CN110100333A - 全固态电池用电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种全固态电池用电极。所述电极的电极活性材料层通过粘结剂树脂的交联而显示出电极层的改善的机械性能，例如弹性或刚性。由此，可以抑制或减少充电/放电期间的电极活性材料的膨胀和/或收缩的影响。由此，将电极活性材料层与电解质层之间的界面粘附力以及电极活性材料层与集电器之间的界面粘附力保持在高水平从而提供具有优异的循环特性的全固态电池。

Description

全固态电池用电极及其制造方法
技术领域
本申请要求于2017年3月22日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0036216号的优先权。本公开涉及一种电化学装置用电池及其制造方法，所述电池显示出改善的粘附力从而防止电极活性材料的分离。
背景技术
锂离子二次电池已经被广泛用作便携式电子设备的电源系统。此外，近来，存在使用锂离子二次电池作为电动车辆的电池或工业电池的趋势。锂离子二次电池的结构相对简单，且包含负极活性材料、正极活性材料和电解质这三种主要元件。随着锂离子从正极移动到负极以及从负极移动到正极，电池进行工作。电解质部分仅起到锂离子导体的作用。在广泛使用的锂离子二次电池中，使用的是含有溶解在非质子有机溶剂中的锂盐的电解液。然而，这样的电解液在使用期间会引起一些问题，这些问题包括电解质的泄漏或气体的产生。因此，需要开发一种全固态电池来解决上述问题。
与使用电解液的电池相比，固体电解质的优点在于，固体电解质提供改善的稳定性，提供具有优化结构、高能量密度、高输出密度的电池等。然而，全固态电池由于与电极的界面接触低而具有小的离子传导通道，因此存在引起离子传导性降低的问题。特别地，作为锂离子导体的硫化物类无机固体电解质如LPS或LGPS会被极性溶剂或水破坏，因此其固有的导电性被降低。因此，当制造全固态电池用电极时，使用非极性有机溶剂以防止锂离子导体的传导性的这种降低。然而，在目前使用的诸如PVDF-HFP或SBR的粘结剂树脂的情况下，这样的粘结剂树脂溶解在诸如NMP或水的极性溶剂中，但不溶于诸如甲苯或二甲苯的非极性溶剂中。因此，当制造全固态电池用电极时，使用相对可溶于非极性溶剂的橡胶类粘结剂作为电极用粘结剂。然而，在这样的橡胶类粘结剂的情况下，非极性溶剂的使用会引起粘附力降低的问题。
发明内容
技术问题
本公开旨在提供一种全固态电池用电极及其制造方法，所述全固态电池用电极显示出电极粘结剂的改善的结合力而防止电极中的活性材料与锂离子导体的分离。从以下的详细描述可以理解本公开的这些和其它的目的和优点。此外，将容易理解，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求书中所示出的方法及其组合来实现。
技术方案
为了解决上述技术问题，本公开提供一种用于制造电极的方法。
根据本公开的一个实施方式，用于制造全固态电池用电极的方法包括以下步骤(S10)至(S40)：(S10)制备用于形成电极层的浆料，所述浆料包含电极活性材料、粘结剂树脂、交联引发剂、无机固体电解质和溶剂；(S20)将所述用于形成电极层的浆料涂布到集电器的表面，然后进行干燥，以形成电极层(a)；(S30)压制所述电极层(a)，以形成电极层(a')；和(S40)加热所述电极层(a')，以形成电极层(a”)，其中在不引发交联的温度范围内进行步骤(S20)，并且在引发和进行所述电极层的交联的温度范围内进行步骤(S40)。
根据本公开的第二实施方式，提供第一实施方式的用于制造全固态电池用电极的方法，其中步骤(S10)中的所述溶剂是非极性溶剂。
根据本公开的第三实施方式，提供第一或第二实施方式中的任一实施方式的用于制造全固态电池用电极的方法，其中所述粘结剂树脂包括橡胶类树脂。
根据本公开的第四实施方式，提供第一至第三实施方式中的任一实施方式的用于制造全固态电池用电极的方法，其中所述浆料还包含导电材料。
根据本公开的第五实施方式，提供第一至第四实施方式中的任一实施方式的用于制造全固态电池用电极的方法，其中所述交联引发剂是有机过氧化物类交联引发剂。
根据本公开的第六实施方式，提供第五实施方式中的任一实施方式的用于制造全固态电池用电极的方法，其中所述有机过氧化物类交联引发剂是选自由如下构成的组中的至少一种：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯和1,1-二(叔己基过氧基)环己烷。
根据本公开的第七实施方式，提供第一至第六实施方式中的任一实施方式的用于制造全固态电池用电极的方法，其中在真空下进行步骤(S40)。
另一方面，提供一种全固态电池用电极。根据第八实施方式，提供一种全固态电池用电极，所述全固态电池用电极通过第一至第七实施方式中的任一实施方式中所限定的方法而获得，并且所述全固态电池用电极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的电极层，其中所述电极层包含电极活性材料、无机固体电解质和粘结剂树脂，所述电极层中的电极活性材料颗粒和无机固体电解质颗粒经由所述粘结剂树脂通过表面-表面结合和点-点结合而被固定并成为一体，并且所述粘结剂树脂被交联。
根据第九实施方式，提供第八实施方式的全固态电池用电极，其中所述粘结剂树脂包括橡胶类粘结剂树脂。
根据第十实施方式，提供第九实施方式的全固态电池用电极，其中所述橡胶类粘结剂树脂包括选自由天然橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)橡胶和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶构成的组中的至少一种。
有益效果
由根据本公开的方法获得的全固态电池用电极将离子传导性保持在高水平，并且显示出粘结剂的高结合力而防止电极中的电极活性材料与锂离子导体的分离。此外，集电器与电极活性材料层之间的界面粘附力得到改善。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与前述的公开内容一起，用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。同时，为了更清楚的描述，可以放大附图中各要素的形状、尺寸、尺度或比率。
图1是示出根据本公开的全固态电池用电极的结构的示意图。
图2是示出根据本公开的全固态电池用电极组件的示意图。
图3是示出根据本公开的用于制造全固态电池用电极的方法的示意图。
图4是根据本公开的用于制造全固态电池用电极的流程图。
图5是示出根据实施例1的电极的剥离试验的结果的照片。
图6是示出根据比较例1的电极的剥离试验的结果的照片。
图7是示出根据实施例和比较例的各电池的充电/放电曲线的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应该理解，在说明书和所附权利要求书中使用的术语不应被解释为限于普通和词典的含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式来描述本发明而可以适当地定义术语的原则，被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。因此，本文中提出的描述只是仅供说明目的的优选例子，不是为了限制本公开的范围，因此应该理解，在不背离本公开的范围的情况下可以对其作出其它等效替换和修改。
应当理解，当在本说明书中使用时，术语“包含”或“包括”是指存在任何所述的要素，但不排除添加一个或多个其它要素。
如本文中所使用的，当涉及所述含义特有的可接受的制备误差和材料误差时，术语“大约”、“基本上”等按照接近于所述数值的含义使用，并且用于防止无良的侵权者肆无忌惮地使用包含为了有助于理解本公开而提供的精确或绝对数值的所述公开内容。
如本文中所使用的，表述“A和/或B”是指‘A、B或它们二者’。
下文中，使用特定术语是为了方便而不是限制性的。诸如“右”、“左”、“顶表面”和“底表面”的术语是指所参考的图中所示的方向。诸如“内部”和“外部”的术语是指朝向或远离所指示的装置、系统及其构件的几何中心的方向。术语“前”、“后”、“上”、“下”以及相关的单词和短语是指所参考的图中的位置和方位，而不是限制性的。这同样适用于上述的单词、其衍生词及其同义词。
本公开涉及一种电化学装置用电极和包含所述电极的电化学装置。例如，所述电化学装置可以是锂离子二次电池，特别是使用固体电解质例如聚合物电解质和/或无机固体电解质作为电解质的全固态电池。
图1是示出根据本公开的实施方式的电极的截面的示意图。参照图1，电极10在集电器12的至少一个表面上设置有电极活性材料层11。电极活性材料层包含电极活性材料、固体电解质、粘结剂树脂和导电材料，其中粘结剂树脂被交联。根据本公开，所述电极可以是正极或负极。基于100重量份的电极活性材料，固体电解质可以以5重量份至100重量份的量存在。根据本公开的一个实施方式，固体电解质可以以10重量份以上、20重量份以上、30重量份以上或40重量份以上且90重量份以下、80重量份以下、70重量份以下或60重量份以下的量存在。另外，基于100重量份的电极活性材料层，粘结剂树脂可以以0.1重量份至10重量份的量存在。此外，基于100重量份的电极活性材料层，导电材料可以以0.1重量份至10重量份的量存在。
根据本公开的一个实施方式，电极活性材料层通过粘结剂树脂的交联显示出电极层的改善的机械性能，例如弹性或刚性。由此，可以抑制或减少充电/放电期间电极活性材料的膨胀和/或收缩的影响。由此，将电极活性材料层与电解质层之间的界面粘附力以及电极活性材料层与集电器之间的界面粘附力保持在高水平从而提供具有优异循环特性的全固态电池。
根据一个实施方式，粘结剂树脂包括橡胶类粘结剂树脂。如下文中所述，橡胶类粘结剂树脂能够溶解在非极性溶剂中而提供电极浆料。
根据本公开，当所述电极是正极时，正极活性材料可以包括选自如下中的任一种：层状化合物，例如锂锰复合氧化物(LiMn2O4、LiMnO2等)、锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或者被一种以上的过渡金属置换的化合物；锂锰氧化物，例如Li1+xMn2-xO4(其中x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2等；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、Li3VO4、V2O5、Cu2V2O7等；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中一部分Li被碱土金属离子置换的LiMn2O4；二硫化物化合物；和Fe2(MoO4)3；或者以上材料中的两者以上的组合。然而，正极活性材料不限于此。
根据本公开，所述电极可以是负极。在此，负极活性材料可以包括选自如下中的任一种：碳，例如难石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的第1、2或3族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；和钛氧化物，或者以上材料中的两者以上的组合。然而，负极活性材料不限于此。
根据本公开的一个实施方式，所述电极可以是负极。另外，负极可以使用铜箔作为集电器。在负极的情况下，通常使用包含铜的铜箔作为集电器。这样的铜制集电器由于其表面特性而易于与电极活性材料层分离。因此，根据本公开，通过电极活性材料层的交联增加对集电器的界面粘附力。因此，当根据本公开的电极是负极和/或当将根据本公开的制造电极的方法应用于负极时，提供改善电极活性材料与集电器之间的界面粘附力的效果。
粘结剂树脂可以包括橡胶类粘结剂树脂。如上所述，由于目前用作电极用粘结剂的PVdF类粘结剂树脂或丙烯酸类粘结剂树脂对非极性溶剂具有低溶解度，因此难以制备电极浆料。因此，根据本公开，使用对非极性溶剂具有高溶解度的橡胶类树脂作为粘结剂。根据本公开的一个实施方式，橡胶类粘结剂树脂可以包括选自由如下构成的组中的至少一种：天然橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)橡胶、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶和氢化丁腈橡胶(HNBR)。
根据本公开的一个实施方式，固体电解质不受特别限制并且可以包括至少一种无机固体电解质，例如晶态固体电解质、非晶态固体电解质或玻璃陶瓷固体电解质。根据本公开的一个实施方式，固体电解质可以包括含硫的硫化物类固体电解质，并且其具体实例包括硫化锂、硫化硅、硫化锗和硫化硼。无机固体电解质的具体实例包括LPS型固体电解质，例如Li2S-P2S5、Li3.833Sn0.833As0.166S4、Li4SnS4、Li3.25Ge0.25P0.75S4、B2S3-Li2S、xLi2S-(100-x)P2S5(x＝70-80)、Li2S-SiS2-Li3N、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-B2S3-LiI、Li3N、LISICON、LIPON(Li3+yPO4-xNx)、硫化LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)等。
根据本公开的一个实施方式，导电材料的具体实例包括选自由如下构成的组中的任一种：石墨、炭黑、碳纤维或金属纤维、金属粉末，导电晶须、导电金属氧化物、活性炭和聚亚苯基衍生物；或者这些导电材料中的两者以上的组合。更具体地，导电材料可以包括选自由如下构成的组中的任一种：天然石墨、人造石墨、super-p、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、DENKA黑(DENKA BLACK)、铝粉、镍粉、锌氧化物、钛酸钾和钛氧化物；或者这些导电材料中的两者以上的组合。
集电器不受特别限制，只要其在相应的电池中不引起任何化学变化的同时具有高导电性即可。集电器的具体实例包括不锈钢、铜、铝、镍、钛、焙烧碳，或者是用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。
另一方面，提供一种电化学装置用电极组件和包含所述电极组件的电化学装置，所述电极组件包含上述电极中的至少一个。例如，所述电化学装置可以是全固态电池。根据本公开的一个实施方式，所述电化学装置的具体实例可以包括用于电动车辆(EV)的二次电池和/或用于电力存储系统(ESS)的二次电池。另外，电极组件可以是显示出2400mAh以上的容量的高容量电极组件。
图2是示出根据本公开的一个实施方式的电极组件的示意图。参照图2，电极组件100包含正极20、负极30和置于所述正极与所述负极之间的固体电解质层50。在所述电极组件中，所述正极和/所述或负极可以是根据本公开的具有上述特性的电极。
在电极组件中，关于电极的描述可以与上述相同。另外，根据本公开的一个实施方式，固体电解质层可以使用无机固体电解质和/或聚合物电解质作为固体电解质。无机固体电解质可以是目前在全固态电池领域中使用的任何固体电解质材料，并且可以包括氧化物类固体电解质和/或硫化物类固体电解质。硫化物类固体电解质与上述相同。另外，聚合物电解质可以适当地从用于电解质的离子传导性聚合物材料中选择。根据本公开的一个实施方式，固体电解质层50可以包含固体电解质和电解质粘结剂。电解质粘结剂可以是不具有极性官能团的非极性树脂。因此，电解质粘结剂对高反应性固体电解质、特别是对硫化物类固体电解质是非活性的。与电极活性材料一样，电解质层50可以不会由于充电/放电而引起膨胀/收缩。另外，当固体电解质层包含固体电解质以外的材料时，固体电解质颗粒之间的晶界电阻趋于增加。因此，在形成固体电解质层时，可以不添加交联剂。
根据本公开的一个实施方式，电解质粘结剂的具体实例可以包括苯乙烯类热塑性弹性体，例如苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)嵌段聚合物、苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)嵌段聚合物或苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段聚合物、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)三元共聚物及其部分氢化的产物。此外，电解质粘结剂可以包括选自如下材料中的至少一种：聚苯乙烯、聚烯烃、烯属热塑性弹性体、聚环烯烃、硅树脂、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)及其部分或全部氢化的产物、聚丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(VDF-HFP)及其羧酸改性的产物、氯化聚乙烯(CM)、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺。
在又一方面，提供一种用于制造全固态电池用电极的方法。
根据本公开，使用非极性溶剂来制备电极浆料，并且避免使用极性溶剂。由此，固体电解质可以保持高水平的离子传导性而不会使离子传导性下降。另外，根据本公开，电极包含作为粘结剂的橡胶类粘结剂树脂，并且该橡胶类粘结剂树脂进行了分子间交联并显示出改善的结合力。由此，可以防止电极活性材料或固体电解质颗粒与电极分离的问题。
图4是示出根据本公开的用于制造全固态电池用电极的方法的流程图。在下文中，将参照图4来详细说明用于制造全固态电池用电极的方法。
首先，制备用于形成电极层的浆料(S10)，所述浆料包含电极活性材料、粘结剂树脂、交联引发剂、无机固体电解质和溶剂。基于100重量份的粘结剂树脂，交联引发剂优选以0.1重量份至20重量份的量存在。
根据本公开的一个实施方式，溶剂包括非极性溶剂，并且在制造电极的过程中优选避免使用极性溶剂，例如水或NMP。根据本公开的一个实施方式，溶剂包括可以具有0至3.0的极性指数和/或小于5的介电常数的非极性溶剂。根据本公开的一个实施方式，溶剂的具体实例可以包括选自如下溶剂中的任一种：戊烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、己烷、苯甲醚、庚烷、氯仿、乙醚和丁酸丁酯，或者这些非极性溶剂中的两者以上的组合。根据本公开的用于制造电极的方法不使用诸如水或NMP的极性溶剂，由此可以防止硫化物类固体电解质的离子传导性的降低。
根据一个实施方式，交联引发剂是能够使粘结剂树脂交联而形成三维网络结构的材料。根据本公开，使用有机过氧化物类引发剂作为交联引发剂。在使用硫成分作为交联剂进行硫化交联的情况下，在制备电极浆料期间，硫不溶于(非极性)有机溶剂中。因此，当使用非极性有机溶剂作为用于制备浆料的溶剂时，难以获得浆料。另外，在使用硫成分进行硫化交联的情况下，需要在160℃以上的高温下进行交联，由此导致低的加工性。另外，在过高的温度条件下，电极活性材料或粘结剂树脂可能会劣化，这可能导致电池性能的下降。
有机过氧化物类交联引发剂的具体实例可以包括选自由过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯和1,1-二(叔己基过氧基)环己烷构成的组中的至少一种。
根据本公开的一个实施方式，基于100重量份的粘结剂树脂，交联剂可以以0.1重量份至30重量份的量存在。在上述限定的范围内，可以将交联剂的量控制在0.5重量份以上、1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、5重量份以上或者10重量份以上。在上述限定的范围内，也可以将交联剂的量控制在25重量份以下、20重量份以下、15重量份以下、10重量份以下或者7重量份以下。例如，交联剂可以以2重量份至10重量份的量引入。
接下来，将制备好的浆料涂布到集电器的至少一个表面上并将其干燥以形成电极层(a)(S20)。在涂布浆料之后，将溶剂干燥以固态化电极层(a)。可以在室温下进行干燥，或者如果需要，可以加热电极以加速溶剂的除去。然而，需要将干燥步骤控制在交联引发剂不发生反应的温度范围内进行。
然后，压制从步骤(S20)获得的电极层(a)，以获得电极层(a')(S30)。如本文中所使用的，电极层(a')是指在本步骤中被压制之后的电极层(a)。通过压制，使电极活性材料、固体电解质颗粒和导电材料在电极中彼此紧密结合，以提高离子传导性和电子传导性。另外，通过压制，电极可以具有根据使用目的而被控制在4秒/100立方厘米至3600秒/100立方厘米、100秒/100立方厘米至1000秒/100立方厘米或200秒/100立方厘米至800秒/100立方厘米的范围内的透气率。
之后，将从步骤(S30)获得的电极(a')加热以使粘结剂树脂通过交联剂进行交联，从而形成电极层(a”)(S40)。如本文中所使用的，电极层(a”)是指通过本步骤被加热而使得粘结剂树脂可以在电极层中进一步交联的电极层(a')。如上所述，非极性溶剂不会引起固体电解质的离子传导性降低的问题，但会引起橡胶类粘结剂的结合力降低的问题。因此，根据本公开，将粘结剂交联以改善结合特性。
在该步骤中，在被控制在45℃至150℃的温度下进行加热，并且将加热控制在上述限定的范围内的、引发交联和进行交联的温度范围内。可以根据加热温度来适当地控制交联时间，并且交联时间可以为进行交联直至完成交联的时间。根据本公开的一个实施方式，交联可以进行1分钟至100分钟、1分钟至60分钟、1分钟至20分钟或1分钟至15分钟。
图3是示出根据本公开的用于制造电极的方法的示意图。参照图3，将粘结剂树脂1a、交联引发剂2、固体电解质3和电极活性材料4加入到非极性溶剂5中，以形成用于形成电极层的浆料，所述浆料又被涂布到集电器的表面，然后进行干燥。利用粘结剂树脂1b全部或至少部分地表面涂覆包含在干燥的电极活性材料层中的电极活性材料和固体电解质。接下来，在预定压力下压制干燥后的电极活性材料层并将其加热以使粘结剂树脂1b交联。通过压制，使形成电极的成分(例如电极活性材料)在电极中彼此紧密结合，以改善离子传导性和电子传导性。另外，通过压制，可以将电极的透气性控制到所期望的水平。同时，在图3中，附图标记1c区别性地表示通过该步骤而被交联的粘结剂树脂。
如上所述，根据本公开的电极显示出电极活性材料层与面对其的集电器和/或固体电解质层之间的改善的界面粘附力。因此，当将所述电极应用于电池时，电极在充电/放电期间具有改善的物理稳定性从而降低初始充电期间的电阻、减小放电容量的变动并改善电压稳定性。
在下文中，将参考实施例来详细说明本公开。然而，可以以许多不同的形式来实施以下实施例，并且以下实施例不应被解释为限于其中阐述的示例性实施方式。确切地说，提供这些示例性实施方式是为了使本公开周密完整，并且将本公开的范围完全传达给本领域技术人员。
实施例
制备例1-1：负极的制造
将天然石墨(AGP8)、VGCF(气相生长碳纤维)、聚丁二烯橡胶(BR)和氢化丁腈橡胶(HNBR)以94：2：3.96：0.04的重量比引入到二甲苯中并对其进行研钵混合以获得均质的负极浆料。在浆料的混合期间，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为交联引发剂。基于100重量份的BR和HNBR(基于固体含量)，加入了5重量份的DCP溶液(在二甲苯中为40重量％)。将浆料涂布到铜箔上至250μm的厚度，并在25℃下进行干燥。在除去溶剂后，将所得产物加热至约130℃并静置约10分钟以引发交联和进行交联。然后，以0μm的辊间隔进行四次辊压。
制备例1-2：正极的制造
使用LiCo2O3作为正极活性材料。将正极活性材料、VGCF、BR和氢化丁腈橡胶(HNBR)以94：2：3.96：0.04的重量比引入到二甲苯中，然后将其搅拌以获得均质的正极浆料。在浆料的搅拌期间，加入过氧化二异丙苯(DCP)作为交联引发剂。基于100重量份的BR和HNBR(基于固体含量)，加入了5重量份的DCP溶液(在二甲苯中为40重量％)。将该浆料涂布到铝箔上至250μm的厚度，并在25℃下进行干燥。在除去溶剂后，将所得产物加热至约130℃并静置约10分钟以引发交联和进行交联。然后，以0μm的辊间隔进行四次辊压以获得正极。
制备例2-1
除了未添加DCP以外，以与制备例1-1中所述的相同的方式获得了负极。
制备例2-2
除了未添加DCP以外，以与制备例1-2中所述的相同的方式获得了正极。
实施例
将隔膜(由聚乙烯制成的隔膜，厚度：20μm)置于由制备例1-1获得的负极与锂金属之间，以形成电极组件。另外，使用溶解有1M LiPF6的有机溶剂(碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝3：7，体积比)作为电解液，以制造硬币型半电池。此外，使用了相同的电极来制造两组单元电池，这两组电池被指定为实施例1和实施例2。
比较例
将隔膜(由聚乙烯制成的隔膜，厚度：20μm)置于由制备例2-1获得的负极与锂金属之间，以形成电极组件。另外，使用溶解有1M LiPF6的有机溶剂(碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝3：7，体积比)作为电解液，以制造硬币型半电池。此外，使用了相同的电极来制造两组单元电池，这两组电池被指定为比较例1和比较例2。
剥离强度的评价
确定由制备例获得的各电极的在电极层与集电器之间的界面处的剥离强度。使用拉伸试验机通过90°剥离试验来评价剥离强度。
[表1]
制备例1-1 制备例1-2 制备例2-1 制备例2-2
粘附力(gf) 60 500 未获得 200
制备例1-1和制备例2-1使用铜膜作为集电器。根据试验结果，与根据制备例2-1的电极相比，根据制备例1-1的电极显示出明显更高的粘附力。另外，在使用铝箔作为集电器的制备例1-2和制备例2-2中，根据本公开的电极、即制备例1-2的电极显示出更高的粘附力。在该试验中，与根据制备例1-1的电极相比，根据制备例2-2的电极显示出更高的粘附力。然而，这是由于使用不同的集电器材料而导致的。结果表明，当使用相同的集电器材料时，根据本公开的电极显示出更高的粘附力。
充电/放电评价
然后，在恒定电流-恒定电压(CC-CV)模式下将各单元电池在0.1C下充电至0.005V(当电流达到0.05C时终止充电)，并在恒定电流模式下在0.1C下放电至1.5V，以确定各负极的充电/放电循环特性。结果如图7中所示。参照图7，结果表明与根据比较例的单元电池相比，根据实施例的各单元电池的优异之处在于初始充电时的电阻降低、放电容量的变动减小和电压稳定性的增加。从图7中能够看出，与比较例相比，根据实施例的单元电池在初始充电时显示出更小的电压降低。这是由于电极的电阻的降低而导致的。换句话说，与根据比较例的单元电池相比，根据实施例的单元电池显示出更低的电阻。另外，与实施例(实施例1和实施例2)相对应的两组电池具有相同的放电容量。相反，如图中所示，与比较例(比较例1和比较例2)相对应的两组电池显示出约20mAh/g的放电容量的差异。另外，比较例在初始充电时显示出不稳定的电压曲线。相反，实施例允许进行稳定的充电。这是因为电极通过电极的交联而具有改善的物理稳定性。
[标号说明]
1a，1b，1c：粘结剂树脂 2：交联引发剂
3：固体电解质 4：电极活性材料
5：非极性溶剂 10：负极
11：电极活性材料层 12：集电器
100：电极组件 20：正极
50：固体电解质层 30：负极

Claims (10)

1.一种用于制造电极的方法，其包括以下步骤(S10)至(S40)：
(S10)制备用于形成电极层的浆料，所述浆料包含电极活性材料、粘结剂树脂、交联引发剂、无机固体电解质和溶剂；
(S20)将所述用于形成电极层的浆料涂布到集电器的表面，然后进行干燥，以形成电极层(a)；
(S30)压制所述电极层(a)，以形成电极层(a')；和
(S40)加热所述电极层(a')，以形成电极层(a”)，
其中在不引发交联的温度范围内进行步骤(S20)，并且在引发和进行所述电极层的交联的温度范围内进行步骤(S40)。
2.根据权利要求1所述的用于制造电极的方法，其中步骤(S10)中的所述溶剂是非极性溶剂。
3.根据权利要求1所述的用于制造电极的方法，其中所述粘结剂树脂包括橡胶类树脂。
4.根据权利要求1所述的用于制造电极的方法，其中所述浆料还包含导电材料。
5.根据权利要求1所述的用于制造电极的方法，其中所述交联引发剂是有机过氧化物类交联引发剂。
6.根据权利要求1所述的用于制造电极的方法，其中所述有机过氧化物类交联引发剂是选自由如下构成的组中的至少一种：过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯和1,1-二(叔己基过氧基)环己烷。
7.根据权利要求1所述的用于制造电极的方法，其中在真空下进行步骤(S40)。
8.一种全固态电池用电极，所述全固态电池用电极通过权利要求1中所限定的方法而获得，所述全固态电池用电极包含集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的电极层，其中所述电极层包含电极活性材料、无机固体电解质和粘结剂树脂，所述电极层中的电极活性材料颗粒和无机固体电解质颗粒经由所述粘结剂树脂通过表面-表面结合和点-点结合而被固定并成为一体，并且所述粘结剂树脂被交联。
9.根据权利要求8所述的全固态电池用电极，其中所述粘结剂树脂包括橡胶类粘结剂树脂。
10.根据权利要求9所述的全固态电池用电极，其中所述橡胶类粘结剂树脂包括选自由天然橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、聚丁二烯橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)橡胶和乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶构成的组中的至少一种。
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