KR102166459B1 - 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 전극에 대한 것으로서, 상기 전극의 전극 활물질층은 바인더 수지가 가교됨으로써 전극층의 탄성이나 강성 등 기계적 성질이 개선되어 전극 활물질이 충방전시에 팽창 및/또는 수축 되어도 전극 활물질층이 이러한 영향을 억제 또는 완화된다. 따라서 전극 활물질층과 전해질층 사이의 계면 및 전극 활물질층과 집전체 사이의 계면의 밀착성이 높게 유지되어 사이클 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.

Description

전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법{An electrode for an all solid type battery and a method for manufacturing the same}
본 발명은 접착력이 개선되어 전극 활물질의 탈리가 방지되는 전기화학소자용 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다.
휴대형 전자기기용 전원장치로는 리튬이온 이차전지가 널리 사용되고 있다. 또한 최근에는 리튬이온 이차전지를 전기자동차나 산업용 전지로 활용하려는 움직임이 있다. 리튬이온 이차전지의 구조는 비교적 단순하여 음극 활물질, 양극 활물질 그리고 전해액의 3대 요소로 되어 있다. 리튬 이온이 양극으로부터 음극으로, 음극으로부터 양극으로 이동함으로써 전지 작용이 진행된다. 전해질 부분은 리튬이온 전도체로만 기능한다. 널리 사용되고 있는 리튬이온 이차전지에서는 비 프로톤성 유기용매에 리튬염을 용해시킨 전해질 용액이 사용되고 있다. 그러나 이러한 전해질 용액은 전해액 누출이나 가스 발생으로 인한 사용상 문제점이 내포되어 있어 이러한 문제를 해결하기 위해 전고체 전지에 대한 개발 필요성이 대두되고 있다.
고체 전해질은 전해질 용액을 사용한 전지와 비교하여, 안정성 향상, 최적화 구조를 갖는 전지, 높은 에너지밀도, 높은 출력밀도 등의 장점이 있다. 그러나, 전고체 전지는 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온전도경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다. 특히, LPS, LGPS 와 같은 리튬이온 전도체인 황화물계 무기 고체 전해질은 극성 용매 또는 수분에 손상되어 그 고유의 전도성이 약해진다. 따라서, 전고체 전지용 전극 제조시에는 이러한 리튬 이온 전도체의 전도성 저하를 방지하기 위해 비극성 유기 용매를 사용하고 있다. 그러나, PVDF-HFP 이나 SBR 등 통상적으로 사용되는 바인더 수지의 경우 용매로 NMP나 물과 같은 극성 용매에는 용해되나, 비극성 용매인 톨루엔이나 자일렌 등에는 용해되지 않는 문제점이 있다. 이러한 문제로 전고체 전지용 전극 제조시에는 전극용 바인더로 비교적 비극성 용매에 용해도를 나타내는 고무계 바인더를 사용한다. 그러나, 이러한 고무계 바인더의 경우에도 비극성 용매를 사용하는 경우 접착력이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전극 바인더의 결착력을 향상시켜 전극 중 활물질 및 리튬 이온 전도체의 탈리가 방지된 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 전극 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 측면은 상기 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은, (S10) 전극 활물질, 바인더 수지, 가교 개시제, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 전극층 제조용 슬러리를 준비하는 단계; (S20) 상기 전극층 제조용 슬러리를 집전체 표면에 도포하고 건조하여 전극층 a을 형성하는 단계; (S30) 상기 전극층 a를 압연하여 전극층 a'를 형성하는 단계; 및 (S40) 상기 전극층 a’를 가온 처리하여 전극층 a’’을 형성하는 단계;를 포함하며, 상기 (S20) 단계는 가교 반응이 개시되지 않는 온도 범위에서 수행되며, (S40) 단계는 전극층의 가교 반응이 개시 및 진행되는 온도 범위에서 수행되는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 (S10) 단계의 용매는 비극성 용매인 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 바인더 수지가 고무계 바인더를 포함하는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 도전재를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면에 있어서, 상기 가교 개시제는 유기 과산화물(organic peroxide)계 가교 개시제인 것이다.
본 발명의 제6 측면은 상기 제5 측면에 있어서, 상기 유기 과산화물 가교 개시제는　디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 (S40) 단계는 진공조건에서 수행되는 것이다.
또한 본 발명은 전고체 전지용 전극을 제공한다. 본 발명의 제8 측면은 상기 전극에 대한 것으로서, 상기 전극은, 전술한 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나의 방법에 의해 제조되며, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극층을 포함하고, 상기 전극층은 전극 활물질, 무기 고체 전해질 및 바인더 수지를 포함하고, 상기 전극층 내에서 전극 활물질 입자 및 무기 고체 전해질 입자들은 바인더 수지에 의해 서로 면결착 및 점결착되어 고정되어 집적되어 있으며, 상기 바인더 수지는 가교되어 있는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제8 측면에 있어서, 상기 바인더 수지는 고무계 바인더 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 상기 제9 측면에 있어서, 상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 전고체 전지용 전극은 이온 전도성이 높은 수준으로 유지되며, 바인더의 결착력이 높아 전극 내 전극 활물질 및 리튬 이온 전도체가 탈리되지 않는 효과가 있다. 또한, 집전체와 전극 활물질층간의 계면 접착력이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 전고체 전지의 전극 조립체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극의 제조 공정을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 5는 실시예 1의 전극의 필 테스트(peel test) 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 비교예 1의 전극의 필 테스트(peel test) 결과를 나타낸 사진이다.
도 7은 본원 발명의 실시예 및 비교예에 따른 전지의 충방전 프로필을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로' 의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전기화학소자용 전극 및 이를 포함하는 전기화학소자에 대한 것이다. 상기 전기화학소자는 예를 들어 리튬 이온 이차 전지일 수 있으며, 특히 전해질로 고분자 전해질 및/또는 무기 고체 전해질 등 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지일 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 전극의 단면을 개략적으로 도시한 것으로서, 이를 참조하면, 상기 전극(10)은 집전체(12)의 적어도 일측 표면에 형성된 전극 활물질층(11)을 구비한다. 상기 전극 활물질층은 전극 활물질, 고체 전해질, 바인더 수지 및 도전재를 포함하며, 여기에서 상기 바인더 수지는 가교되어 있는 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 전극은 양극이거나 음극일 수 있다. 상기 전극 활물질층에서 고체 전해질은 전극 활물질 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부의 비율로 포함될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 10 중량부 이상, 또는, 20 중량부 이상, 또는 30 중량부 이상 또는 40 중량부 이상 포함될 수 있으며, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하 또는 60 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또한, 상기 바인더 수지는 전극 활물질층 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로, 또한, 도전제는 전극 활물질층 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면, 상기 전극 활물질층은 바인더 수지가 가교됨으로써 전극층의 탄성이나 강성 등 기계적 성질이 개선되어 전극 활물질이 충방전시에 팽창 및/또는 수축 되어도 전극 활물질층이 이러한 영향을 억제 또는 완화하여 전극 활물질층과 전해질층 사이의 계면 및 전극 활물질층과 집전체 사이의 계면의 밀착성이 높게 유지되어 사이클 특성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 고무계 바인더 수지를 포함하는 것으로서, 후술하는 바와 같이 전극 제조 공정에서 사용되는 비극성 용매에 용해되어 전극 슬러리를 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전극이 양극인 경우에는, 양극 활물질로, 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4,LiMnO2등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2),리튬 니켈 산화물(LiNiO2)등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4;디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3등을 사용할 수 있고, 이중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 그러나 양극 활물질이 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전극은 음극일 수 있으며, 이때 음극 활물질은 리튬 금속 산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1),LixWO2(0≤x≤1),SnxMe1 - xMe'yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge;Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 음극일 수 있다. 또한 상기 음극은 집전체로 구리 박막을 사용하는 것일 수 있다. 음극의 경우 통상적으로 구리를 포함하는 구리 박막을 집전체로 사용하는데 구리 소재의 집전체는 표면 특성상 전극 활물질층과 박리되는 경향이 높다. 이에 본 발명에서는 전극 활물질층의 가교를 통해 집전체와의 계면 접착력을 높였다. 따라서, 본 발명에 따른 전극이 음극인 경우 및/또는 본 발명에 따른 전극 제조 방법을 음극에 적용하는 경우 전극 활물질층과 집전체 계면의 접착력이 개선되는 효과가 있다.
상기 바인더 수지는 고무계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이 통상적으로 전극 바인더로 사용되는 PVdF계 바인더 수지나 아크릴계 바인더 수지는 비극성 용매에 잘 용해되지 않아 전극 슬러리 제조가 어렵다. 따라서 본 발명에서는 바인더 수지로 고무계 수지를 사용한다. 상기 고무계 바인더 수지는 상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버, BR(ploly butadiene rubber) 및 HNBR(hydrogenated nitrile butadiene rubber)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질은 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질, 유리세라믹 고체 전해질과 같은 무기 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 황 성분이 포함된 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 이러한 황화물계 고체 전해질로는 황화 리튬, 황화 규소, 황화 게르마늄, 및 황화 붕소 등을 예로 들 수 있다. 또한, 이러한 무기 고체 전해질의 구체적인 예로는 Li3 . 833Sn0 . 833As0 . 166S4, Li4SnS4,Li3 . 25Ge0 .25P0. 75S4, Li2S-P2S5,B2S3-Li2S,xLi2S-(100-x)P2S5(x는 70 내지 80), Li2S-SiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI,Li2S-B2S3-LiI, Li3N, LISICON, LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 들 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 도전재는, 예를 들어, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
이러한 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학소자용 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 포함하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기화학소자는 예를 들어 전고체 전지일 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전기화학소자는 예를 들어, 전기 자동차(EV)용 이차 전지 및/또는 전력 저장 시스템(ESS)용 이차 전지(ESS) 일 수 있다. 또는 상기 전극 조립체는 2,400mAh 이상의 용량을 나타내는 고용량 전극 조립체일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 조립체를 도식화하여 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 상기 전극 조립체(100)는 양극(20) 및 음극(30)과 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 고체 전해질층(50)을 포함한다. 상기 전극 조립체에서 상기 양극 및/또는 음극은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 특징을 갖는 전극일 수 있다.
상기 전극 조립체에서 전극에 대한 설명은 전술한 내용을 참조할 수 있다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층은 고체 전해질로 무기 고체 전해질 및/또는 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 상기 무기 고체 전해질은 전고체 전지 분야에서 고체 전해질 재료로 통상적으로 사용되는 것으로서 산화물계 고체 전해질 및/또는 황화물계 고체 전해질이 포함될 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질에 대해서는 전술한 내용을 참고할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 이온 전도성의 전해질용 고분자 재료 중 적절한 것을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질층(3)은 고체 전해질 및 전해질 결착제를 포함할 수 있다. 상기 전해질 결착제는 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 상기 전해질 결착제는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물계 고체 전해질에 대해 비활성이다. 상기 전해질층(3)은 전극 활물질과 같이 충방전에 의한 팽창 수축의 우려가 없다. 또한, 고체 전해질층에 고체 전해질 이외의 재료를 혼입하면 고체 전해질 입자 간의 입계 저항의 상승 등 전지 특성이 저하될 수 있기 때문에, 고체 전해질층에 가교제는 포함되지 않을 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 결착제로는 예를 들면 SBS(스티렌 부타디엔 블록 중합체), SEBS(스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 블록중합체), 스티렌-스티렌 부타디엔-스티렌 블록 중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머류, SBR(스티렌 부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), NR(천연 고무), IR(이소프렌 고무), EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체) 및 이들의 부분 수소화물이 있다. 그 외에도 폴리스티렌, 폴리올레핀, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리시클로올레핀, 실리콘 수지, NBR(니트릴 고무), CR(클로로프렌 고무) 및 이들의 부분 수소화물 혹은 완전 수소화물, 폴리아크릴산 에스테르의 공중합체, PVDF(폴리비닐리덴플로라이드), VDF-HFP(비닐리덴플로라이드-헥사 플루오로프로필렌 공중합체) 및 이들의 카르본산 변성물, CM(염소화 폴리에틸렌), 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등에서 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 전극 슬러리 제조시 용매는 비극성 용매를 포함하고 극성 용매의 사용이 배제되므로 고체 전해질이 이온 전도도가 저하되지 않고 높은 수준으로 유지되는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 전극은 바인더 수지로 고무계 바인더 수지를 포함하며 상기 고무계 바인더 수지는 분자간 가교되어 결착력이 향상되므로 전극에서 전극 활물질이나 고체 전해질 입자가 탈리되는 문제가 저감된다.
도 4는 본 발명의 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다. 이를 참조하여 전고체 전지용 전극 제조 방법을 상세하게 설명한다.
우선, 전극 활물질, 바인더 수지, 가교 개시제, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 전극층 제조용 슬러리를 준비한다(S10). 상기 가교 개시제는 바인더 수지 100중량부 대비 0.1 내지 20 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 용매는 비극성 용매를 포함하고물이나 NMP와 같은 극성 용매의 사용이 배제된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 용매는 극성도(polarity index)가 0 내지 3.0 및/또는 유전상수(dielectric constants)가 5 미만으로 준비될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비극성 용매로는 예를 들어 펜탄(pentane), 사이클로헥산(cyclohexane), 톨루엔, 벤젠, 자일렌, 헥산, 아니솔(anisole), 헵탄(heptane), 클로로포름(chloroform), 디에틸에터(diethyl ether), 부틸 부티레이트(butyl buryrate) 중 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 전해질층 제조 방법은 물이나 NMP 와 같은 극성 용매를 사용하지 않으므로 황화물계 고체 전해질의 전도도 저하가 방지될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 개시제는 바인더 수지를 가교시켜 3차원 그물망 구조를 형성할 수 있는 물질인 것이다. 이러한 가교 개시제로서 본 발명에서는 유기 과산화물계 개시제를 사용한다. 황 성분을 이용한 가황 가교의 경우에는 전극 슬러리 제조시 황이 (비극성) 유기 용매에 용해되지 않기 때문에 전극용 슬러리의 제조가 어려운 문제가 있어 본 발명과 같은 슬러리 제조를 통한 전극 제조에는 바람직하지 않다. 또한, 가황 가교의 경우에는 가교 반응이 160℃ 이상의 높은 온도에서 수행되어야 하기 때문에 가열 장치 등이 필요하므로 공정성의 측면에서 불리하다. 또한, 가열 조건에 따라 전극 활물질이나 바인더 수지에 결함이 발생되어 성능저하로 이어질 수 있다.
상기 유기 과산화물 가교 개시제는 예를 들어 DCP(Di-Cumyl Peroxide), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교제는 바인더 수지 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 30 중량부의 범위로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 가교제의 함량은 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 10 중량부 이상 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 7 중량부 이하로 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제의 함량은 2 내지 10 중량부의 범위로 투입될 수 있다.
다음으로 상기 (S10)에서 준비된 슬러리를 집전체의 적어도 일측 표면에 도포하고 건조하여 전극층 a를 형성한다(S20). 상기 슬러리 도포 후에는 용매를 건조하여 전극층 a를 고화시킨다. 상기 건조는 상온 조건에서 수행되거나 필요에 따라서는 전극을 가열하여 용매 제거를 촉진할 수 있다. 다만, 상기 건조는 포함된 가교 개시제가 반응하지 않는 온도 범위에서 수행되도록 조절될 필요가 있다.
다음으로 상기 (S20)에서 수득한 전극층 a를 압연하여 전극층 a'를 수득한다(S30). 본 명세서에서 전극층 a'는 본 단계에 의해 전극층 a가 가압되어 형성된 상태를 지칭하는 것이다. 상기 가압에 의해 전극 활물질, 고체 전해질 입자, 도전재가 전극 내에서 서로 밀접하게 결착되어 되어 이온전도도 및 전자 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 압연을 통해 전극의 통기도는 4초/100 cc 내지 3,600초/100 cc, 또는 100초 내지 1000초, 또는 200초 내지 800초의 범위로 제어한다.
다음으로 상기 (S30) 단계에서 수득된 전극층 a'를 가열하는 가온 처리를 수행하여 가교제에 의해 바인더 수지를 가교시켜 전극층 a''를 형성한다(S40). 본 명세서에서 전극층 a''는 본 단계에 의해 전극층 a'가 가온 처리되어 전극층 내 바인더 수지가 가교된 상태를 지칭하는 것이다. 앞서 설명한 바와 같이, 비극성 용매는 고체 전해질의 이온 전도도를 저하시키는 문제는 없으나, 고무계 바인더의 결착력이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 본 발명은 바인더를 가교시켜 결착 특성을 향상시켰다.
본 단계에서 가열은 45℃ 내지 150℃의 온도로 조절되는 것으로서, 가교 반응이 개시 및 진행되는 온도로 제어한다. 상기 가교 시간은 가열 온도에 따라 적절하게 조절될 수 있으며, 가교 반응이 완료될 때까지 진행시킬 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 가교 반응은 1분 내지 100분, 또는 1분 내지 60분 또는 1분 내지 20분 또는 1분 내지 15분의 시간 동안 수행될 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 전극의 제조 공정을 도식화하여 개략적으로 나타낸 것이다. 이를 참조하면, 비극성 용매(5) 중 바인더 수지(1a), 가교 개시제(2), 고체 전해질(3) 및 전극 활물질(4)를 첨가하여 전극층 슬러리를 제조한 후 이를 집전체의 표면에 도포하고 건조한다. 건조된 전극 활물질에 포함된 전극 활물질과 고체 전해질은 바인더 수지(1b)에 의해 표면의 전부 또는 적어도 일부가 피복된 형태를 갖는다. 다음으로 건조된 전극 활물질층을 소정의 압력으로 가압한 후 가열하여 바인더 수지(1b)를 가교시킨다. 상기 가압에 의해 전극 활물질 등 전극 구성 성분들이 서로 밀접하게 결착되어 층상 구조를 형성하며 이온 전도도 및 전자 전도도가 높아진다. 또한, 가압에 의해서 전극의 통기도를 희망하는 수준으로 조절할 수 있다. 한편, 도 3 중 도면 부호 1c는 바인더 수지인 것으로서 상기 단계를 통해 가교된 상태를 구별하여 도시한 것이다.
전술한 바와 같이 본원 발명에 따른 전극은 전극 활물질층 및 이와 대면하는 집전체 및/또는 고체 전해질층과의 계면 접착력이 개선된다. 따라서 이러한 전극을 전지에 적용하는 경우 충방전시 전극의 물리적 안정성이 증가되므로 충전 초기시 저항이 감소되고, 방전용량의 편차가 감소되며 전압의 안정성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1-1. 음극의 제조
천연흑연(AGP8), VGCF, BR(polybutadiene rubber) 및 HNBR(hydrogenated nitrile butadiene rubber)을 중량비로 94:2:3.96:0.04 의 비율로 자일렌(xylene)에 투입하고 유발믹싱 하여 균일한 음극 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리의 믹싱 중 가교 개시제로 DCP(Di-Cumyl Peroxide)를 첨가하였다. DCP 용액 (xylene 중 40% 함량)은 BR과 HNBR 100중량부 대비 5중량부의 비율로 첨가되었다(고형분 기준). 상기 슬러리를 구리 박막에 250㎛의 두께로 도포한 후 25℃에서 건조하였다. 용매가 제거된 후 약 130℃로 승온한 후 약 10분 동안 정치시켜 가교 반응을 개시 및 진행시켰다. 이후 롤 간격 0㎛으로 롤 프레스를 4회 진행하였다.
제조예 1-2. 양극의 제조
양극 활물질로서 LiCo2O3를 사용하였다. 상기 양극 활물질, VGCF, BR 및 HNBR(hydrogenated nitrile butadiene rubber)을 중량비로 94:2:3.96:0.04 의 비율로 자일렌(xylene)에 투입하고 교반하여 균일한 양극 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리의 교반 중 가교 개시제로 DCP(Di-Cumyl Peroxide)를 첨가하였다. DCP 용액 (xylene 중 40% 함량)은 BR 및 HNBR의 100중량부 대비 5중량부의 비율로 첨가되었다(고형분 기준). 상기 슬러리를 알루미늄 박막에 250㎛의 두께로 도포한 후 25℃에서 건조하였다. 용매가 제거된 후 약 130℃로 승온한 후 약 10분 동안 정치시켜 가교 반응을 개시 및 진행시켰다. 이후 롤 간격 0㎛으로 롤 프레스를 4회 진행하여 양극을 수득하였다.
제조예 2-1
DCP가 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
제조예 2-2
DCP가 첨가되지 않는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을
제조하였다.
실시예
상기 제조예 1-1을 통해 준비된 음극과 리튬 금속 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, LiPF61M농도의 유기용매(Ethylene carbonate: Diethyl carbonate= 3:7 부피비)를 전해액으로 하여 코인타입의 하프셀을 제조하였다. 또한, 동일한 전극을 이용하여 두 조의 전지를 제조하였으며, 이를 각각 실시예 1 및 실시예 2로 하였다.
비교예
상기 제조예 2-1을 통해 준비된 음극과 리튬 금속 사이에 분리막(폴리에틸렌 소재 분리막, 두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 후, LiPF61M농도의 유기용매(Ethylene carbonate: Diethyl carbonate= 3:7 부피비)를 전해액으로 하여 코인타입의 하프셀을 제조하였다. 또한, 동일한 전극을 이용하여 두 조의 전지를 제조하였으며, 이를 각각 비교예 1 및 비교예 2로 하였다.
박리력의 평가
상기 각 제조예를 통해 수득한 전극을 이용하여 전극층과 집전체 계면의 박리력을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다. 박리력의 평가는 인장 시험기를 이용한 90°필 테스트(peel test)를 이용하여 측정하였다.
제조예 1-1 제조예 1-2 제조예 2-1 제조예 2-2
접착력(gf) 60 500 측정 불가 200
제조예 1-1과 제조예 2-1은 집전체로 구리 박막을 사용한 것이다. 실험 결과에 따르면 제조예 2-1의 전극에 비해 제조예 1-1의 접착력이 매우 우수한 것으로 나타났다. 또한, 집전체로 알루미늄 박막을 사용한 제조예 1-2 및 제조예 2-2에서도 본원 발명에 따른 전극인 2-1의 경우 더욱 우수한 접착력을 나타내었다. 본 실험에서 제조예 2-1 및 2-1의 전극이 제조예 1-1의 전극에 비해 우수한 접착력을 나타내었으나 이는 집전체의 소재에 따른 차이로 동일한 소재의 집전체를 사용한 경우에는 본 발명에 따른 전극의 접착력이 우수한 것으로 확인되었다.
충방전 평가
다음으로 각 전지에 대해 0.1C로 0.005V까지 CC-CV 모드(전류가 0.05C가 되는 경우 충전 종료)로 충전하고 다시 0.1C로 1.5V까지 정전류로 방전하여 음극에 대한 충방전 사이클을 확인하였다. 이를 도 7에 나타내었으며, 이에 따르면 충전 초기시 저항 감소, 방전용량 편차 감소 및 전압의 안정성 증가 측면에서 실시예의 전지가 비교예의 전지에 비해 우수한 것으로 확인되었다. 도 7을 참조하면, 실시예의 충전 초기 전압 감소가 비교예에 비해 더 낮은 것을 볼 수 있는데 이는 전극 저항의 감소에서 기인하는 것으로서, 실시예의 전지가 비교에의 전지에 비해 더 낮은 저항을 나타내기 때문이다. 또한, 실시예에 해당하는 두 조(실시예 1 및 2)의 방전 용량 모두 동일하게 측정된 반면 비교예에 해당하는 2조(비교예 1 및 2)의 방전 요량은 그래프상 대략 20mAh/g의 차이를 보인다. 그리고, 비교예의 충전 초기시 전압 곡선이 불안정한 반면 실시예의 경우 안정적으로 충전이 이루어지고 있다. 이러한 현상은 전극 가교화에 따른 전극의 물리적 안정성이 증가하였기 때문이다.
[부호의 설명]
1a, 1b, 1c 바인더 수지, 2 가교 개시제, 3 고체 전해질, 4 전극 활물질,
5 비극성 용매, 10 음극, 11 전극 활물질층, 12 집전체
100 전극 조립체, 20 양극, 50 고체전해질층, 30 음극

Claims (10)

  1. (S10) 전극 활물질, 바인더 수지, 가교 개시제, 무기 고체 전해질 및 용매를 포함하는 전극층 제조용 슬러리를 준비하는 단계;
    (S20) 상기 전극층 제조용 슬러리를 집전체 표면에 도포하고 건조하여 전극층 a을 형성하는 단계;
    (S30) 상기 전극층a를 압연하여 전극층 a'를 형성하는 단계; 및
    (S40) 상기 전극층a’를 가온 처리하여 전극층a''를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (S20) 단계는 가교 반응이 개시되지 않는 온도 범위에서 수행되며, (S40) 단계는 전극층의 가교 반응이 개시 및 진행되는 온도 범위에서 수행되는 것이며,
    상기 무기 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질을 포함하며,
    상기 가교 개시제는 유기 과산화물(organic peroxide)계 가교 개시제인 것이고,
    상기 바인더 수지는 고무계 바인더를 포함하고,
    상기 (S10) 단계의 용매는 비극성 용매인 것인 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 전극 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리는 도전재를 더 포함하는 것인 전극 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 과산화물 가교 개시제는 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전극 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (S40) 단계는 진공조건에서 수행되는 것인, 전극 제조 방법.
  8. 제1항의 방법에 의해서 제조되며,
    집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 전극층을 포함하고,
    상기 전극층은 전극 활물질, 무기 고체 전해질 및 바인더 수지를 포함하고,
    상기 전극층 내에서 전극 활물질 입자 및 무기 고체 전해질 입자들은 바인더 수지에 의해 서로 면결착 및 점결착되어 고정되어 집적되어 있으며,
    상기 바인더 수지는 가교되어 있는 것인, 전고체 전지용 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 고무계 바인더 수지를 포함하는 것인, 전고체 전지용 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고무계 바인더 수지는 천연고무, 부틸계 러버, 브로모-부틸계 러버, 염소화 부틸계 러버, 스티렌 이소프렌계 러버, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌계 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 러버, 폴리부타디엔계 러버, 니트릴 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔계 러버, 스티렌 부타디엔 스티렌계 러버(SBS), EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 러버로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 전고체 전지용 전극.
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