KR102259964B1 - 전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 전극 조립체에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함한다. 또한, 상기 음극과 고체 전해질층의 계면 및 상기 양극과 고체 전해질층의 계면 및/또는 계면으로부터 소정 깊이에 위치하는 결착제는 서로 가교되어 3차원적인 그물망을 형성하고 있는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 전극 조립체는 음극과 고체 전해질층에 포함된 결착제 및/또는 양극과 고체 전해질층의 결착제가 서로 가교되어 있어 음극과 고체 전해질층 및/또는 양극과 고체 전해질층의 계면 결착력이 개선되어 이온 전도도가 매우 높은 수준으로 유지된다.

Description

전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법{An electrode for an all solid type battery and a method for manufacturing the same}
본 발명은 전극과 전해질층의 계면 결착력이 개선되어 이온 전도도 및 출력 특성이 우수한 전지 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
휴대형 전자기기용 전원장치로는 리튬이온 이차전지가 널리 사용되고 있다. 또한 최근에는 리튬이온 이차전지를 전기자동차나 산업용 전지로 활용하려는 움직임이 있다. 리튬이온 이차전지의 구조는 비교적 단순하여 음극 활물질, 양극 활물 질 그리고 전해액의 3대 요소로 되어 있다. 리튬 이온이 양극으로부터 음극으로, 음극으로부터 양극으로 이동함으로써 전지 작용이 진행된다. 전해질 부분은 리튬이온 전도체로만 기능한다. 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지에서는 비 프로톤성 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질 용액이 사용되고 있다. 그러나 이러한 전해질 용액은 전해액 누출이나 가스 발생으로 인한 사용상 문제점이 내포되어 있어 이러한 문제를 해결하기 위해 전고체 전지에 대한 개발 필요성이 대두되고 있다.
고체 전해질은 전해질 용액을 사용한 전지와 비교하여, 안정성 향상, 최적화 구조를 갖는 전지, 높은 에너지밀도, 높은 출력밀도 등의 장점이 있다. 그러나, 전고체 전지는 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온전도경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다.
본 발명은 전극층과 전해질층의 이온 전도도가 향상된 전고체 전지용 전극 조립체 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 전고체 전지 제조 방법 및 이를 통해 제조된 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 하기 (S10) 내지 (S60)의 단계를 포함한다: (S10) 각각 1개 이상의 음극, 양극 및 고체 전해질 층을 준비하는 단계; (S20) 음극과 양극 사이에 고체 전해질 층이 개재되도록 적층하여 적층 구조체를 준비하는 단계; (S30) 상기 적층 구조체를 압연하여 전극 조립체a를 형성하는 단계; (S40) 가교 개시제 및 용매를 혼합하여 가교제 용액을 준비하는 단계; (S50) 상기 용액 내에 상기 전극 조립체 a를 함침하는 단계; 및 (S60) 가온 처리하여 전극 조립체 a'를 형성하는 단계.
또한, 상기 제1 측면에서, 상기 (S60) 단계는 상기 전극 조립체 a' 내에서 가교 반응이 개시 및 진행되는 온도 범위에서 수행된다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 양극 및 음극의 제조 방법이 하기 (S11) 단계 내지 (S12) 단계를 포함하며, 하기 (S11) 단계에서 용매는 비극성 용매인 것이다: (S11) 전극 활물질, 바인더 수지, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 전극층 제조용 슬러리를 준비하는 단계; (S12) 상기 전극층 제조용 슬러리를 집전체 표면에 도포하고 건조하고 압연하여 제2 전극층을 형성하는 단계.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 측면 또는 제2 측면에 있어서, 상기 고체 전해질층이 하기 (S21) 단계 내지 (S23) 단계를 포함하며, 하기 (S21) 단계에서 용매는 비극성 용매인 것이다: (S21) 바인더 수지, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 고체 전해질층 제조용 슬러리를 준비하는 단계; (S22) 상기 슬러리를 이형판에 도포하고 건조하여 고체 전해질층을 형성하는 단계; 및 (S23) 상기 고체 전해질층을 이형판에서 분리하는 단계.
본 발명의 제4 측면은 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40) 단계의 용매는 비극성 용매인 것이다.
본 발명의 제5 측면은 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극, 양극 및 고체 전해질층이 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 고무계 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40) 단계의 가교 개시제가 유기 과산화물(organic peroxide)계 가교 개시제인 것이다.
본 발명의 제7 측면은 제6 측면에 있어서, 상기 유기 과산화물 가교 개시제는 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
또한 본 발명은 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나의 방법에 따라 제조된 전지에 대한 것이다.
본 발명의 제8 측면은 상기 전지에 대한 것으로서, 상기 전지는 바인더 수지가 가교되어 음극과 고체 전해질 층의 계면 및 양극과 고체 전해질층의 계면에서 층간 연속상을 이루고 있는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제8 측면에 있어서, 상기 바인더 수지가 고무계 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제9 측면에 있어서, 상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전고체 전지용 전극 조립체는 전극과 전해질층 사이의 결착력이 우수하고 이에 따라 이온 전도성이 높은 수준으로 유지되어 전지 성능이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 전극 조립체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 전지에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 리튬 이온 이차 전지는 예들 들어 전해질로 무기 고체 전해질 및/또는 고분자 전해질을 사용하는 전고체 전지인 것이다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하는 전극 조립체를 포함한다. 또한, 상기 전극 조립체에서 상기 음극과 고체 전해질층의 계면 및 상기 양극과 고체 전해질층의 계면 및/또는 계면으로부터 소정 깊이에 위치하는 결착제(바인더 수지)는 서로 가교되어 3차원적인 그물망을 형성하고 있는 것이다. 즉, 본 발명에 따른 전극 조립체는 음극과 고체 전해질층에 포함된 결착제(바인더 수지) 및/또는 양극과 고체 전해질층의 결착제가 서로 가교되어 있어 음극과 고체 전해질층 및/또는 양극과 고체 전해질층의 계면 결착력이 개선되고 상호간 밀착성이 높아져 이온 전도도가 매우 높은 수준으로 유지된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체를 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 상기 전극 조립체(100)는 양극(20) 및 음극(30)과 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 고체 전해질층(50)을 포함한다.
우선, 양극 및 음극에 대해 설명한다. 상기 양극 및 음극은 본 명세서에서 전극으로 통칭하여 설명된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층을 구비한다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 고체 전해질, 결착제(바인더 수지) 및 도전재를 포함한다. 한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 결착제는 가교되어 있을 수 있다. 상기 전극 활물질층에서 고체 전해질은 전극 활물질 100 중량부 대비 5중량부 내지 100중량부의 비율로 포함될 수 있다. 또한, 상기 결착제(바인더 수지)는 전극 활물질층 100중량부 대비 0.1 내지 10중량부의 비율로, 또한, 도전제는 전극 활물질층 100중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 전극 활물질층 중 결착제(바인더 수지)의 가교는 후술하는 바와 같이 가교제 용액의 투입에 의해 이루어질 수 있다. 일 실시양태에 따르면 상기 가교는 전극 조립체 전체가 가교제 용액으로 함침된 후 전극 조립체 전체에 결쳐 가교가 진행되므로 전극과 분리막과 같은 계면 상호간에서도 결착제의 가교가 형성될 수 있다. 또는 일 실시양태에 있어서 가교제 용액으로 함침되는 대상에 따라 상기 가교는 전극 내에서만 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 결착제(바인더 수지)가 가교됨으로써 전극층의 탄성이나 강성 등 기계적 성질이 개선되어 전극 활물질이 충방전시에 팽창 및/또는 수축 되어도 전극 활물질층이 이러한 영향을 억제 또는 완화될 수 있으며, 전극 활물질층과 전해질층 사이의 계면의 밀착성이 유지되어 사이클 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 결착제(바인더 수지)는 고무계 바인더 수지를 포함한다. 후술하는 바와 같이 고무계 바인더 수지는 비극성 용매에 용해될 수 있다. 황화물계 고체 전해질 성분은 극성 용매와 접촉하는 경우 이온 전도성이 저하되는 등 물성 열화가 초래될 수 있다. 이에 본 발명에서는 전극 제조시 극성 용매의 사용을 배제하고 비극성 용매를 사용하며, 결착제 성분으로 비극성 용매에 대한 용해도가 높은 고무계 바인더 수지를 사용한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고무계 바인더 수지는 사용되는 용매에 대해 약 25℃를 기준으로 50중량% 이상, 70중량% 이상, 또는 90중량% 이상, 또는 99 중량% 이상 용해되는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 용매는 후술하는 바와 같이 비극성 용매를 포함하는 것으로 극성도(polarity index) 가 0 내지 3 및/또는 유전 상수가 5 미만인 것이다. 이와 같이 비극성 용매를 사용함으로써 극성 용매 사용에 따른 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 양극인 경우에는, 양극 활물질로, 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 음극인 경우에는 음극 활물질로 리튬 금속 산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결착제(바인더 수지)는 고무계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 전극 바인더로 사용되는 PVdF계 바인더 수지나 아크릴계 바인더 수지는 비극성 용매에 대한 용해도가 낮기 때문에 전극 슬러리 제조가 어렵다. 따라서 본 발명에서는 결착제로 비극성 용매에 대한 용해도가 높은 고무계 수지가 사용된다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고무계 바인더 수지는 상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질, 유리세라믹 고체 전해질과 같은 무기 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 이러한 황화물계 고체 전해질로는 황화 리튬, 황화 규소, 황화 게르마늄, 및 황화 붕소 등을 예로 들 수 있다. 이러한 무기 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li2S-P2S5와 같은 LPS 타입의 고체 전해질, Li3 . 833Sn0 . 833As0 . 166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x=70~80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li3N, LISICON, LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층(50)은 고체 전해질 및 전해질 결착제를 포함할 수 있다. 상기 전해질 결착제는 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 상기 전해질 결착제는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물계 고체 전해질에 대해 비활성이다. 상기 전해질층(50)은 전극 활물질과 같이 충방전에 의한 팽창 수축의 우려가 없다. 또한, 고체 전해질층에 고체 전해질 이외의 재료를 혼입하면 고체 전해질 입자 간의 입계 저항이 상승하는 경향을 보이기 때문에, 고체 전해질층의 형성시에는 가교제를 첨가하지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 결착제로는 예를 들면 SBS(스티렌 부타디엔 블록 중합체), SEBS(스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 블록중합체), 스티렌-스티렌 부타디엔-스티렌 블록 중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머류, SBR(스티렌 부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), NR(천연 고무), IR(이소프렌 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체) 및 이들의 부분 수소화물이 있다. 그 외에도 폴리스티렌, 폴리올레핀, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리시클로올레핀, 실리콘 수지, NBR(니트릴 고무), CR(클로로프렌 고무) 및 이들의 부분 수소화물 혹은 완전 수소화물, 폴리아크릴산 에스테르의 공중합체, PVDF(폴리비닐리덴플로라이드), VDF-HFP(비닐리덴플로라이드-헥사 플루오로프로필렌 공중합체) 및 이들의 카르본산 변성물, CM(염소화 폴리에틸렌), 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극 조립체를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 전극 슬러리 제조시 용매로 비극성 용매가 사용되며, 극성 용매의 사용이 배제되므로 고체 전해질이 이온 전도도가 저하되지 않고 높은 수준으로 유지되는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 전극은 결착제로 고무계 바인더 수지를 포함하며 상기 고무계 바인더 수지는 분자간 가교되어 결착력이 향상되므로 전극에서 전극 활물질이나 고체 전해질 입자가 탈리되는 문제가 저감된다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다. 이를 참조하여 전고체 전지용 전극 조립체의 제조 방법을 상세하게 설명한다.
우선, 음극, 양극 및 고체 전해질층을 준비한다(S10).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 전극은 다음과 같은 방법으로 준비될 수 있다. 전극 활물질, 결착제(바인더 수지), 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 전극층 제조용 슬러리를 준비한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 비극성 용매를 포함하며 본 전극 제조 공정에서는 물이나 NMP와 같은 극성 용매의 사용이 배제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 용매는 비극성 용매를 포함하며, 극성도(polarity index)가 0 내지 3.0 및/또는 유전상수(dielectric constants)가 5 미만인 것일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 구체적으로는 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 아니솔(anisole), 헵탄(heptane), 클로로포름(chloroform), 디에틸에터(diethyl ether), 부틸 부티레이트(butyl buryrate) 중 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물인 비극성 용매를 포함할 수 있다. 본 발명의 전극 제조 방법은 물이나 NMP 와 같은 극성 용매를 사용하지 않으므로 특히, 황화물계 고체 전해질의 이온 전도도 저하가 방지될 수 있다.
한편, 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 제조시 가교 개시제가 더 포함될 수 있다. 전극 제조 공정에서 전극 제조용 슬러리에 가교 개시제를 첨가하는 경우 전극 제조의 단계에서 결착제의 가교 반응이 추가적으로 진행될 수 있다. 또는 상기 가교 반응은 후술하는 바와 같이 전극 조립체에 개시제 용액 투입한 후에 1회만 진행될 수도 있다.
일 실시양태에 있어서, 상기 가교 개시제는 결착제(바인더 수지)를 가교시켜 3차원 그물망 구조를 형성할 수 있는 물질인 것이다. 이러한 가교 개시제로서 본 발명에서는 유기 과산화물계 개시제를 사용한다. 가교제 성분으로 황 성분을 이용하는 가황 가교의 경우에는 전극 슬러리 등의 제조시 황이 (비극성) 유기 용매에 용해되지 않는다. 따라서 슬러리 제조시 용매로 비극성 유기 용매를 사용하는 경우에는 슬러리를 제조하기 어렵다. 또한, 황 성분을 사용하는 가황 가교의 경우에는 가교 반응이 160℃ 이상의 높은 온도에서 수행되어야 하기 때문에 공정성의 측면에서 불리하다. 또한, 과도하게 높은 온도 조건에서는 전극 활물질이나 바인더 수지가 열화될 수 있으며 이는 전지의 성능 저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 유기 과산화물 가교 개시제는 예를 들어 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로 상기에서 준비된 슬러리를 집전체의 적어도 일측 표면에 도포하고 건조하여 전극층 a를 형성한다. 상기 슬러리 도포 후에는 용매를 건조하여 전극층 a를 고화시킨다. 상기 건조는 상온 조건에서 수행되거나 필요에 따라서는 전극을 가열하여 용매 제거를 촉진할 수 있다. 만일 전극에 가교 개시제가 포함된 경우, 상기 건조는 포함된 가교 개시제가 반응하지 않는 온도 범위에서 수행되도록 조절될 필요가 있다.
다음으로 상기 전극층 a를 압연하여 전극층 a'를 수득한다. 본 명세서에서 전극층 a'는 본 단계에 의해 전극층 a가 가압되어 형성된 상태를 지칭하는 것이다. 상기 가압에 의해 전극 활물질, 고체 전해질 입자, 도전재가 전극 내에서 서로 밀접하게 결착되어 되어 이온전도도 및 전자 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 압연을 통해 전극의 통기도는 4초/100 cc 내지 3600초/100 cc의 범위 내에서 전지의 사용 목적 등에 따라 적절한 범위로 제어한다. 예를 들어 통기도는 상기 범위 내에서 50초/100cc, 100초 /cc, 300초/100cc, 500초/100cc 또는 1,000초/100cc 이상일 수 있으며, 이의 통기도 상한은 3,000초/cc, 2,500초/cc, 2,000초/cc, 1,500 초/cc, 1,000 초/cc 또는 500초/cc일 수 있다. 상기 통기도는 전극에 대해 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원에서는 초(second)/100cc를 사용하고 있으며, 투과도나 걸리값(Gurely value) 등으로 표시된다.
만일, 전극층 슬러리에 개시제가 포함된 경우, 선택적으로 상기 전극층 a를 가열하여 가교제에 의해 결착제를 가교시킬 수 있다. 본 단계에서 가열은 45℃ 내지 150℃의 온도로 조절되는 것으로서, 상기 가열은 상기 범위 내에서 가교 반응이 개시 및 진행되는 온도로 제어될 수 있다.
고체 전해질층은, 예를 들어, 결착제, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 전해질층 제조용 슬러리를 준비하고 이를 적절한 이형판에 도포 및 건조한 후 분리하는 방법으로 수득할 수 있다. 여기에서 상기 결착제(바인더 수지), 무기 고체 전해질 및 용매에 대해서는 전극 제조에 대해 기재한 내용을 참조할 수 있다. 예를 들어 고체 전해질층의 상기 결착제는 고무계 바인더 수지를 포함할 수 있으며, 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 비극성 용매를 포함하는 것으로서, 극성도(polarity index) 가 0 내지 3의 범위 및/또는 유전 상수가 5 미만인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층 제조용 슬러리에 전술한 바와 같은 가교 개시제가 더 첨가될 수 있다. 이때 선택적으로 고체 전해질층 슬러리의 건조시 건조 온도를 가교 개시제의 반응 개시 온도 이상으로 설정하여 결착제를 가교시켜 고체 전해질층을 준비할 수 있다.
이와 같이 상기 (S10) 단계에서 각각 전극과 고체 전해질층이 준비될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 및/또는 고체 전해질층은 전극 및/또는 고체 전해질 층에 포함된 결착제 성분들이 각각 가교되거나, 가교되지 않은 것일 수 있다.
다음으로 상기 (S10) 단계에서 준비된 전극과 고체 전해질층을 적층하여 적층 구조체를 준비한다(S20). 상기 적층 구조체에서 음극과 양극은 고체 전해질층에 의 해 전기적으로 통전되지 않도록 배치되는 것이다. 이후, 준비된 상기 적층 구조체를 압연하여 전극 조립체 a를 준비한다(S30). 상기 압연에 의해 전극층과 전해질층이 결착된 상태의 전극 조립체 a가 형성된다.
다음으로, 가교 개시제 및 용매를 혼합하여 가교제 용액을 준비한다(S40). 이 단계에서 사용되는 가교 개시제 및 용매는 전술한 내용을 참조한다. 본 발명의 일 실시양에 있어서, 상기 가교 개시제는 유기 과산화물계 가교 개시제인 것이며, 용매는 비극성 용매를 포함하는 것으로서 용매의 극성도(polarity index) 가 0 내지 3 및/또는 유전 상수가 5 미만인 것이다. 이와 같이 가교제 용액을 준비하는 경우에도 극성 용매의 사용이 배제되는 것이 바람직하다.
상기 가교제 용액이 준비되면, 상기 (S30)의 전극 조립체 a를 상기 용액에 함침시켜 전극 조립체 a의 내부로 가교제가 침투하도록 한다(S50). 상기 용액에서 전극 조립체 a를 취출한 후 가교 반응을 개시하여 전극 조립체내에 포함된 결착제들이 가교되도록 한다(S60). 상기 가교 반응은 전극 조립체를 가교제 가교 개시 온도 이상으로 가온함으로써 진행될 수 있다. 본 단계를 통해 전극층과 전극 조립체 계면에 위치한 결착제들이 상호간 가교되어 3차원적인 그물망을 형성하게 되며 이러한 가교 반응에 의해 전극층과 전해질층의 결착력이 향상된다. 상기 가교 반응의 개시는 가교제의 반응이 개시 및 진행되는 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2 (NMC811), 황화물계 고체 전해질 Li3PS4(LPS), 도전재 FX35, 그리고 butadiene 고무를 질량비로 65:31.5:1.5:2 의 비율로 혼합하여 유발 믹싱을 통해 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄(Aluminium) 박막에 200um㎛의 두께로 도포하고 건조하여 코팅하여 양극을 제조하였다.
그라파이트, 황화물계 고체 전해질 Li3PS4 (LPS), 도전재 FX35, 그리고 바인더로 부타디엔 고무를 질량비로 50:45:1.5:3.5의 비율로 혼합하여 유발 믹싱을 통해 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 구리 막막에 200㎛의 두께로 도포하고 건조하여 코팅하여 음극을 제조하였다.
다음으로 황화물계 고체 전해질 Li3PS4 (LPS) 및 부타디엔 고무를 질량비로 98:2의 비율로 혼합하여 유발 믹싱을 통해 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 슬러리를 위에서 준비된 상기 음극 위에 200㎛의 두께로 도포하고 건조하여 코팅하였다. 다음으로 양극과 음극이 전해질층을 개재하도록 적층하고 이를 유압 프레스(200MPa)의 압력 가압하여 전극 조립체를 수득하였다. 다음으로 dicumyl peroxide를 자일렌(xylene)에 투입하여 가교제 용액(농도: 40%)을 준비하였다. 상기 가교제 용액에 상기 전극 조립체를 침지하고 약 0.2 시간 정치시켜 상기 전극 조립체의 내부 공극에 상기 가교제 용액을 함침시켰다. 이후 함침된 상태의 전극 조립체를 80℃ 진공 오븐에 넣고 약 8 시간 동안 방치하여 바인더의 가교 반응과 유기 용매의 휘발을 진행시켰다. 이후 전극 조립체를 수득하였다.
실시예 2
추가적으로 최종 단계에서 400MPa 의 압력으로 가압하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 1
LiNi0 . 8Mn0 . 1Co0 . 1O2(NMC811), 황화물계 고체 전해질 Li3PS4(LPS), 도전재 FX35, 그리고 부타디엔 고무를 질량비로 65:31.5:1.5:2의 비율로 혼합하여 유발 믹싱을 통한 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 알루미늄 박막에 200㎛의 두께로 도포하고 건조하여 양극을 제조하였다. 다음으로 그라파이트, 황화물계 고체 전해질 Li3PS4 (LPS), 도전재 FX35, 그리고 부타딘엔 고무(butadiene rubber )를 질량비로 50:45:1.5:3.5의 비율로 혼합하여 유발 믹싱을 통해 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리는 구리 박막에 200㎛의 두께로 도포하고 건조하여 음극을 제조하였다. 다음으로 황화물계 고체 전해질 Li3PS4 (LPS) 및 부타디엔 고무(butadiene rubber)를 질량비로 98:2의 비율로 혼합하여 유발 믹싱을 통한 슬러리를 제조하였다. 이후 상기 슬러리를 위에서 준비된 음극 위에 200㎛의 두께로 코팅하였다. 다음으로 양극과 음극이 전해질층을 개재하도록 적층하고 이를 유압 프레스(200MPa)의 압력으로 가압하여 전극 조립체를 수득하였다.
비교예 2
유압 프레스의 압력을 400MPa로 한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
전극 박리력 평가결과
제조된 전극 조립체의 양극/전해질막, 음극/전해질막의 각 계면 접착력을 확인하기 위해, 각각의 계면의 박리강도를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 200 MPa로 압착 후 가교반응을 유도한 실시예 1의 경우 가교반응 없이 200 MPa의 압력만 인가한 비교예 1에 비해 높은 계면 접착력을 보였다. 실시예 1의 제조후 400 MPa의 압력을 추가적으로 인가한 실시예 2는 가교반응 없이 400MPa의 압력만이 인가된 비교예 2보다 높은 계면 접착력을 보였다. 전고체 전지의 제조시 인가압력이 크거나, 가교처리가 될 경우 계면 접착력 향상에 유리함을 알 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
양극/전해질막 접착력(gf) 72 113 43 81
음극/전해질막 접착력(gf) 33 89 14 50
전하 이동 (Charge transfer) 저항 측정
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2의 전극 조립체를 케이스에 장입하여 전지를 제조하였다. 각 전고체 전지를 0.05C의 C-rate로 4 .2V까지 충전한 뒤, 셀의 전하 이동 (charge transfer) 저항을 측정하였다. 실시예 1의 경우 가교반응 없이 비교예 1보다 낮은 Rct를 나타냈다. 실시예1의 제조후 400 MPa의 압력을 추가적으로 인가한 실시예 2는 비교예 2에 비해 낮은 Rct를 나타냈다. 전고체 전지의 제조시 인가압력이 크거나, 가교처리가 될 경우 치밀한 계면형성을 통한 Rct 저항의 감소에 유리함을 알 수 있다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
Rct (ohm) 130 80 160 120

Claims (10)

  1. (S10) 각각 1개 이상의 음극, 양극 및 고체 전해질 층을 준비하는 단계;
    (S20) 상기 음극과 양극 사이에 상기 고체 전해질 층이 개재되도록 적층하여 적층 구조체를 준비하는 단계;
    (S30) 상기 적층 구조체를 압연하여 전극 조립체 a를 형성하는 단계;
    (S40) 가교 개시제 및 용매를 혼합하여 가교제 용액을 준비하는 단계;
    (S50) 상기 용액 내에 상기 전극 조립체 a를 함침하는 단계; 및
    (S60) 가온 처리하여 전극 조립체 a'를 형성하는 단계;를 포함하며,
    여기에서, 상기 (S60) 단계는 상기 전극 조립체 a' 내에서 가교 반응이 개시 및 진행되는 온도 범위에서 수행되며,
    상기 (S40) 단계의 용매는 비극성 용매를 포함하며, 상기 음극, 양극 및 고체 전해질층은 바인더 수지를 포함하며, 상기 바인더 수지는 고무계 수지를 포함하고, 상기 (S40) 단계의 가교 개시제는 유기 과산화물(organic peroxide)계 가교 개시제인 것인 전고체 전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극은 하기 (S11) 단계 내지 (S12) 단계를 포함하는 방법에 의해서 제조된 것이며, 하기 (S11) 단계에서 용매는 비극성 용매를 포함하는 것인 전고체 전지 제조 방법:
    (S11) 전극 활물질, 바인더 수지, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 전극층 제조용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S12) 상기 전극층 제조용 슬러리를 집전체 표면에 도포하고 건조하고 압연하는 단계.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 하기 (S21) 단계 내지 (S23) 단계를 포함하며, 하기 (S21) 단계에서 용매는 비극성 용매인 것인 전고체 전지 제조 방법:
    (S21) 바인더 수지, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 고체 전해질층 제조용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S22) 상기 슬러리를 이형판에 도포하고 건조하여 고체 전해질층을 형성하는 단계; 및
    (S23) 상기 고체 전해질층을 이형판에서 취출하는 단계.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 가교 개시제는 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지 제조 방법.
  8. 제1항에 따른 방법에 의해서 제조되며,
    상기 양극, 음극 및 고체 전해질층에 바인더 수지가 포함되며, 상기 바인더 수지는 가교되어 상기 음극과 고체 전해질 층의 계면 및 상기 양극과 고체 전해질층의 계면에서 층간 연속상을 이루고 있는 것인 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 고무계 바인더 수지를 포함하는 것인 전고체 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 전고체 전지.
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