CN109804489B - 二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，因为在包含锂复合金属氧化物的核的表面上，将包含具有5.5eV～10eV带隙的至少一种锂离子传导性化合物的膜状涂层形成至在充放电条件下不会随所述锂离子传导性化合物和所述锂复合金属氧化物的类型而发生介电击穿的厚度，所以通过利用围绕粒子表面并具有锂离子传导性的涂层阻断电子在活性材料与电解液之间的界面处的移动来抑制氧化/还原反应，由此提供二次电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的二次电池，所述正极活性材料可以改善电极的能量密度和电池的寿命特性。

Description

二次电池用正极活性材料和包含其的二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2016年10月5日提交的韩国专利申请10-2016-0128582号和2017年9月28日提交的10-2017-0125953号的权益，通过引用的方式将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种二次电池用正极活性材料以及包含其的二次电池，所述正极活性材料可以改善电极的能量密度和电池的寿命特性，并且可以通过利用围绕粒子表面并具有锂离子传导性的涂层阻断电子在活性材料与电解液之间的界面处的移动来防止氧化/还原反应。
背景技术
随着移动装置的技术发展和对其需求的增加，对作为能源的二次电池的需求已经显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。
然而，锂二次电池存在的问题在于，随着重复充放电，寿命迅速降低，并且该问题在长寿命或高电压电池中更严重。具体地，对于作为高电压电池用正极活性材料的LiMeO2类锂复合金属氧化物(其中Me为锰(Mn)、镍(Ni)和钴(Co)中的至少一者)，由于在4V(相对于Li/Li+)以上的高电压下的在活性材料与电解液之间的界面处的氧化/还原反应或金属元素(Me)的溶解而发生正极的劣化。
为了克服所述问题，提出了用无机材料如Al2O3或AlPO4涂布正极活性材料的表面的方法。然而，因为这些无机材料没有锂离子传导性并且以结晶状态涂布在粒子表面上，所以难以用无机材料均匀地涂布活性材料整体，因此难以充分阻断正极活性材料与电解液之间的接触。
因此，迫切需要开发一种可以在克服所述问题的同时改善锂二次电池的性能的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供一种二次电池用正极活性材料及其制备方法，所述正极活性材料可以改善电极的能量密度和电池的寿命特性，并且可以通过利用围绕粒子表面并具有锂离子传导性的涂层阻断电子在活性材料与电解液之间的界面处的移动来防止氧化/还原反应。
本发明的另一方面提供包含所述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：核，所述核包含锂复合金属氧化物；和膜状涂层，所述膜状涂层以围绕所述核的方式设置，
其中所述涂层包含具有5.5eV～10eV带隙的至少一种锂离子传导性化合物，所述涂层的厚度(d)满足X<d≤100X(其中X为当充电至相对于锂的所述锂复合金属氧化物的开路电压时，电子能够通过介电击穿电场(Fb)而穿过所述涂层的最大距离，其中X由方程式1确定)，其中d小于500nm，并且
所述锂离子传导性化合物包含选自如下物质中的至少一种：锂硫化物、锂氮化物和锂氢化物，
[方程式1]
X＝V/Fb
其中在方程式1中，V为相对于锂的锂复合金属氧化物的开路电压，并且Fb为通过方程式2计算的介电击穿电场值，并且
[方程式2]
Figure GDA0002016624780000031
其中在方程式2中，Eg为带隙，并且ωmax为最大声子频率。
根据本发明的另一方面，提供一种制备上述二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括在包含锂复合金属氧化物的核上将膜状涂层形成至满足X<d≤100X(其中X与上述定义的相同)的厚度(d)，其中所述膜状涂层的厚度(d)小于500nm，并且所述锂离子传导性化合物包含选自如下物质中的至少一种：锂硫化物、锂氮化物和锂氢化物。
根据本发明的另一方面，提供一种包含上述正极活性材料的二次电池用正极和锂二次电池。
本发明其他实施方案的详情包含在以下的详细说明中。
有益效果
在根据本发明的二次电池用正极活性材料中，通过利用围绕粒子表面并具有锂离子传导性的膜状涂层阻断电子在活性材料与电解液之间的界面处的移动来抑制氧化/还原反应，由此所述正极活性材料可以改善电极的能量密度和电池的寿命特性。
附图说明
说明书所附的如下附图通过实例显示了本发明的优选实例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使得能够进一步理解本发明的技术构思，因此本发明不应仅以这样的附图中的内容进行解释。
图1是显示各种锂离子传导性化合物的击穿电场的图；且
图2是显示使用各种锂离子传导性化合物形成涂层期间的最小涂布厚度的图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以更清楚地理解本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为普通字典中定义的含义。还应当理解，应在发明人可以适当定义词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的技术领域和技术构思的含义相一致的含义。
通常，为了抑制二次电池用正极活性材料与电解液之间的界面处的反应，已经尝试了在正极活性材料的表面上形成涂层的方法。然而，因为用于形成涂层的常规涂布材料不具有锂离子传导性并且不围绕正极活性材料的整个表面，所以涂层可能不能充分抑制正极活性材料与电解液之间的氧化/还原反应。而且，因为涂层随着其厚度增加而起到电阻的作用，所以需要优化厚度。
在本发明中，通过形成围绕活性材料的整个表面而不是晶界的膜状包封涂层，可以阻断在活性材料与电解液之间的界面处的接触。而且，因为通过使用具有锂离子传导性的化合物形成涂层，所以源自电解液的锂离子在涂层中的移动是可能的。此外，带隙和最大声子频率越大，发生介电击穿时的电场(Fb)越大，由此可以减小用于阻断电子移动的涂层的厚度。因此，在通过计算化学模拟来计算涂布材料的带隙之后，通过分析最大声子截止频率来预测击穿电场，并且由其确定在充放电条件下不发生介电击穿的最小涂布厚度。由此，通过防止因为电子隧穿效应引起的击穿，可以抑制正极活性材料与电解液之间的界面处的氧化/还原反应。
具体地，根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料包含：
核，所述核包含锂复合金属氧化物；和
膜状涂层，所述膜状涂层以围绕所述核的方式设置，
其中所述涂层包含具有5.5eV～10eV带隙的至少一种锂离子传导性化合物，并且具有满足X<d≤100X(其中X为当充电至相对于锂的所述锂复合金属氧化物的开路电压时，电子可以通过介电击穿电场(Fb)而穿过涂层的最大距离，和防止电子在涂层中移动的最小距离，其中X由方程式1确定)的厚度(d)，其中所述厚度(d)小于500nm，并且
所述锂离子传导性化合物包含选自如下物质中的至少一种：锂硫化物、锂氮化物和锂氢化物，
[方程式1]
X＝V/Fb
在方程式1中，V为相对于锂的锂复合金属氧化物的开路电压，并且Fb为通过以下方程式2计算的介电击穿电场值，并且
[方程式2]
Figure GDA0002016624780000051
在方程式2中，Eg为带隙，并且ωmax为最大声子频率。
在根据本发明实施方案的二次电池用正极活性材料中，涂层具有5.5eV～10eV的带隙，并且包含具有锂离子传导性的至少一种化合物。
带隙由化合物的晶体结构决定，其中带隙越大，电子迁移的阻力越高，由此可以减小涂层的厚度。然而，因为当带隙过大时涂层的厚度过度减小，所以难以均匀涂布，由此存在活性材料和电解质可能相互接触的问题。而且，因为当带隙过小时涂层的厚度过度增加，所以涂层本身可能在锂离子移动期间起到电阻的作用。因此，为了在不降低锂离子迁移率的同时以最小厚度阻断电子的移动，锂离子传导性化合物的带隙可以具体地为5.5eV～10eV，特别地为5.8eV～10eV，且更特别地为6eV～10eV。
在本发明中，在通过基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)(DFT-GGA(PBEsol)优化测量目标化合物的结构之后，可以通过使用带隙测量程序、具体地为GW或HSE06(Heyd-Scuseria-Ernzerhof)来计算带隙。
此外，作为能够在满足上述带隙条件的条件下传导锂离子的化合物，锂离子传导性化合物具体可以具有在25℃下为1×10-8 S/cm～1×10-2S/cm的锂离子电导率。具体地，锂离子传导性化合物可以包含选自如下化合物中的至少一种化合物：锂硫化物、锂氮化物和锂氢化物。因为在制备活性材料期间这些化合物不需要高温烧结过程，所以工艺简单并且不用担心因为高温烧结而发生副反应。此外，离子电导率低于常规氧化物类锂离子传导性化合物的离子电导率，但是在电池的能量密度方面更有利，因为涂层的厚度可能减小并且密度低。
在锂离子传导性化合物中，锂硫化物可以具体包括Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-X1 aSb(其中a和b各自独立地为1以上的整数，并且X1是选自如下中的任意一种：锗(Ge)、锌(Zn)和镓(Ga))、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4或Li2S-SiS2-LicX2Od(其中c和d各自独立地为1以上的整数，并且X2是选自如下中的任意一种：磷(P)、硅(Si)、Ge、硼(B)、铝(Al)、Ga和铟(In))，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，锂氮化物可以包括：Li2PO2N；或LiePOfNg类化合物(其中2.6≤e≤3.0，3.0≤f≤4.0且0.1≤g≤0.6)如Li2.9PO3.3N0.46，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。
此外，锂氢化物可以包括LiBH4、LiBH4-LiI或Li2NH。
在这些化合物中，考虑到因为锂离子传导性化合物的涂层的形成而导致的显著改善，锂离子传导性化合物可以选自：Li2PO2N、LiBH4、LiBH4-LiI和Li2NH。
此外，锂离子传导性化合物的密度可能影响活性材料的能量密度。因此，考虑到因为形成涂层而导致的显著改善，在满足上述带隙和离子传导性条件的条件下锂离子传导性化合物可以具有0.5g/cm3以上如0.5g/cm3以上～2.5g/cm3以下的密度，这低于典型的氧化物类锂离子传导性化合物的密度。由此，因为锂离子传导性化合物具有低密度，所以与氧化物类锂离子传导性化合物相比，在电池的能量密度方面更有利。
在上述锂离子传导性化合物中，考虑到因形成涂层而导致的抑制在与电解液的界面处的氧化/还原反应和优异的锂离子传导性，锂离子传导性化合物可以为带隙为8eV～10eV且密度为0.5g/cm3～2.5g/cm3的锂氮化物或锂氢化物。
在本发明中，上述锂离子传导性化合物的带隙、离子电导率和密度可以通过控制构成锂离子传导性化合物的成分、含量比和晶体结构来实现。
此外，包含上述锂离子传导性化合物的涂层的厚度(d)可以满足X<d≤100X。在这种情况下，X为当充电至相对于锂的所述锂复合金属氧化物的开路电压时，电子可以通过介电击穿电场而穿过涂层的最大距离，其中它表示在相同电压下防止电子在涂层中移动的最小距离限制。X可以通过以下方程式1确定：
[方程式1]
X＝V/Fb
在方程式1中，V为相对于锂的锂复合金属氧化物的开路电压，并且Fb为通过以下方程式2计算的介电击穿电场值，
[方程式2]
Figure GDA0002016624780000081
在方程式2中，Eg为带隙，并且ωmax为最大声子频率。
具体地，厚度(d)可以满足X<d<Xb(其中Xb是当通过以下方程式3计算的涂层的体积电阻为10Ω时涂层的厚度)。
[方程式3]
涂层的体积电阻＝锂离子传导性化合物的锂离子电导率×涂层的厚度
如果涂层的体积电阻为10Ω以上，则因为由于电阻大而导致电池工作期间的输出特性低，因此是不期望的。
在这一点上，图1是显示可以用于本发明的各种锂离子传导性化合物的击穿电场的图，且图2是显示在使用各种锂离子传导性化合物在包含锂复合金属氧化物LiCoO2的核上形成涂层期间的最小涂布厚度的图。在这种情况下，将各自包含所述正极活性材料的电池在4.25V下充电，带隙是在通过基于密度泛函理论的广义梯度近似(DFT-GGA)优化相应的锂离子传导性化合物的结构之后通过使用带隙测量程序计算的值(单位为eV)，并且声子频率是使用密度泛函微扰理论(DFPT)和在声音代码(phonopy code)中实现的有限位移计算的值(单位＝THz)。
通过方程式1和2计算的涂层的厚度可以小于500nm，特别地为300nm以下，更特别地在1nm～100nm的范围内。
当涂层具有上述厚度时，可以在使涂层本身的电阻最小化的同时防止因电子隧穿效应引起的击穿，由此可以抑制在活性材料与电解液之间的界面处的氧化/还原反应。
在本发明中，涂层的厚度是指平均厚度，并且可以通过使用聚焦离子束(forcedion beam，FIB)的粒子截面分析来测量。
在这一点上，图1是显示可以用于本发明的各种锂离子传导性化合物的击穿电场的图，且图2是显示在使用各种锂离子传导性化合物在包含锂复合金属氧化物LiCoO2的核上形成涂层期间的最小涂布厚度的图。在这种情况下，将各自包含所述正极活性材料的电池在4.25V下充电，带隙是在通过基于密度泛函理论的广义梯度近似(DFT-GGA)优化相应的锂离子传导性化合物的结构之后通过使用带隙测量程序计算的值(单位为eV)，并且声子频率是使用密度泛函微扰理论(DFPT)和在声音代码中实现的有限位移计算的值(单位＝THz)。在通过方程式1和2计算的涂层的厚度小于图2中所示的最小涂布厚度的情况下，可能发生因为电子隧穿效应导致的正极活性材料的介电击穿。
在根据本发明实施方案的正极活性材料中，核可以是包含锂复合金属氧化物的单一粒子状的一次结构，或者是通过两个以上粒子状的一次结构的聚集而形成的二次结构。
在本发明中，表述“一次结构”是指单粒子结构，并且表述“二次结构”是指在不对构成二次结构的一次结构实施有意聚集或组装工序的条件下一次结构通过一次结构之间的物理或化学结合而相互聚集的聚集体。
锂复合金属氧化物是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物(锂化的插层化合物)，其中具体可以包括含有锂和诸如钴、锰、镍或铝中的至少一种金属的锂复合金属氧化物。
具体地，锂复合金属氧化物可以包括锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)、锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)、锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)、锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-hMnhO2(其中0<h<1)、LiMn2-iNiiO4(其中0<i<2)等)、锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1- jCojO2(其中0<j<1)、锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-kMnkO2(其中0<k<1)、LiMn2-lColO4(其中0<l<2)等)、锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NimConMnp)O2(其中0<m<1，0<n<1，0<p<1且m+n+p＝1)或Li(NiqCorMns)O4(其中0<q<2，0<r<2，0<s<2且q+r+s＝2)等或锂-镍-钴-金属(Me)氧化物(例如Li(NitCouMnvMw)O2(其中Me包含选自如下中的至少一种：铝(Al)、铜(Cu)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、锆(Zr)、锌(Zn)、钽(Ta)、铌(Nb)、镁(Mg)、硼(B)、钨(W)和钼(Mo)，且t、u、v和w是各独立元素的原子分数，其中0<t<1，0<u<1，0<v<1，0<w<1且t+u+v+w＝1)等)，并且可以包含其任意一种或其两种以上的复合物。
此外，锂复合金属氧化物中除锂之外的至少一种金属元素可以被选自如下元素中的至少一种元素掺杂：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、In、Ta、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、Ga，钪(Sc)、钆(Gd)、钐(Sm)、钙(Ca)、铈(Ce)、钡(Ba)、Nb、Mg、B、W和Mo。因此，在具有锂缺陷的锂复合金属氧化物还被上述金属元素掺杂的情况下，可以改善正极活性材料的结构稳定性，结果，可以改善电池的输出特性。在这种情况下，锂复合金属氧化物中包含的掺杂元素的量可以在不劣化正极活性材料的特性的范围内适当地调节，并且具体地可以为0.02原子％以下。
具体地，在根据本发明实施方案的正极活性材料中，锂复合金属氧化物可以包含下式1的化合物。
[式1]
LiαNi1-β-γCoβM1γM2δO2
(在式1中，M1包含选自如下元素中的至少一种元素：Al和锰(Mn)，并且M2包含选自如下元素中的至少一种元素：Al、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、W和Mo，但M1和M2是相互不同的元素，其中1.0≤α≤1.5，0<β≤0.5，0<γ≤0.5，0≤δ≤0.02且0<β+γ≤0.4，例如1.0≤α≤1.2，0<β≤0.5，0<γ≤0.5，0.0005≤δ≤0.02且0<β+γ≤0.4。在这种情况下，α是未充电时的值，并且式1的组成是平均值。)
在这些材料中，在改善电池的容量特性和稳定性方面，锂复合金属氧化物可以包含LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且考虑到因为控制构成锂复合金属氧化物的元素的类型和含量比而导致的显著改善，锂复合金属氧化物可以包含LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.7Mn0.15Co0.15O2或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2。
在核中，包含锂复合金属氧化物的一次结构可以具有50nm～1000nm如100nm～500nm的平均粒径(D50)。当一次结构的平均粒径小于50nm时，由于一次结构之间的强内聚力而可能导致分散性低，并且在制备活性材料期间可能难以在一次结构之间的界面处包含锂离子传导性化合物。而且，当一次结构的平均粒径大于1000nm时，一次结构本身的分散性可能是低的，并且在二次结构的形成过程中该结构中的孔隙可能变得过大。
此外，考虑到比表面积和正极材料混合物的密度，包含通过上述一次结构的聚集而形成的二次结构的正极活性材料可以具有1μm～20μm的平均粒径(D50)。在正极活性材料的平均粒径小于1μm的情况下，存在由于正极活性材料的聚集而导致正极材料混合物中的分散性可能降低的问题，并且在正极活性材料的平均粒径大于20μm的情况下，存在正极活性材料的机械强度和比表面积可能下降的问题。此外，考虑到由于控制正极活性材料的粒径而导致的电池的倍率性能和初始容量特性的显著改善，正极活性材料可以具有1μm～15μm的平均粒径(D50)。
在本发明中，正极活性材料的一次结构和二次结构的平均粒径(D50)可以各自定义为在累积粒径分布中50％处的粒径。在本发明中，一次结构和二次结构的平均粒径(D50)例如可以通过使用激光衍射法测量。具体地，关于正极活性材料的平均粒径(D50)，在将正极活性材料的粒子分散在分散介质中之后，将分散介质引入市售激光衍射粒度测量仪器(例如Microtrac MT3000)中并用具有约28kHz的频率和60 W的输出的超声波照射，然后可以计算测量仪器的累积粒径分布中50％处的平均粒径(D50)。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料还可以包含设置在二次结构中的一次结构之间的空气间隙中的孔隙。孔隙可以促进电解液渗透到活性材料中以增加活性材料与电解液之间的接触界面，因此孔隙可以通过促进锂离子从电解液移动到活性材料中而进一步改善电池特性。具体地，基于正极活性材料的总体积，正极活性材料可以具有1体积％～10体积％如1体积％～5体积％的孔隙率。
在本发明中，正极活性材料的孔隙率可以通过使用孔隙分布测量方法如孔隙率测定法(例如水银孔隙率法)或气体吸附法如布鲁厄-埃米特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(BET)法来测量。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以具有0.5m2/g～1.9m2/g的BET比表面积。在正极活性材料的BET比表面积大于1.9m2/g的情况下，可以减少正极活性材料在活性材料层中的分散，并且可能由于正极活性材料的聚集而增加电极中的电阻，并且在BET比表面积小于0.5m2/g的情况下，正极活性材料本身的分散可能减少并且容量可能降低。
在本发明中，正极活性材料的比表面积通过布鲁厄-埃米特-特勒(BET)法测定，其中具体地，比表面积可以由使用日本拜尔有限公司(Bell Japan Inc.)的BELSORP-mini II得到的在液氮温度(77 K)下的氮气吸附量来计算。
此外，因为根据本发明实施方案的正极活性材料同时满足上述平均粒径和BET比表面积条件，所以可以获得优异的容量和充放电特性。具体地，正极活性材料可以具有3μm～15μm的平均粒径(D50)和1.0m2/g～1.5m2/g的BET比表面积。
此外，根据本发明实施方案的正极活性材料可以具有1.7g/cc以上或1.7g/cc～2.5g/cc的振实密度。通过具有在上述范围内的高振实密度，本发明的正极活性材料可以显示出高容量特性。在本发明中，正极活性材料的振实密度可以通过使用典型的振实密度计来测量，并且具体地可以通过使用LOGAN Instruments公司的TAP-2S来测量。
根据本发明实施方案的具有上述构造和结构的正极活性材料可以通过如下制备方法制备，所述制备方法包括使用具有5.5eV～10eV带隙的锂离子传导性化合物在包含锂复合金属氧化物的核上形成膜状涂层的步骤。在这种情况下，锂离子传导性化合物在满足上述带隙条件的条件下包含选自如下物质中的至少一种：锂硫化物、锂氮化物和锂氢化物，并且可以以所形成的膜状涂层的厚度低于在击穿电场下不发生介电击穿的如下值的方式形成涂层，所述值是当充电至相对于锂的锂复合金属氧化物的开路电压时通过方程式1计算的值。由此，根据本发明的另一个实施方案，提供了制备上述正极活性材料的方法。
包含锂复合金属氧化物的核与上述相同，并且可以通过制备锂复合金属氧化物的典型方法制备。具体地，可以通过如下方法制备核：将包含诸如钴、锰、镍或铝的至少一种金属的金属原料干混在一起，然后进行热处理的方法；或者在将金属原料在水中或在水与可以与水均匀混合的有机溶剂(特别是醇等)的混合溶剂中混合之后，向其中添加含铵阳离子的络合剂如NH4OH和(NH4)2SO4和碱性化合物如NaOH或KOH以进行共沉淀反应，将反应产物与锂原料如Li2CO3和LiOH混合，然后进行热处理的方法。
此外，涂层可以通过干法或湿法制备。
具体地，在通过湿法形成涂层的情况下，通过使用常规的浆料涂布方法如涂布、浸渍和喷涂利用通过将锂离子传导性化合物分散在溶剂中而制备的组合物对核进行表面处理，然后对涂布的组合物进行热处理，可以在核的表面上形成均匀的膜状涂层。
可以用于制备组合物的溶剂可以包含：水；具有1～8个碳原子的醇(例如甲醇、乙醇或异丙醇)；或极性有机溶剂如二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。可以以使得组合物在表面处理过程中具有适当的涂布性能并且可以在随后的热处理过程中容易地除去的量包含上述溶剂。
表面处理后的热处理可以在可以除去组合物中使用的溶剂的温度范围内进行。具体地，热处理可以在100℃～250℃的温度范围内进行。在热处理期间的温度低于100℃的情况下，因为残留的溶剂成分而可能发生副反应，并且电池特性可能因为副反应而劣化。在热处理期间的温度高于250℃的情况下，因为高温的热而可能发生副反应。考虑到涂层形成效率，可以在180℃～250℃的温度范围内进行热处理。
此外，在通过干法形成涂层的情况下，通过在将核和锂离子传导性化合物混合之后在600℃～850℃的温度下进行热处理，可以在核的表面上形成均匀的膜状涂层。当热处理期间的温度低于600℃时，涂层的形成不明显，并且在热处理期间的温度高于850℃的情况下，可能发生正极活性材料和锂离子传导性化合物的劣化，并且因为过度烧结而可能形成副反应物。具体地，热处理工艺可以在700℃～850℃的温度范围内进行。
此外，可以使用溅射设备将包含锂离子传导性化合物的涂层沉积在核的表面上。在这种情况下，可以没有限制地使用溅射设备的操作条件如压力和温度条件，只要它们在典型的溅射设备操作期间使用的压力和温度范围内即可。
此外，热处理工艺可以在上述温度范围内以多个阶段的方式实施，并且在这种情况下，可以通过根据各阶段不同地改变温度来进行热处理工艺。
另外，热处理期间的气氛没有特别限制，但是热处理可以在真空、惰性或空气气氛中进行。此外，在上述条件下，热处理工艺可以进行5小时～48小时或10小时～20小时。
此外，在形成涂层期间，可以以使得最终制备的活性材料的涂层满足上述厚度条件的量使用锂离子传导性化合物。
在通过上述制备方法制备的正极活性材料中，因为将其中锂离子传导性化合物围绕包含锂复合金属氧化物的核的整个表面的包封涂层形成至最佳厚度，所以可以在使涂层本身的电阻最小化的同时防止因为电子隧穿效应而引起的击穿，由此可以抑制活性材料与电解液之间的界面处的氧化/还原反应。
根据本发明的另一个实施方案，提供包含上述正极活性材料的正极和锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含上述正极活性材料的正极活性材料层。
正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或用碳、镍、钛、银等中的一者表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，并且可以在集电器的表面上形成微小的不平整处以改善正极活性材料的粘合力。正极集电器例如可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等的各种形状来使用。
除了上述正极活性材料之外，如果需要，正极活性材料层可以选择性地进一步包含导电剂和粘合剂中的至少一种。
在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以80重量％～99重量％如85重量％～98重量％的量包含正极活性材料层。当包含的正极活性材料的量在上述量范围内时，正极活性材料可以显示出优异的容量特性。
此外，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任意导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子传导性且不会在电池中造成不利的化学变化即可。导电剂的具体例子可以是：石墨如天然石墨或人造石墨；碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物如氧化钛；或导电聚合物如聚亚苯基衍生物，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。在这种情况下，基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含导电剂。
此外，粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘合力和正极活性材料与集电器之间的粘合力。粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物，且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，可以以1重量％～30重量％的量包含粘合剂。
除了使用上述正极活性材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，将用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，然后通过对涂布的正极集电器进行干燥和轧制，可以制备正极，所述用于形成正极活性材料层的组合物通过将正极活性材料和根据需要的粘合剂和导电剂中的至少一者分散或溶解在溶剂中而制备。在这种情况下，正极活性材料、粘合剂和导电剂的种类和量与先前描述的那些相同。
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂。溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率，如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电剂和粘合剂，并使得在随后用于制备正极的涂布期间具有可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量是足够的。
此外，作为另一种方法，通过将用于形成正极活性材料层的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在正极集电器上，可以制备正极。
根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述正极的电化学装置。电化学装置具体可以是电池或电容器，且例如可以是锂二次电池。
锂二次电池具体包含正极、以面对所述正极的方式设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜、以及电解质，其中所述正极与如上所述的相同。此外，锂二次电池还可以选择性地包含：容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池壳；和密封所述电池壳的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
负极集电器没有特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；用碳、镍、钛、银等中的一者表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电器通常可以具有3μm～500μm的厚度，且与正极集电器类似，可以在集电器的表面上形成微小的不平整处以改善负极活性材料的粘合力。例如，负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体的各种形状使用。
负极活性材料层除了包含负极活性材料之外还选择性地包含粘合剂和导电剂。负极活性材料层可以通过如下制备：通过将用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并对涂布的负极集电器进行干燥，所述组合物选择性地包含粘合剂和导电剂以及负极活性材料；或者所述负极活性材料层可以通过如下制备：通过将用于形成负极的组合物流延在单独的支撑体上，然后将从支撑体分离的膜层压在负极集电器上。
作为负极活性材料，可以使用任意负极活性材料而没有限制，只要它是能够可逆地嵌入和脱嵌锂并且是在本领域中使用的化合物即可。
例如，负极活性材料可以包含：碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳；能够与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、锡(Sn)、铅(Pb)、Zn、铋(Bi)、In、Mg、Ga、镉(Cd)、Si合金、Sn合金或铝合金；可以掺杂和去掺杂锂的金属氧化物如SiOε(0<ε<2)、SnO2、钒氧化物和锂钒氧化物；或包含所述(半)金属类材料和碳质材料的复合材料如Si-C复合材料或Sn-C复合材料，并且可以使用其任意一种或其两种以上的混合物。此外，作为碳材料，可以使用低结晶碳和高结晶碳两者。低结晶碳的典型实例可以是软碳和硬碳，且高结晶碳的典型实例可以是不规则、板状、片状、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨、凝析石墨(Kish graphite)、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如源自石油或煤焦油沥青的焦炭。
此外，金属锂薄膜可以用作负极活性材料。金属锂薄膜不仅具有高离子化倾向、小原子量和低密度，而且还具有非常低的标准电极电位，因此金属锂薄膜可以具有高比容量。因此，在使用金属锂薄膜的情况下，可以制备具有高能量密度的负极。当将负极用于电池时，可以制备具有高容量特性的电池。
此外，粘合剂和导电剂可以与先前在正极中描述的那些相同。
在锂二次电池中，隔膜将负极和正极隔开，并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任意隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要它是典型地用于锂二次电池的隔膜即可，特别地，可以使用对电解质具有高保湿能力并对电解质离子的迁移的阻力低的隔膜。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等制备的多孔聚合物膜；或者具有其两个以上层的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，为了确保耐热性和机械强度，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂布的隔膜，并且可以选择性地使用具有单层或多层结构的隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于制备锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可以起到参与电池电化学反应的离子可以经由其移动的介质的作用即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯；醚类溶剂如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟代苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是直链、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。
在使用锂金属电极作为负极的情况下，期望使用醚类溶剂作为电解质的有机溶剂。因为锂金属电极与电解质具有高反应性，所以当锂金属和电解质成分相互接触时，可以通过自发反应在负极的表面上形成钝化层。也就是说，因为在二次电池的充放电期间形成在负极表面上的钝化层重复地形成和去除，所以当重复电池的充放电时，锂负极中的钝化层成分可能增加并且电解质可能耗尽。而且，因为电解质中的一些转化的材料引起与锂金属的副反应，所以可能增加锂消耗速率。
然而，在使用具有比锂低的氧化电位的醚类溶剂作为电解质溶剂的情况下，因为醚类溶剂具有比锂低的离子化倾向，所以与锂的反应性降低，由此锂的消耗可能会延迟。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要其为能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以将LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2用作锂盐。可以在0.1 M～2.0 M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度包含在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得电解质的优异性能并且可以有效地移动锂离子。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、并改善电池的放电容量，除了电解质成分之外，还可以向所述电解质添加至少一种添加剂，例如卤代碳酸亚烷基酯类化合物(例如二氟代碳酸亚乙酯)、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002016624780000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于电解质的总重量，可以以0.1重量％～5重量％的量包含所述添加剂。
如上所述，因为包含本发明正极活性材料的锂二次电池稳定地显示出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合用于：便携式装置如移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
由此，根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含所述锂二次电池作为单元电池的电池模块和包含所述电池模块的电池组。
所述电池模块或所述电池组可以用作如下装置中的至少一种中型和大型装置的电源：电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或电力存储系统。
根据本发明的另一个实施方案，在制备包含含有锂复合金属氧化物的核和围绕所述核的锂离子传导性化合物的膜状涂层的二次电池用正极活性材料期间，提供了一种预测涂层的最小形成厚度的方法，其中涂层形成至大于通过以下方程式1计算的X值的厚度，特别是满足X<d≤100X的厚度：
[方程式1]
X＝V/Fb
在方程式1中，V为相对于锂的锂复合金属氧化物的开路电压，并且Fb为通过以下方程式2计算的介电击穿电场值，
[方程式2]
Figure GDA0002016624780000221
在方程式2中，Eg为带隙，并且ωmax为最大声子频率。
尽管已经详细描述了本发明的示例性实施方案，但是本发明的范围不限于此，而是本领域技术人员使用在权利要求中限定的本发明的基本构思完成的各种修改和改进也落在本发明的范围内。
优选实施方案
下文中，将根据实例描述本发明，但仅提供如下实例以更清楚地理解本发明，而不是限制其范围。
实施例
实施例1
通过在氩(Ar)气氛中在真空室中溅射Li3PO4靶1分钟，在LiCoO2上形成涂层。已经确认，根据沉积时间调节了表面涂层的厚度。在这种情况下，通过使用扫描电子显微镜检查在表面上形成的涂层的厚度。制备了正极活性材料，其中在LiCoO2的表面上形成1nm厚的Li2PO2N涂层。
将上面制备的正极活性材料、炭黑导电剂和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂以95:2.5:2.5的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备用于形成正极的组合物(粘度：5,000mPs)。利用用于形成正极的组合物涂布20μm厚的铝集电器，在130℃下干燥，然后轧制以制备正极。
将20μm厚的锂金属电极堆叠在10μm厚的铜集电器上以用作负极。
通过在如上所述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，将所述电极组件放入壳中，然后将电解液注入所述壳中，制备了锂二次电池，其中在所述电解液中将3M的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)溶解在二甲氧基乙烷溶剂中。
实施例2
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为10分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的80nm厚的Li2PO2N涂层。
实施例3
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为45分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的450nm厚的Li2PO2N涂层。
实施例4
通过在Ar气氛中在真空室中使用Li3PO4靶在LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2上形成涂层。除了通过将沉积时间设定为1分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的1nm厚的Li2PO2N涂层。
实施例5
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为10分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的80nm厚的Li2PO2N涂层。
实施例6
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为45分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的450nm厚的Li2PO2N涂层。
比较例1
除了使用在其表面上没有形成涂层的LiCoO2作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
比较例2
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为50分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的500nm厚的Li2PO2N涂层。
比较例3
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为90分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的800nm厚的Li2PO2N涂层。
比较例4
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为20秒来制备正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有Li2PO2N以岛状分布在其上的表面。
比较例5
除了使用在其表面上没有形成涂层的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2作为正极活性材料之外，以与实施例1相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池。
比较例6
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为50分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例4相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的500nm厚的Li2PO2N涂层。
比较例7
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为90分钟来制备正极活性材料之外，以与实施例4相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有在其表面上形成的800nm厚的Li2PO2N涂层。
比较例8
除了通过在涂层沉积期间将沉积时间设定为20秒来制备正极活性材料之外，以与实施例4相同的方式制备了包含所述正极活性材料的正极和锂二次电池，所述正极活性材料具有Li2PO2N以岛状在其上分布的表面。
实验例1：内阻增加率的测量
在将实施例1～6和比较例1～8中制备的锂二次电池在25℃的室温下保持1天之后，基于通过使用Hioki3541(Hioki E.E.Corporation)测量的阻抗计算的在1kHz下的内阻，测量在将电池储存3周之后的内阻。计算内阻增加率，并将其结果列于下表1中。
[表1]
电池内阻增加率(％)
实施例1 53.2
实施例2 44.2
实施例3 39.1
实施例4 52.2
实施例5 39.2
实施例6 34.1
比较例1 61.2
比较例2 39.4
比较例3 33.5
比较例4 63.4
比较例5 67.2
比较例6 33.5
比较例7 28.7
比较例8 71.2
如表1中所示，可以确认，与不包含涂层的比较例1相比，实施例1～3中制备的锂二次电池显示了更低的内阻增加率。而且，可以确认，与不包含涂层的比较例5相比，实施例4～6中制备的锂二次电池显示了更低的内阻增加率。
然而，当将在核的表面上分别形成有厚度为500nm和800nm的涂层的比较例2和3与实施例1～3进行比较时，可以确认，比较例2和3的内阻增加率与实施例1～3的内阻增加率在相同水平上或低于实施例1～3的内阻增加率。此外，当将在核的表面上分别形成有厚度为500nm和800nm的涂层的比较例6和7与实施例4～6进行比较时，可以确认，比较例6和7的内阻增加率与实施例4～6的内阻增加率在相同水平上或低于实施例4～6的内阻增加率。其原因在于，如在比较例2、3、6和7中，因为正极活性材料与电解液之间的副反应随着涂层厚度的增加而受到抑制，所以内阻降低。
相比之下，对于核的表面涂布有岛状的层的比较例4和8，可以确认，比较例4和8具有比实施例1～6更高的内阻增加率。
实验例2：寿命特性测量
将实施例1～6和比较例1～8中制备的锂二次电池在室温(25℃)下保持1天，然后以0.1C的恒定电流充电至4.25V的电压。其后，将锂二次电池以0.1C的恒定电流放电，直到电压达到3.0V以实施初始充放电。在随后的充放电中，将锂二次电池以0.5C的恒定电流充电至4.25V的电压，并以0.5C的恒定电流放电，直到电压达到3.0V。在将上述充放电循环设置为一个循环并进行重复之后，对残余容量相对于初始放电容量为80％的循环进行记录。此外，关于实施例1～3和比较例2～4，基于没有涂层的比较例1的循环次数计算了循环寿命增加率，并且对于实施例4～6和比较例6～8，基于没有涂层的比较例5的循环次数计算了循环寿命增加率。将其结果列于下表2中。
[表2]
寿命增加率(％)
实施例1 80
实施例2 180
实施例3 30
实施例4 76
实施例5 152
实施例6 28
比较例1 基准
比较例2 -20
比较例3 -80
比较例4 0
比较例5 基准
比较例6 -32
比较例7 -88
比较例8 12
如表2所示，当基于在核的表面上没有形成涂层的比较例1的循环计算实施例1～3的寿命增加率时，可以确认寿命增加率在约30％～约180％的范围内。相比之下，可以确认比较例2～4的寿命增加率与在核的表面上没有形成涂层的比较例1的寿命增加率相同或者低20％～80％。
此外，当基于在核的表面上没有形成涂层的比较例5的循环计算实施例4～6的寿命增加率时，可以确认寿命增加率在约28％～约152％的范围内。相比之下，可以确认比较例6～8的寿命增加率与在核的表面上没有形成涂层的比较例1的寿命增加率在相同水平上，或者比比较例1的低约32％～约88％。
实验例3：1C充电期间的过电压增加率的测量
在将实施例1～6和比较例1～8中制备的锂二次电池在室温(25℃)下保持1天之后，测量1C充电相对于0.1C充电的过电压增加率。具体地，通过将0.1C充电期间的容量-电压曲线与1C充电期间的容量-电压曲线进行比较来计算1C充电相对于0.1C充电的电压的过度增加，并且将其结果示于下表3中。
[表3]
在1C充电期间过电压的增加率(％)
实施例1 3.1
实施例2 4.7
实施例3 7.3
实施例4 8.2
实施例5 10.1
实施例6 16.5
比较例1 3.0
比较例2 8.9
比较例3 未充电
比较例4 2.9
比较例5 7.5
比较例6 18.1
比较例7 未充电
比较例8 7.5
如表3所示，可以确认随着涂层厚度的增加，过电压增加率增加。特别地，对于在核表面上形成有800nm厚的涂层的比较例3和7，可以确认二次电池没有充电。其原因在于，因为1C充电期间过电压的增加，二次电池中产生的气体量增加，导致电池膨胀，并且因为电压达到充电截止电压，所以不再进行充电。

Claims (10)

1.一种二次电池用正极活性材料，所述正极活性材料包含：
核，所述核包含锂复合金属氧化物；和
膜状涂层，所述膜状涂层以围绕所述核的方式设置，
其中所述涂层包含具有5.5eV～10eV带隙的至少一种锂离子传导性化合物，
所述涂层的厚度d满足X<d≤100X，其中X为当充电至相对于锂的所述锂复合金属氧化物的开路电压时，电子能够通过介电击穿电场而穿过所述涂层的最大距离，其中X由方程式1确定，其中d小于500nm，并且
所述锂离子传导性化合物选自：LiBH4、LiBH4-LiI和Li2NH，
[方程式1]
X＝V/Fb
其中，在方程式1中，V为相对于锂的所述锂复合金属氧化物的开路电压，并且Fb为通过方程式2计算的介电击穿电场值，并且
[方程式2]
Figure FDA0003301494210000011
其中，在方程式2中，Eg为带隙，并且ωmax为最大声子频率。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述涂层的厚度d满足X<d<Xb，其中Xb为当通过方程式3计算的所述涂层的体积电阻为10Ω时所述涂层的厚度：
[方程式3]
所述涂层的体积电阻＝所述锂离子传导性化合物的锂离子电导率×所述涂层的厚度。
3.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂离子传导性化合物具有5.8eV～10eV的带隙。
4.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂离子传导性化合物具有在25℃下为1×10-8S/cm～1×10-2S/cm的锂离子电导率和0.5g/cm3以上的密度。
5.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合金属氧化物为包含锂和选自镍、锰、钴和铝中的至少一种金属的氧化物。
6.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性材料，其中所述锂复合金属氧化物掺杂有选自如下元素中的至少一种元素：钨(W)、钼(Mo)、锆(Zr)、钛(Ti)、镁(Mg)、钽(Ta)、铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钡(Ba)、钙(Ca)和铌(Nb)。
7.一种制备二次电池用正极活性材料的方法，所述方法包括：使用具有5.5eV～10eV带隙的至少一种锂离子传导性化合物，在包含锂复合金属氧化物的核上将膜状涂层形成至满足如下式的厚度d：X<d≤100X，
其中X为当充电至相对于锂的所述锂复合金属氧化物的开路电压时，电子能够通过介电击穿电场而穿过所述涂层的最大距离，其中X由方程式1确定，
其中所述涂层的厚度d小于500nm，并且
所述锂离子传导性化合物选自：LiBH4、LiBH4-LiI和Li2NH，
[方程式1]
X＝V/Fb
其中，在方程式1中，V为相对于锂的所述锂复合金属氧化物的开路电压，并且Fb为通过方程式2计算的介电击穿电场值，并且
[方程式2]
Figure FDA0003301494210000021
其中，在方程式2中，Eg为带隙，并且ωmax为最大声子频率。
8.一种二次电池用正极，所述正极包含根据权利要求1～6中任一项所述的正极活性材料。
9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求8所述的正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解液。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其中所述负极包含锂金属电极。
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