CN110383543A - 包含锂锰基氧化物的高电压正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含富锂锂锰基氧化物的正极活性材料，其中，锂锰基氧化物具有化学式(1)的组成，在所述锂锰基氧化物颗粒的表面上形成有锂离子导电性玻璃‑陶瓷固体电解质层，所述固体电解质层含有选自由硫代LISICON(硫代锂超离子导体)、LISICON(锂超离子导体)、Li2S‑SiS2‑Li4SiO4和Li2S‑SiS2‑P2S5‑LiI组成的组的至少一种。Li1+xMyMn1‑x‑yO2‑zQz(1)，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2，且0≤z≤0.5；M是选自由Al,Mg,Ni,Co,Fe,Cr,V,Ti,Cu,B,Ca,Ga,In,Ru,Zn,Zr,Nb,Sn,Mo,Sr,Sb,W,Ti和Bi组成的组的至少一种元素；Q是选自由P、N、F、S和Cl组成的组的至少一种元素。

Description

包含锂锰基氧化物的高电压正极活性材料及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求向韩国知识产权局于2017年9月26日递交的韩国专利申请第10-2017-0124381号和于2018年08月6日递交的韩国专利申请第10-2018-0091426号的递交日权益，在此通过援引将其公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及包含锂锰基氧化物的高电压正极活性材料及其制备方法。
背景技术
随着技术发展和对移动设备的需求增加，使用二次电池作为能源的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已可商购并获得了广泛使用。
此外，随着对环境问题的顾虑的日益增加，进行了与电动车辆和混合动力电动车辆相关的大量研究，它们能够代替作为空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆(例如汽油车和柴油车)。尽管镍-金属氢化物二次电池已主要用作这类电动车辆和混合动力电动车辆的动力源，但是也对具有高能量密度、高放电电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池进行了大量研究，并且一些锂二次电池已可商购获得。
碳材料主要用于这些锂二次电池的负极活性材料，并且还考虑使用锂金属和硫化合物等。此外，含锂的钴氧化物(LiCoO2)主要用于正极活性材料，此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4，以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
在上述正极活性材料中，LiCoO2由于其优异的寿命特性和高充放电效率而最常用，但其结构稳定性低。另外，由于作为原料的钴的资源限制，LiCoO2是昂贵的，因此价格竞争力低，因此其在例如电动车辆等领域中作为电源的大规模应用受限制。
基于LiNiO2的正极活性材料相对便宜，并且使得电池可以具有高放电容量。然而，由于充电-放电循环引起电池体积变化，在晶体结构中会发生突然相变。此外，当LiNiO2暴露于空气和水分时，LiNiO2的安全性会突然降低。
此外，如LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物具有热安全性优异和价格低的优点，但也具有例如容量低、循环寿命特性差、高温特性差等缺点。
鉴于此，对于含有高Mn含量的锂过渡金属氧化物，已经尝试使用其中锂含量高于过渡金属含量的含过量锂的氧化物，从而使得在4.5V以上的高电压下表现出270mAh/g以上的高容量。
然而，含有过量锂的氧化物具有高的不可逆容量。此外，除了锂之外，在进行高电压活化以利用过量的锂时，氧从活性材料结构中逸出。结果，已经发现活性材料结构可能坍塌，可能发生由此引起的电压下降现象，可能加速电池电芯的劣化，并可能由于高压驱动下的电解质分解而引起电阻增加和气体产生等，从而进一步加速了电池电芯的劣化。
然而，由于高电压驱动对于高能量密度是必要的，传统上，已经尝试将金属氧化物涂覆到这种正极活性材料的表面上，从而通过i)控制残留水分、ii)去除活性材料表面上的锂杂质和iii)增强表面稳定性来提高高电压下的安全性。然而，上述技术在不断提高工作电压以满足不断增长的需求方面具有局限性。
因此，非常需要即使使用比常规工作电压高得多的高于4.6V的电压也能够表现出高表面稳定性、同时表现出优异的电池电芯性能的正极活性材料技术。
发明内容
[技术问题]
做出本发明是为了解决常规技术的所述问题和尚未解决的其他技术问题。
为了解决上述问题而进行了大量广泛和深入的研究和实验，结果，本发明人发现，当使用在富锂锂锰基氧化物颗粒的表面上形成具有特定组成的固体电解质层的正极活性材料时，即使在高工作电压范围内，该正极活性材料也能表现出优异的表面稳定性，并具有增加的导电性，从而改善电池电芯的整体性能。基于这些发现完成了本发明。
[技术方案]
因此，本发明的正极活性材料是包含富锂锂锰基氧化物的正极活性材料，其中，所述锂锰基氧化物具有以下化学式(1)的组成，并且
其中，在所述锂锰基氧化物颗粒的表面上形成有锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质层，所述固体电解质层含有选自由硫代LISICON(硫代锂超离子导体)、LISICON(锂超离子导体)、Li2S-SiS2-Li4SiO4和Li2S-SiS2-P2S5-LiI组成的组的至少一种。
Li1+xMyMn1-x-yO2-zQz (1)
其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤z≤0.5；
M是选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Ga、In、Ru、Zn、Zr、Nb、Sn、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi组成的组的至少一种元素；并且
Q是选自由P、N、F、S和Cl组成的组的至少一种元素。
具体而言，M可以基本上包括Ni和Co，并且可选地，它还可以包括选自Al、Zr、Zn、Ti、Mg、Ga、In、Ru、Nb和Sn的至少一种元素。
更具体而言，锂锰基氧化物可以具有以下化学式(2)的组成。
Li1+xNiaCobMn1-x-a-bO2(2)
其中，0<x≤0.2，0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0<a+b≤0.2。
如上所述，与常规的锂钴氧化物或锂镍锰钴氧化物相比，所述富锂锂锰基氧化物是可以在高电压下使用的高容量正极材料。
然而，这种富锂锂锰基氧化物存在例如以下问题：在高电压下的使用使表面稳定性降低，电解质分解导致电阻增加和气体产生。因此，本发明的发明人进行了广泛而深入的研究，并且发现当在锂锰基氧化物的表面上涂覆具有与液体电解质相同程度的离子导电性的固体电解质时，通过抑制正极活性材料与使用液体电解质的电池系统中的电解质之间的直接接触，可以解决由电解质分解引起的问题，同时，表面层也可以保持高的离子导电率，由此，作为正极活性材料的锂锰基氧化物与液体电解质之间的离子传导变得容易，因此电池电芯的性能提高。
此外，在常规表面涂覆的情况下，由于与在制造正极活性材料时产生的锂副产物反应而形成了锂化合物并用其作为保护层，因此存在保护层的组成和量受限于活性材料表面上锂副产物的量的限制，但与此不同，本发明不仅可以在不除去锂副产物的情况下引入表面涂层，而且如果需要，还可以在形成涂层期间调节反应物以将锂副产物去除到所需程度，因此，可以根据使用目的来制造具有优异性能的活性材料。
当材料的锂离子导电性更优异时，本发明的用于发挥这些效果的固体电解质层更有利。具体而言，参见图1，在各种锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质中，在室温下具有与液体电解质相似的离子导电性的固体电解质可以是选自由硫代LISICON(硫代锂超离子导体)、LISICON(锂超离子导体)、Li2S-SiS2-Li4SiO4和Li2S-SiS2-P2S5-LiI组成的组的至少一种。
这里，“玻璃-陶瓷”是指由无定形固体和结晶组成的材料，并且通过加热玻璃从而使晶相在玻璃的玻璃相中沉淀而获得。
更具体而言，固体电解质层可以包括Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1且0≤y≤1)的LISICON，并且它可以仅由这些材料组成。作为另一种选择，固体电解质层可以包括Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yS12(其中，0≤x≤1且0≤y≤1)的硫代LISICON，并且它可以仅由这些材料组成。
具有这种组成的固体电解质层的离子导电率与过去使用的液体电解质类似，并且在室温下可以是1×10-4S·cm-1以上，更具体而言，可以是1×10-2S·cm-1至1×10-3S·cm-1。
这里，室温指24℃至26℃的温度。
基于锂锰基氧化物的重量，固体电解质层的含量可以为0.1重量％至10重量％，特别是1重量％至8重量％，更特别是3重量％至8重量％。
当固体电解质层的含量在上述范围之外并且小于0.1重量％时，不可能通过固体电解质层涂层来确保实现高电压驱动期间的表面稳定性。当固体电解质层的含量大于10重量％时，固体电解质层可能反而起到电阻的作用，因此，可能发生由电阻增加导致的容量降低和倍率特性降低，这不是优选的。
另一方面，固体电解质层还可包含用于进一步提高电子导电率的导电剂。此时，作为该导电剂，可以使用科琴黑、乙炔黑、石墨、金属粉末、金属涂覆的塑料粉末和金属涂覆的玻璃粉末。
本发明的正极活性材料可以例如通过以下方法制备。
在一个实施方式中，正极活性材料可通过包括以下步骤的方法来制造：
(a)混合富锂锂锰基氧化物粉末和锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末，所述固体电解质粉末包含选自由硫代LISICON(硫代锂超离子导体)、LISICON(锂超离子导体)、Li2S-SiS2-Li4SiO4和Li2S-SiS2-P2S5-LiI组成的组至少一种；和
(b)对步骤(a)中制备的混合物进行热处理。
即，制备富锂锂锰基氧化物粉末，并向其中混入锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末，并进行干涂覆，使锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末接触并附着至锂锰基氧化物粉末的表面，对它们进行热处理，使锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末在软化或熔化后彼此粘合，从而牢固地涂覆在锂锰基氧化物粉末的表面上。
干涂覆可以例如通过球磨机进行。
在这种情况下，如上所述，锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质层可以在不受到可能存在于锂锰基氧化物粉末中的锂副产物的量的很大限制的情况下形成。
根据上述制造方法，富锂锂锰基氧化物粉末和锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末的混合比可以为：锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末是富锂锂锰基氧化物粉末的总重量的0.1重量％至10重量％。
这种混合比的原因如上所述。
富锂锂锰基氧化物粉末与锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末之间的粒径比可以是10:1至500:1。
当锂锰基氧化物粉末太大而超出上述范围时，锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末可能不能均匀地涂覆锂锰基氧化物粉末的表面，这不是优选的。
热处理可以在300℃至800℃下进行。
当在超出上述范围的非常低的温度下进行热处理时，锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末可能不会彼此完全熔融粘合，因此，固体电解质层可能不会牢固地涂覆在锂锰基氧化物颗粒上。当在超过800℃的非常高的温度下进行热处理时，可能改变锂锰基氧化物活性材料本身的结构，这不是优选的。
在另一个实施方式中，正极活性材料可以通过包括以下步骤的方法制造：
(i)混合富锂锂锰基氧化物粉末和固体电解质前体；和
(ii)对步骤(i)中制备的混合物进行热处理。
即，制备富锂锂锰基氧化物粉末，并向其中混入能够形成固体电解质层的前体，并进行干涂覆，并对它们进行热处理以使固体电解质前体反应，从而通过前体的结晶步骤，可以在锂锰基氧化物粉末的表面上形成由锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质组成的固体电解质层。
干涂覆也可以例如通过球磨机进行。
这里，在锂锰基氧化物的制备过程中产生的锂化合物可能存在于富锂锂锰基氧化物粉末的表面上。例如，锂化合物可以是选自由LiOH、Li2CO3和Li3PO4组成的组的至少一种。
因此，为了将锂锰基氧化物表面上的锂化合物包含或去除到所需程度，可以通过控制在形成固体电解质层时加入的固体电解质前体的类型和含量来将锂化合物(即锂副产物)去除到所需的程度。
固体电解质前体是用于形成锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质层的材料，例如，它可以是无机材料，所述无机材料包含：选自由Li2O、Al2O3、Ga2O、Ga2O3、SiO2、P2O5、TiO2和GeO2组成的组的至少一种；或者选自由Li2S、Al2S3、GaS或Ga2S3、SiS2、P2S5、TiS和GeS2组成的组的至少一种。
考虑到待形成的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质层的组成，可以适当地选择固体电解质前体。例如，化合物Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12(其中，0≤x≤1且0≤y≤1)可以通过热处理和结晶Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5组合无机材料前体而获得，化合物Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yS12(其中，0≤x≤1且0≤y≤1)可以通过热处理和结晶Li2S-Al2S3-TiS-SiS2-P2S5组合无机材料前体而获得。
在这种情况下，考虑到锂锰基氧化物表面上的锂化合物的含量，固体电解质前体中可以不包含或者可以以预定量包含诸如Li2O或Li2S等化合物。
构成前体的化合物的混合比可以凭借所需的固体电解质层的组成来最终确定，并且不受限制，但是例如可以包括12摩尔％至18摩尔％的Li2O或Li2S，5摩尔％至10摩尔％的(Al2O3+Ga2O3或Ga2O)或(Al2S3+Ga2S3或GaS)，35摩尔％至45摩尔％的(TiO2+GeO2)或(TiS+GeS2)，1摩尔％至10摩尔％的SiO2或SiS2，和30摩尔％至40摩尔％的P2O5或P2S5。
Li2O或Li2S是用于提供Li+离子载体以赋予固体电解质层锂离子导电性的必要组分。为了使固体电解质层具有优异的离子导电性，Li2O或Li2S组分的最小含量优选为12％。特别是，上述组分的最小含量为13％，更特别是14％。Li2O或Li2S组分的最大含量优选为18％，特别是17％，更特别是16％。然而，如上所述，当锂锰氧化物的表面上存在锂化合物时，考虑到所述锂化合物，Li2O或Li2S的含量可以降低必要的量，以利用锂锰氧化物表面上的所述锂化合物。
Al2O3或Al2S3改善了前体的热稳定性，同时它们通过提供Al3+离子而显示出改善固体电解质层的锂离子导电性的效果。用于获得上述效果的Al2O3或Al2S3的最小含量优选为5％，特别是5.5％，更特别是6％。然而，当Al2O3或Al2S3的含量超过10％时，热稳定性反而降低，并且固体电解质层的离子导电性也降低。因此，在本发明中，Al2O3或Al2S3组分的最大含量优选为10％，特别是9.5％，更特别是9％。
为了改善上述固体电解质层的离子导电性，TiO2或TiS的最小含量优选为35％，特别是36％，更特别是37％。此外，TiO2或TiS组分的最大含量优选为45％，特别是43％，更特别是42％。
SiO2或SiS2改善了热稳定性，同时它们通过提供Si4+离子而显示出改善固体电解质层的锂离子导电性的效果。用于获得上述效果的SiO2或SiS2的最小含量优选为1％，特别是2％，更特别是3％。然而，当SiO2或SiS2的含量超过10％时，固体电解质层的离子导电性反而降低。因此，在本发明中，SiO2或SiS2组分的最大含量优选为10％，特别是8％，更特别是7％。
P2O5或P2S5是作为玻璃形成剂的必需组分。当P2O5或P2S5组分的含量小于30％时，几乎不发生玻璃化(vitrification)。因此，P2O5或P2S5组分的最小含量优选为30％，特别是32％，更特别是33％。当固体电解质层中的P2O5或P2S5含量超过40％时，晶相几乎不沉淀。因此，P2O5或P2S5组分的最大含量优选为40％，特别是39％，更特别是38％。
热处理也可以在300℃至800℃下进行。
另一方面，当固体电解质层还含有导电剂时，其可以通过在步骤(a)或步骤(i)中进一步混合导电剂颗粒来制备。
由此制备的正极活性材料可用于锂二次电池，并且所述锂二次电池可以通过用含锂的非水性电解质浸渍包括正极、负极和隔膜的电极组件并将其并入电池壳体中来制造。
正极通过将包含本发明的正极活性材料的正极浆料涂覆到正极集流体上、然后干燥并压制来制造。
除了正极活性材料之外，正极浆料中可以可选地包含导电材料、粘合剂和填料等。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至30重量％。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。作为导电材料，可以使用例如：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
粘合剂是辅助活性材料与导电剂等之间的粘合以及对集流体的粘合的成分，并且基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。这些粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
填料是用于抑制电极膨胀的可选组分。填料没有特别限制，只要其不引起使用其的电池中的化学变化并且由纤维状材料制成即可。作为填料的实例，可以使用：烯烃类聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
正极集流体通常制造成具有3μm至500μm的厚度。这种正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铝或不锈钢材料。可以在集流体的表面上形成微观不规则物以提高正极活性材料的粘附强度，而且正极集流体例如可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布等。
负极通过例如在负极集流体上涂布含有负极活性材料的负极浆料、然后使其干燥来制造，负极浆料可以根据需要含有如上所述的各成分。
负极活性材料可以包括：选自由结晶人造石墨、结晶天然石墨、无定形硬碳、低结晶软碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、Super-P、石墨烯和纤维状碳组成的组的至少一种碳基材料；Si基材料；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge；Me’:Al,B,P,Si,1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物等，但不限于此。
负极集流体通常制造成具有3至500μm的厚度。这种负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中的任何化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳，用碳、镍、钛或银等表面处理的铜或不锈钢材料，和铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可在其表面上形成微观不规则物以增加负极活性材料的粘附强度，并且其可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布等。
隔膜位于正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜的孔径通常为0.01至10μm，并且其厚度通常为5至300μm。作为隔膜的实例，例如，可以使用：烯烃类聚合物，例如聚丙烯，其具有耐化学性和疏水性；由玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或无纺布。当固体电解质(例如聚合物)用作电解质时，固体电解质也可以充当隔膜。
含锂盐的非水性电解质可以包括液体电解质溶液和锂盐，并且将非水性有机溶剂用于液体电解质溶液。
作为非水性有机溶剂的实例，可提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(Franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐是易溶于非水性电解质的材料，可以包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物等。
另外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等添加到电解质中。如果需要，为了赋予不燃性，电解质还可以包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了提高高温储存性，电解质还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)等。
附图说明
图1是示出各种固体电解质的离子导电率与温度的关系的图；
图2是示出实验例1的锂二次电池的循环特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参考以下实施例进一步详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明目的，并不意图限制本发明的范围。
<实施例1>
用球磨机将30g Li1.15Ni0.1Co0.1Mn0.65O2和由0.15g Li1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12组成的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质与ZrO2一起混合1小时，并将该混合物在650℃的炉中热处理5小时，以产生涂覆有Li1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12的Li1.15Ni0.1Co0.1Mn0.65O2正极活性材料。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8S12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.4Al0.2Ge1.8Si0.2P2.8O12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.4Al0.2Ge1.8Si0.2P2.8S12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.4Ga0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<实施例6>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.4Ga0.2Ti1.8Si0.2P2.8S12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<实施例7>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.4Ga0.2Ge1.8Si0.2P2.8O12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<实施例8>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.4Ga0.2Ge1.8Si0.2P2.8S12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<实施例9>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi1.8Al0.4Ti1.6Si0.4P2.6O12的锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质代替0.15gLi1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<比较例1>
制备30g未涂有固体电解质的Li1.15Ni0.1Co0.1Mn0.65O2作为正极活性材料。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15g Li3PO4-Li2S-SiS2固体电解质代替0.15g Li1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<比较例3>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用0.15gLi3.4V0.6Si0.4O4固体电解质代替0.15g Li1.4Al0.2Ti1.8Si0.2P2.8O12。
<比较例4>
以与实施例1中相同的方式制造正极活性材料，不同之处在于，使用Li1.15Ni0.2Co0.2Mn0.45O2代替Li1.15Ni0.1Co0.1Mn0.65O2。
<实验例1>
将实施例1至9和比较例1至3各自制备的正极活性材料、导电材料(Super-P)和粘合剂(PVdF)以96:2:2的重量比混合，并将该混合物添加到作为溶剂的NMP中以制备浆料。然后将该浆料涂覆到厚度为70μm的铝箔上，在130℃下干燥并压制，以制造正极。
将作为负极活性材料的人造石墨、人造石墨导电材料(Super-P)和粘合剂(PVdF)以95:2.5:2.5的重量比混合，并将该混合物添加到作为溶剂的NMP中，制备负极混合物浆料。然后将该浆料涂覆在厚度为70μm的铜箔上，在130℃下干燥并压制，以制成负极。
使用所述正极和负极、作为隔膜的聚乙烯膜(Celgard，厚度20μm)和电解液(其中在比例为1:2:1的碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中溶解有1M LiPF6)制造二次电池。
使用如上制造的二次电池，在2.5V～4.6V的范围内，在0.5C倍率的条件下，进行50次充电/放电循环，然后计算50次循环后的相对于1次循环放电容量的放电容量保持率，结果如图2所示。
参考图2，当使用本发明的正极活性材料时，可以确认表现出优异的寿命特性。
<实验例2>
在2.5V至4.6V的电压范围内对实验例1中制造的二次电池进行倍率测试，结果示于下表1中。
[表1]
参照表1，可以确认，当使用本发明的正极活性材料时，表现出优异的倍率特性。此外，参考比较例2和3，可以确认通过涂覆固体电解质层显示出预定的改善的倍率特性，但是这种效果很小，而在使用具有本发明的组成的固体电解质层的情况下，与使用具有其他组成的固体电解质层的情况相比，表现出更加改进的效果。
<实验例3>
以与实验例1中相同的方式制备实施例1和比较例4的二次电池，并且当在2.5V～4.6V的电压范围内在0.1C倍率的条件下进行初始循环时测量充电容量和放电容量，并将由(放电容量/充电容量)×100计算得到的值作为1个循环的充电和放电效率。结果如下表2所示。
[表2]
充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g)
实施例1 316.7 253.6
比较例4 258.6 204.7
参照上表2，可以确认，当锰的含量为0.5以下时，具有过量锂的正极活性材料在高电压下的容量非常低，因此不能表现出高容量特性，其不适用于本发明的目的。
本领域技术人员将理解，基于上述内容，可以在本发明的范围内进行各种应用和修改。
[工业实用性]
如上所述，在本发明的正极活性材料中，通过在富锂锂锰基氧化物的表面上形成具有特定组成的固体电解质层，即使在4.5V以上的高工作电压范围内，其也表现出优异的表面稳定性，并且可以增加离子导电率并改善电池电芯的整体性能。

Claims (18)

1.一种包含富锂锂锰基氧化物的正极活性材料，
其中，所述锂锰基氧化物具有以下化学式(1)的组成，并且
其中，在所述锂锰基氧化物颗粒的表面上形成有锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质层，所述固体电解质层含有选自由硫代LISICON(硫代锂超离子导体)、LISICON(锂超离子导体)、Li2S-SiS2-Li4SiO4和Li2S-SiS2-P2S5-LiI组成的组的至少一种，
Li1+xMyMn1-x-yO2-zQz (1)
其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0≤z≤0.5；
M是选自由Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Ti、Cu、B、Ca、Ga、In、Ru、Zn、Zr、Nb、Sn、Mo、Sr、Sb、W、Ti和Bi组成的组的至少一种元素；并且
Q是选自由P、N、F、S和Cl组成的组的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂锰基氧化物具有以下化学式(2)的组成，
Li1+xNiaCobMn1-x-a-bO2 (2)
其中，0<x≤0.2，0≤a≤0.2，0≤b≤0.2，0<a+b≤0.2。
3.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，硫代LISICON是由Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yS12表示的材料，其中，0≤x≤1且0≤y≤1；并且LISICON是由Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12表示的材料，其中，0≤x≤1且0≤y≤1。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质层包含Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12的LISICON，其中，0≤x≤1且0≤y≤1。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述固体电解质层在室温下的离子导电率为1×10-4S·cm-1以上。
6.如权利要求5所述的正极活性材料，其中，所述固体电解质层在室温下的离子导电率为1×10-2S·cm-1至1×10-3S·cm-1。
7.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，基于所述锂锰基氧化物的重量，所述固体电解质层的含量为0.1重量％至10重量％。
8.如权利要求1所述的正极活性材料，其中，所述固体电解质层还包含导电剂。
9.权利要求1所述的正极活性材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(a)混合富锂锂锰基氧化物粉末和锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末，所述固体电解质粉末包含选自由硫代LISICON(硫代锂超离子导体)、LISICON(锂超离子导体)、Li2S-SiS2-Li4SiO4和Li2S-SiS2-P2S5-LiI组成的组至少一种；和
(b)对步骤(a)中制备的混合物进行热处理。
10.如权利要求9所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述富锂锂锰基氧化物粉末和所述锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末的混合比为：所述锂离子导电性玻璃-陶瓷固体电解质粉末是所述富锂锂锰基氧化物粉末的总重量的0.1重量％至10重量％。
11.如权利要求9所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述热处理在300℃至800℃下进行。
12.权利要求1所述的正极活性材料的制造方法，所述方法包括以下步骤：
(i)混合富锂锂锰基氧化物粉末和固体电解质前体；和
(ii)对步骤(i)中制备的混合物进行热处理。
13.如权利要求12所述的正极活性材料的制造方法，其中，在步骤(i)的所述富锂锂锰基氧化物粉末的表面上存在锂化合物。
14.如权利要求13所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述锂化合物是选自由LiOH、Li2CO3和Li3PO4组成的组的至少一种。
15.如权利要求12所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述固体电解质前体是是无机材料，所述无机材料包含：选自由Li2O、Al2O3、Ga2O、Ga2O3、SiO2、P2O5、TiO2和GeO2组成的组的至少一种；或者选自由Li2S、Al2S3、GaS或Ga2S3、SiS2、P2S5、TiS和GeS2组成的组的至少一种。
16.如权利要求12所述的正极活性材料的制造方法，其中，所述热处理在300℃至800℃下进行。
17.一种正极，其中，在集流体的至少一侧上形成有包含权利要求1所述的正极活性材料的正极混合物。
18.一种二次电池，其包含权利要求17所述的正极。
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