CN101861674B - 含固体电解质材料的薄片的制造方法 - Google Patents
含固体电解质材料的薄片的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101861674B CN101861674B CN2009801002444A CN200980100244A CN101861674B CN 101861674 B CN101861674 B CN 101861674B CN 2009801002444 A CN2009801002444 A CN 2009801002444A CN 200980100244 A CN200980100244 A CN 200980100244A CN 101861674 B CN101861674 B CN 101861674B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte material
- thin slice
- composition
- manufacture method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 290
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 158
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 53
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 53
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 8
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 7
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007591 painting process Methods 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 229910018111 Li 2 S-B 2 S 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- -1 4-toluyl Chemical group 0.000 description 15
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 13
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 10
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 9
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Natural products CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009795 derivation Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 3
- LNBMZFHIYRDKNS-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-1-phenylethanone Chemical compound COC(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 LNBMZFHIYRDKNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNKZMNRKLCTJAY-UHFFFAOYSA-N 4'-Methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 GNKZMNRKLCTJAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyacetophenone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1 NTPLXRHDUXRPNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 9H-carbazole Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3NC2=C1 UJOBWOGCFQCDNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002388 carbon-based active material Substances 0.000 description 2
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- PWCBSPFFLHCDKT-UHFFFAOYSA-N (2,6-dimethoxyphenyl)-(2,4,4-trimethylpentylphosphonoyl)methanone Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C(=O)P(=O)CC(C)CC(C)(C)C PWCBSPFFLHCDKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMFJVWPCRCAWBS-UHFFFAOYSA-N (3-methoxyphenyl)-phenylmethanone Chemical compound COC1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1 VMFJVWPCRCAWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKVBXYFFCPVJIV-UHFFFAOYSA-N (4-benzyl-4-chlorocyclohexa-1,5-dien-1-yl)-phenylmethanone Chemical compound C1C=C(C(=O)C=2C=CC=CC=2)C=CC1(Cl)CC1=CC=CC=C1 KKVBXYFFCPVJIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 1,2-Benz(a)anthracene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=CC2=C1 DXBHBZVCASKNBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propoxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QWQFVUQPHUKAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC1=CC=CC=C1 OTKCEEWUXHVZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVQFKRXRTXCQCZ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-acetylphenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1C(C)=O LVQFKRXRTXCQCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JYAQYXOVOHJRCS-UHFFFAOYSA-N 1-(3-bromophenyl)ethanone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(Br)=C1 JYAQYXOVOHJRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylthioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C(C)C YIKSHDNOAYSSPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 2,4-di(propan-2-yl)thioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC(C(C)C)=C3SC2=C1 BRKORVYTKKLNKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethylthioxanthen-9-one Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC(C)=C3SC2=C1 LCHAFMWSFCONOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 2-butoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 DZZAHLOABNWIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-(7-oxabicyclo[4.1.0]hepta-1,3,5-trien-2-yl)-2-phenylethanone Chemical class OC(C(=O)c1cccc2Oc12)c1ccccc1 NLGDWWCZQDIASO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRTHMFXKGHIZAM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-1-phenylheptan-1-one Chemical compound CCCCCC(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 BRTHMFXKGHIZAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyacetophenone Chemical compound COCC(=O)C1=CC=CC=C1 YRNDGUSDBCARGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKAJSJJFBSOMGS-UHFFFAOYSA-N 3,6-diamino-10-methylacridinium chloride Chemical compound [Cl-].C1=C(N)C=C2[N+](C)=C(C=C(N)C=C3)C3=CC2=C1 KKAJSJJFBSOMGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenone Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 VVBLNCFGVYUYGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKNWMTBDHJKCGC-UHFFFAOYSA-N C(C)C(=O)CC.C(CCCC)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)C(=O)CC.C(CCCC)C1=CC=CC=C1 JKNWMTBDHJKCGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 1
- 229910007979 Li-Ge-P-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008323 Li-P-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011281 LiCoPO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001228 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 (NCM 111) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006736 Li—P—S Inorganic materials 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003289 NiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical group [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N benzo-alpha-pyrone Natural products C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- VYVRIXWNTVOIRD-LRHBOZQDSA-N ciguatoxin CTX1B Chemical compound C([C@@]12[C@@H](C)[C@@H]([C@@H]3[C@H]([C@H]([C@H](C)[C@H]4O[C@H]5C[C@@H](C)C[C@H]6O[C@@]7(C)[C@H](O)C[C@H]8O[C@H]9C=C[C@H]%10O[C@H]%11C[C@@H]%12[C@H]([C@@H]([C@H]%13O[C@H](C=CC[C@@H]%13O%12)\C=C\[C@H](O)CO)O)O[C@@H]%11C=C[C@@H]%10O[C@@H]9C\C=C/C[C@@H]8O[C@@H]7C[C@@H]6O[C@@H]5C[C@@H]4O3)O)O2)C)[C@H](O)CO1 VYVRIXWNTVOIRD-LRHBOZQDSA-N 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229960000956 coumarin Drugs 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N dimethylacetone Natural products CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003983 fluorenyl group Chemical class C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N germanium disulfide Chemical compound S=[Ge]=S YIZVROFXIVWAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N m-Methylacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC(C)=C1 FSPSELPMWGWDRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N oxido(phenyl)phosphanium Chemical compound O=[PH2]c1ccccc1 WKGDNXBDNLZSKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 description 1
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N propiophenone Chemical compound CCC(=O)C1=CC=CC=C1 KRIOVPPHQSLHCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N silicon sulfide Chemical compound S=[Si]=S KHDSWONFYIAAPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M sodium;1,4-bis(2-ethylhexoxy)-1,4-dioxobutane-2-sulfonate;1,8-dihydroxyanthracene-9,10-dione Chemical compound [Na+].O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2O.CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC CMXPERZAMAQXSF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001251 solid state electrolyte alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- IHBMMJGTJFPEQY-UHFFFAOYSA-N sulfanylidene(sulfanylidenestibanylsulfanyl)stibane Chemical compound S=[Sb]S[Sb]=S IHBMMJGTJFPEQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 1
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N triphenylamine Chemical compound C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- JFRMYMMIJXLMBB-UHFFFAOYSA-N xanthydrol Chemical compound C1=CC=C2C(O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JFRMYMMIJXLMBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
- Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
本发明的主要目的在于提供具有良好强度的含固体电解质材料的薄片的制造方法。本发明通过提供一种含固体电解质材料的薄片的制造方法来解决上述课题,所述含固体电解质材料的薄片的制造方法的特征在于,包括:制备工序,制备含有硫化物固体电解质材料和粘合材料组合物的原料组合物,所述粘合材料组合物含有具有双键的单体或低聚物及自由基聚合引发剂;涂布工序,涂布上述原料组合物而形成薄片状组合物;和聚合工序,对所述薄片状组合物进行自由基聚合处理。
Description
技术领域
本发明涉及例如固体电池中使用的含固体电解质材料的薄片(固体电解质层形成用薄片、正极层形成用薄片、负极层形成用薄片)的制造方法,更具体而言,本发明涉及具有良好强度的含固体电解质材料的薄片的制造方法。
背景技术
近年来,随着电脑、摄像机和携带电话等信息相关设备和通讯设备等的迅速普及,作为其电源的优良电池(例如锂电池)的开发受到重视。另外,在信息相关设备和通讯相关设备以外的领域,例如汽车工业领域中,正在进行用于电动汽车和混合动力汽车的锂电池等的开发。
在此,目前市售的锂电池中,由于使用的是利用可燃性有机溶剂的有机电解液,因此需要安装抑制短路时温度升高的安全装置,并需要在用于防止短路的结构、材料方面进行改善。与此相对,将液体电解质变换为固体电解质的固体电池,由于电池内未使用可燃性的有机溶剂,因此认为其能够实现安全装置的简化,在生产成本和生产率方面优越。
这种固体电池的领域中,迄今为止,已知的是粉末的硫化物固体电解质材料。这种硫化物固体电解质材料,由于具有良好的离子传导性,因此作为在正极层与负极层之间形成的固体电解质层的材料使用,或者作为添加到正极层和负极层中而提高离子传导性的材料使用。在此,硫化物固体电解质材料在粉末的状态下存在加工性和成型性差的问题。
对于这个问题,迄今为止,进行了在硫化物固体电解质材料中添加粘合材料组合物、制成薄片状固体电解质的尝试。例如,专利文献1中,公开了使用通过加成反应(热加聚)固化的二液型粘合材料组合物作为硫化物固体电解质材料的粘合材料组合物的固体电解质薄片(参考专利文献1的实施例4)。该粘合材料组合物通过使有机硅单体热加聚而发挥粘合性。另外,非专利文献1中,公开了使用通过热加聚使可交联的液状有机硅交联而得到的硅橡胶作为硫化物固体电解质材料的粘合材料的技术方案。这些热加聚是利用氢化硅烷化反应进行的聚合,一般是使用氢化硅烷化催化剂(例如Pt催化剂)的热加聚。
另外,专利文献2中,公开了将均匀分散有氢化硅烷化催化剂并具有不饱和双键的液状橡胶用具有氢化硅烷基的有机硅化合物选择性地交联的技术方案。另外,专利文献3中,公开了使用丁二烯橡胶作为硫化物固体电解质材料的粘合材料的技术方案。
专利文献1:日本特开2008-021416公报;
专利文献2:日本特开平09-227604号公报;
专利文献3:日本特开平11-086899号公报;
非专利文献1:Taro Inada et al.,“Fabrications and properties ofcomposite solid-state electrolytes”,Solid State Ionics,158(2003)275-280。
发明内容
如上所述,已知将硫化物固体电解质材料与具有有机硅单体的粘合材料组合物混合,利用氢化硅烷化反应,能够得到薄片状的固体电解质。但是,所得的薄片状固体电解质存在作为薄片较为脆弱的问题。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其主要目的在于提供具有良好强度的含固体电解质材料的薄片的制造方法。
为了解决上述课题,本发明人反复进行了深入研究,结果得到如下见解:现有的利用氢化硅烷化反应得到的含固体电解质材料的薄片脆弱的原因在于,硫化物固体电解质材料中所含的硫原子使氢化硅烷化催化剂(例如Pt催化剂)中毒,因此聚合反应不能充分地进行(未发生充分的固化)。于是,采用不进行热加聚、不需要氢化硅烷化催化剂的自由基聚合,结果得到具有良好强度的含固体电解质材料的薄片。本发明是基于上述见解而完成的。
即,本发明提供一种含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,包括:制备工序,制备含有硫化物固体电解质材料和粘合材料组合物的原料组合物,所述粘合材料组合物含有具有双键的单体或低聚物及自由基聚合引发剂;涂布工序,涂布上述原料组合物而形成薄片状组合物;聚合工序,对上述薄片状组合物进行自由基聚合处理。
根据本发明,通过利用自由基聚合,能够得到具有良好强度的含固体电解质材料的薄片。
上述发明中,优选上述双键为Si=O键或C=C键。其理由在于,能够得到离子传导性高的含固体电解质材料的薄片。
上述发明中,优选上述硫化物固体电解质材料为玻璃系硫化物固体电解质材料或晶体系硫化物固体电解质材料。并且,优选上述玻璃系硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-B2S3材料。另外,优选上述晶体系硫化物固体电解质材料为硫化物锂快离子导体材料。其理由在于,能够得到离子传导性高的含固体电解质材料的薄片。
上述发明中,优选上述自由基聚合引发剂为热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂。其理由在于,能够得到具有良好强度的含固体电解质材料的薄片。
上述发明中,优选上述含固体电解质材料的薄片为固体电解质层形成用薄片。其理由在于,能够得到例如在固体电池中有用的固体电解质层形成用薄片。
上述发明中,优选上述原料组合物还含有电极活性物质,上述含固体电解质材料的薄片为电极层形成用薄片。其理由在于,能够得到例如在固体电池中有用的电极层形成用薄片。
另外,本发明提供一种固体电池的制造方法,其特征在于,使用由上述的含固体电解质材料的薄片的制造方法得到的含固体电解质材料的薄片。
根据本发明,通过使用上述的含固体电解质材料的薄片,具有提高固体电池的制造效率的优点。
本发明发挥能够得到具有良好强度的含固体电解质材料的薄片的效果。
附图说明
图1是表示本发明的含固体电解质材料的薄片的制造方法的一例的概略剖面图。
图2是表示根据本发明得到的固体电池的发电元件的一例的概略剖面图。
图3是表示剥离强度测定结果的图表。
图4是表示离子传导率测定结果的图表。
标记的说明
1 原料组合物
1A 薄片状组合物
1B 含固体电解质材料的薄片
2 基板
11 正极层
12 负极层
13 固体电解质层
20 发电元件
具体实施方式
以下,详细地说明本发明的含固体电解质材料的薄片的制造方法以及固体电池的制造方法。
A.含固体电解质材料的薄片的制造方法
首先,说明本发明的含固体电解质材料的薄片的制造方法。本发明的含固体电解质材料的薄片的制造方法的特征在于,包括:制备工序,制备含有硫化物固体电解质材料和粘合材料组合物的原料组合物,所述粘合材料组合物含有具有双键的单体或低聚物及自由基聚合引发剂;涂布工序,涂布上述原料组合物而形成薄片状组合物;聚合工序,对上述薄片状组合物进行自由基聚合处理。
图1是表示本发明的含固体电解质材料的薄片的制造方法的一例的概略剖面图。图1中,首先,准备含有粉末状硫化物固体电解质材料(70Li2S-30P2S5)、粘合材料组合物1和溶剂(庚烷)的原料组合物1(图1(a)),所述粘合材料组合物1含有具有双键的单体(有机硅单体)和自由基聚合引发剂(过氧化二(4-甲基苯甲酰))。接着,准备基板2(图1(b))。在该基板2上,利用刮刀涂布法涂布原料组合物1并进行干燥,由此形成薄片状组合物1A(图1(c))。最后,通过加热薄片状组合物1A,进行自由基聚合,得到含固体电解质材料的薄片1B(图1(d))。另外,所得的含固体电解质材料的薄片1B如后所述,可以从基板2上剥离,也可以不剥离。
这样,根据本发明,通过利用自由基聚合,能够得到具有良好强度的含固体电解质材料的薄片。如上所述,在现有的使用氢化硅烷化催化剂(例如Pt催化剂)的热加聚中,存在硫化物固体电解质材料的硫原子使氢化硅烷化催化剂中毒、聚合反应不能充分进行的问题。与此相对,根据本发明,通过采用不需要氢化硅烷化催化剂的自由基聚合,能够使聚合反应充分进行,从而能够得到具有良好强度的含固体电解质材料的薄片。
另外,迄今为止,已知通过涂布含有硫化物固体电解质材料并且在溶剂中溶解有聚合物粘合材料的组合物而得到含固体电解质材料的薄片的方法。在此,由于硫化物固体电解质材料的反应性高,因此实际上一般不能使用极性溶剂。除此之外,还存在下述问题:使用聚合物粘合材料时,需要考虑聚合物粘合材料的溶解性来选择溶剂,因此溶剂的选择范围窄。与此相对,本发明中使用含有单体或低聚物的粘合材料组合物,因此与使用聚合物粘合材料的情况相比,具有可使用的溶剂的种类多、工艺的自由度提高这些优点。
另外,根据本发明得到的含固体电解质材料的薄片是具有良好的强度和挠性的薄片,因此具有下述优点。即,与粉体的固体电解质材料或脆弱的含固体电解质材料的薄片相比,抗皮带传输机等的振动的形状稳定性高,因此具有能够通过所谓“卷到卷(Roll to Roll)”的工艺连续制作电池的优点。另外,对粉体的固体电解质材料进行平压时,存在因压制的风压变动而使形状发生改变的问题,而根据本发明得到的含固体电解质材料的薄片由于具有良好的强度,因此具有不会产生压制的风压的问题的优点。另外,粉体的固体电解质材料或脆弱的含固体电解质材料的薄片还存在切割为所需形状时端部容易发生缺损的问题,而根据本发明得到的含固体电解质材料的薄片由于具有良好的强度,因此端部不易发生缺损,具有能够得到高质量的含固体电解质材料的薄片的优点。
以下,分工序说明本发明的含固体电解质材料的薄片的制造方法。
1.制备工序
首先,说明本发明中的制备工序。本发明中的制备工序是制备含有硫化物固体电解质材料和粘合材料组合物的原料组合物的工序,所述粘合材料组合物含有具有双键的单体或低聚物及自由基聚合引发剂。
在此,根据本发明得到的含固体电解质材料的薄片,可以大致分为用于在正极层与负极层之间形成固体电解质层的固体电解质层形成用薄片的情况和用于形成正极层或负极层的电极层形成用薄片的情况。前一种情况和后一种情况下使用的原料组合物的组成不同,因此,以下,分别进行说明。
(1)含固体电解质材料的薄片为固体电解质层形成用薄片的情况
该情况下,原料组合物通常含有硫化物固体电解质材料、粘合材料组合物和溶剂,不含有后述的电极活性物质等。
(i)硫化物固体电解质材料
本发明中的硫化物固体电解质材料,只要是含有硫原子并具有离子传导性的固体电解质材料则没有特别限制。作为硫化物固体电解质材料,可以列举例如玻璃系硫化物固体电解质材料和晶体系硫化物固体电解质材料。作为玻璃系硫化物固体电解质材料,可以列举例如:Li2S-P2S5材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料和Li2S-B2S3材料等。而且,玻璃系硫化物固体电解质材料优选具有交联硫原子。其理由在于,离子传导性高。作为玻璃系硫化物固体电解质材料的制作方法,可以列举例如球磨法等机械研磨法及熔融急冷法等。另外,具有交联硫原子的玻璃系硫化物固体电解质材料,可以通过适当调节原料的组成而得到。
另一方面,作为晶体系硫化物固体电解质材料,可以列举例如硫化物锂快离子导体材料、Li7S3P11等。另外,作为硫化物锂快离子导体材料,可以列举Li-Ge-P-S材料、Li-P-S材料、Li-Si-P-S材料等。作为硫化物锂快离子导体材料的制作方法,可以列举例如固相法等。
本发明中,硫化物固体电解质材料优选为粉末状。其理由在于,分散性高。该情况下,硫化物固体电解质材料的平均粒径优选在0.01μm~100μm的范围内,更优选在0.1μm~30μm的范围内。其理由在于,如果平均粒径过大,则存在难以得到具有所需密度的含固体电解质材料的薄片的可能性。如果平均粒径过小,则存在硫化物固体电解质材料的制备变得困难的可能性。
(ii)粘合材料组合物
其次,说明本发明中的粘合材料组合物。本发明中的粘合材料组合物含有具有双键的单体或低聚物及自由基聚合引发剂。该粘合材料组合物在后述的聚合工序中发生自由基聚合,成为使硫化物固体电解质材料粘合的粘合材料。本发明中的“低聚物”是指少数单体聚合而成的聚合物。另外,上述低聚物中优选聚合的单体数为20以下、更优选在2~10的范围内。另外,本发明中,可以将单体和低聚物两者组合使用。
本发明中使用的单体或低聚物,优选与硫化物固体电解质材料的反应性低。其理由在于,如果单体或低聚物在聚合前与硫化物固体电解质材料反应,则存在不能得到所需的含固体电解质材料的薄片的可能性。在此,单体或低聚物具有的双键与上述同样,优选与硫化物固体电解质材料的反应性低。作为这样的双键,优选例如S=O键、C=C键等。其理由在于,这些双键与硫化物固体电解质材料的反应性更低。特别是C=C键,由于其极性与S=O键相比相对较小,因此认为其与硫化物固体电解质材料的反应性低。另外,通过使用具有S=O键的单体或低聚物,如后述实施例中所述,能够得到具有良好离子传导性的含固体电解质材料的薄片。
在此,具有S=O键的单体或低聚物,通常为有机硅单体或有机硅低聚物。作为有机硅单体的具体例,可以列举通式O=SiR1R2(R1和R2为相互独立的非极性基团)表示的化合物。作为R1和R2,可以列举饱和烃类或不饱和烃类的官能团。可以具体列举:甲基、乙基和丙基等烷基;乙烯基和烯丙基等烯基;苯基等芳基。另外,本发明中使用的有机硅单体优选官能团为非极性。
另一方面,作为具有C=C键的单体,可以具体列举:丙烯和丁烯等烃化合物、以及骨架中含有S或P的化合物等。其中,优选烃化合物。
接着,说明本发明中的自由基聚合引发剂。本发明中的自由基聚合引发剂,只要是能够产生使自由基聚合反应开始的自由基的聚合引发剂则没有特别限制。作为自由基聚合引发剂,可以具体列举通过加热产生自由基的热自由基聚合引发剂、以及通过光照射产生自由基的光自由基聚合引发剂。其中,本发明中,优选自由基聚合引发剂为热自由基聚合引发剂。其理由在于,能够在后述的薄片状组合物(含固体电解质材料的薄片)的内部可靠地进行聚合。
作为热自由基聚合引发剂的具体例,可以列举:4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、α-羟基-α,α’-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物;苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等苯偶姻醚化合物;联苯酰二甲基缩酮等缩酮衍生物;卤代酮、酰基氧化膦、酰基磷酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-N,N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁烷、二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、二(η5-环戊二烯基)二(五氟苯基)钛、二(η5-环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(1H-吡啶-1-基)苯基]钛、蒽、苝、蒄、并四苯、苯并蒽、吩噻嗪、黄素、吖啶、香豆素酮、噻吨酮衍生物、二苯甲酮、苯乙酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、过氧化二(4-甲基苯甲酰)等。
另一方面,作为光自由基聚合引发剂的具体例,可以列举:二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯基酮、1-羟基己基苯基酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨氢醇(xanthol)、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-烯丙基苯乙酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯-4-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3,9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻丁醚、二(4-二甲氨基苯基)酮、联苯酰甲氧基缩酮、2-氯噻吨酮等。
本发明中,自由基聚合引发剂优选为过氧化物自由基聚合引发剂或过氧化氢自由基聚合引发剂。另外,作为自由基聚合引发剂,也可以使用AIBN(偶氮二异丁腈)。另外,粘合材料组合物中的单体或低聚物与自由基聚合引发剂的比例,只要是使自由基聚合反应充分进行程度的比例则没有特别限制。
(iii)原料组合物的溶剂
原料组合物的溶剂优选为与硫化物固体电解质材料的反应性小的溶剂,特别优选非极性溶剂。另外,原料组合物的溶剂优选对上述单体或低聚物的溶解性高。作为这样的溶剂,可以列举例如己烷、庚烷等烷烃和甲苯、二甲苯等芳香族化合物。另外,作为溶剂,可以使用含氟化合物。
(iv)原料组合物的组成
在含固体电解质材料的薄片为固体电解质层形成用薄片的情况下,原料组合物通常含有硫化物固体电解质材料、粘合材料组合物和溶剂,实质上硫化物固体电解质材料和粘合材料组合物构成原料组合物的固体成分。
原料组合物的固体成分中的粘合材料组合物的比例,只要是能够得到所需的固体电解质层形成用薄片的比例则没有特别限制。其中,粘合材料组合物的比例优选为0.5重量%以上,更优选为3重量%以上,进一步优选为5重量%以上。另一方面,上述粘合材料组合物的比例优选为30重量%以下,更优选为20重量%以下。其理由在于,如果该比例在上述范围内,则能够得到作为薄片的强度与离子传导性的平衡性良好的含固体电解质材料的薄片。
另外,随着粘合材料组合物添加量的增加,固体电解质层形成用薄片的离子传导性倾向于降低。因此,本发明中,优选以使固体电解质层形成用薄片的离子传导率为例如0.1mS/cm以上的方式添加粘合材料组合物。其理由在于,能够得到更实用的固体电解质层形成用薄片。另外,原料组合物中溶剂的含量优选根据涂布方法适当地选择。
(2)含固体电解质材料的薄片为电极层形成用薄片的情况
该情况下,原料组合物通常除含有硫化物固体电解质材料、粘合材料组合物和溶剂以外,至少还含有电极活性物质。并且,根据需要,原料组合物可以含有导电材料。另外,电极层形成用薄片具体是指用于形成正极层的正极层形成用薄片以及用于形成负极层的负极层形成用薄片。
另外,该情况下的原料组合物中使用的硫化物固体电解质材料和粘合材料组合物与上述的内容相同,因此省略此处的记载。
(i)电极活性物质
本发明中的电极活性物质可以大致分为正极活性物质和负极活性物质。正极活性物质的种类没有特别限制,可以使用普通的正极活性物质。作为正极活性物质的具体例,可以列举:LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。同样,负极活性物质的种类也没有特别限制,可以使用普通的负极活性物质。作为负极活性物质的具体例,可以列举金属活性物质和碳活性物质。并且,作为金属活性物质,可以列举例如In、Al、Si和Sn等。另一方面,作为碳活性物质,可以列举例如中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
(ii)导电材料
本发明中的原料组合物还可以含有导电材料。通过添加导电材料,能够提高电极层形成用薄片的导电性。作为导电材料,可以列举例如乙炔黑、科琴黑和碳纤维等。
(iii)原料组合物的组成
在含固体电解质材料的薄片为电极层形成用薄片的情况下,原料组合物通常含有硫化物固体电解质材料、粘合材料组合物、电极活性物质和溶剂,根据需要还可以含有导电剂。该情况下,实质上除溶剂以外的各成分构成原料组合物的固体成分。
原料组合物的固体成分中的硫化物固体电解质材料的比例,只要是能够得到所需的电极层形成用薄片的比例则没有特别限制。其中,硫化物固体电解质材料的比例优选例如在20体积%~80体积%的范围内。其理由在于,如果该比例在上述范围内,则能够得到离子传导性良好的电极层形成用薄片。
另外,原料组合物的固体成分中的电极活性物质的比例没有特别限制,优选例如在20体积%~80体积%的范围内。其理由在于,如果该比例在上述范围内,则能够得到具有良好容量的电极层形成用薄片。另外,原料组合物的固体成分中的导电材料的比例没有特别限制,优选为10体积%以下。其理由在于,如果该比例在上述范围内,则能够得到具有良好导电性的电极层形成用薄片。
另外,原料组合物的固体成分中的粘合材料组合物的比例与上述的内容相同,因此省略此处的记载。
2.涂布工序
接着,说明本发明中的涂布工序。本发明中的涂布工序是涂布原料组合物而形成薄片状组合物的工序(参考图1(b)、(c))。作为原料组合物的涂布方法,只要是能够形成所需的薄片状组合物的方法则没有特别限制,可以使用一般的涂布方法。具体可以列举刮刀涂布法等。
另外,涂布原料组合物的基板,只要是能够形成薄片状组合物的基板则没有特别限制。作为基板的材料,可以列举例如树脂、金属、玻璃等。另外,特别是在制作电极层形成用薄片作为含固体电解质材料的薄片的情况下,基板可以是电极集电体。其理由在于,能够简便地得到无需剥离而密合性良好的电极。作为正极集电体的材料,可以列举例如SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面,作为负极集电体的材料,可以列举例如SUS、铜、镍和碳等。
另外,本发明中,通过使涂布在基板上的原料组合物干燥而形成薄片状组合物。干燥条件只要是能够适度除去原料组合物的溶剂的条件则没有特别限制。另外,后述的聚合工序中,在进行热自由基聚合的情况下,可以连续地进行原料组合物的干燥和热自由基聚合。
本发明中的薄片状组合物的厚度,根据含固体电解质材料的薄片的种类而不同。例如,在含固体电解质材料的薄片为固体电解质层形成用薄片的情况下,薄片状组合物的厚度通常在10μm~300μm的范围内,其中优选在30μm~120μm的范围内。另外,在含固体电解质材料的薄片为电极层形成用薄片的情况下,薄片状组合物的厚度通常在10μm~300μm的范围内,其中优选在50μm~150μm的范围内。
3.聚合工序
接着,说明本发明中的聚合工序。本发明中的聚合工序是对薄片状组合物进行自由基聚合处理的工序(参考图1(d))。使自由基聚合开始的方法根据自由基聚合引发剂的种类而不同,可以列举例如加热的方法和光照射的方法等。
加热温度只要是能够利用热使自由基聚合开始的温度则没有特别限制,优选在0℃~300℃的范围内,其中更优选在60℃~250℃的范围内。另外,加热时间只要是所需的聚合反应能够进行的时间则没有特别限制,优选在1分钟~24小时的范围内,其中更优选在10分钟~2小时的范围内。
另外,作为用于光照射的光,可以列举例如紫外线和电子射线等。另外,光照射的各种条件优选根据光自由基聚合引发剂的种类适当选择。
另外,本发明中,优选充分进行聚合至不残留未反应的单体或低聚物的程度。其理由在于,如果未反应的单体或低聚物残留,则存在作为薄片的强度降低的可能性、以及制造电池时发生不需要的副反应的可能性。另外,未反应的单体等或低聚物的存在例如可以通过利用TG-DTA(热重-差热分析,ThermoGravimetry-Differential ThermalAnalysis)测定其放热峰来确认。
4.其它
本发明中,除上述工序以外,还可以进行压制含固体电解质材料的薄片的压制工序。由此,能够增加含固体电解质材料的薄片的密度,并且能够提高离子传导性。另外,根据需要,还可以进行清洗含固体电解质材料的薄片的清洗工序。另外,根据本发明得到的含固体电解质材料的薄片的厚度没有特别限制,例如在10μm~300μm的范围内,其中优选在30μm~150μm的范围内。
作为根据本发明得到的含固体电解质材料的薄片的用途,可以列举例如电池用途。其中,在制作固体电解质层形成用薄片作为含固体电解质材料的薄片的情况下,该固体电解质层形成用薄片可以用于例如固体电池。作为固体电池的种类,可以列举例如:固体锂电池、固体钠电池、固体镁电池和固体钙电池等,其中,优选固体锂电池。另一方面,在制作电极层形成用薄片作为含固体电解质材料的薄片的情况下,该电极层形成用薄片可以用于例如固体电池或具有电解液的电池。固体电池的种类与上述相同。作为具有电解液的电池的种类,可以列举例如:锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池和钙离子电池等,其中,优选锂离子电池。
B.固体电池的制造方法
接着,说明本发明的固体电池的制造方法。本发明的固体电池的制造方法的特征在于,使用由上述的含固体电解质材料的薄片的制造方法得到的含固体电解质材料的薄片。
根据本发明,通过使用上述含固体电解质材料的薄片,具有提高固体电池的制造效率的优点。另外,能够得到高质量的固体电池。
图2是表示根据本发明得到的固体电池的发电元件的一例的概略剖面图。图2所示的发电元件20,包括:含有正极活性物质的正极层11、含有负极活性物质的负极层12和在正极层11与负极层12之间形成的固体电解质层13。另外,虽然未给出图示,但根据本发明得到的固体电池除上述发电元件以外,通常还包括进行正极集电的正极集电体、进行负极集电的负极集电体以及电池外壳。
在此,本发明的固体电池的制造方法的特征在于,使用由上述“A.含固体电解质材料的薄片的制造方法”中所述的方法得到的含固体电解质材料的薄片。另外,如上所述,含固体电解质材料的薄片可以大致分为固体电解质层形成用薄片、正极层形成用薄片和负极层形成用薄片。即,本发明中,固体电解质层、正极层和负极层中的至少一个可以使用上述含固体电解质材料的薄片。其中,本发明中,优选固体电解质层、正极层和负极层全部使用上述含固体电解质材料的薄片。其理由在于,能够得到离子传导性优良的固体电池。
本发明的固体电池的制造方法,只要是使用上述含固体电解质材料的薄片的方法则没有特别限制,可以使用一般的方法。作为本发明的固体电池的制造方法的一例,可以列举下述方法:首先,将固体电解质层形成用薄片、正极层形成用薄片和负极层形成用薄片分别切割为预定的形状,接着,将这些构件配置在电池外壳的内部使固体电解质层位于正极层与负极层之间,接着,在该状态下进行压制,最后,密封电池外壳。
另外,本发明中的电池外壳可以使用一般的固体电池的电池外壳。作为电池外壳,可以列举例如SUS制电池外壳等。另外,上述发电元件可以在绝缘环的内部形成。另外,作为根据本发明得到的固体电池的形状,可以列举例如:钮扣形、层叠形、圆筒形和方形等。另外,作为根据本发明得到的固体电池的种类,可以列举例如固体锂电池、固体钠电池、固体镁电池和固体钙电池等,其中,优选固体锂电池。另外,根据本发明得到的固体电池可以是一次电池,也可以是二次电池,其中,优选二次电池。其理由在于,能够反复充放电,作为例如车载用电池有用。
另外,本发明不限于上述实施方式。上述实施方式不过是例示,只要是具有与本发明权利要求书中记载的技术构思实质上相同的构成、发挥相同作用效果的发明,无论如何变形,均包含在本发明的技术的范围内。
实施例
以下,给出实施例更具体地说明本发明。另外,只要没有特别说明,各种操作均在填充有氩气的手套式操作箱内或在氩气氛围下进行。
[实施例1-1]
(硫化物固体电解质材料的制作)
将硫化锂(Li2S)7.0摩尔份和五硫化二磷(P2S5)3.0摩尔份在玛瑙石研钵中预混。接着,使用干式机械研磨法,将所得混合物在300rpm、20小时的条件下均匀混合。然后,将所得混合物在290℃、2小时的条件下进行热处理,得到粉末的玻璃系硫化物固体电解质材料(70Li2S-30P2S5)。
(含固体电解质材料的薄片的制作)
接着,准备所得的玻璃系硫化物固体电解质材料、利用自由基聚合的粘合材料组合物(组成为:有机硅单体(O=Si(CH3)2)∶过氧化二(4-甲基苯甲酰)=50∶1(重量比))和庚烷。然后,在4.1g庚烷中混合溶解预定量(相对于所得的含固体电解质材料的薄片的总重量为0.5重量%的量)的粘合材料组合物,再添加玻璃系硫化物固体电解质材料,得到总重量为8.6g的原料组合物。接着,在原料组合物的分散状态稳定的期间内,利用刮刀将原料组合物流延到SUS上。然后,在120℃、1.5小时的条件下干燥。接着,通过在200℃、15分钟的条件下进行加热来进行自由基聚合。由此,得到厚度为150μm的含固体电解质材料的薄片。另外,对所得的含固体电解质材料的薄片进行TG-DTA测定,结果,未检测到有机硅单体的聚合放热峰,确认聚合已完全进行。
[实施例1-2~实施例1-5]
将粘合材料组合物的添加量相对于所得含固体电解质材料的薄片的总重量分别变更为5重量%、10重量%、20重量%、30重量%,除此以外,与实施例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。另外,对所得的含固体电解质材料的薄片进行TG-DTA测定,结果,均未检测到有机硅单体的聚合放热峰,确认聚合已完全进行。
[比较例1-1]
准备实施例1-1得到的玻璃系硫化物固体电解质材料、利用加聚的二液型粘合材料组合物(组成为:有机硅单体∶固化剂(Pt催化剂)=10∶1(重量比);CY52,東レ·ダウコ一ニング公司制造)和庚烷。接着,在5.7g庚烷中混合溶解预定量(使最终固体成分比为5重量%的量)的粘合材料组合物,然后,将200mg所得溶液和200mg玻璃系硫化物固体电解质材料混合,得到原料组合物。接着,在原料组合物的分散状态稳定的期间内,利用刮刀将原料组合物流延到SUS上。然后,在120℃、1小时的条件下干燥。接着,通过在170℃、10分钟的条件下进行加热来进行加聚。由此,得到厚度为150μm的含固体电解质材料的薄片。
[比较例1-2]
改变粘合材料组合物的添加量,使最终固体成分比为10重量%,除此以外,与比较例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[评价1]
(1)剥离强度测定
对实施例1-1~实施例1-5、比较例1-1、比较例1-2得到的含固体电解质材料的薄片进行剥离强度测定,评价作为薄片的强度。剥离强度测定中,使用粘合带(超强力双面胶带,HJ-9210,日东电工公司制)和剥离试验机(推拉式,2257型,アイコ一エンジニアリング公司制),开始剥离的压力设定为50N。由此,测定从SUS上剥离含固体电解质材料的薄片时的强度。其结果示于图3。
如图3所示,在实施例1-1~实施例1-5中,均能够得到具有良好强度的含固体电解质材料的薄片。另外,可以确认:随着粘合材料组合物的添加量的增加,剥离强度提高。另一方面,在比较例1-1(粘合材料组合物的添加量为5重量%)和比较例1-2(粘合材料组合物的添加量为10重量%)中,剥离强度与粘合材料的添加量不相关,均为0[N]。由此可以确认:聚合反应几乎未进行,作为薄片的强度低。
(2)离子传导率测定
对实施例1-1~实施例1-5得到的含固体电解质材料的薄片进行离子传导率测定。离子传导率测定按照下述条件进行。首先,以4吨/cm2的压力对含固体电解质材料的薄片进行压制。接着,对该含固体电解质材料的薄片进行阻抗测定(电压振幅10mV,测定频率1MHz~0.1Hz,25℃),由此计算电阻。由该电阻和压制后含固体电解质材料的薄片的厚度计算离子传导率。其结果示于图4。
如图4所示,虽然随着粘合材料组合物的添加量的增加,剥离强度提高,但是确认到离子传导率降低的倾向。从剥离强度与离子传导率的平衡的观点考虑,可以确认:粘合材料组合物的添加量优选在5重量%~20重量%的范围内。并且确认:其中,粘合材料组合物的添加量在5重量%~10重量%的范围内时,离子传导率特别优良。
[实施例2]
在2.4g庚烷中混合溶解实施例1-1中使用的粘合材料组合物0.4g,再添加实施例1-1中使用的玻璃系硫化物固体电解质材料1.3g和LiCoO2(正极活性物质)3.0g,得到原料组合物。除使用该原料组合物以外,与实施例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。对所得的含固体电解质材料的薄片进行上述剥离强度测定,结果确认:剥离强度与由图3所示的剥离强度和粘合材料组合物的添加量的关系推导出的剥离强度大致相等(约0.3N)。
[实施例3]
在2.4g庚烷中混合溶解实施例1-1中使用的粘合材料组合物0.4g,再添加实施例1-1中使用的玻璃系硫化物固体电解质材料2.1g和石墨(负极活性物质)2.1g,得到原料组合物。除使用该原料组合物以外,与实施例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。对所得的含固体电解质材料的薄片进行上述剥离强度测定,结果确认:剥离强度与由图3所示的剥离强度和粘合材料组合物的添加量的关系推导出的剥离强度大致相等(约0.2N)。
[实施例4]
使用硫化锂(Li2S)75摩尔份和三硫化二锑(Sb2S3)25摩尔份,通过与实施例1-1相同的方法,得到粉末的玻璃系硫化物固体电解质材料(75Li2S-25Sb2S3)。接着,在4.1g庚烷中混合溶解预定量(相对于所得的含固体电解质材料的薄片的总重量为10重量%的量)的实施例1-1中使用的粘合材料组合物,再添加上述玻璃系硫化物固体电解质材料,得到总重量为8.6g的原料组合物。除使用该原料组合物以外,与实施例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[实施例5]
使用硫化锂(Li2S)66.6摩尔份和二硫化硅(SiS2)33.3摩尔份,通过与实施例1-1相同的方法,得到粉末的玻璃系硫化物固体电解质材料(66.6Li2S-33.3SiS2)。接着,在4.1g庚烷中混合溶解预定量(相对于所得的含固体电解质材料的薄片的总重量为10重量%的量)的实施例1-1中使用的粘合材料组合物,再添加上述玻璃系硫化物固体电解质材料,得到总重量为8.6g的原料组合物。除使用该原料组合物以外,与实施例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[实施例6]
使用硫化锂(Li2S)66.6摩尔份和二硫化锗(GeS2)33.3摩尔份,通过与实施例1-1相同的方法,得到粉末的玻璃系硫化物固体电解质材料(66.6Li2S-33.3GeS2)。接着,在4.1g庚烷中混合溶解预定量(相对于所得的含固体电解质材料的薄片的总重量为10重量%的量)的实施例1-1中使用的粘合材料组合物,再添加上述玻璃系硫化物固体电解质材料,得到总重量为8.6g的原料组合物。除使用该原料组合物以外,与实施例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[实施例7]
根据Ryoji Kanno et al.,“Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON”,Journal of Electrochemical Society,148(7)A742-A746(2001)、以及日本特开平11-176236号公报,合成粉末的晶体系硫化物固体电解质材料(硫化物锂快离子导体,Li3.25Ge0.25P0.75S4)。接着,在4.1g庚烷中混合溶解预定量(相对于所得的含固体电解质材料的薄片的总重量为10重量%的量)的实施例1-1中使用的粘合材料组合物,再添加上述晶体系硫化物固体电解质材料,得到总重量为8.6g的原料组合物。除使用该原料组合物以外,与实施例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[比较例2]
在5.7g庚烷中混合溶解预定量(使最终固体成分比为10重量%的量)的比较例1-1中使用的粘合材料组合物。然后,将50mg所得溶液和50mg实施例4中使用的玻璃系硫化物固体电解质材料(75Li2S-25Sb2S3)混合,得到原料组合物。除使用该原料组合物以外,与比较例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[比较例3]
在5.7g庚烷中混合溶解预定量(使最终固体成分比为10重量%的量)的比较例1-1中使用的粘合材料组合物。然后,将50mg所得溶液和50mg实施例5中使用的玻璃系硫化物固体电解质材料(66.6Li2S-33.3SiS2)混合,得到原料组合物。除使用该原料组合物以外,与比较例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[比较例4]
在5.7g庚烷中混合溶解预定量(使最终固体成分比为10重量%的量)的比较例1-1中使用的粘合材料组合物。然后,将50mg所得溶液和50mg实施例6中使用的玻璃系硫化物固体电解质材料(66.6Li2S-33.3GeS2)混合,得到原料组合物。除使用该原料组合物以外,与比较例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[比较例5]
在5.7g庚烷中混合溶解预定量(使最终固体成分比为10重量%的量)的比较例1-1中使用的粘合材料组合物。然后,将50mg所得溶液和50mg实施例7中使用的晶体系硫化物固体电解质材料(Li3.25Ge0.25P0.75S4)混合,得到原料组合物。除使用该原料组合物以外,与比较例1-1同样操作,得到含固体电解质材料的薄片。
[评价2]
对实施例4~7、比较例2~5得到的含固体电解质材料的薄片进行上述剥离强度测定,结果确认:实施例4~7的剥离强度与由图3所示的剥离强度和粘合材料组合物的添加量的关系推导出的剥离强度大致相等。由此确认:本发明对于种类广泛的硫化物固体电解质材料有用。另一方面,比较例2~5中,剥离强度均为0[N]。由此确认:聚合反应几乎未进行,作为薄片的强度低。
Claims (9)
1.一种含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,包括:
制备工序,制备含有硫化物固体电解质材料和粘合材料组合物的原料组合物,所述粘合材料组合物含有具有双键的单体或低聚物及自由基聚合引发剂;
涂布工序,涂布所述原料组合物而形成薄片状组合物;和
聚合工序,对所述薄片状组合物进行自由基聚合处理。
2.如权利要求1所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,所述双键为Si=O键或C=C键。
3.如权利要求1或2所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,所述硫化物固体电解质材料为玻璃系硫化物固体电解质材料或晶体系硫化物固体电解质材料。
4.如权利要求3所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,所述玻璃系硫化物固体电解质材料为Li2S-P2S5材料、Li2S-Sb2S3材料、Li2S-SiS2材料、Li2S-GeS2材料或Li2S-B2S3材料。
5.如权利要求3所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,所述晶体系硫化物固体电解质材料为硫化物锂快离子导体材料。
6.如权利要求1所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,所述自由基聚合引发剂为热自由基聚合引发剂或光自由基聚合引发剂。
7.如权利要求1所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,所述含固体电解质材料的薄片为固体电解质层形成用薄片。
8.如权利要求1所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法,其特征在于,所述原料组合物还含有电极活性物质,所述含固体电解质材料的薄片为电极层形成用薄片。
9.一种固体电池的制造方法,其特征在于,使用由权利要求1所述的含固体电解质材料的薄片的制造方法得到的含固体电解质材料的薄片。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/JP2009/052159 WO2010089891A1 (ja) | 2009-02-09 | 2009-02-09 | 固体電解質材料含有シートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101861674A CN101861674A (zh) | 2010-10-13 |
CN101861674B true CN101861674B (zh) | 2013-05-22 |
Family
ID=42541812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2009801002444A Expired - Fee Related CN101861674B (zh) | 2009-02-09 | 2009-02-09 | 含固体电解质材料的薄片的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8283388B2 (zh) |
JP (1) | JP5110094B2 (zh) |
KR (1) | KR101201166B1 (zh) |
CN (1) | CN101861674B (zh) |
WO (1) | WO2010089891A1 (zh) |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130133217A (ko) * | 2010-12-24 | 2013-12-06 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 리튬 이온 전지용 정극 재료 및 리튬 이온 전지 |
JP5002824B1 (ja) * | 2011-03-02 | 2012-08-15 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
CN104704670B (zh) * | 2012-10-05 | 2017-06-13 | 富士通株式会社 | 锂离子导电体和全固体锂离子二次电池 |
JP6245524B2 (ja) * | 2013-09-25 | 2017-12-13 | 富士フイルム株式会社 | 重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 |
CN105580187B (zh) * | 2013-09-25 | 2019-03-01 | 富士胶片株式会社 | 固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池 |
JP6110823B2 (ja) | 2013-09-25 | 2017-04-05 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物および全固体二次電池用のバインダー、ならびにこれらを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池 |
US9819019B2 (en) * | 2013-12-13 | 2017-11-14 | Samsung Electronics Co., Ltd. | All solid secondary battery and method of preparing all solid secondary battery |
US11749834B2 (en) | 2014-12-02 | 2023-09-05 | Polyplus Battery Company | Methods of making lithium ion conducting sulfide glass |
US11984553B2 (en) | 2014-12-02 | 2024-05-14 | Polyplus Battery Company | Lithium ion conducting sulfide glass fabrication |
US10164289B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-25 | Polyplus Battery Company | Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods |
US10601071B2 (en) | 2014-12-02 | 2020-03-24 | Polyplus Battery Company | Methods of making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies |
US10147968B2 (en) | 2014-12-02 | 2018-12-04 | Polyplus Battery Company | Standalone sulfide based lithium ion-conducting glass solid electrolyte and associated structures, cells and methods |
JP6593626B2 (ja) * | 2015-06-17 | 2019-10-23 | セイコーインスツル株式会社 | 電気化学セル |
WO2017130832A1 (ja) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
JP6615313B2 (ja) | 2016-03-08 | 2019-12-11 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法 |
WO2017197039A1 (en) | 2016-05-10 | 2017-11-16 | Polyplus Battery Company | Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making |
KR101846695B1 (ko) * | 2016-08-18 | 2018-04-06 | 현대자동차주식회사 | 전고체 전지용 양극 슬러리 조성물 및 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 |
JP7065323B2 (ja) * | 2017-02-09 | 2022-05-12 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 全固体電池およびその製造方法 |
KR102259964B1 (ko) * | 2017-03-16 | 2021-06-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법 |
KR102166459B1 (ko) | 2017-03-22 | 2020-10-15 | 주식회사 엘지화학 | 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법 |
JP7369988B2 (ja) * | 2017-06-14 | 2023-10-27 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 硫化物固体電解質材料を用いた電池 |
US10868293B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-12-15 | Polyplus Battery Company | Treating sulfide glass surfaces and making solid state laminate electrode assemblies |
US10629950B2 (en) | 2017-07-07 | 2020-04-21 | Polyplus Battery Company | Encapsulated sulfide glass solid electrolytes and solid-state laminate electrode assemblies |
US10862171B2 (en) | 2017-07-19 | 2020-12-08 | Polyplus Battery Company | Solid-state laminate electrode assembly fabrication and making thin extruded lithium metal foils |
CN108695558B (zh) * | 2018-05-22 | 2021-05-07 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种全固态电池芯及包含该电池芯的高性能固态电池 |
JP7184325B2 (ja) * | 2018-07-05 | 2022-12-06 | 国立大学法人豊橋技術科学大学 | リチウムイオン伝導体及びその製造方法、リチウムイオン電池用電極並びにリチウムイオン電池 |
US11631889B2 (en) | 2020-01-15 | 2023-04-18 | Polyplus Battery Company | Methods and materials for protection of sulfide glass solid electrolytes |
US12051824B2 (en) | 2020-07-10 | 2024-07-30 | Polyplus Battery Company | Methods of making glass constructs |
US12021187B2 (en) | 2020-08-04 | 2024-06-25 | Polyplus Battery Company | Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer |
US12034116B2 (en) | 2020-08-04 | 2024-07-09 | Polyplus Battery Company | Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof |
US12021238B2 (en) | 2020-08-04 | 2024-06-25 | Polyplus Battery Company | Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4599284A (en) | 1985-10-01 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Vitreous phosphorus oxide-sulfide solid lithium electrolyte |
JP3573558B2 (ja) | 1996-02-23 | 2004-10-06 | 住友ベークライト株式会社 | 液状ゴムの架橋方法及び架橋体 |
JP3297595B2 (ja) * | 1996-06-14 | 2002-07-02 | 松下電器産業株式会社 | 全固体リチウム電池 |
JP3655443B2 (ja) | 1997-09-03 | 2005-06-02 | 松下電器産業株式会社 | リチウム電池 |
JP3744665B2 (ja) | 1997-12-09 | 2006-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質および電池 |
TW541749B (en) | 2000-11-30 | 2003-07-11 | Nippon Kayaku Kk | Resin composition for polymer solid electrolyte, polymer solid electrolyte, and polymer batteries |
KR101107041B1 (ko) | 2002-05-08 | 2012-01-25 | 가부시키가이샤 지에스 유아사 | 비수전해질 2차전지 |
JP4797405B2 (ja) | 2005-03-15 | 2011-10-19 | Jsr株式会社 | 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー、及び二次電池電極 |
JP4725163B2 (ja) | 2005-03-31 | 2011-07-13 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN101233648B (zh) * | 2005-08-02 | 2011-02-16 | 出光兴产株式会社 | 固体电解质片 |
JP2008021416A (ja) | 2006-07-10 | 2008-01-31 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 固体電解質シート |
JP2008176981A (ja) | 2007-01-17 | 2008-07-31 | Toyota Motor Corp | 全固体リチウム二次電池用電極および全固体リチウム二次電池 |
JP5481786B2 (ja) | 2007-07-03 | 2014-04-23 | 住友化学株式会社 | リチウム複合金属酸化物 |
-
2009
- 2009-02-09 WO PCT/JP2009/052159 patent/WO2010089891A1/ja active Application Filing
- 2009-02-09 KR KR1020107004852A patent/KR101201166B1/ko active IP Right Grant
- 2009-02-09 JP JP2009549736A patent/JP5110094B2/ja active Active
- 2009-02-09 CN CN2009801002444A patent/CN101861674B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-02-09 US US12/673,131 patent/US8283388B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101201166B1 (ko) | 2012-11-13 |
US8283388B2 (en) | 2012-10-09 |
US20120177997A1 (en) | 2012-07-12 |
CN101861674A (zh) | 2010-10-13 |
KR20100113474A (ko) | 2010-10-21 |
JPWO2010089891A1 (ja) | 2012-08-09 |
JP5110094B2 (ja) | 2012-12-26 |
WO2010089891A1 (ja) | 2010-08-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101861674B (zh) | 含固体电解质材料的薄片的制造方法 | |
JP6110928B2 (ja) | 電気化学デバイスのための単一イオン導電性ポリマーの新規ファミリーの調製のための新規架橋剤、及びこのようなポリマー | |
JP5272995B2 (ja) | 固体電解質層、電極活物質層、全固体リチウム電池、固体電解質層の製造方法、および電極活物質層の製造方法 | |
KR101950895B1 (ko) | 전고체 이차 전지용 전극 및 그 제조 방법 | |
EP3001494B1 (en) | Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte | |
JP6101223B2 (ja) | 複合固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 | |
JP5625351B2 (ja) | 電極層、固体電解質層および全固体二次電池 | |
KR101506833B1 (ko) | 슬러리, 고체 전해질층의 제조 방법, 전극 활물질층의 제조 방법 및 전고체 전지의 제조 방법 | |
JP5747985B2 (ja) | 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池 | |
WO2012176267A1 (ja) | 二次電池用電極層、固体電解質層および全固体二次電池 | |
JP6996244B2 (ja) | 全固体電池の製造方法、全固体電池およびスラリー | |
KR20150063021A (ko) | 전고체 2 차 전지용 슬러리, 전고체 2 차 전지용 전극의 제조 방법, 전고체 2 차 전지용 전해질층의 제조 방법 및 전고체 2 차 전지 | |
JP5522086B2 (ja) | イオン伝導体材料、固体電解質層、電極活物質層および全固体電池 | |
JP2012199003A (ja) | スラリー、固体電解質層の製造方法および電極活物質層の製造方法 | |
TWI766129B (zh) | 負極活性物質及其製造方法 | |
JP7525984B2 (ja) | 電極活物質層の製造方法、リチウムイオン電池用電極の製造方法及びリチウムイオン電池の製造方法 | |
CN111033836A (zh) | 非水系二次电池电极用粘结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极及非水系二次电池 | |
JP5126570B2 (ja) | リチウム二次電池の製造方法 | |
KR102392157B1 (ko) | 황화물계 고체 전해질 시트의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 황화물계 고체 전해질 시트 | |
CN113801607B (zh) | 包含颗粒形式粘合剂的用于全固态电池的粘合剂溶液及其制造方法 | |
WO2016199653A1 (ja) | 非水系電池電極用バインダー用組成物、非水系電池電極用バインダー、非水系電池電極用組成物、非水系電池電極、及び非水系電池 | |
JP2019106369A (ja) | 正極板および正極板に用いるスラリーを形成する方法 | |
JP6587555B2 (ja) | 固体電解質組成物、これを用いた全固体二次電池用シートおよび全固体二次電池ならびにこれらの製造方法 | |
CN114586202A (zh) | 二次电池用粘结剂组合物、二次电池用浆料组合物、二次电池用功能层和二次电池 | |
KR20180100320A (ko) | 리튬 배터리에서의 전도성 및 가요성 중합체의 사용 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130522 |