도도를 기준으로 이온 전도도의 변화를 나타낸 것이다.
구분 초기 후기
이온 전도도(mS/cm) 유지율(%) 이온 전도도(mS/cm) 유지율(%)
실시예 1 3.77 94.23 2.29 65.80
실시예 2 3.54 88.59 1.61 51.89
비교예 4.00 - 1.63 40.75
구분 후기
유지율(%)
실시예 3 69.5
실시예 4 59.8
실시예 5 60.2
비교예 40.75
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 5의 고체 전해질은 이온 전도도 감소율이 후기 50% 미만으로, 후기 이온 전도도 감소율이 약 60%인 비교예 대비 현저히 우수한 이온 전도도 유지율을 나타내는 것을 확인하였다.
실험예 3
수분이 제거된 드라이 룸 및 아르곤 글로브 박스에서 전고체 전지를 제조하여, Full cell rate test를 실시하였다.
13 mm 몰드 타입의 압력셀에 각 고체 전해질 150 mg을 175 MPa 압력을 1분 동안 가압하여 고체 전해질층을 제조하였다.
양극 활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 고체 전해질 Li6PS5Cl 및 도전재를 60:35:5의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 제조하고, 이를 480 MPa의 압력으로 5분 동안 가압하여 양극을 제조하였다.
상대 전극으로 리튬 금속을 50 MPa 압력으로 1초간 가압하여 사용하였다.
준비된 양극, 고체 전해질층 및 음극을 전고체 전지 지그에 넣고 이후 토크 렌치를 통해 35 MPa 수준으로 전고체 전지를 제조하였다.
각 전고체 전지에 대해 하기 조건으로 충방전을 실시하여 C-rate 방전 용량과 방전 용량 유지율을 확인하였으며, 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다.
1st cycle: 충전 0.05 C/ 방전 0.05 C
2nd cycle: 충전 0.05 C/ 방전 0.05 C
3rd cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.1 C
4th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.2 C
5th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.33 C
6th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.5 C
7th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 1.0 C
8th cycle: 충전 0.1 C/ 방전 0.1 C
실시예 3의 고체 전해질이 적용된 전고체 전지는 비교예와 비교하여 동등 수준의 전지 성능을 나타내었다(도 2 및 도 3 참고).
한편, 실시예 3의 고체 전해질의 초기 이온 전도도가 비교예 대비 낮음에도 불구하고 C-rate 방전 용량 및 방전 용량 유지율이 동등한 수준으로 유지되는 상기 결과는 본 발명 고체 전해질이 나노 코팅층 또는 나노 코팅층 및 고분자 코팅층을 포함하여 전기화학적 안정성이 향상됨으로 인한 것으로 예측되며, 이는 실질적인 전지 양상 환경인 수분 노출 환경에서는 본 발명 고체 전해질이 적용된 전고체 전지가 현저히 우수한 성능을 유지할 수 있음을 예상되게 하는 결과이다

Claims (17)

  1. 황화물계 고체 전해질 입자; 및
    상기 황화물계 고체 전해질 입자 상에 형성된 나노 코팅층을 포함하고,
    상기 나노 코팅층은 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노 코팅층의 두께는 50 nm 내지 100 nm인 것인 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 고체 전해질:
    [화학식 1]
    Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-xY- x
    화학식 1에서,
    Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
    X2-는 S, Se 또는 Te이고,
    Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
    x는 0≤x≤2이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 고체 전해질:
    [화학식 2]
    Li+ (12-n-x)Bn+X2- 6-x-aO2- aY- x
    화학식 1에서,
    Bn+는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이고,
    X2-는 S, Se 또는 Te이고,
    Y-는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN 또는 N3이고,
    x는 0≤x≤2이며, a는 0<x≤5이되, a+x는 0<a+x≤6이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 나노 코팅층 상에 형성되는 고분자 코팅층을 더 포함하는 것인 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 5.0 ㎛인 것인 고체 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서,
    황화물계 고체 전해질 입자;
    상기 입자 표면을 둘러싸며 형성된 나노 코팅층; 및
    상기 나노 코팅층을 둘러싸며 형성된 고분자 코팅층을 포함하는 것인 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    노점 온도(Dew Point Temperature)에서 2시간 내지 5시간 방치하였을 때, 이온 전도도 하락이 50% 이하이고, 상기 노점 온도는 -45℃ 내지 -25℃인 고체 전해질.
  11. (S1) 황화물계 고체 전해질 입자를 준비하고, 산소 분위기 하, 노점 온도(Dew Point Temperature)에서 30분 이상 3시간 미만 동안 노출시켜 나노 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 나노 코팅층은 산소 도핑된 황화물계 고체 전해질을 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 아지로다이트형 고체 전해질인 고체 전해질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 노점 온도는 -45℃ 내지 -25℃인 고체 전해질의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    (S2) 나노 코팅층이 형성된 황화물계 고체 전해질을 고분자 조성물에 담지하여 상기 나노 코팅층 상에 고분자 코팅층을 형성하는 단계를 더 포함하는 고체 전해질의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 조성물은 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 고분자를 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 고분자는 스티렌-부타디엔계 공중합체 또는 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 포함하는 것인 고체 전해질의 제조방법.
  17. 양극;
    음극; 및
    제1항에 기재된 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지.
KR1020230095135A 2022-07-22 2023-07-21 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지 KR20240013696A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220091294 2022-07-22
KR20220091294 2022-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240013696A true KR20240013696A (ko) 2024-01-30

Family

ID=89715040

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230095135A KR20240013696A (ko) 2022-07-22 2023-07-21 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20240013696A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180057558A (ko) 2016-11-21 2018-05-30 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180057558A (ko) 2016-11-21 2018-05-30 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109845005B (zh) 正极活性材料预分散体组合物、二次电池用正极以及包含该正极的锂二次电池
JP7209169B2 (ja) 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
EP4372843A2 (en) Positive electrode active material for secondary battery, method of preparing the same, and lithium secondary battery including the positive electrode active material
EP3567661B1 (en) Cathode active material for secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US9397365B2 (en) Solid electrolyte material and all solid-state lithium secondary battery
CN117038880A (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
CN110890525B (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及包括其的锂二次电池
EP3961751A1 (en) Positive electrode layer for all-solid secondary battery, method of preparing the same, and all-solid secondary battery including the same
JP2022548846A (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
EP3683191B1 (en) Method for manufacturing positive electrode active material for secondary battery
KR20190056139A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112602208B (zh) 全固态电池的电极和制造包括该电极的电极组件的方法
JP2022547501A (ja) 二次電池の製造方法
KR20100078440A (ko) 이차전지용 음극 활물질
JP7497903B2 (ja) 二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
CN109804489B (zh) 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
KR20090027901A (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
JP3530174B2 (ja) 正極活物質及びリチウムイオン二次電池
US20240039042A1 (en) Solid electrolyte for solid-state battery and method for preparing the same
CN112055900A (zh) 二次电池用正极和包含其的二次电池
CN112154557A (zh) 锂二次电池用正极活性材料和锂二次电池
JP7507849B2 (ja) 電池システム、その使用方法、およびそれを含む電池パック
JP2023543242A (ja) リチウム二次電池の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池
JP2023553178A (ja) 正極活物質、これを含む正極及びリチウム二次電池
KR20240013696A (ko) 고체 전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체전지