KR101455114B1 - 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101455114B1
KR101455114B1 KR1020130089561A KR20130089561A KR101455114B1 KR 101455114 B1 KR101455114 B1 KR 101455114B1 KR 1020130089561 A KR1020130089561 A KR 1020130089561A KR 20130089561 A KR20130089561 A KR 20130089561A KR 101455114 B1 KR101455114 B1 KR 101455114B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
inorganic
porous substrate
inorganic oxide
organic
porous
Prior art date
Application number
KR1020130089561A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130091710A (ko
Inventor
박종혁
김민
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020130089561A priority Critical patent/KR101455114B1/ko
Publication of KR20130091710A publication Critical patent/KR20130091710A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101455114B1 publication Critical patent/KR101455114B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/042—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder
    • C08J7/0423—Coating with two or more layers, where at least one layer of a composition contains a polymer binder with at least one layer of inorganic material and at least one layer of a composition containing a polymer binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본원에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법은, 다공성 기재에 용액공정을 통해 무기물 전구체를 코팅하는 단계; 및 에너지 조사(irradiation)에 의하여 상기 무기물 전구체를 무기 산화물로 전환시키는 단계를 포함한다.

Description

유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자 {ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POROUS SEPARATOR, PRODUCING METHOD OF THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본원은 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
초기 노트북, 휴대전화 등 휴대가 가능하고 간편한 모바일 기기를 중심으로 전개되었던 IT 산업기술은 21세기에 들어서면서 여러 과학기술 분야와 융합되어 비약적인 발전이 거듭되고 있는데, 최근 스마트폰과 같은 모바일 IT의 디지털 융합에 따른 고성능의 다양한 어플리케이션의 지속적인 등장과 함께 친환경 자동차인 하이브리드(hybrid) 자동차, 전기자동차(electronical vehicle)가 부상하면서 이들의 에너지원인 전기화학적 소자에 대한 관심이 집중되고 있다. 이러한 소자들 중, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 이차전지의 한 종류인 리튬 이온 이차전지가 주목받고 있으며, 이러한 전기화학소자를 개발함에 있어 소형화, 경량화, 대용량화, 고출력/고안정성의 특성을 만족시키기 위한 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
1991년 일본 소니사에 의해 개발된 리튬 이온 이차전지는 Pd-acid, Ni-Cd, Ni-MH 등의 전지보다 환경친화적이면서 가볍고, 전지화학적 표준전위가 높은 리튬을 활물질로 이용함으로써 작동 전압이 높고 고용량, 고출력을 갖는 장점 등으로 인하여 꾸준한 관심을 받고 있다. 리튬 이온 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있으며, 전해질 종류에 따라 크게 리튬 이온 전지와 리튬 이온 폴리머 전지로 구분될 수 있다. 리튬 이온의 전달이 전해액을 통해 이루어지는 리튬 이온 전지는 리튬염이 첨가된 액체 유기 전해질을 도입함으로써 전지조립의 가속화와 상온에서의 이온전도도의 향상을 가져왔지만, 그로 인한 고분자 재질의 분리막의 기계적 물성은 다소 약해졌으며, 전극부식 및 과충전시 화학반응으로 인해 전지 케이스 내의 압력이 상승하여 발화/폭발할 수 있는 가능성이 있어, 안정성의 문제를 재고(再考)하여 이를 차단하기 위한 보호회로가 필수적이다. 반면 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전도성 고분자를 겔형 또는 고체 전해질로 사용하여 과충전/과방전으로 인한 내부의 화학적 반응에 우수한 내구성을 갖고 있어 발화 및 폭발 위험이 없는 다양한 크기와 디자인으로 전지의 설계가 가능한 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있다. 하지만 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 상대적으로 고분자 전해질의 이온전도도가 낮은 관계로 전지 내부의 저항이 높아 대전류 방전에는 불리하며, 저온에서도 방전 특성이 급격히 떨어지는 단점이 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학 소자는 최근 전기화학 소자의 발화 및 폭발 사고와 같은 안전 사고의 잠재 위험성이 급증함에 따라 전기화학 소자의 안전성 평가 및 안전성 확보가 매우 중요한 이슈로 떠올랐다. 이에 전 세계적으로 국가차원뿐만 아니라 수요자 중심의 안전성 확인에 대한 요구가 증가되면서 정부를 중심으로 강제 인증 규제 시행 및 확대가 진행되고 있으며 기술의 표준화도 추진되고 있다. 이러한 전기화학 소자는 작동 환경에 따라 오작동을 일으킬 수 있으며, 오작동시 과열로 인한 열폭주가 일어나 소자 내 구비된 분리막이 분해될 경우에는 내부단락으로 인하여 급격히 좁아진 전극의 전위차로 인한 전기 에너지 방출과 그로인한 전해액의 기화로 내부 폭발을 일으키게 될 우려가 있다. 특히, 현재 일반적인 전기화학소자의 분리막으로 사용되는, 재료의 열역학적 상분리 방법으로 제조되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 소형 모바일기기에 적합한 기계적 특성, 화학적 안정성, 적절한 생산 비용이라는 특성이 있지만, 통상적으로 200℃ 이하에서 용융되는 재료 특성과 기공 크기 및 기공도를 조절하기 위한 연신의 제조 공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써 고온에서 안정성이 취약하고, 중대형 전기화학 소자에 적용하기에는 기계적 강도가 약해 내부 단락 위험이 상존하고 있다.
상기와 같은 전기화학소자 내 구비된 폴리올레핀계 분리막의 열적, 기계적 특성을 보완하고자, 일본 특허공개 번호 제2003-022707호와 Polymer Journal, vol. 42, P. 425-437, 2010 등에는 무기물 입자와 폴리올레핀계 수지를 혼합하여, 용매와 고분자, 무기물 입자의 열역학적 상분리를 이용한 미세다공성 구조를 갖는 유/무기 복합 분리막 제조 방법이 제안되었다. 뿐만 아니라, 대한민국 특허공개공보 제 10-2006-72065호, 제 10-2007-231호, 제 10-2008-0010166호 등에는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물 필러 입자와 고분자 바인더의 혼합물로 된 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 다공성 기재에 형성된 미세다공성 코팅층의 무기 필러 입자들은 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 패시베이션(passivation) 역할을 함으로써 전기화학소자의 오작동에 의한 과열시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 됨과 동시에, 고분자 바인더와 함께 무기 필러 입자들 사이에는 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 미세다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 미세다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기 필러 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), ZrO3, SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3) 등의 입자를 사용하는데, 고분자 바인더와 함께 혼합되어 사용되는 경우, 고온에서 소량의 고분자 바인더가 녹거나 변형을 일으킬 수 있는 잠재적 문제뿐만 아니라, 무기입자와 고분자를 혼합하여 분리막을 제조하였을 경우 고온에서의 열적 특성을 확보하기 위해서는 많은 양의 무기 입자 사용과 마이크로미터 수준의 무기 코팅층의 두께가 수반되어 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 박막의 분리막 특성을 충족하지 못하는 단점이 있다.
본원의 일부 구현예들은 용액공정을 통해 다공성 기재에 무기물 전구체를 코팅하는 것을 포함하는 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법은, 다공성 기재에 용액공정을 통해 무기물 전구체를 코팅하는 단계; 및 에너지 조사(irradiation)에 의하여 상기 무기물 전구체를 무기 산화물로 전환시키는 단계를 포함한다.
본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된다.
본원의 제 3 측면에 따른 전기화학소자는, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 분리막은 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 것이다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 무기물 전구체를 이용하여 용액 공정을 통하여 기존 리튬 이차전지 등의 전기화학소자용 유/무기 복합 다공성 분리막의 마이크로미터 두께 단위의 증가 없이 상기 분리막 내부의 기공을 형성하는 고분자 기재의 표면 및 기공 내부에 직접 하나 이상의 무기물 전구체의 화학 반응에 의해 박막 형태의 무기 산화물층을 형성할 수 있으며, 이에 의하여 열적 안정성 향상 및 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 유/무기 복합 다공성 분리막을 제공할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 기존 폴리올레핀 계열의 다공성 고분자 기재 내에 발생되는 화학 반응 메커니즘에 의하여 무기 산화물 박막을 도포함으로써 기공구조 내에서 높은 리튬이온 확산도(diffusivity)를 확보함과 동시에 고온에서의 열적 특성을 향상시켜 내부 단락을 방지하는 고안정성의 전지 조립을 가능하게 한다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 유/무기 복합 다공성 분리막의 고온에서의 열적 특성을 향상시켜 내부 단락을 방지하는 고안정성의 리튬 이차전지 등의 전기화학소자의 제조가 가능하다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께의 유/무기 복합 다공성 분리막을 독립적으로 제조 가능하며, 기존 상용화된 분리막을 개량하여 적절한 기계적 물성과 이온의 이동성에 용이한 연속된 다공성 구조를 가진 우수한 이온전도도의 특성을 확보할 수 있다.
전술한 본원의 과제 해결 수단에 의하면, 하나 이상의 무기물 전구체를 이용한 용액 공정에 의한 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조는 기존 상용화된 고분자재질의 분리막이 갖는 고온에서의 형상 유지력과 기계적 물성의 한계를 극복함과 동시에 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께를 갖는 것이 가능하다. 또한, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등 극성이 크고 비점이 높은 유기 전해질과의 우수한 친화성을 갖는 무기 산화물 층을 구비함으로써 전해질의 우수한 젖음성을 바탕으로 상온과 고온에서의 리튬 이차전지 등의 전기화학소자의 사이클 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막을 포함하여 제조된 셀의 충방전 거동을 측정한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본원의 유기-무기 복합 다공성 분리막, 이의 제조 방법, 유기-무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 1 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법은, 다공성 기재에 용액공정을 통해 무기물 전구체를 코팅하는 단계; 및 에너지 조사(irradiation)에 의하여 상기 무기물 전구체를 무기 산화물로 전환시키는 단계를 포함한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조방법은, 상기 무기물 전구체를 코팅하는 단계 전에, 상기 다공성 기재를 플라즈마 처리하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 에너지는 특별히 제한되지 않으며, 열, 플라즈마, UV 또는 레이저를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 에너지는 UV 또는 UV-오존을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 전구체는 동일하거나 상이한 하나 이상의 무기물 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 에너지 조사에 의하여 하나 이상의 상기 무기물 전구체가 상기 다공성 기재의 표면에서 일어나는 화학반응을 통하여 분해되어 상기 무기 산화물로 전환된다.
예를 들어, 상기 무기물 전구체는, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), SiCl4(silicon tetrachloride), TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-Silcon), TiCl4(titanium chloride), TTIP(titanium-tetrakis-isoproproxide), TEMAT(tretrakis-ethyl-methyl-amino-Titanium), TEMAT(tetrakis-ethyl-methyl-amino-titanium), TDMAT(tetrakis-dimethyl-amino-titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(tri-methyl-aluminum), MPTMA(methyl-pyrrolidine-tri-methyl-aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA(C3H7-O)3Al), TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2(O(CH2)2OCH3)2, Pb(C5H7O2)2, Pb(C5HF6O2)2, Pb(C5H4F3O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C2H5)4, La(C5H7O2)3, La(C5HF6O2)3, La(C5H4F3O2)3, La(C11H19O2)3, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4, Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2, TMSTEMAT(MeSiN=Ta(NEtMe)3), TBITEMAT(Me3CN=Ta(NEtME)3), TBTDET(Me3CN=Ta(Net2)3), PEMAT(Ta[N(CH3)(C2H5)]5), PDEAT(Ta[N(C2H5)2]5) 및 PDMAT(Ta[N(CH3)2]5), TaF5 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재에 용액공정을 통해 무기물 전구체를 코팅하는 단계는, 용액공정을 통해 제 1 무기물 전구체를 상기 다공성 기재에 코팅한 후 열처리하고 제 2 무기물 전구체를 추가 코팅하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열처리는 용액 공정을 통해 상기 코팅된 제 1 무기물 전구체를 건조시키기에 충분한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 약 50℃ 이상, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 70℃ 내지 약 100℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리는 용액 공정을 통해 상기 코팅된 제 1 무기물 전구체를 건조시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 예를 들어, 약 1 시간 이상 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 및 도 2는 본원의 일 실시예에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 공정도이고, 도 3은 본원의 일 실시예에 따른 유/무기 복합 다공성 분리막의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법에 있어서, 하나 이상의 무기물 전구체의 화학 반응 메커니즘에 의해 무기물 전구체가 무기산화물 코팅층으로 전환되어 다공성 기재의 표면 및 기공 내부에 얇은 막의 형태로 도포될 수 있다.
상기 다공성 기재 상에 플라즈마를 처리하여 다공성 기재 상에 히드록시기 층을 형성하고, 상기 다공성 기재 상에 제 1 무기물 전구체, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane; APTES)을 1차 코팅한 후, 제 2 무기물 전구체, 예를 들어, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS)으로 2차 코팅할 수 있다. 상기 1차 코팅 후에 열처리하는 것을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 약 50℃ 이상, 또는 약 50℃ 내지 약 100℃, 또는 약 70℃ 내지 약 100℃일 수 있으며, 예를 들어 약 80℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 열처리는 용액 공정을 통해 상기 코팅된 제 1 무기물 전구체를 건조시키기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 예를 들어, 약 1 시간 이상, 예를 들어, 약 3시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 2차 코팅 후에 에너지 조사하여 상기 제 1 무기물 전구체 및 제 2 무기물 전구체를 무기 산화물로 전환시킴으로써, 상기 다공성 기재 상에 무기물 산화층을 코팅할 수 있다. 상기 에너지 조사시의 에너지는 특별히 제한되지 않으며, 열, 플라즈마, UV 또는 레이저를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, UV를 조사하여 무기 산화물로 전환시킬 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
도 3을 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막이 다수의 기공을 갖는 고분자 다공성 기재의 단면 또는 양면에 무기물 소재가 얇게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3의 (a)에서, 기공의 지름(빨간 화살표)이 약 1 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 하나 이상의 무기물 전구체는 무기화합물의 화학 반응 메커니즘을 이용한 용액공정을 이용함으로써 도포하고자 하는 다공성 기재에 무기물 전구체가 흡착되고 화학적 가교에 의해 발생하는 상기 무기물 전구체의 분해 과정을 거쳐 무기 산화물 박막을 형성함으로써 다공성 기재에 무기 산화물이 코팅된다. 상기 무기물 전구체는 상온에서 액체 또는 고체상으로 존재할 수 있고 이들 무기물 전구체는 고순도의 무기화합물로 경제적, 또는 공정 상의 요구에 따라 액체 또는 고체상으로 사용할 수 있다.
상기 다공성 기재에 무기물 전구체를 코팅하는 방법은, 기존 고분자 분리막의 우수한 기계적 물성을 계승하면서 열적 특성을 동시에 향상시키는 방법으로서, 박막의 무기물산화물 코팅층이 도포된 분리막을 제조하는 화학적 용액공정 제조 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 전구체가 상기 다공성 기재의 표면 및 기공 내에 나노미터 두께로 코팅되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 500 nm 두께로 코팅되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 전구체는 상기 다공성 기재의 표면 및 기공 내에 예를 들어, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 15 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 450 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 350 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 250 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 150 nm 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 두께로 코팅되는 것일 수 있으나. 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기물 전구체의 두께가 1 nm 미만인 경우 고온에서의 분리막의 열적 특성을 유지할 수 없고, 500 nm 를 초과하는 경우 코팅층의 두께가 증가하여 기존 고분자 분리막의 기공을 막아 저항 층으로 작용하여 전기화학소자의 성능을 저하시킬 우려가 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재는 이온의 이동이 용이한 구조를 갖는 고분자로, 양 전극 간의 리튬 이온의 기동성이 용이한 높은 기공도와 비교적 균일한 기공 크기 분포를 갖는 연속된 다공성 구조를 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 다공성 기재는 나노 섬유의 교차에 의해 다공성 그물 구조로 형성되는 부직포의 형태거나 통상적으로 전기화학소자의 분리막의 재료인 연신 공정에 의해 제조되는 폴리올레핀계 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 폴리올레핀계 기재는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프텔레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 볼리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이의 조합들로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 것일 수 있으며, 예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재의 기공 크기는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재의 기공도는 약 5 % 내지 약 95%, 예를 들어, 약 10 % 내지 약 80 %인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 무기물 산화물은 유전율 상수가 5 이상인 무기 산화물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 입자 및 이들의 조합 들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기 산화물은 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 항샹시킬 수 있다. 상기 무기물 산화물은 유전율 상수가 약 5 이상, 예를 들어 약 10 이상인 무기 산화물 입자일 수 있으며, 예를 들어, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), hafnia(HfO2), SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법은, 비교적 우수한 기계적 물성과 전해질 담지능을 갖는 폴리올레핀 계열의 고분자 또는 이온의 원활한 이동이 가능하도록 전해액 함침율이 높은 다공성 구조를 갖는 지지체를 기재(substrate)로 사용하여 무기화합물의 다양한 경로를 거쳐, 가능한 화학반응 메커니즘으로부터 발생하는 화합물의 분해 과정을 통해 박막의 무기산화물층을 형성할 수 있다.
종래의 전기화학소자의 구성 요소 중에 PVdF-co-HFP[poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoroporpylene)], PMMA[poly(methylmethacrylate)], PAN[poly(acrylonitrile)] 또는 폴리올레핀 계열의 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 이루어진 고분자 분리막은 모바일 기기를 중심으로 하는 현재까지의 셀용량 (< 3000 mAh/18650)에서는 큰 문제 없이 비교적 우수한 전도도와 기계적 물성의 유지해 왔으나, 최근 초고용량 전기화학 소자의 필요성의 대두와 그에 따른 안정성이 보다 강조되는 측면에서 볼 때 고온에서 상대적으로 낮은 치수 안정성과 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께를 가져야 하는 분리막의 특성이 서로 상충되어 나타나는 문제점이 있었다. 이에 대하여, 무기 나노 입자와 고분자 수지의 혼합 또는 이들 기재 위에 무기물 입자와 소량의 고분자 바인더로 이루어진 미세다공성의 모폴로지를 갖는 유/무기 복합 분리막의 개발로 탁월한 열적 안전성을 도모할 수 있었다. 하지만 기존 소형 전기화학 소자 내 구비된 기존 폴리올레핀계 분리막의 기계적 또는 전기화학적 특성을 중대형 전기화학 소자 내 분리막의 특성으로 온전히 계승하지 못하는 문제점이 야기되었다. 전술한 바와 같이, 종래 기술에 따라 미세다공성 무기물 코팅층을 형성하는 데에 사용되는 무기 필러 입자인 입자로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), ZrO3, SiO2, Al2O3, TiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3) 등은 폴리올레핀계 수지와 함께 혼합되거나 고분자 바인더와 함께 휘발성 용매와 함께 혼합되어 다공성 기재에 위에 코팅하는 기술이 보고되었으나, 우수한 열적 특성을 확보하기 위해서는 다소 많은 양의 무기 나노 입자와 마이크로미터 수준의 무기산화물 층으로 인하여 분리막의 두께가 증가하는 문제점을 나타내었다.
이에 비해 본원에서는 하나 이상의 무기물 전구체를 이용한 용액공정에 의해서 다공성 기재의 표면 및 기공의 내부에 무기산화물 층이 나노미터 수준의 박막으로 코팅되어, 기존 분리막의 우수한 기계적 물성의 특성 및 높은 리튬 이온 이동성를 그대로 유지하면서 열적 특성을 향상시키고, 전지 내 작용하는 전기적 저항을 줄이면서 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께의 분리막 제조 및 이를 구비한 전지화학 소자 내 한정된 전극 활물질의 부피를 증가시켜 고용량의 전지화학 소자의 제조가 가능하게 할 수 있다.
본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막은 전기화학소자용일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면에 따른 전기화학소자는, 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하며, 상기 분리막은 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 것이다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적으로는 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터 등이 있다. 특히, 2차 전지 중 리튬 이차 전지가 바람직하며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
상기 전기화학소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양 전극과 전술한 분리막을 개재하여 조립한 후 전해질을 주입하여 제조한다.
상기 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극 활물질은 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. 또한, 음극 활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적이 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 그라파이트 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 바람직하다. 전술한 양 전극 활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일 (foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로 양 (兩) 전극을 구성한다.
본원에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합들로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합들로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 감마 부티로락톤(GBL) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 및 해리된 것이 바람직하다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조
폴리에틸렌(PE) 고분자를 용융, 결정성 고분자물질을 용융 압출하여 플로우 (flow) 성형 분리막을 제조한 다음, 결정화 열처리를 통해 저온 연신에 의해 두께가 18 ㎛ 정도 되는, 1 ㎛ 내외의 다공성 기재를 제조하였다. 그런 다음, 상기 다공성 기재를 플라즈마 처리를 수분 정도 한 뒤, 소량의 Si 기를 함유 하고 있는 무기물 전구체인 0.5 중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane)을 1차 코팅하고, 증류수로 세척하고, 질소 건조한 후 2차로 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 무기물 전구체로 코팅 후 80℃의 핫 플레이트 (hot plate) 위에서 몇 시간 놓아두었다. 그런 다음 이소프로필알콜(isopropyl alcohol)로 세척하고, 질소 건조한 후, 자외선 오존 장치(Ultra Violet/Ozone)를 이용하여 오존처리하여 다공성 기재 표면에서 일어나는 화학반응 매커니즘으로부터 발생하는 화합물의 분해 과정을 거쳐 무기물산화물 SiO2을 다공성 기재 양면에 코팅하였다. 상기 코팅층의 두께의 증가는 단면에 약 20~30 nm가 되게 조절하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 4 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 야극 활물질 슬러리는 두께가 20 ㎛인 양극 접전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll-press)를 실시하였다.
전지의 제조
전술한 방법으로 제조한 제조한 양극, 음극 및 분리막을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였고, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)/디에틸렌카보네이트(DEC)=1/1/1(부피비), 리튬헥사프로로포스페이트(LiPF6) 1 몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 고분자를 아세톤 용매에 녹인 후 다공성 기재인 폴리에틸렌(polyethylene) 부직포(nonwoven) 양면에 딥 코팅(dip-coating)하여 두께가 18 ㎛ 정도 되는 분리막을 제조하였다. 그런 다음, 상기 다공성 기재에 플라즈마 처리를 수분 정도 한 뒤, Si기를 함유하고 있는 무기물 전구체인 0.5 중량%의 3-아미노프로필트리에톡시실란 (3-aminopropyltriethoxysilane)으로 1차 코팅하고, 증류수로 세척하고, 질소 건조한 후, 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane)으로 2차 코팅한 후 80℃의 핫 플레이트(hot plate) 위에서 몇 시간 놓아 두었다. 그런 다음, 이소프로필아콜(isopropyl alcohol)로 세척하고, 질소 건조한 후, 자외선 오존 장치(Ultra Violet/Ozone)를 이용하여 오존 처리하여 다공성 기재 표면에서 일어나는 화학반응 매케니즘으로부터 발생하는 화합물의 분해 과정을 거쳐 무기물산화물 SiO2을 다공성 기재 양면에 코팅하였다. 이 코팅층의 두께의 증가는 단면에 약 20~30 nm가 되게 조절하였다.
비교예 1
무기물층이 코팅되지 않은 PE 다공성 기재만으로 이루어진 분리막을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 2
PE 다공성 기재 표면에 400 nm 크기를 갖는 Al2O3를 양면에 각각 5 ㎛ 코팅하여 분리막 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
비교예 3
실시예 1과 2에서 제조된 분리막에 화학증착법 (chemical vapor deposition)을 활용하여 SiO2를 분리막 내부 기공 속에 코팅하여 분리막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.
실험예 1. 분리막의 표면 분석
실시예 1에 따라 제조한 분리막의 단면과 무기산화물층이 있는 PE 다공성 기재의 단면을 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 표면을 관찰하였다(도 3). 도 3을 참조하면, 본 발명의 분리막은 PE 다공성 기재 표면상(도 3의 (a))에 무기물 입자가 얇게 코팅층을 형성(도 3의 (b))하였고, 이 무기산화물층에 의해서 균일한 미세다공성 구조가 손상되지 않아 이온의 이동성에는 전혀 문제가 없는 것을 확인 할 수 있었다. 도 3의 (a)에서 화살표는 기공 크기를 나타낸 것으로, 기공의 크기가 약 1 ㎛인 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 분리막의 열 수축율 평가
실시예 및 비교예의 분리막을 150℃에서 1 시간 보관한 후의 열 수축율을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험결과, 일반적인 폴리올레핀 계열의 PE 분리막 (비교예 1)은s는 90% 이상의 열수축을 보이는 반면, 본 발명에 따라 다공성 고분자 기재 내부에 무기물 박막 (실시예 1 및 실시예 2) 형성한 분리막은 5% 미만의 열수축율을 나타냈다. 비교예 2에서 제조된 무기나노입자가 다공성 기재 표면에 코팅된 분리막도 10% 수준의 열수축율을 나타내지만 입자가 양쪽에 5 ㎛씩 10 ㎛가 코팅이 되어 있기 때문에 두께가 증가하여 일정한 부피의 셀의 용량을 감소시키는 단점을 가진다.
Figure 112013068586157-pat00001
실험예 3. 분리막의 기계적 물성 평가
실시예 및 비교예의 분리막의 인장강도 (tensile strength)를 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
실험결과, 일반적인 폴리올레핀 계열의 PE 분리막 (비교예 1)은 약 90 MPa 정도의 강도를 보이는 반면, 본원에 따라 무기화합물을 이용한 용액 공정으로 다공성 고분자 기재 위에 무기산화물 박막 (실시예 1) 형성한 분리막은 약 110 MPa 이상의 인장 강도를 나타냈다.
Figure 112013068586157-pat00002
실험예 4. 전지 성능 평가
실시예 및 비교예의 각 전지들을 0.2 C 충전 후 0.2 C 방전 용량을 표 3에 기재하였다. 표 3을 참조하면, 본원에 따른 실시예 1의 분리막은 화학적 증착으로 무기물 입자가 도포되지 않은 비교예 1보다 방전용량이 증대되었음을 나타내고 있다는 것을 알 수 있다.
도 4는 실시예 1에 따른 전지의 충방전 거동을 나타낸 그래프로서, 각 전지들을 0.2 C 충전 후 0.2 C로 방전시킨 용량을 측정한 결과이다.
Figure 112013068586157-pat00003
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 표면 및 기공 내부에 코팅된 무기 산화물 박막을 포함하며,
    상기 다공성 기재는 5% 내지 95%의 기공도를 갖는 것이며,
    상기 무기 산화물 박막은 상기 다공성 기재의 표면 및 기공 내부에 나노미터 두께로 코팅되는 것인,
    열적 안정성이 향상되고 고밀도 충전이 가능한,
    유기-무기 복합 다공성 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프텔레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 유전율 상수가 5 이상인 무기 산화물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기 산화물은 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), hafnia(HfO2), SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, SiO2 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 상기 다공성 기재의 표면 및 기공 내에 1 nm 내지 500 nm 두께로 코팅되는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
KR1020130089561A 2013-07-29 2013-07-29 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자 KR101455114B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130089561A KR101455114B1 (ko) 2013-07-29 2013-07-29 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130089561A KR101455114B1 (ko) 2013-07-29 2013-07-29 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110090659A Division KR101315941B1 (ko) 2011-09-07 2011-09-07 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130091710A KR20130091710A (ko) 2013-08-19
KR101455114B1 true KR101455114B1 (ko) 2014-10-28

Family

ID=49216768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130089561A KR101455114B1 (ko) 2013-07-29 2013-07-29 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101455114B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150084336A (ko) * 2014-01-13 2015-07-22 성균관대학교산학협력단 유기-무기 복합 다공성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20150084337A (ko) * 2014-01-13 2015-07-22 성균관대학교산학협력단 유기-무기 복합 다공성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100755644B1 (ko) * 2005-11-28 2007-09-04 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100755644B1 (ko) * 2005-11-28 2007-09-04 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 분리막 및 이를 이용한 전기 화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130091710A (ko) 2013-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012050406A2 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
US10916754B2 (en) Separator having porous coating layer, method for manufacturing the same and electrochemical device having the same
CN102171856B (zh) 具有多孔涂层的隔膜及含有该隔膜的电化学装置
JP6630849B2 (ja) セパレータ及びそれを含む電気化学素子
JP2015092487A (ja) リチウム二次電池
CN109891633B (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
US10586967B2 (en) Cellulose-based multilayer separator
KR20170138958A (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102324057B1 (ko) 복합분리막 및 그의 제조방법
KR101499787B1 (ko) 고내열성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전지
KR20160130716A (ko) 내열 입자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비한 복합 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN112272893A (zh) 用于锂二次电池的隔板及其制造方法
CN112272892A (zh) 制造用于电化学装置的隔板的方法
KR101712645B1 (ko) 세퍼레이터 도포용 슬러리, 그 슬러리를 이용한 세퍼레이터 및 그를 포함하는 전기화학소자
JP2016532250A (ja) 寿命性能が向上した二次電池
KR101455114B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자
KR20150084337A (ko) 유기-무기 복합 다공성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101480499B1 (ko) 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
KR20150084336A (ko) 유기-무기 복합 다공성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR101315941B1 (ko) 유기-무기 복합 다공성 분리막, 상기의 제조 방법, 및 상기를 포함하는 전기화학소자
KR101288907B1 (ko) 리튬 이차전지
KR102309876B1 (ko) 리튬 이차전지용 분리막 및 그의 제조방법
WO2015023116A1 (ko) 고내열성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전지
KR101856870B1 (ko) 접착력이 개선된 고분자 복합체 및 그 제조 방법
KR101693525B1 (ko) 전기화학 소자용 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171016

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180917

Year of fee payment: 5