KR20150059462A - 안정성이 향상된 이차전지용 다공성 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 초막박 무기화합물 코팅층을 구비하는 다공성 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 PEALD(plasma enhanced atomic layer deposition)방법을 이용하여 무기 화합물이 증착된 다공성 분리막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 PEALD 방식에 의해 무기 화합물 박막이 다공성 분리막 기재에 코팅되므로 코팅층의 두께가 200Å 이하의 수준으로 매우 얇으면서도 내열성 및 전해액 함침성이 우수하다. 또한, PEALD 방식에 의해 코팅됨에 따라서 다공성 분리막 기재에 형성된 기공의 표면까지 무기 화합물 박막이 균일하게 형성된다.

Description

안정성이 향상된 이차전지용 다공성 분리막{A POROUS SEPARATOR WITH ENHANCED STABILITY FOR A SECONDARY BATTERY}
본 발명은 초막박 무기 코팅층을 구비하는 이차 전지용 다공성 분리막 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 또는 플라즈마 원자층 증착법(Plasma enhanced atomic layer, PEALD) 을 이용하여 무기 화합물이 증착된 다공성 분리막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북, 나아가 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 충방전이 가능한 이차전지, 특히 리튬 이차전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다.
그러나, 이차전지의 다공성 분리막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 약 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다. 이와 같은 전지의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 대한민국 공개특허 2007-0083975호(히다치) 및 대한민국 공개특허 2007-0019958호(에보닉)에는 다공성 기재 상에 절연성 충전재(filler) 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련하면서, 다공성 코팅층에 셧다운(shut-down) 기능을 갖는 물질을 첨가한 분리막이 개시되어 있다.
리튬 이온 배터리분야에서 통상적으로 사용되고 있는 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 소재를 이용하고 있으며 대체적으로 25㎛ 정도의 두께를 갖는다.
현재 상용화되고 있는 분리막 개발의 이슈로 첫째, 열적 안정성을 꼽을 수 있다. 고분자 수지 분리막의 경우 120℃ 후반에서 열수축이 시작되며 특히 권취방식의 원통형/각형 전지의 경우 T/D 방향으로의 응력이 상대적으로 취약한 코어 부분에서 그 변형의 정도가 커서 고온에서의 장시간 노출시 분리막 수축으로 인한 양극 및/또는 음극 무지부의 접촉 및 발열, 발화 가능성이 존재하게 된다. 분리막의 열수축 개선을 위해 습식 코팅 박식으로 무기물-고분자 수지 복합체를 제조하기도 하지만 분리막의 두께가 수 ㎛ 이상 증가하여 한정된 공간의 배터리 셀의 에너지 밀도 저하를 유발하는 문제점을 가지고 있다.
둘째, 리튬 이온 배터리에 사용되는 고분자 수지 분리막의 경우 전해액의 용매인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트와의 함침성이 떨어져서 활성화 과정에서의 전압 편차 등의 문제를 일으키기도 한다. 이는 고분자 수지 분리막의 소수성 특성과 고유전 상수를 지닌 용매, 그리고 상대적으로 낮은 표면 에너지에 기인하는 특성이다. 이러한 전해액 함침 문제를 개선하기 위한 여러 가지 표면 처리 기술의 개발이 요청되고 있다.
본원 발명은 고분자 수지로 이루어진 다공성 분리막에 있어서 내열성과 전해액 함침성의 향상을 위한 코팅층이 구비되면서도 상기 코팅층의 형성으로 인하여 분리막의 두께가 과도하게 증가하지 않는 이차전지용 다공성 분리막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본원 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 것으로서, 신규한 분리막 소재인 이차 전지용 다공성 분리막을 제공한다. 상기 다공성 분리막은 이차 전지의 분리막용 다공성 기재 및 기 다공성 기재의 표면을 피복하는 코팅층;을 포함한다.
상기 코팅층은 무기 화합물의 기상 증착 방법에 의해 형성되는 것이다.
상기 무기 화합물은 유전율 상수 약 5 이상의 무기 화합물 및/또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 화합물인 것이다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지 또는 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지를 포함한다.
상기 폴리올레핀계 고분자 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술포이드(PPS), 폴리에테르에테르케튼(PEEK), 폴리아릴레이트(PA) 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것이다.
상기 다공성 분리막은 분리막에 형성된 기공의 크기가 5nm 내지 500nm인 것이다.
상기 무기물 증착 방법은 플라즈마 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma enhanced atomic layer deposition, PEALD)인 것이다.
또한, 본원 발명은 상기 분리막을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다. 또한, 본원 발명은 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 또는 플라즈마 원자층 증착법(Plasma enhanced atomic layer, PEALD)을 이용하여 다공성 기재의 표면에 무기 화합물을 저온 증착하여 무기 코팅층을 형성하는 상기 이차 전지용 분리막의 제조 방법을 제공한다.
상기 PECVD 또는 PEALD는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것이다.
본 발명에 따른 분리막은 PEALD 또는 PECVD 방식에 의해 무기 화합물 박막이 다공성 분리막 기재에 코팅되므로 분리막의 두께가 매우 얇으면서도 내열성 및 전해액 함침성이 우수하다. 또한, 상기 PEALD 또는 PECVD 방식을 적용하기 때문에 다공성 분리막 기재에 형성된 기공의 표면까지 무기 화합물 박막이 균일하게 형성된다.
첨부된 도면은 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 것으로, 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.
도 1은 기존의 유/무기 복합 다공성 코팅층이 구비된 분리막의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 PEALD 방식에 의해 무기 화합물이 코팅된 분리막의 단면을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 Al2O3로 이루어진 코팅층의 두께에 따른 다공성 분리막의 열수축 정도를 비교한 그래프이다.
도 4는 Al2O3로 이루어진 코팅층의 두께에 따른 다공성 분리막의 전해액 함침성 정도를 비교한 실험결과를 나타낸 사진이다.
도 5는 본원 발명에 따른 분리막에 대한 핫박스 테스트(hotbox test) 결과를 도시한 것이다.
도 6a, 6b 및 6c는 본원 발명에 따른 분리막에 대한 핫박스 테스트(hotbox test)의 진행시간에 따른 셀 분해 분석 결과를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명은 내열성 및 전해액 함침성이 우수한 이차 전지용 다공성 분리막을 제공한다. 본원 발명의 다공성 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 표면을 피복하는 무기 코팅층을 포함한다. 본원 발명의 바람직한 일 실시양태에 따르면 상기 무기 코팅층은 분리막의 다공성 기재에 형성되어 있는 기공의 표면을 포함한 다공성 기재의 표면에 형성되는 것이다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태 중 하나에 따르면 상기 무기 코팅층은 PEALD 또는 PECVD 방식에 의해 형성되므로 두께가 수십 나노미터 수준의 박막 형태로 형성될 수 있다.
도 1은 본 발명이 속하는 기술분야에서 종래 사용되는 분리막의 단면이다. 종래 본 기술분야에서 사용되는 분리막은 무기물 입자와 고분자 바인더 수지로 이루어진 유/무기 복합층이 다공성 기재의 양면에 적층되는 형태로 이루어진다. 상기 유/무기 복합층은 무기 입자를 분리막에 적용하여 분리막의 고온 안정성을 높이는 것을 목적으로 한다. 그러나, 상기 유/무기 복합층은 두께가 수 마이크로미터에 이르므로 복합층의 형성으로 인하여 분리막의 두께가 두껍고 다공성 기재의 기공 안쪽의 표면까지 상기 복합층으로 코팅되지 않는다. 따라서, 기재의 기공부는 표면이 외부로 노출되므로 고온조건에서 열수축이 발생하는 것을 완전하게 방지하기 어렵다.
도 2는 본원 발명에 따른 분리막의 단면을 도시한 것이다. 본원 발명의 경우 무기 코팅층이 다공성 기재의 기공 표면까지 형성될 수 있어 기존의 유/무기 복합층이 구비된 분리막에 비해 얇은 분리막 생산이 가능하다. 또한, 다공성 기재의 기공 표면까지 무기물 박막으로 피복되므로 다공성 기재가 고온에 노출되는 것이 상당한 정도로 차단되는 효과가 있다. 도 3은 본원 발명에 따른 분리막을 각각 120℃, 140℃ 및 160℃의 조건에서 내열성 실험을 수행한 결과를 도시한 그래프이다. 이에 따르면 본원 발명의 경우 무기 코팅층이 10nm 의 두께로 증착된 경우 160℃의 고온 조건에서도 열수축이 30% 이하로 감소된 것을 볼 수 있다.
상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 특별히 한정되지 않는다. 본원 발명의 구체적일 일 실시양태에 따르면 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 다공성 기재인 것으로 이차 전지의 분리막용으로 사용되는 것이다. 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 것을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재는 내열 온도가 150℃이상인 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 사용할 수 있다. 상기 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지는 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술포이드(PPS), 폴리에테르에테르케튼(PEEK), 폴리아릴레이트(PA) 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물인 것이다. 폴리올레핀계 수지 대신 이러한 고내열성 엔지니어링 플라스틱 수지를 사용하는 경우에는 내열 특성이 향상되는 효과가 있다.
상기 다공성 기재는 분리막용 기재를 제조하는 통상적인 건식 분리막 제조 방법 또는 습식 분리막 제조 방법에 의해서 준비될 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면 상기 다공성 기재는 통기도가 100s/100ml 내지 500s/100ml, 바람직하게는 150s/100ml 내지 350s/100ml. 더욱 바람직하게는 150s/100ml 내지 250 s/100ml 인 것이다. 상기 다공성 기재의 기공도는 20% 내지 80%, 바람직하게는 30% 내지 65%, 더욱 바람직하게는 40% 내지 55%인 것이다. 또한, 상기 다공성 기재의 수축율은 120℃의 조건에서 1 시간 방치시 MD 및 TD 모두 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만인 것이다. 다공성 기재의 통기도, 기공도 또는 수축율은 상기 다공성 기재가 사용되는 전지의 종류, 용도, 전극이나 전해액의 종류 등에 따라 상기 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있다.
상기 무기 코팅층은 무기 화합물이 PEALD 또는 PECVD과 같은 화학기상증착 방식에 의해 상기 다공성 기재의 표면의 적어도 일부에 박막의 형태로 형성된 것이다. 본원 발명에서 다공성 기재의 표면은 기재에 형성된 기공부의 표면을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이 상기 무기 코팅층은 기공부의 표면에 증착되어 다공성 기재가 직접 고온 환경에 노출되지 않도록 기재의 표면을 보호하는 것이다.
상기 무기 코팅층은 1nm 내지 200nm의 두께로 증착될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 증착 두께는 다공성 기재의 기공의 크기에 따라서 기공을 폐쇄하지 않는 범위내에서 적절하게 조절될 수 있다. 본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 이차 전지용 분리막에 사용되는 고분자 수지의 경우 공극 크기의 분포도인 D50이 대략적으로 20nm~50nm 수준이다. 전지의 고출력을 위해서는 공극 확보가 필수적이다. 따라서 코팅시 공극율이 저하되지 않도록 하는 것이 중요하다. 이에 분리막 기재의 공극의 표면에 코팅되면서도 코팅층이 공극을 폐쇄하지 않도록 하기 위해서 코팅층의 두께는 전술한 범위내로 형성되는 것이 바람직하다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기 화합물은 보헤마이트, 산화알루미늄 (알루미나), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 입자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또는 상기 무기 화합물은 유전율 상수 5 이상인 무기 화합물인 것이다. 유전율 상수가 5 이상인 무기 화합물은 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1 -x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC 및 TiO2등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원 발명에 따른 분리막이 리튬 이차 전지에 사용되는 경우에는 상기 무기 화합물은 바람직하게는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 것이다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 화합물은 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 glass(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3 , 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 glass 및 P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 glass을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기 화합물은 전기 화학적으로 안정한 상태인 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기 화합물은 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 약 0 내 지 약 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기 화합물을 사용하는 경우 전지 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기 화합물이 높은 밀도를 갖는 경우 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 무기 화합물의 유전율 높은 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기 화합물은 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기 화합물, 압전성(piezoelectricity)을 갖는 무기 화합물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 화합물 또는 이들의 혼합체가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 상기 무기 코팅층은 기재 표면이 고온 환경에 직접적으로 노출되지 않도록 하여 내열성을 높이는 역할을 한다 또한, 이 뿐만 아니라 상기 무기 코팅층은 분리막의 전해액 함침성을 높이는 역할을 한다. 도 4는 본원 발명의 실시예에 따른 분리막에 대해 전해액 함침성을 확인한 실험 결과이다. 이에 따르면 무기 코팅층의 두께가 두꺼울수록 함침성이 우수한 것으로 나타났다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 무기 코팅층은 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 또는 플라즈마 원자층 증착법(Plasma enhanced atomic layer, PEALD)와 같은 저온 기상 증착 방식에 의해 형성되는 것이다. 보통 폴리올레핀계 분리막은 용융점이 대략적으로 180℃ 이하이므로 증착 온도가 이를 초과하는 경우에는 공정수행이 불가능하다. 따라서 증착공정의 온도범위는 180℃이하 바람직하게는 150℃ 이하의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다. PEALD나 PEDVD는 플라즈마에 의해 반응성이 증가하므로 화학반응 온도가 낮아져 다른 화학적 또는 물리적 박막 증착 방식에 비해 비교적 낮은 온도에서 박막이 형성될 수 있는 장점이 있다. 더욱 바람직하게는 원격 플라즈마 방식의 PEALD 또는 PECVD 방식이 선호된다. 원격 플라즈마 방식의 경우에는 증착 대상인 다공성 기재가 수용되는 챔버와 플라즈마 발생기가 격리되어 있어 예를 들어 직접 플라즈마 방식의 PEALD보다 낮은 온도에서 증착이 수행될 수 있어 본 발명에 더욱 유리하게 적용될 수 있다.
예를 들어, PEALD에 의한 무기 코팅층 형성 방법은 다음과 같다.
먼저, 플라즈마 원자층 증착 장비의 챔버 내부에 다공성 분리막 기재를 장착한다.
다음으로 무기 화합물을 증착하기 위한 서브사이클을 수행한다. 상기 서브사이클은 전구체 주입, 불활성 기체를 이용한 정화 공정, 산소 플라즈마 공급 및 정화 공정으로 이루어지며 원하는 두께의 코팅층을 얻을 때까지 상기 서브 사이클을 반복한다.
다음으로, 상기 챔버 내부로 무기 화합물의 전구체를 공급한다. 상기 전구체는 무기 화합물에 따라 적절하게 선택된다. 본원 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 무기 화합물은 Al2O3 또는 SiO2 인 것이다. Al2O3를 이용하여 무기 코팅층을 증착하는 경우, 전구체로는 트리메틸 알루미늄(trimethyl aluminum, TMA)를 사용할 수 있다. 다음으로 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체를 이용하여 상기 챔버 내부를 정화시킨다. 이후, 산소, 질소 및 아르곤을 포함하는 반응가스를 이용하여 산소(O2) 플라즈마를 생성하고 상기 챔버에 주입하여 기재에 Al2O3가 증착된다. 이후 전구체 가스 주입 전 정화공정을 실시한다. Al2O3 증착에 따른 반응 시퀀스는 다음과 같다.
AlOH + Al(CH3) →AlO-Al(CH3)2 + CH4
AlCH3+O2 →OH+CH4
본원 발명의 다른 실시양태에 따르면 상기 무기 화합물은 SiO2일 수 있다. 이 경우 SiO2의 전구체로 TEOS, TMS(tetramethyl silicon), TES(tetraethyl silicon), TDMAS(Tetramethylamino Silicon) 또는 TEMAS(Tetraethylmethyl amino Silicon)를 사용할 수 있다.
한편, PEALD 방식은 한 사이클이 여러 개의 펄스로 구성되고 각 반응가스가 시분할로 공급되므로 두 종류의 이상의 무기 화합물을 순차적으로 공급하여 복합 무기 산화물로 이루어진 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 한 서브사이클에서 형성되는 박막의 두께는 약 0.3 내지 2Å이다. 이에 적용 목적에 따라 적정한 수의 서브 사이클을 반복하여 원하는 두께로 코팅층을 형성한다.
상기 반응을 통해 생성된 Al2O3의 코팅의 경우 코팅층 표면에 친수성의 AlOH가 형성되어 전해액과의 함침성이 높아진다. 도 4는 본원 발명에 따른 분리막의 함침성 특성에 대한 실험결과를 나타낸 것이다. 도 4에 따르면 PEALD의 서브사이클이 증가할수록 즉, Al2O3 의 코팅층이 증가할수록 전해액에 의한 젖음성이 향상되었다.
또한, 무기 코팅층이 형성된 분리막은 기존의 유/무기 복합층과 마찬가지로 고온에서의 내열특성이 우수하여 분리막의 수축이 잘 일어나지 않는다.
이상과 같이 PEALD에 의해 무기 코팅층을 형성하는 방법을 설명하였으나 저온 박막 증착이 가능한 경우에는 특별히 코팅 방식이 한정되는 것은 아니다.
본원 발명의 다른 실시양태에 따르면 상기 무기 코팅층의 형성은 PECVD 법에 의해 증착될 수 있다. PECVD는 통상적으로, 저압 글로우(glow) 방전과 같은 비평형 플라즈마를 이용하며, PECVD는 글로우 방전을 통한 반응물질의 생성, 기재 표면으로의 흡착 및 확산, 상기 표면 결합의 활성화 및 생성 기체의 증착, 상기 반응물질의 재결합 등의 단계에 따라 진행된다. PECVD는 RF(radio frequency) 전력공급기를 통해 약 50 kHz 내지 약 13.56 Mhz의 방전 전력주파수를 가질 수 있다. 또한, 소오스(source) 가스로는 최종적으로 증착시키고자 하는 무기 화합물에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 상기 소오스 가스는 일부 또는 전체가 전구체(precursor)로 형성될 수 있으며, 이러한 전구체가 단독으로 또는 일부의 소오스 가스와 함께 실제적으로 증착에 사용될 수 있다. 캐리어(carrier) 가스로는 H2, N2, Ar, O2, O3, O2/ O3, N2O, NH3, PH3 등이 사용된다. PECVD는 특히 진공과 같은 낮은 압력과 비교적 낮은 온도의 조합에 의해 최종 침착된 층에서의 균일도(uniformity)를 증가시키고, 비교적 낮은 온도에서 실시 가능하므로 적은 온도 변화에 의해 장력(tension) 또는 표면에서의 응력(stress)을 감소시킬 수 있다. 무기 코팅층의 형성단계는 약 1 내지 약 1.5 Torr, 바람직하게는 진공 하에서 약 70℃ 내지 약 130℃의 온도 하에서 실시될 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 PECVD 또는 PEALD는 롤-투-롤의 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어 다공성 기재의 일측이 제1 회전 롤러에 연결되고 타측이 제2 회전 롤러에 연결되어 제2 회전롤러 방향으로 와인딩 되도록 하고, 제1 롤러와 제2 롤러의 사이에 노출되어 있는 다공성 기재의 표면에 전술한 바와 같은 기상 증착 방법을 이용해서 무기 코팅층을 형성하는 방식이다. 양산중인 분리막의 경우 용도에 맞게 폭을 재단하는 슬리팅(slitting) 공정을 포함한 롤 단위의 와인딩-리와인딩(winding-rewiniding) 공정을 거치게 되므로 롤-투-롤 방식의 증착방식은 공정효율을 높이는데 유리한 측면이 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
분리막의 제조
먼저, 플라즈마 원자층 증착 장비의 챔버 내부에 두께가 20㎛인 폴리에틸렌 다공성 기재를 장착하였다. 전구체로는 TMA(Trimethylaluminum, Al(CH3)3)를 사용하였다. 전구체 투입 5sec, 아르곤 퍼징 10sec, O2 플라즈마 3sec 및 아르곤 퍼징 10sec 를 1 사이클로 하고 각각 3 사이클, 10 사이클, 25 사이클 및 125 사이클의 순서로 기재를 증착하였다(하기 표 1 참조). 증착 온도는 약 100℃ 정도였으며, 압력 조건은 0.1 내지 0.5Torr의 수준으로 조절되었다. 사이클 수에 따른 무기 코팅층의 두께는 하기 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
사이클 수 3 10 25 125
증착 두께(nm) 0.2 0.8 2 10
열수축율 실험
실시예 1 내지 4의 분리막에 대해 핫박스 오븐에서 각각 120℃, 140℃ 및 160℃의 온도 조건에서 1시간 동안 방치한 후 TD 및 MD 방향에 따른 열수축율을 측정하였다. 도 3은 열수축율 실험에 대한 결과를 그래프로 나타낸 것이다. 증착 두께가 두꺼울수록 열수축율이 향상되었다. 본원 발명의 실시예 4의 경우 증착 두께가 10nm 정도로 매우 얇지만, 우수한 열수축율 특성을 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.
전해액 함침율 실험
실시예 1 내지 4에서 얻어진 분리막에 대해 전해액(에틸렌카보네이트/프로필렌카보네이트/디메틸카보네이트, 1M LiPF6)를 스포이드를 이용해서 점적하고 1분 경과 후의 함침 정도를 확인하였다. 도 4는 함침정도를 확인하여 나타낸 사진으로 함침율은 증착 두께가 두꺼울수록 향상되었음을 알 수 있었다.
핫박스 테스트( hotbox test )
실시예 4의 분리막을 이용하여 원통형의 리튬 이온 배터리를 제조한 후 130℃ 조건(상온에서 5℃/분으로 승온)의 핫박스 오븐에서 1시간 동안 보관하고 내열성을 측정하였다. 도 5는 본원 발명에 따른 분리막에 대한 핫박스 테스트(hotbox test) 시간에 따른 온도 변화 추이를 도시한 것이다. 또한, 도 6은 본원 발명에 따른 분리막에 대한 핫박스 테스트(hotbox test)의 진행시간에 따른 셀 분해 분석 결과를 나타낸 사진이다. 핫박스 TC 포인트에서는 30분 후 분리막 수축이 시작되었으며(도 6a), JR/inner point에서는 40 분 후 양극 끝단부에서 20mm 내외의 수축이 관찰되었고, JR/outer point 50분 후 양극 끝단부에서 10mm 내외의 수축이 관찰되었다.

Claims (10)

  1. 이차 전지의 분리막용 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재의 표면을 피복하는 코팅층;
    을 포함하며,
    상기 코팅층은 무기 화합물의 기상 증착 방법에 의해 형성된 것인, 이차 전지용 다공성 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 화합물은 유전율 상수 약 5 이상의 무기 화합물 및/또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 화합물인 것인, 이차 전지용 다공성 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 고분자 수지 또는 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지를 포함하는 것인, 이차 전지용 다공성 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 고분자 수지는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 이차 전지용 다공성 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고내열성 플라스틱 엔지니어링 고분자 수지는 폴리술폰(PSF), 폴리에테르술폰(PES), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리페닐렌술포이드(PPS), 폴리에테르에테르케튼(PEEK), 폴리아릴레이트(PA) 및 폴리아미드이미드(PAI), 폴리이미드(PI)로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것인, 이차 전지용 다공성 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 분리막은 분리막에 형성된 기공의 크기가 5nm 내지 500nm인 것인, 이차 전지용 다공성 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 증착 방법은 플라즈마 화학기상증착(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 또는 플라즈마 원자층 증착(Plasma enhanced atomic layer deposition, PEALD)인 것인, 이차 전지용 다공성 분리막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 전기 화학 소자.
  9. 플라즈마 화학기상증착법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD) 또는 플라즈마 원자층 증착법(Plasma enhanced atomic layer, PEALD)을 이용하여 다공성 기재의 표면에 무기 화합물을 저온 증착하여 무기 코팅층을 형성하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 PECVD 또는 PEALD는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것인, 이차 전지용 분리막의 제조 방법.
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