CN110447128A - 正极和包含该正极的锂二次电池 - Google Patents

正极和包含该正极的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正极和包含该正极的锂二次电池。具体而言，所述正极具有用正极活性材料和氧化锂类化合物双重涂布的正极集流体，因此可有效抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，并进一步增加正极的初始充电容量。

Description

正极和包含该正极的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于以下专利申请并要求其优先权：分别于2017年11月27日和2018年11月27日递交的韩国专利申请No.10-2017-0159734和No.10-2018-0148008，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及一种正极和包含该正极的锂二次电池。
背景技术
通过采用能够使锂离子可逆的嵌入/脱嵌的电极活性材料作为负极和正极并使锂离子经由电解质移动，锂二次电池通过电极的氧化/还原反应产生电能。
然而，在锂二次电池的初始充电/放电(第1次充电-放电循环)期间，将分别不可避免地产生在嵌入负极(电池充电)后脱嵌(电池放电)的锂离子和在由正极脱嵌(电池充电)后不再次嵌入(电池放电)的锂离子。这与两个电极的不可逆容量有关。
当两个电极的不可逆容量之间的差较大时，正极的初始效率可能降低，并且电池工作期间的能量密度可能逐渐降低，导致电池的寿命减少。
发明内容
技术问题
本发明的一个实施方式提供了一种正极，通过用正极活性材料和氧化锂类化合物双重涂布正极集流体，该正极能够有效抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，并进一步增加正极的初始充电容量。
技术方案
具体而言，一个实施方式的正极可包括：正极集流体；第一层，其设置在所述正极集流体上并包含正极活性材料；和第二层，其设置在所述第一层上并包含由下述化学式1表示的氧化锂类化合物，其中，所述正极可应用于锂二次电池：
[化学式1]
Li2+a-xMxOb-yA2y
其中，在化学式1中，M是一种或多种碱金属元素，A是一种或多种卤原子，-0.005≤a≤0.005，0≤x≤0.01，0.995≤b≤2.005且0≤y≤0.005。
技术效果
在应用了一个实施方式的正极的锂二次电池中，可有效抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，可增加正极的初始充电容量，并且可降低电池操作期间的能量密度损失，产生优异的寿命特性。
附图说明
图1示出了实施例和比较例的电池的初始充电/放电特性的评价。
具体实施方式
本发明的实施方式的优点和特征以及实现它们的方法将从下面详细描述的实施方式中变得清楚。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于本文阐述的实施方式。相反，提供这些实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且将本发明的范围完全传达给本发明所属领域的技术人员。本发明仅由权利要求的范围限定。
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。另外，将省略对与常规技术构造和措施等同的技术构造和措施的重复说明。
在整个说明书中，当提及一个元件“连接”到另一个元件时，该元件“直接连接”到另一个元件或“电连接”到另一个元件，其间插入一个或多个中间元件。
在整个说明书中，当提及一个构件在另一个构件“上”时，一个构件可以与另一个构件相邻，或者其间可以存在中间构件。
在整个说明书中，当元件“包括”某一要素时，这意味着可以进一步包括其他要素而不是排除其他要素，除非特别描述相反的内容。
在整个说明书中，术语“约”或“基本上”旨在具有接近于允许误差指定的数值或范围的含义，并且旨在防止为理解本发明而公开的准确或绝对数值被任何非善意第三方非法或不公平地使用。
在整个说明书中，术语“……的步骤”不意味着“用于……的步骤”。
在整个说明书中，包含在马库什型描述中的术语“组合”是指一种或多种组分的混合物或组合，所述组分选自由马库什型中描述的组分组成的组，并且这意味着本发明包括选自由所述组分组成的组中的一种或多种。
在整个说明书中，“A和/或B”形式的短语表示“A或B”，或者“A和B”。
正极
一个实施方式提供了一种正极，其包括：正极集流体；第一层，其设置在所述正极集流体上并包含正极活性材料、导电材料和粘合剂；和第二层，其设置在所述第一层上并包含由下述化学式1表示的氧化锂类化合物：
[化学式1]
Li2+a-xMxOb-yA2y
其中，在化学式1中，M是一种或多种碱金属元素，A是一种或多种卤原子，-0.005≤a≤0.005，0≤x≤0.01，0.995≤b≤2.005且0≤y≤0.005。
在一个实施方式的正极中，1)由化学式1表示的氧化锂类化合物可补偿负极的不可逆添加剂容量，并且2)可用正极活性材料和由化学式1表示的氧化锂类化合物双重涂布正极集流体，因此它们的掺混可解决单层涂布的问题。
1)具体地，在一个实施方式的正极中，由化学式1表示的氧化锂类化合物是能够补偿两个电极之间的不可逆容量失衡并提高正极的初始效率的材料。
例如，过氧化锂(Li2O2)可不可逆地释放锂离子和氧。反应是下述反应流程1的析氧反应(OER)，其中可由1摩尔过氧化锂(Li2O2)不可逆地释放1摩尔氧和2摩尔锂离子。
[反应流程1]Li2O2→2Li++O2
在此示例了过氧化锂(Li2O2)，但与包含约1摩尔锂的常用正极活性材料相比，由化学式1表示的氧化锂类化合物可以是包含大量锂的化合物，从而与反应流程1一样释放大量的锂。
因此，当对正极应用氧化锂类化合物时，在电池的初始充电/放电期间可减少负极的不可逆容量，从而抵消负极和正极之间的不可逆容量失衡并提高正极的初始效率。
2)在一个实施方式的正极中，氧化锂类化合物可以以不与正极活性材料掺混的状态应用，而是独立于正极活性材料。
具体地，当将氧化锂类化合物与正极活性材料掺混并将掺混物施加到正极集流体上时，可能发生以下问题。
i)在电池的初始充电期间，由氧化锂类化合物生成的氧气(O2)可能在涂层(单层)中产生孔。由于由此在涂层(单层)中产生的孔，ii)电池初始充电后的正极密度和电池的整体能量密度可能降低。
因此，在一个实施方式中，用正极活性材料和氧化锂类化合物双重涂布正极集流体，从而解决将氧化锂类化合物与正极活性材料掺混形成的涂层(单层)的问题。
具体地，在一个实施方式的正极中，在第二层接触电解质的表面上可能发生氧化锂类化合物的还原分解反应，因此反应可由第二层的消失终止，i)而不影响第一层(即不在第一层内形成孔)。因此，ii)第一层的电极密度的损失和iii)电池的整体能量密度的减少可能不会发生或者可能非常低。
因此，在应用了一个实施方式的正极的锂二次电池中，可有效地抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，正极的初始充电容量可增加，并且正极的能量密度的损失可降低，产生优异的寿命特性。
下文中，将更详细地描述一个实施方式的正极的组分。
第二层
第二层中包含的氧化锂类化合物没有具体限制，只要其是可由化学式1表示并可与反应流程1一样释放锂离子的材料即可。例如，氧化锂类化合物可以是反应流程1中的过氧化锂(L2O2)、氧化锂(L2O)或其混合物。
同时，除了氧化锂类化合物之外，第二层可包含铂(Pt)。铂在由氧化锂类化合物进行的反应流程1的析氧反应(OER)中用作催化剂，从而有助于提高反应流程1的反应效率。例如，相对于总计100重量％的第二层，第二层中铂的含量可满足1重量％至5重量％。在该范围内，可有效展现铂作为催化剂的功能，但本发明不限于此。
此外，第二层可包括本领域中常用于正极混合物层的材料，例如导电材料、粘合剂或其混合物。导电材料和粘合剂的具体种类将在下文描述。
第一层
独立于第二层，第一层还可包括本领域中常用于正极混合物层的材料，例如导电材料、粘合剂或其混合物。导电材料和粘合剂的具体种类将在下文描述。
导电材料
在第一层和第二层中，导电材料的种类没有具体限制。例如，导电材料用于在第一层中形成导电网络，且没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。其实例可包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，以及铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等，并且诸如聚亚苯基衍生物等导电材料可单独使用或以其一种或多种的混合物使用。
不管其种类如何，相对于第一层和第二层各自的总重量(100重量％)，导电材料的用量可以为0.1重量％至10重量％，例如0.5重量％至10重量％，或5重量％至10重量％。当满足上述范围时，可提高第一层和第二层的导电性，但不限于此。
正极活性材料
此外，在第一层中，正极活性材料的种类没有具体限制，只要其包括钴、锰、镍或其组合与锂的一种或多种复合氧化物并且能够使锂离子可逆嵌入/脱嵌即可。例如，正极活性材料可包括钴、锰、镍或其组合与锂的一种或多种复合氧化物。
更具体地，作为正极活性材料，可使用以下化学式中任一种表示的化合物：LiaA1- bRbD2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbRcO2-αZ2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上述化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
可使用在上述化合物的表面上形成有涂层的化合物，或者可使用上述化合物和形成有涂层的化合物的混合物。涂层可包含作为涂布元素化合物的涂布元素的氧化物或氢氧化物、涂布元素的羟基氧化物、涂布元素的氧基碳酸酯或涂布元素的羟基碳酸酯。构成这些涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。涂层中包含的涂布元素可以是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或其混合物。涂层的形成工艺可以是任意涂布方法，只要该方法(例如喷涂法、浸涂法等)即使在将上述元素用于化合物中时也不会不利地影响正极活性材料的物理性质即可。由于本领域技术人员可理解其说明，因此将其省略。
不管其种类如何，相对于第一层的总重量(100重量％)，正极活性材料的用量可以为1重量％至99重量％，1重量％至80重量％，例如1重量％至70重量％。当满足上述范围时，可确保正极活性材料的能量密度，但不限于此。
粘合剂
在第一层和第二层中，粘合剂用于改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料与集流体的粘附。其代表性实例可包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧酸化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
制备正极的方法
可使用本领域公知的方法制造一个实施方式的正极。例如，将包含正极活性材料、导电材料和/或粘合剂的混合物施加到正极集流体上，然后干燥以形成第一层。将单独的氧化锂类化合物或氧化锂类化合物和铂的混合物施加到第一层上，然后干燥以形成第二层，从而获得一个实施方式的正极。
正极集流体可以制造为具有3μm至500μm的厚度。正极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳以及用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢。通过在集流体的表面上形成细微粗糙物，可以增加正极活性材料的粘附性，并且集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、无纺布材料等。
导电材料用于在第一层中形成导电网络，且没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。其实例可包括天然石墨，人造石墨，炭黑，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，以及铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等，并且诸如聚亚苯基衍生物等导电材料可单独使用或以其一种或多种的混合物使用。相对于第一层的总重量(100重量％)，导电材料通常的添加量可为1重量％至50重量％，1重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％。同时，可使用具有弹性性质的石墨类材料作为导电材料，并且其可与上述材料一起使用。
粘合剂有助于提高正极活性材料和导电材料之间的粘附，以及活性材料和集流体之间的粘附。相对于第一层的总重量(100重量％)，粘合剂通常的添加量可为1重量％至50重量％，1重量％至30重量％，例如1重量％至20重量％。粘合剂的实例可包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶或各种共聚物。
必要时，进一步向混合物中加入填料以形成第一层。填料是任选用于抑制正极膨胀的组分。填料没有具体限制，只要其是纤维材料且不在电池中引起化学变化即可。例如，可使用诸如聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合物以及诸如玻璃纤维、碳纤维等纤维材料。
锂二次电池
本发明的另一个实施方式提供了一种包含上述正极的锂二次电池。
在一个实施方式的锂二次电池中，应用了上述的正极，因此可降低负极的初始不可逆容量，正极的初始效率可增加，可抑制操作期间能量密度的降低，从而展现优异的寿命特性。
除了上述正极之外，可根据本领域公知的那样制造另一个实施方式的锂二次电池。
下文中，将简单描述本领域公知的那些，但这些仅处于说明的目的，本发明不限于此。
负极可包括集流体以及形成在集流体上的负极活性材料层，其中负极活性材料层可包含负极活性材料。
负极活性材料可以是选自由碳基负极活性材料、锂金属、锂金属合金、Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，不包括Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R(其中R是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，不包括Sn)组成的组中的一种或多种负极活性材料。
负极集流体通常可以制造为具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金。另外，与正极集流体一样，通过在集流体的表面上形成细微粗糙物，可以增加负极活性材料的粘附性。集流体可以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫材料、无纺布材料等。
根据电解质的种类和/或隔膜的种类，另一个实施方式的锂二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池。
当另一个实施方式的锂二次电池是应用了液体电解质的锂离子电池时，在其中浸入隔膜后可施加液体电解质。隔膜介于正极和负极之间。作为隔膜，使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜一般具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。作为隔膜，例如使用由烯烃聚合物(例如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯等)、玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布。当采用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，固体电解质可同时充当隔膜和电解质。
液体电解质可以是含有锂盐的非水性电解质。含锂盐的非水性电解质由非水性电解质和锂盐组成。作为非水性电解质，可使用非水性有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。然而，非水性电解质不限于此。
例如，非水性有机溶剂可以是非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
例如，有机固体电解质可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含离子分解基团的聚合物等。
例如，无机固体电解质可包括Li类氮化物、卤化物或硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐容易溶于非水性电解质中，可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼化锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺等。
为了改善含锂盐的非水性电解质中的充电/放电特性和耐燃性，例如，可使用吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。可选地，可进一步添加诸如四氯化碳或三氟乙烯等含卤素的溶剂以提供耐燃性，或者可进一步添加二氧化碳以增强高温保持特性，并且可进一步添加FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)等。
在具体实施方式中，可将诸如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)2等锂盐加入EC或PC的环状碳酸酯(其为高介电溶剂)和DEC、DMC或EMC的线性碳酸酯(其为低粘度溶剂)的混合溶剂，从而制备含锂盐的非水性电解质。
另一个实施方式的锂二次电池可实施为包含锂二次电池作为单元电池的电池模块，包含该电池模块的电池组，以及包含该电池组作为电源的设备。
就此而言，该设备的具体实例包括电动汽车、混合动力电动汽车、插电式混合动力电动汽车、电力存储系统等，但不限于此。
实施例1：正极的制造
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，Timcal Ltd.)和粘合剂(PVDF，商品名称KF1100，Kureha Corp.)以88.0:5.0:7.0的重量比掺混，用研钵研磨，并干混合，从而制备实施例1的正极混合物。
将有机溶剂(NMP)加入实施例1的正极混合物以制备浆料相，随后将其施加到铝集流体上并在120℃真空烘箱中真空干燥12小时。
其后，将过氧化锂(Li2O2)、铂(Pt)、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，TimcalLtd.)和粘合剂(PVDF，商品名称KF1100，Kureha Corp.)以75.5:1.9:5.7:17.0的重量比掺混，用研钵研磨，干混合，施加到干燥的正极混合物层上，并在120℃真空烘箱中真空干燥12小时。
结果，获得实施例1的正极。
实施例2：锂二次电池的制造
将石墨、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，Timcal Ltd.)、粘合剂(SBR，商品名称：A544，ZEON Corp.)和增稠剂(CMC，Daicell 2200，Daicell Corp.)以94.2:2:2.5:1.3的重量比掺混，并干混合，从而制备负极混合物。
将有机溶剂(NMP)加入负极混合物以制备浆料相，随后将其施加到铜集流体上并在120℃真空烘箱中真空干燥12小时，得到负极。
在电池外壳中，将具有9μm的厚度和42vol的孔隙率且由PP/PE制成的隔膜插入实施例1制备的负极和正极之间，向其中注入电解质，从而根据常用制造方法制造2032全电池型锂二次电池。
作为电解质，使用溶解在体积比为1:2:1的EC:DMC:DEC的混合溶剂中的1M(LiPF6)(1M LiPF6，在EC:DMC:DEC＝1:2:1(v:v:v)中)。
比较例1：正极的制备
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和过氧化锂(Li2O2)、导电材料(炭黑，商品名称：Super C65，Timcal Ltd.)和粘合剂(PVDF，商品名称KF1100，Kureha Corp.)以85:1:8:6的重量比掺混，同时满足正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和过氧化锂(Li2O2)的重量比为80:20，用研钵研磨，并干混合，从而制备比较例1的正极混合物。
将有机溶剂(NMP)加入比较例1的正极混合物以制备浆料相，随后将其施加到铝集流体上并在120℃真空烘箱中真空干燥12小时。结果，获得比较例1的正极。
比较例2：锂二次电池的制造
以与实施例2相同的方式制造比较例2的锂二次电池，不同之处在于，使用比较例1的正极代替实施例1的正极。
实验例1：电池I的初始充电/放电特性的评价
对于实施例和比较例的各电池，在下述条件下于室温评价初始充电/放电特性。评价结果记录在图1中。
充电：0.01C、CC/CV、4.6V、5％截止
放电：0.01C、CC、2.5V、截止
在实施例和比较例中，过氧化锂(Li2O2)通常应用至正极以补偿负极的不可逆添加剂容量。
如上所述，过氧化锂(Li2O2)是一种下述的化合物，根据下述反应流程1，1摩尔的该化合物理论上能够不可逆地释放1摩尔氧和2摩尔锂离子。
[反应流程1]Li2O2→2Li++O2
然而，根据图1，在4.3V以上的高电压区域中，与应用了过氧化锂(Li2O2)和正极活性材料的掺混的比较例相比，将过氧化锂(Li2O2)涂布在正极混合物层(即第一层)上的实施例的电池显示了高正极充电容量。
在实施例中，在过氧化锂(Li2O2)层(即第二层)接触电解质的表面上可能发生过氧化锂(Li2O2)的还原分解反应，因此反应将由第二层的消失终止，i)而不影响第一层(即不在第一层内形成孔)。因此，ii)第一层的电极密度的损失和iii)电池的整体能量密度的减少可能不会发生或者可能非常低。
因此，与比较例相比，实施例显示了可有效地抵消两个电极之间的不可逆容量失衡，正极的初始充电容量可增加，并且正极的能量密度的损失可降低，从而产生优异的寿命特性。

Claims (10)

1.一种正极，其包括：
正极集流体；
第一层，所述第一层设置在所述正极集流体上并包含正极活性材料；和
第二层，所述第二层设置在所述第一层上并包含由下述化学式1表示的氧化锂类化合物：
[化学式1]
Li2+a-xMxOb-yA2y
其中，在化学式1中，M是一种或多种碱金属元素，
A是一种或多种卤原子，
-0.005≤a≤0.005，0≤x≤0.01，0.995≤b≤2.005且0≤y≤0.005。
2.如权利要求1所述的正极，其中，所述氧化锂类化合物是过氧化锂(L2O2)、氧化锂(L2O)或其混合物。
3.如权利要求1所述的正极，其中，所述第一层还包含导电材料、粘合剂或其混合物。
4.如权利要求3所述的正极，其中，所述第二层还包含铂(Pt)、导电材料、粘合剂或其混合物。
5.如权利要求4所述的正极，其中，相对于总计100重量％的所述第二层，所述第二层中铂的含量为1重量％至5重量％。
6.如权利要求4所述的正极，其中，相对于总计100重量％的所述第二层，所述第二层中所述导电材料的含量为5重量％至10重量％。
7.如权利要求4所述的正极，其中，所述导电材料包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末、金属纤维和聚亚苯基衍生物组成的组中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料包括钴、锰、镍或其组合中的金属与锂的一种或多种复合氧化物。
9.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的正极、负极和电解质。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述负极包括选自由以下材料组成的组中的一种或多种负极活性材料：碳基负极活性材料、锂金属、锂金属合金、Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，且不包括Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R(其中R是碱金属、碱土金属、13族至16族元素、过渡金属、稀土元素或者它们的组合，且不包括Sn)。
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