KR20150084336A - 유기-무기 복합 다공성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본원은, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조되는 유기-무기 복합 다공성 분리막, 및 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

유기-무기 복합 다공성 분리막, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 전기화학소자{ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE POROUS SEPARATOR, PRODUCING METHOD OF THE SAME, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본원은, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조되는 유기-무기 복합 다공성 분리막, 및 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
초기 노트북, 휴대전화 등 휴대가 가능하고 간편한 모바일 기기를 중심으로 전개되었던 IT 산업기술은 21세기에 들어서면서 여러 과학기술 분야와 융합되어 비약적인 발전이 거듭되고 있는데, 최근 스마트폰과 같은 모바일 IT의 디지털 융합에 따른 고성능의 다양한 어플리케이션의 지속적인 등장과 함께 친환경 자동차인 하이브리드(hybrid) 자동차, 전기자동차(electronic vehicle)가 부상하면서 이들의 에너지원인 전기화학적 소자에 대한 관심이 집중되고 있다. 이러한 소자들 중, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용해 충전과 방전을 반복할 수 있는 이차전지의 한 종류인 리튬 이온 이차전지가 주목받고 있으며, 이러한 전기화학소자를 개발함에 있어 소형화, 경량화, 대용량화, 고출력/고안정성의 특성을 만족시키기 위한 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차전지는 양극, 음극, 전해질, 분리막으로 구성되어 있으며, 전해질 종류에 따라 크게 리튬 이온 전지와 리튬 이온 폴리머 전지로 구분될 수 있다. 리튬 이온의 전달이 전해액을 통해 이루어지는 리튬 이온 전지는 리튬염이 첨가된 액체 유기 전해질을 도입함으로써 전지조립의 가속화와 상온에서의 이온전도도의 향상을 가져왔지만, 그로 인한 고분자 재질의 분리막의 기계적 물성은 다소 약해졌으며, 전극부식 및 과충전 시 화학반응으로 인해 전지 케이스 내의 압력이 상승하여 발화/폭발할 수 있는 가능성이 있어, 안정성의 문제를 재고(再考)하여 이를 차단하기 위한 보호회로가 필수적이다. 반면 리튬 이온 폴리머 전지는 리튬 이온 전도성 고분자를 겔형 또는 고체 전해질로 사용하여 과충전/과방전으로 인한 내부의 화학적 반응에 우수한 내구성을 갖고 있어 발화 및 폭발 위험이 없는 다양한 크기와 디자인으로 전지의 설계가 가능한 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있다. 하지만 액체 전해액을 사용하는 리튬 이온 전지에 비해 상대적으로 고분자 전해질의 이온전도도가 낮기 때문에 전지 내부의 저항이 높아 대전류 방전에는 불리하며, 저온에서도 방전 특성이 급격히 떨어지는 단점이 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 최근 전기화학소자의 발화 및 폭발 사고와 같은 안전 사고의 잠재 위험성이 급증함에 따라 전기화학 소자의 안전성 평가 및 안전성 확보가 매우 중요한 이슈로 떠올랐다. 이에 전 세계적으로 국가차원뿐만 아니라 수요자 중심의 안전성 확인에 대한 요구가 증가되면서 정부를 중심으로 강제 인증 규제 시행 및 확대가 진행되고 있으며 기술의 표준화도 추진되고 있다. 이러한 전기화학 소자는 작동 환경에 따라 오작동을 일으킬 수 있으며, 오작동시 과열로 인한 열폭주가 일어나 소자 내 구비된 분리막이 분해될 경우에는 내부단락으로 인하여 급격히 좁아진 전극의 전위차로 인한 전기 에너지 방출과 그로인한 전해액의 기화에 의해 내부 폭발을 일으키게 될 우려가 있다.
이와 관련하여, 대한민국 특허공개공보 제 10-2006-72065호, 제 10-2008-0010166호 등에는 다공성 기재의 일면 또는 양면에 무기물 필러 입자와 고분자 바인더의 혼합물로 이루어진 다공성 코팅층을 형성한 분리막이 제안되었다. 다공성 기재에 형성된 미세다공성 코팅층의 무기 필러 입자들은 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 패시베이션(passivation) 역할을 함으로써 전기화학소자의 오작동에 의한 과열 시 다공성 기재가 열 수축되는 것을 억제하게 됨과 동시에, 고분자 바인더와 함께 무기 필러 입자들 사이에는 빈 공간이 존재하여 미세 기공을 형성한다.
이와 같이, 다공성 기재에 형성된 미세다공성 코팅층은 전기화학소자의 안전성 향상에 기여한다. 종래 기술에 따라 미세다공성 코팅층 형성에 사용되는 무기 필러 입자가 고분자 바인더와 함께 혼합되어 사용되는 경우, 고온에서 소량의 고분자 바인더가 녹거나 변형을 일으킬 수 있는 잠재적 문제뿐만 아니라, 무기입자와 고분자를 혼합하여 분리막을 제조하였을 경우 고온에서의 열적 특성을 확보하기 위해서는 많은 양의 무기 입자 사용과 마이크로미터 수준의 무기 코팅층의 두께가 수반되어 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 박막의 분리막 특성을 충족하지 못하는 단점이 있다.
이에, 본원은 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법, 상기 방법에 따라 제조되는 유기-무기 복합 다공성 분리막, 및 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 다공성 고분자 기재의 표면 및 기공 내부 표면에 화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 무기 산화물 박막을 형성하고; 및, 상기 다공성 고분자 기재에 형성된 무기 산화물 박막에 원자층 증착법 (atomic layer deposition: ALD)을 이용하여 금속산화물 박막을 형성하는 것을 포함하는, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되는,
유기-무기 복합 다공성 분리막을 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는, 전기화학소자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법에 의하면, 화학기상증착법을 이용하여 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 기공 내부의 표면에 하나 이상의 무기 산화물의 박막을 형성하여 분리막의 내열성을 향상시킬 수 있으며, 이에 의하여 열적 안정성 향상된 분리막에 ALD 공정을 이용하여 추가로 금속 산화물 박막을 형성시킴으로써 분리막의 질을 향상시키고, 먼저 형성된 무기 산화물 박막에 의한 전해질 부반응을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, SiO2 박막과 같은 무기 산화물 박막을 포함하는 분리막에 비하여 전지 내에서의 전해질 부반응으로 인한 성능감소를 막을 수 있다. Al2O3 코팅층을 형성하기 위해서는 일반적으로 고온의 공정이 필요한데, 녹는점이 150℃ 이하인 고분자 소재들에 의해 고온 공정이 어려운 문제가 있었으나, 본원의 일 구현예 따르면, 고분자 기재에 SiO2과 같은 무기 산화물을 상온에서 코팅을 하게 되면 SiO2를 포함하는 기재는 150℃ 이상에서도 변형이 일어나지 않고 안정하게 되어 이후 Al2O3코팅이 가능하게 된다.
일반적으로 분리막의 기재로서 사용되는 것은 고분자 물질로서, 열에 취약한 단점이 있어, 상기 무기 산화물 박막을 형성하지 않고 ALD 공정을 수행하는 경우 저온에서 ALD 공정을 수행할 수 밖에 없으며, 이에 따라 형성되는 분리막의 금속 산화물 박막은 그 질이 저급일 수 있으나, 본원에 따른 분리막은 먼저 형성된 무기 산화물 박막에 의해 내열성이 강화되어 이후 ALD 공정을 더 높은 온도에서 수행할 수 있어, 질적으로 더 향상된 분리막을 제조할 수 있다.
본원에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막은, 다공성 고분자 기재에 무기 산화물 박막 및 금속산화물 박막을 도포함으로써 기공구조 내에서 높은 리튬이온 확산도(diffusivity)를 확보함과 동시에 고온에서의 열적 특성을 향상시켜 내부 단락을 방지하는 고안정성의 전지 조립을 가능하게 하며, 이에 따라 고안정성의 리튬 이차전지 등의 전기화학소자의 제조가 가능하다. 또한, 적절한 기계적 물성과 이온의 이동성에 용이한 연속된 다공성 구조를 가짐으로써 우수한 이온전도도의 특성을 확보할 수 있다.
본원에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막은, CVD 공정 및 ALD 공정을 이용하여 하나 이상의 무기 산화물 박막을 가짐으로써 기존에 상용화된 고분자 재질의 분리막이 갖는 고온에서의 형상 유지력과 기계적 물성의 한계를 극복함과 동시에 고용량화를 위한 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께를 갖는 것이 가능하다.
도 1은, 본원의 일 구현예에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법에 대한 개략적인 공정도이다.
도 2는, 본원의 일 실시예에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 모식도이다.
도 3은, 본원의 일 실시예에 따라 제조된 분리막의 열수축 거동을 나타내는 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 기공 표면에 화학기상증착법 (chemical vapor deposition, CVD)을 이용하여 무기 산화물 박막을 형성하고; 및, 상기 다공성 고분자 기재에 형성된 무기 산화물 박막에 원자층 증착법 (atomic layer deposition: ALD)을 이용하여 금속산화물 박막을 형성하는 것을 포함하는, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 박막을 형성하는 단계 전에, 상기 다공성 고분자 기재를 플라즈마 처리하는 단계를 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 일반적으로 다공성 고분자 기재의 표면은 소수성이므로, 플라즈마 처리를 통하여 표면개질을 하지 않으면 상기 무기 산화물 박막이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재를 플라즈마를 처리하여 다공성 기재 상에 히드록시기를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학기상증착법은 상온 및 상압에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학기상증착법(CVD)은 산화 분위기에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학기상증착법은 CVD 반응기 내에 상기 다공성 고분자 기재를 넣은 후 적절한 무기물 전구체와 산소-함유 기체를 함께 공급하여 반응시켜 상기 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 기공 표면에 나노미터 수준의 두께로 무기 산화물 박막이 형성되도록 하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산소-함유 기체는 수증기, 산소, 공기, 오존, 또는 이들의 조합들을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
예를 들어, 상기 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학기상증착법은 통상적으로 무기 산화물 박막 형성에 사용되는 무기물 전구체 및 반응 조건을 이용할 수 있으며, 기존 고분자 분리막의 우수한 기계적 물성을 계승하면서 열적 특성을 동시에 향상시키는 방법으로서 무기 산화물 박막이 형성된 분리막을 제조할 수 있는 조건이라면 특별히 제한 없이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학기상증착법에 사용되는 무기물 전구체는 상기 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 기공 내부의 표면에 약 5 ㎛ 미만의 두께로서 코팅되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 산화물 박막이 상기 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 기공의 표면에 코팅되는 두께는 상기 다공성 고분자 기재에 포함된 기공의 크기의 약 1/2 정도(약 1/2 미만)의 두께까지 가능하다. 예를 들어, 상기 두께는 약 5 ㎛ 미만, 약 4 ㎛ 미만, 약 3 ㎛ 미만, 약 2 ㎛ 미만, 약 1 ㎛ 미만, 약 900 nm 미만, 약 800 nm 미만, 약 700 nm 미만, 약 600 nm 미만, 약 500 nm 미만, 약 400 nm 미만, 약 300 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 10 nm 미만, 또는 약 5 nm 미만의 두께로서 코팅되는 것일 수 있으나. 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 무기 산화물 박막의 두께는 약 1 nm 이상일 수 있으며, 상기 두께가 약 1 nm 미만인 경우 고온에서의 분리막의 열적 특성을 유지할 수 없을 우려가 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는 약 5% 내지 약 95%의 기공도를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재는 약 5% 내지 약 95%, 약 10 % 내지 약 80 %, 약 20 % 내지 약 70 %, 약 30 % 내지 약 60 %, 약 40 % 내지 약 50 %, 약 5 % 내지 약 50 %, 약 5 % 내지 약 40 %, 약 5 % 내지 약 30 %, 약 5 % 내지 약 20 %, 약 50 % 내지 약 95 %, 약 60 % 내지 약 95 %, 약 70 % 내지 약 95 %, 또는 약 80 % 내지 약 95 %의 기공도를 갖는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학기상증착법을 이용하여 상기 다공성 고분자 기재에 무기 산화물 박막을 형성하는 단계는 1회 이상 수행될 수 있으며, 각 화학기상증착 공정에서 동일 또는 상이한 무기물 전구체를 이용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 본원에 따른 상기 다공성 고분자 기재는 이온의 이동이 용이한 구조를 갖는 고분자로서, 양 전극 간의 리튬 이온의 기동성이 용이한 높은 기공도와 비교적 균일한 기공 크기 분포를 갖는 연속된 다공성 구조를 갖는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 나노 섬유의 교차에 의해 다공성 그물 구조로 형성되는 부직포의 형태거나 통상적으로 전기화학소자의 분리막의 재료인, 연신 공정에 의해 제조되는 폴리올레핀계 기재를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재는, 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프텔레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 볼리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로(polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene), 및 이의 조합들로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기 산화물은, 유전율 상수가 5 이상인 무기 산화물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유전율 상수가 약 5 이상인 무기 산화물은 SiO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), 하프니아(hafnia: HfO2), SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 무기 산화물은 액체 전해질 내 전해질 염, 예를 들어, 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 항샹시킬 수 있다. 상기 무기물 산화물은 유전율 상수가 약 5 이상, 예를 들어, 약 10 이상인 무기 산화물 입자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 약 1 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 5 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 15 ㎛ 내지 약 100 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 90 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 80 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 70 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 60 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 40 ㎛ 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 약 0.01 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 약 0.01 ㎛ 내지 약 1 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛ 인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 무기물 전구체는 화학기상증착 조건에서 무기 산화물로 전환될 수 있은 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), SiCl4(silicon tetrachloride), TEMASi(tetrakis-ethyl-methyl-amino-silcon), TiCl4(titanium chloride), TTIP(titanium-tetrakis-isoproproxide), TEMAT(tretrakis-ethyl-methyl-amino-titanium), TDMAT(tetrakis-dimethyl-amino-titanium), TDEAT(tetrakis-diethyl-amino-titanium), TMA(tri-methyl-aluminum), MPTMA(methyl-pyrrolidine-tri-methyl-aluminum), EPPTEA(ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH(ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA[(C3H7-O)3Al], TEMAH(tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ(tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH(tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ(tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH(tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ(tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB(hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB(zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4(hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3), Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2[O(CH2)2OCH3]2, Pb(C5H7O2)2, Pb(C5HF6O2)2, Pb(C5H4F3O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C2H5)4, La(C5H7O2)3, La(C5HF6O2)3, La(C5H4F3O2)3, La(C11H19O2)3, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4, Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2, TMSTEMAT[MeSiN=Ta(NEtMe)3], TBITEMAT[Me3CN=Ta(NEtME)3], TBTDET[Me3CN=Ta(Net2)3], PEMAT(Ta[N(CH3)(C2H5)]5), PDEAT(Ta[N(C2H5)2]5) 및 PDMAT(Ta[N(CH3)2]5), TaF5, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원자층 증착법에 의하여 형성되는 금속산화물은, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O, B2O3, Mn2O3, Y2O3, WO3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 무기 산화물이 코팅된 다공성 고분자 기재에 원자층 증착법에 의하여 상기 금속산화물 박막을 형성함으로써 상기 금속산화물이 페시베이션(passivation)의 역할을 하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원자층 증착법에 의하여 금속산화물을 형성하기 위하여 사용되는 전구체는, TMA (tri-methyl-aluminum), MPTMA (methyl-pyrrolidine-tri-methyl-aluminum), EPPTEA (ethyl-pyridine-triethyl-aluminum), EPPDMAH (ethyl-pyridine-dimethyl-aluminum hydridge), IPA [(C3H7-O)3Al], TiCl4(titanium chloride), TTIP (titanium-tetrakis-isoproproxide), TEMAT (tretrakis-ethyl-methyl-amino-titanium), TDMAT (tetrakis-dimethyl-amino-titanium), TEMAH (tetrakis-ethyl-methyl-amino-hafnium), TEMAZ (Tetrakis-ethyl-methyl-amido-zirconium), TDMAH (tetrakis-dimethyl-amino-hafnium), TDMAZ (tetrakis-dimethyl-amino-zirconium), TDEAH (tetrakis-diethyl-amino-hafnium), TDEAZ (tetrakis-diethyl-amino-zirconium), HTB (hafnium tetra-tert-butoxide), ZTB (zirconium tetra-tert-butoxide), HfCl4 (hafnium chloride), Ba(C5H7O2)2, Sr(C5H7O2)2, Ba(C11H19O2)2, Sr(C11H19O2)2, Ba(C5HF6O2)2, Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C10H10F7O2)2 Sr(C10H10F7O2)2, Ba(C11H19O2)-CH3(OCH2CH2)4OCH3, Sr(C11H19O2)2-CH3(OCH2HC2)4OCH3, Ti(OC2H5)4, Ti(OC3H7)4, Ti(OC4H9)4, Ti(C11H19O2)2(OC3H7)2, Ti(C11H19O2)2[O(CH2)2OCH3]2, Pb(C5H7O2)2, Pb(C5HF6O2)2, Pb(C5H4F3O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C11H19O2)2, Pb(C2H5)4, La(C5H7O2)3, La(C5HF6O2)3, La(C5H4F3O2)3, La(C11H19O2)3, Zr(OC4H9)4, Zr(C5HF6O2)4, Zr(C5H4F3O2)4, Zr(C11H19O2)4, Zr(C11H19O2)2(OCH3H7)2, TMSTEMAT [MeSiN=Ta(NEtMe)3], TBITEMAT [Me3CN=Ta(NEtMe)3], TBTDET [Me3CN=Ta(Net2)3], PEMAT [Ta((CH3)(C2H5))5], PDEAT [Ta(N(C2H5)2)5], PDMAT [Ta(N(CH3)2)5], TaF5, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 유무기 금속화합물 전구체를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 원자층 증착법은 약 60℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 원자층 증착법은 약 60℃ 내지 약 200℃, 약 60℃ 내지 약 190℃, 약 60℃ 내지 약 180℃, 약 60℃ 내지 약 170℃, 약 60℃ 내지 약 160℃, 약 60℃ 내지 약 150℃, 약 60℃ 내지 약 140℃, 약 60℃ 내지 약 130℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 약 60℃ 내지 약 110℃, 약 60℃ 내지 약 100℃, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 60℃ 내지 약 80℃, 약 60℃ 내지 약 70℃, 약 70℃ 내지 약 200℃, 약 70℃ 내지 약 190℃, 약 70℃ 내지 약 180℃, 약 70℃ 내지 약 170℃, 약 70℃ 내지 약 160℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 70℃ 내지 약 130℃, 약 70℃ 내지 약 120℃, 약 70℃ 내지 약 110℃, 약 70℃ 내지 약 100℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 80℃, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 190℃, 약 80℃ 내지 약 180℃, 약 80℃ 내지 약 170℃, 약 80℃ 내지 약 160℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 140℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 약 80℃ 내지 약 120℃, 약 80℃ 내지 약 110℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 80℃ 내지 약 90℃, 약 90℃ 내지 약 200℃, 약 90℃ 내지 약 190℃, 약 90℃ 내지 약 180℃, 약 90℃ 내지 약 170℃, 약 90℃ 내지 약 160℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 140℃, 약 90℃ 내지 약 130℃, 약 90℃ 내지 약 120℃, 약 90℃ 내지 약 110℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 190℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 170℃, 약 100℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 약 100℃ 내지 약 130℃, 약 100℃ 내지 약 120℃, 약 100℃ 내지 약 110℃, 약 110℃ 내지 약 200℃, 약 110℃ 내지 약 190℃, 약 110℃ 내지 약 180℃, 약 110℃ 내지 약 170℃, 약 110℃ 내지 약 160℃, 약 110℃ 내지 약 150℃, 약 110℃ 내지 약 140℃, 약 110℃ 내지 약 130℃, 약 110℃ 내지 약 120℃, 약 120℃ 내지 약 200℃, 약 120℃ 내지 약 190℃, 약 120℃ 내지 약 180℃, 약 120℃ 내지 약 170℃, 약 120℃ 내지 약 160℃, 약 120℃ 내지 약 150℃, 약 120℃ 내지 약 140℃, 약 120℃ 내지 약 130℃, 약 130℃ 내지 약 200℃, 약 130℃ 내지 약 190℃, 약 130℃ 내지 약 180℃, 약 130℃ 내지 약 170℃, 약 130℃ 내지 약 160℃, 약 130℃ 내지 약 150℃, 약 130℃ 내지 약 140℃, 약 140℃ 내지 약 200℃, 약 140℃ 내지 약 190℃, 약 140℃ 내지 약 180℃, 약 140℃ 내지 약 170℃, 약 140℃ 내지 약 160℃, 약 140℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 190℃, 약 150℃ 내지 약 180℃, 약 150℃ 내지 약 170℃, 약 150℃ 내지 약 160℃, 약 160℃ 내지 약 200℃, 약 160℃ 내지 약 190℃, 약 160℃ 내지 약 180℃, 약 160℃ 내지 약 170℃, 약 170℃ 내지 약 200℃, 약 170℃ 내지 약 190℃, 약 170℃ 내지 약 180℃, 약 180℃ 내지 약 200℃, 약 180℃ 내지 약 190℃, 또는 약 190℃ 내지 약 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 박막의 두께는 약 100 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 약 100 nm 이하, 약 90 nm 이하, 약 80 nm 이하, 약 70 nm 이하, 약 60 nm 이하, 약 50 nm 이하, 약 40 nm 이하, 약 30 nm 이하, 약 20 nm 이하, 또는 약 10 nm 이하인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법은, 화학기상증착법 및 원자층 증착법에 의해서 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 기공의 내부 표면에 무기 산화물 박막이 형성되어, 기존 분리막의 우수한 기계적 물성의 특성 및 높은 리튬 이온 이동성를 그대로 유지하면서 열적 특성을 향상시키고, 전지 내 작용하는 전기적 저항을 줄이면서 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께의 분리막 제조 및 이를 구비한 전기화학소자 내 한정된 전극 활물질의 부피를 증가시켜 고용량의 전기화학소자의 제조가 가능하게 할 수 있다. 특히, 본원에 의하면, CVD에 의한 1 차 무기 산화물 박막이 형성되어 열적 안정성 향상된 분리막에 ALD 공정을 이용하여 1차의 금속 산화물 박막을 형성시킴으로써 분리막의 질을 향상시키고, 먼저 형성된 무기 산화물 박막에 의한 전해질 부반응을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되어;
다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 기공 표면에 형성된 무기 산화물 박막 및 상기 무기 산화물 박막에 형성된 금속산화물 박막을 포함하는, 유기-무기 복합 다공성 분리막을 제공한다.
본원에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막은, 화학기상증착법 및 원자층 증착법에 의해서 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 기공의 내부 표면에 무기 산화물 박막이 형성되어, 기존 분리막의 우수한 기계적 물성의 특성 및 높은 리튬 이온 이동성를 그대로 유지하면서 열적 특성을 향상시키고, 전지 내 작용하는 전기적 저항을 줄이면서 고밀도 충전이 가능한 얇은 두께의 분리막 제조 및 이를 구비한 전기화학소자 내 한정된 전극 활물질의 부피를 증가시켜 고용량의 전기화학소자의 제조가 가능하게 할 수 있다. 특히, 본원에 의하면, CVD에 의한 1 차 무기 산화물 박막이 형성되어 열적 안정성 향상된 분리막에 ALD 공정을 이용하여 1차의 금속 산화물 박막을 형성시킴으로써 분리막의 질을 향상시키고, 먼저 형성된 무기 산화물 박막에 의한 전해질 부반응을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
본원의 제 2측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용되며 중복 기재를 생략한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막은 전기화학소자용인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는, 전기화학소자를 제공한다. 본 측면에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막에 대하여 본원의 제 1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적으로는 모든 종류의 1차 전지, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터 등이 있다. 특히, 상기 전기화학소자는 2차 전지 중 리튬이차전지일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 전기화학소자는 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양 전극과 전술한 분리막을 개재하여 조립한 후 전해질을 주입하여 제조된다.
상기 전극으로는 크게 제한이 없으나, 양극 활물질은 종래 전기화학 소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 또는 이들의 조합들에 의해서 형성되는 복합 산화물 등과 같이 리튬 흡착 물질 등이 사용될 수 있다. 또한, 음극 활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적이 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속, 또는 리튬 합금과 카본, 석유 코크, 활성화 카본, 그라파이트 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 사용될 수 있다. 전술한 양 전극 활물질을 각각 양극 전류 집전체, 즉 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의해서 제조되는 호일(foil) 및 음극 전류 집전체, 즉 구리, 금, 니켈 혹은 구리 합금 혹은 이들의 조합들에 의해서 제조되는 호일에 결착시킨 형태로서 양(兩) 전극을 구성한다.
본원에서 사용될 수 있는 상기 전해질은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, 및 K+와 같은 알칼리 금속 양이온이나 이들의 조합들로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, 및 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온이나 이들의 조합들로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 아세토니트릴(acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 감마부티로락톤(GBL) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전해질 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: SiO 2 (20 nm )/ Al 2 O 3 (10 nm ) 두께로서 코팅된 분리막의 제조
다공성 폴리에틸렌(PE) 기재(기공도 40%)를 플라즈마 처리한 뒤 30 도의 수접촉각을 가지도록 하였다. 도 1에서 제시된 공정과 같이 1차 CVD반응기에서 60℃ 에서 휘발한 포화된 수증기와 접촉을 하게 한 후에 연속공정을 통하여 실리콘 전구체인 실리콘 테트라클로라이드(SiCl4)의 휘발된 전구체와 분리막이 접촉을 통하여 무기 산화물인 SiO2 박막을 다공성 기재 내부 기공에 코팅하였다. 이 코팅층의 두께는 기공 내에 약 20 nm가 되게 조절하였다. 그 후 알킬계열 화합물 트리메틸알루미늄 [TMA; Al(CH3)3, 알드리치)을 Al2O3 원자층 증착법의 전구체로 사용하여 150℃의 환경에서 상기 TMA의 분해 과정을 거쳐 폴리에틸렌 분리막에 10 nm 두께의 Al2O3 박막을 증착시켰다. 그 결과, SiO2와 Al2O3가 각각 20 nm, 10 nm 두께로서 상기 PE 기재의 외부 표면 및 내부 기공에 형성된 분리막이 수득되었으며, 이의 모식도를 도 2에 나타내었다.
비교예 1: 순수한 폴리에틸렌 분리막
상기 실시예 1 의 분리막의 특성과 비교하기 위하여 순수한 폴리에틸렌 막을 실시예 1 과 동일한 크기로 준비하였다.
비교예 2: CVD 공정을 통하여 SiO 2 만 20 nm 두께로 코팅된 PE 분리막의 제조
상기 실시예 1 의 CVD공정을 통하여 상기 PE 기재의 외부 표면 및 기공 내부에 SiO2만 30 nm 두께로서 코팅된 분리막을 제조하였다.
비교예 3: ALD 공정을 통하여 Al 2 O 3 만 10 nm 두께로서 코팅된 PE 분리막의 제조
상기 실시예 1 의 ALD공정을 통하여 Al2O3를 코팅을 시도하였다. 그러나 고분자 분리막이 150℃ 조건에서 안정하지 않아서 분리막 코팅에 실패하였다
실시예 2: 이차전지의 제조
양극 활물질 입자로서 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로서 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 및 결합제로서 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 4 중량%를, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄 (Al) 박막에 도포하고 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스 (roll press)를 실시하였다.
탄소 분말 음극 활물질 입자, 폴리비닐리덴플로라이드 (PVdF) 결합제, 카본 블랙 (carbon black) 도전제를 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여 용제인 N-메틸-2 피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리 (Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스 (roll press)를 실시하였다.
상기 제조된 양극, 음극 및 상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3에서 제조된 분리막은 스태킹 방식을 이용하여 5 cm × 5 cm 크기의 파우치 셀로서 조립되었고, 조립된 파우치 셀에 전해액 [에틸렌카보네이트 (EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC) = 1/2 (부피비), 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1 몰]을 주입하여, 리튬이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 열수축 거동 실험
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 분리막을 150℃에서 1 시간 동안 보관한 후의 열수축 거동을 확인하였다. 그 결과를 하기 표 1, 및 도 3에 나타내었다.
실험예 2: 분리막의 두께 측정
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 분리막의 두께를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 실험 결과와 관련하여, 표 1은, 본 실시예에 따라 제조된 분리막의 열수축 거동을 나타내는 데이터이다. 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1의 경우 150℃에서 1 시간 보관 시 열수축 거동에 있어서, 큰 차이를 보임을 알 수 있었다. 비교예 1의 분리막 (폴리에틸렌 분리막)은 원래 형태를 알아볼 수 없을 정도로 열수축을 보인 반면, 실시예 1의 분리막은 열수축이 거의 없었다.
아울러, 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 2의 분리막도 양호한 열수축 거동을 나타내고 있으나 SiO2와 Al2O3가 함께 코팅된 분리막에 비해서는 열 특성이 떨이짐을 알 수 있다. 그러나 PE분리막에 직접 ALD공정을 통하여 Al2O3를 코팅한 경우 분리막의 형태가 심하게 변형되어 코팅 자체가 불가능 하였다. 한편, 두께는 모든 분리막에서 변화가 없었다. 이러한 결과에 따라 본 실시예에 따른 분리막을 전지에 활용 시 전지 용량을 감소시키지 않는다는 것을 예측할 수 있다.
분리막을 이용한 코인셀의 안정성 거동 실험
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2, 및 비교예 3의 분리막을 이용하여 제조된 리튬이차전지의 부산물인 가스 발생량을 측정하였다. 1.0 C의 충전 및 방전 속도로 300 회 사이클을 돌린 후 가스 발생에 따른 셀의 두께 증가를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00002

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 기공 표면에 화학기상증착법 (chemical vapor deposition: CVD)을 이용하여 무기 산화물 박막을 형성하고; 및,
    상기 다공성 고분자 기재에 형성된 무기 산화물 박막에 원자층 증착법 (atomic layer deposition: ALD)을 이용하여 금속산화물 박막을 형성하는 것
    을 포함하는,
    유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학기상증착법은 상온 및 상압에서 수행되는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 박막 형성을 위한 화학기상증착법에 사용되는 무기물 전구체는 상기 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 기공 표면에 나노미터 두께로 코팅되는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 5% 내지 95%의 기공도를 갖는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재는 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물은, 유전율 상수가 5 이상인 무기 산화물, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기 산화물, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유전율 상수가 5 이상인 무기 산화물은 SiO2, BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 산화물 박막은 상기 다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 기공 표면에 5 ㎛ 미만의 두께로서 형성되는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛인 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 10 ㎛ 인 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물은, Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2, CeO2, ZnO, MgO, CaO, SrO, BaO, Na2O, B2O3, Mn2O3, Y2O3, WO3, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인,
    유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 원자층 증착법은 60℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행되는 것인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속산화물 박막의 두께가 100 nm 이하인, 유기-무기 복합 다공성 분리막의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되어,
    다공성 고분자 기재의 외부 표면 및 내부 기공 표면에 형성된 무기 산화물 박막; 및,
    상기 무기 산화물 박막에 형성된 금속산화물 박막
    을 포함하는, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기-무기 복합 다공성 분리막은 전기화학소자용인, 유기-무기 복합 다공성 분리막.
  16. 제 14 항에 따른 유기-무기 복합 다공성 분리막, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하는, 전기화학소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬이차전지를 포함하는 것인, 전기화학소자.
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