JP5682372B2 - 電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法、電池、電池パックおよび電子機器 - Google Patents

Description

本発明は、正極と負極との間に介在される電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法、並びにこれを備えた電池、電池パックおよび電子機器に関する。

例えば一般的なリチウムイオン二次電池は、リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な材料を含む負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを備えている。そして、正極と負極とがセパレータを介在して積層されるか、もしくは積層後に巻回されて柱状の巻回電極が構成される。セパレータは、正極と負極との間を電気的に絶縁する役目と非水電解液を保持する役目を持つ。このようなリチウムイオン二次電池のセパレータとしては、ポリオレフィン微多孔膜を使用するのが一般的である。

ポリオレフィン微多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、上記リチウムイオン二次電池やコンデンサ等におけるセパレータとして広く利用されている。リチウムイオン二次電池は高い出力密度、容量密度を持つ反面、非水電界液に有機溶媒を用いているために、短絡や過充電などの異常状態に伴う発熱によって非水電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれており、その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。

セパレータのシャットダウン機能とは、電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が樹脂材料の熱溶融等により閉塞して非水電解液中のイオン伝導を抑制し、電気化学反応の進行をストップさせる機能をいう。一般にシャットダウン温度が低いほど安全性が高いとされ、ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。こうしたセパレータには、例えば多孔質化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸した樹脂フィルムが用いられている。

しかしながら、シャットダウンする場合には、セパレータのシュリンクが生じるため、正極と負極とが接触して内部ショートなどの２次的な不具合を引き起こす場合がある。したがってセパレータの耐熱性を向上させることで熱収縮を低減させ、安全性を向上させることが求められている。

例えば特許文献１にはポリオレフィン系樹脂の微細骨格がガラス層で被覆された被覆層を備えるセパレータが記載されている。また特許文献２には、ポリオレフィン多孔質フィルムの表面に、空孔を塞ぐことなく無機薄膜がゾル−ゲル法によって形成された電池用セパレータが記載されている。

特開２００９−１６２７９号公報 特許第３７９７７２９号公報

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、耐熱性に優れた電池用セパレータ、電池用セパレータの製造方法、並びにこれを備えた電池、電池パックおよび電子機器を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係る電池用セパレータは、多孔性の基材と、耐熱層とを具備する。
上記基材は、第１の面と、上記第１の面と対向する第２の面とを有し、上記第１の面と上記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成される。
上記耐熱層は、少なくとも上記第１の面と上記空孔の表面とを被覆する。上記耐熱層は、無機材料からなり、原子層堆積法によって成膜される。

上記電池用セパレータにおいては、耐熱層が原子層堆積法によって形成されるため、基材の表面だけでなく、基材内部の空孔の表面にも耐熱層が形成される。これにより基材の表面にのみ耐熱層が形成される場合と比較して、セパレータの耐熱性を向上させることができる。

なお、表面を被覆するとは、必ずしも全表面が被覆されている場合に限られず、所望の耐熱性を得られる限りにおいて、一部分の表面が被覆されていればよいことを意味する。

上記耐熱層は、上記第１の表面と、上記第２の表面と、上記空孔の表面とを被覆してもよい。
これにより、セパレータの耐熱性をさらに高めることができる。

なお、上記セパレータには、上記第１の面と上記第２の面との間を連通させる空孔以外にも、上記第１の面と上記第２の面の少なくとも一方に設けられ、両面の間を連通しない空孔を有していてもよい。さらに、当該連通しない空孔にも上記耐熱層が設けられていてもよい。

上記耐熱層の厚みは特に限定されず、例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。耐熱層の厚みが２ｎｍ未満の場合、基材によっては耐熱性の向上が図れない場合がある。また、接触角が大きくなってしまい、セパレータの空孔に電解質が浸透しにくくなる。一方、耐熱層の厚みが１０ｎｍを越えると、基材によってはセパレータ本来のシャットダウン機能を安定して得ることが困難になる。ただし、空孔の内径が、例えば１００ｎｍ以上のように大きい場合には、耐熱層の厚みが１０ｎｍを超えてもよい（例えば２０ｎｍ）。セパレータのシャットダウン機能を確保できる限りにおいて、空孔の内径に応じて、断熱層の厚みを適宜設定することが可能である。

上記第１の表面と、上記第２の表面と、上記空孔の表面とを被覆する耐熱層の厚みは、それぞれほぼ均一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。異なっている場合には、例えば、第１の表面（または第２の表面）を被覆する耐熱層の厚みが、空孔の表面を被覆する耐熱層の厚みより大きくてもよい。

また、上記空孔の表面を被覆する耐熱層は、ほぼ均一な厚みで形成されていてもよいし、厚みに分布を有していてもよい。例えば、上記第１の表面および第２の表面から遠ざかるにつれて、耐熱層の厚みが減少していてもよい。あるいは、空孔の表面を被覆する耐熱層のうち、セパレータの厚み方向の中央部に設けられた耐熱層の厚みが、他の部分よりも薄くなっていてもよい。これらのような構成とすることで、セパレータの空孔内にスペースが生じ、耐熱性を確保しつつ、透気抵抗度を下げる（電解液の浸透度を上げる）ことができる。

上記耐熱層を構成する無機材料は、例えば、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン等が挙げられる。これらの材料は基材の耐熱性を高めるとともに、原子層堆積法による成膜が可能である。

本発明の一形態に係る電池用セパレータの製造方法は、第１の面と、上記第１の面と対向する第２の面とを有し、上記第１の面と上記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成された多孔性の基材を準備することを含む。
少なくとも上記第１の面と上記空孔の表面とを被覆する無機材料からなる耐熱層が、原子層堆積法によって形成される。

上記電池用セパレータの製造方法においては、耐熱層が原子層堆積法によって形成されるため、基材の表面だけでなく、基材内部の空孔の表面にも耐熱層を形成することができる。これにより基材の表面にのみ耐熱層が形成される場合と比較して、セパレータの耐熱性を向上させることができる。

本発明の一形態に係る電池は、正極と、負極と、電解質層と、セパレータとを具備する。
上記電解質層は、上記正極と上記負極との間に配置される。
上記セパレータは、多孔性の基材と、耐熱層とを有する。
上記基材は、第１の面と、上記第１の面と対向する第２の面とを有し、上記第１の面と上記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成される。上記耐熱層は、少なくとも上記第１の面と上記空孔の表面とを被覆する。上記耐熱層は、無機材料からなり、原子層堆積法によって成膜される。

本発明の一形態に係る電池パックは、電池と、制御部と、パッケージ体とを具備する。
上記電池は、正極と、負極と、電解質層と、セパレータとを有する。上記電解質層は、上記正極と上記負極との間に配置される。上記セパレータは、多孔性の基材と、耐熱層とを有する。上記基材は、第１の面と、上記第１の面と対向する第２の面とを有し、上記第１の面と上記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成される。上記耐熱層は、少なくとも上記第１の面と上記空孔の表面とを被覆する。上記耐熱層は、無機材料からなり、原子層堆積法によって成膜される。
上記制御部は、上記電池の充放電を制御する。
上記パッケージ体は、上記電池と上記制御部とを支持する。

本発明の一形態に係る電子機器は、電池と、受電回路とを具備する。
上記電池は、正極と、負極と、電解質層と、セパレータとを有する。上記電解質層は、上記正極と上記負極との間に配置される。上記セパレータは、多孔性の基材と、耐熱層とを有する。上記基材は、第１の面と、上記第１の面と対向する第２の面とを有し、上記第１の面と上記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成される。上記耐熱層は、少なくとも上記第１の面と上記空孔の表面とを被覆する。上記耐熱層は、無機材料からなり、原子層堆積法によって成膜される。
上記受電回路は、上記電池から電力の供給を受ける。

本発明によれば、セパレータの耐熱性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る電池用セパレータを備えた電池の内部構造を示す部分破断斜視図である。 図１におけるＩ−Ｉ線方向の概略断面図である。 上記電池用セパレータの一構成例を示す概略断面図である。 上記電池用セパレータの他の構成例を示す概略断面図である。 図４に示す電池用セパレータの内部構造を説明する概略断面図である。 耐熱層の厚みと透気抵抗度およびＤＭＣとの接触角との関係を示す一実験結果である。 上記接触角を説明する図である。 図６に示した各サンプルの耐熱特性を評価した一実験結果である。 耐熱評価後の各サンプルの形態を示す図である。 耐熱層の成膜方法を説明する概略工程図である。 耐熱層の成膜装置の一構成例を示す概略図である。 耐熱層の成膜装置の他の構成例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る電池パックの構成を示すブロック図である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。

＜第１の実施形態＞
［非水電解質電池の構成］
図１は、本発明の一実施形態に係る電池用セパレータを備えた非水電解質電池の一構成例を示す斜視図である。図２は、上記非水電解質電池の電極積層構造を模式的に示す図１におけるＩ−Ｉ線方向の断面図である。

本実施形態の非水電解質電池２０は、正極リード１５および負極リード１６が取り付けられた巻回電極体１０と、巻回電極体１０を収納するフィルム状の外装部材１９とを有し、全体として扁平形状に形成されている。正極リード１５および負極リード１６は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材１９の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１５は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属材料により構成されており、負極リード１６は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

［外装部材］
外装部材１９は、例えば、熱融着層、金属層および外装樹脂層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有するラミネートフィルムである。外装部材１９は、例えば、熱融着層側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

熱融着層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。この種の樹脂材料は、水分透過性が低く、気密性にも優れる。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルあるいは鉄（Ｆｅ）などにより構成されている。外装樹脂層は、例えば熱融着層と同様の樹脂により構成されてもよいし、ポリアミドなどにより構成されてもよい。これにより、破れや突き刺しなどに対する強度を高くすることができる。外装部材１９は、熱融着層、金属層および外装樹脂層以外の他の層を備えていてもよい。

外装部材１９と正極リード１５および負極リード１６との間には、正極リード１５および負極リード１６と、外装部材１９の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム１７が挿入されている。密着フィルム１７は、正極リード１５および負極リード１６に対して密着性を有する材料により構成されている。正極リード１５および負極リード１６が上述した金属材料により構成される場合、密着フィルム１７は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成される。

図２に示すように巻回電極体１０は、正極１１と負極１２とをセパレータ１３および非流動性非水電解質である電解質層１４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１８が貼着されて巻回状態を維持している。

［正極］
正極１１は、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含有する正極活物質層１１Ｂとを有する。正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの両面に形成されている。正極集電体１１Ａとしては、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。

正極活物質層１１Ｂは、例えば正極活物質、導電剤、結着剤等を含有する。正極活物質としては、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子を用いることができる。例えばリチウムイオン電池を構成する場合、Ｌｉ_XＭＯ₂（式中、Ｍは、一種以上の遷移金属を表し、Xは、電池の充放電状態によって異なり、通常0.05以上1.10以下である）を主体とする、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合酸化物が用いられる。リチウム複合酸化物を構成する遷移金属としては、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、マンガン（Ｍｎ）等が用いられる。

このようなリチウム複合酸化物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（０＜ｙ＜１）等が挙げられる。また、遷移金属元素の一部を他の元素に置換した固溶体も使用可能である。ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂等がその例として挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度が優れたものである。

また、正極活物質としてＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂、ＮｂＳｅ₂、Ｖ₂Ｏ₅等のリチウムを有しない金属硫化物、金属酸化物等を使用してもよい。これらの正極活物質は、単独で用いるか、もしくは複数種を混合して用いてもよい。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極１１は、正極集電体１１Ａの一端部にスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５を有している。この正極リード１５は金属箔、網目状のものが望ましいが、電気化学的および化学的に安定であり、導通がとれるものであれば金属でなくとも問題はない。

［負極］
負極１２は、負極集電体１２Ａと、負極活物質を含有する負極活物質層１２Ｂとを有する。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成される。負極集電体１２Ａとしては、例えば銅（Ｃｕ）箔、ニッケル箔あるいはステンレス鋼箔などの金属箔を用いることができる。

負極活物質層１２Ｂは、例えば負極活物質と、必要に応じて導電剤と結着剤とを含有する。負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料または金属系材料と炭素系材料との複合材料が用いられる。具体的に、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料としては、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能する。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

さらに、リチウムをドープ・脱ドープできる材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ₂等の酸化物を使用することができる。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。この種の材料を用いることで、高いエネルギー密度を得ることができる。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、ここで言う「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウム金属が挙げられる。また、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。

リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素により構成される負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が用いられ、例えば、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が用いられる。この種の材料は、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度を得ることができる。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₂、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、ＣｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂、ＺｎＳｉ₂、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ、ＳｉＯ_v（０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外に第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素または炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂Ｓｎなどが挙げられる。

［セパレータ］
図３及び図４は、セパレータ１３の一構成例を示す概略断面図である。図３に示すセパレータ１３は、基材１３０と、耐熱層１３１とを有する。セパレータ１３は、電池内において正極１１と負極１２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、イオンを通過させるものである。

セパレータ１３は、電池内に配置される際に、耐熱層１３１が少なくとも正極と対向するように、すなわち、少なくとも耐熱層１３１が正極１１と基材１３０との間に位置するように配設される。これにより、高充電電圧時における正極近傍の酸化環境および高温環境からセパレータ１３を保護することができる。

本実施形態の非水電解質電池２０では、充電を行うと、例えば、正極１１からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解質電池を介して負極１２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが放出され、セパレータ１３に含浸された非水電解液を介して正極１１に吸蔵される。

［基材］
基材１３０は、強度に優れる耐熱性の微多孔質物質で形成される。基材１３０は、典型的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の樹脂材料が用いられる。このような樹脂材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系の合成樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリアミド系樹脂等が用いられる。特に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状ポリエチレン等のポリエチレン、もしくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、溶融温度の点で適当であり、また入手が容易である。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極１１と負極１２との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減することができる。

基材１３０の厚みは、必要な強度を保つことができる厚み以上であれば任意に設定可能である。基材１３０は、正極１１および負極１２間の絶縁を図り、短絡等を防止するとともに、セパレータ１３を介した電池反応を好適に行うためのイオン透過性を有し、かつ電池内において電池反応に寄与する活物質層の体積効率をできるだけ高くできる厚みに設定される。例えば、基材１３０の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である。

［耐熱層］
耐熱層１３１は、基材１３０の少なくとも一方の面に形成される。図３に示すセパレータ１３は、基材１３０の第１の面（図において上面）に形成された例を示し、図４に示すセパレータ１３は、基材１３０の第１の面と、第１の面に対向する第２の面（図において下面）とに形成された例を示す。耐熱層１３１は、セパレータ１３の良好なシャットダウン機能を維持しつつ、基材１３０の熱によるシュリンクを抑制するためのものである。

耐熱層１３１は、基材１３０を構成する材料よりも耐熱性を有する無機材料層で形成される。このような無機材料としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン等の酸化物材料が挙げられ、本実施形態では酸化アルミニウムが用いられる。

耐熱層１３１は、基材１３０の主面（片面あるいは両面）に形成されるだけでなく、基材１３０の内部にも形成される。上述のように基材１３０は微多孔性の材料で形成されており、内部に微細な複数の空孔を有する。これらの空孔は、基材１３０の面内だけでなく、基材１３０の一方の面と他方の面との間を連通させることが可能なように厚み方向にも連なって形成されている。耐熱層１３１は、基材１３０の主面だけでなく、空孔の表面にも形成されている。

図５は、セパレータ１３の内部構造を模式的に示す断面図である。基材１３０の内部には、基材１３０の上面側と下面側とを相互に連通させる複数の通路１３Ｔが形成されている。上述のように基材１３０は、内部に微細かつ複数の空孔を有する。通路１３Ｔは、基材１３０内部の空孔が厚み方向に連なって形成される。なお説明を簡便にするため、図では通路１３Ｔは直線的に描かれている。

各通路１３Ｔの内壁面は、耐熱層１３１で被覆されている。通路１３Ｔを被覆する耐熱層１３１は、基材１３０の主面を被覆する耐熱層１３１と同時に形成される。すなわち耐熱層１３１は、通路１３Ｔ（空孔）を閉塞することなく、基材１３０の主面と内部の空孔の表面にそれぞれ形成される。ここで、基材１３０の空孔の内径は、例えば５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。このような内径を有する空孔の表面に、当該空孔を閉塞することなく、耐熱層１３１が形成される。

通路１３Ｔの表面に耐熱層１３１が形成されることにより、基材１３０の主面にのみ耐熱層１３１が形成される場合と比較して、セパレータ１３の耐熱性を向上させることができる。また、通路１３Ｔの表面に耐熱層１３１が形成されることにより、通路１３Ｔに対する電解液の親和性を高めることができる。

耐熱層１３１の厚みは、例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。２ｎｍ未満では、セパレータ１３の目的とする耐熱性が得られにくくなる。一方、厚みが１０ｎｍを超えると、耐熱性が過度に上昇することで、基材１３０の有する所定のシャットダウン機能を安定に確保することが困難となる。また、通路１３Ｔの開口が狭まり、透気抵抗度の増加が顕著となる。

図６は、耐熱層の厚みとセパレータの透気抵抗度（ガーレー）および濡れ性との関係を示す一実験結果である。ここでは図３に示される構造を有するセパレータ１３を作製した。基材１３０には厚みが１６μｍ、透気抵抗度が３００［s/100ml］のポリエチレン（ＰＥ）を用いた。当該基材の自己収縮により空孔が閉塞される温度（シャットダウン温度）は、当該基材の材質にもよるが、一般的に約１００〜１５０℃である。耐熱層１３１には酸化アルミニウムを用いた。

濡れ性は、セパレータ１３の表面とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との間の接触角（°）で表した。接触角は、図７に示すようにセパレータの表面ＳにＤＭＣの液滴Ｌを形成し、表面Ｓと点ａにおける円の接線ｌとがなす角θと定義した。ここで、点ａは、液滴Ｌと表面Ｓとの接触点を示す。

図６に示すように、耐熱層のない基材のみで形成されたサンプル１と比較して、耐熱層を有するサンプル２〜４は、ＤＭＣに対する接触角が測定限界以下と小さく、濡れ性が高い。これはセパレータのＤＭＣとの接触面が基材か耐熱層かの物性的な理由による。電解質溶媒にＤＭＣを含む非水電解質電池のセパレータにおいては、ＤＭＣとの親和性が高いほどよく、これによりイオン透過性が高まり、電池特性を向上させることができる。

一方、透気抵抗度は、耐熱層の厚みの増加に従って低下し、２０ｎｍの厚みで透気抵抗度が２０００以上となることが確認された（サンプル４）。ここでいう透気抵抗度は、１００ｍｌの空気を通過させるのに要する時間を意味する。セパレータの透気抵抗度の値は、小さいほどよい。例えば透過抵抗度を１０００［s/100ml］以下とするための耐熱層の厚みは１８ｎｍ以下であり、透過抵抗度を６００［s/100ml］以下とするための耐熱層の厚みは１５ｎｍ以下である。

サンプル１〜４の耐熱性を示す実験結果を図８および図９に示す。図８は、矩形状に作製された各サンプルを９０℃、１０５℃および１３０℃の各温度に１時間保持した後の、任意方向の長さの収縮率を示す。ここでいう収縮率とは、室温時のサンプルの寸法を１００（％）としたときの相対値を意味する。一方、図９は、１５０℃に一時間保持した後の各サンプルの状態を示している。

図８に示すように、各サンプルは１３０℃の温度下で収縮が認められ、中でも、耐熱層を有さないサンプル１の収縮量が大きく、図９に示すように１５０℃の温度下ではサンプル１はほとんど原形をとどめていなかった。一方、耐熱層を有するサンプル２〜４は、サンプル１と比較して収縮量は小さかった。図９に示すように、収縮形態は異なるものの、耐熱層の厚みが大きいほど収縮が少なく、耐熱性が高いことが確認された。なお図３の構成に代えて、図４に示すように基材の両面に耐熱層を形成したサンプルを用いることで、上記の実験結果よりも熱収縮を低減できることは明らかである。

さらに図９に示すように、サンプル２，３は全体的に半透明であるのに対し、サンプル１４は全体的に白濁している点で異なる。これは、サンプル２，３については基材の空孔が閉塞されているのに対し、サンプル４は基材の空孔が未だ閉塞されていないことを意味する。すなわちサンプル２，３は所定のシャットダウン機能が有効に機能し、反対にサンプル４はシャットダウン機能が有効に機能していないことを示唆する。本例において、サンプル４の耐熱層の厚みが２０ｎｍと大きく、熱による空孔の閉塞作用を阻害するためであると考えられる。

また図示せずとも、基材１３０の一方の表面、他方の表面および空孔の表面を被覆する耐熱層１３１の厚みは、それぞれほぼ均一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。異なっている場合には、例えば、基材１３０の表面を被覆する耐熱層１３１の厚みが、空孔の表面を被覆する耐熱層１３１の厚みより大きくてもよい。

また、上記空孔の表面を被覆する耐熱層１３１は、ほぼ均一な厚みで形成されていてもよいし、厚みに分布を有していてもよい。例えば、基材１３０の表面（両面）から遠ざかるにつれて、耐熱層１３１の厚みが減少していてもよい。あるいは、空孔の表面を被覆する耐熱層１３１のうち、セパレータ１３（基材１３０）の厚み方向の中央部に形成された耐熱層１３１の厚みが、他の部分よりも薄くなっていてもよい。これらのような構成とすることで、セパレータ１３の空孔内にスペースが生じ、耐熱性を確保しつつ、透気抵抗度を下げる（電解液の浸透度を上げる）ことができる。

［非水電解質］
電解質層１４は、非水電解液と、この非水電解液を保持する高分子化合物とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。非水電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどのラクトン系溶媒、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸ジエチル（ＤＥＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル溶媒、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、溶媒として、環状エステルまたは鎖状エステルの水素の一部または全部がフッ素化された化合物を含むことが好ましい。このフッ素化された化合物としては、ジフルオロエチレンカーボネート（４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン）を用いることが好ましい。負極活物質としてケイ素、スズ、ゲルマニウムなどの化合物を含む負極１２を用いた場合であっても、充放電サイクル特性を向上させることができ、特にジフルオロエチレンカーボネートがサイクル特性改善効果に優れるからである。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）あるいはビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）あるいはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）あるいはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を繰り返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステル（ＭＭＥ）などの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレン（ＰＴＣＦＥ）などのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレン（ＶＣ）などの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

［非水電解質電池の製造方法］
［正極の製造方法］
正極１１は、以下のようにして製造される。まず、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤を調整し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶媒に分散して混合液を調整する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体１１Ａに塗布し乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１１Ｂを形成し、正極１１を得る。

［負極の製造方法］
負極１２は、以下のようにして製造される。まず、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調整し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体１２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１２Ｂを形成し、負極を得る。

また、金属系もしくは合金系負極を用いる場合には、気相法、液相法、溶射法もしくは焼成法等を用いることができる。また、それらの２種以上の方法を用いる場合には、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。これにより、充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができるとともに、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができる。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

［セパレータの製造方法］
セパレータ１３は、基材１３０の片面または両面に耐熱層１３１を形成することにより製造される。耐熱層１３１は、原子層堆積法（以下、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法ともいう。）によって成膜される。ＡＬＤ法は、チャンバ内に複数種の原料ガス（前駆体ガス）を交互に導入することで、基材の表面に一原子層ずつ反応生成物を堆積させる薄膜形成方法である。これにより基材１３０の主面だけでなく、基材１３０内部の空孔の表面（通路１３Ｔの内壁面）にも耐熱層１３１を形成することが可能となる（図５）。

［耐熱層の成膜方法］
ＡＬＤ法には、原料ガスの反応を促進するため、チャンバ内にプラズマを形成する方法（プラズマＡＬＤ法）、基材を加熱する方法（熱ＡＬＤ法）等が知られており、いずれの方法も適用可能であるが、本実施形態では熱ＡＬＤ法が採用される。

耐熱層１３１を酸化アルミニウム膜で形成する場合、第１の前駆体ガスと第２の前駆体ガスとが用いられる。第１の前駆体ガスとしては、例えばＴＭＡ（トリメチルアルミニウム；（ＣＨ₃）₃Ａｌ）等が挙げられる。第２の前駆体ガスとしては、例えば水（Ｈ₂Ｏ）等が挙げられる。

なお、これらの前駆体ガスとしては、この他にも、例えば以下の材料を用いることができる。
ビス（テル−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＶＩ）；（（ＣＨ₃）₃ＣＮ）₂Ｗ（Ｎ（ＣＨ₃）₂）₂、トリス（テル−ブトキシ）シラノール；（（ＣＨ₃）₃ＣＯ)₃ＳｉＯＨ、ジエチル亜鉛；（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、トリス（ジエチルアミド）（テル−ブチルイミド）タンタル（Ｖ）；（ＣＨ₃）₃ＣＮＴａ（Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂）₃、トリス（テル−ペントキシ）シラノール；（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｏ）₃ＳｉＯＨ、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ）；Ｃ₅Ｈ₄ＣＨ₃Ｐｔ（ＣＨ₃）₃、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（ＩＩ）；Ｃ₇Ｈ₉ＲｕＣ₇Ｈ₉、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン；Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、四塩化珪素；ＳｉＣｌ₄、四塩化チタン；ＴｉＣｌ₄、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；Ｔｉ［（ＯＣＨ）（ＣＨ₃）₂］₄、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）；［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｔｉ、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）；［（ＣＨ₃）₂Ｎ］₄Ｚｒ、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］イットリウム；［［（ＣＨ₃）₃Ｓｉ］₂］Ｎ）₃Ｙ

図１０は、ＡＬＤ層の成膜方法を説明する工程図である。ここでは、バッチ処理を例に挙げてＡＬＤ層３４の成膜方法を説明するが、後述するようにロール・ツー・ロール方式での成膜処理を適用することも可能である。

図１０（Ａ）〜（Ｄ）に示すように、第１の前駆体ガス３６Ａ、パージガス３６Ｐ、第２の前駆体ガス３６Ｂ及びパージガス３６Ｐに多孔性の基材フィルム３５を順次曝すことで、酸化アルミニウムの単分子層３４Ｃが形成される。基材フィルム３５は、図３あるいは図４に示した基材１３０に相当する。基材フィルム３５は、成膜時、所定温度に加熱される。上記所定温度は、基材フィルム３５の有するシャットダウン温度より低い温度に設定される。

基材フィルム３５は、所定の圧力に真空排気されたチャンバ内に搬入される。図１０（Ａ）に示すようにチャンバ内に導入された第１の前駆体ガス３６Ａが基材フィルム３５の表面に吸着することで、前駆体ガス３６Ａからなる第１の前駆体層３４Ａが基材フィルム３５の表面に形成される。

次いで図１０（Ｂ）に示すようにパージガス３６Ｐがチャンバ内に導入される。これにより基材フィルム３５の表面がパージガス３６Ｐに曝され、基材フィルム３５の表面に残存する未結合の前駆体ガス３６Ａが除去される。パージガス３６Ｐとしては、酸化アルミニウムの薄膜を形成する場合には、例えばアルゴン（Ａｒ）が挙げられる。これ以外にも、例えば窒素、水素、酸素、二酸化炭素等がパージガスとして用いられ得る。

続いて図１０（Ｃ）に示すようにチャンバ内に第２の前駆体ガス３６Ｂが導入される。第２の前駆体ガス３６Ｂは基材フィルム３５の表面に吸着し、第１の前駆体層３４Ａの上に前駆体ガス３６Ｂからなる第２の前駆体層３４Ｂを形成する。その結果、第１の前駆体層３４Ａと第２の前駆体層３４Ｂとの相互の化学反応によって、酸化アルミニウムの単分子層３４Ｃが形成される。その後、図１０（Ｄ）に示すようにパージガス３６Ｐが再びチャンバ内に導入され、基材フィルム３５の表面に残存する未結合の前駆体ガス３６Ｂが除去される。

以上の処理が繰り返し行われることで、基材フィルム３５の表面に所定厚みのＡＬＤ層３４が形成される。ＡＬＤ層３４は、図３あるいは図４に示した耐熱層１３１に相当する。耐熱層１３１は、基材１３０の表面だけでなく、図５に示すように空孔（通路１３Ｔ）の表面にも形成される。

［耐熱層の成膜装置］
図１１は、ロール・ツー・ロール方式で耐熱層１３１を形成するための成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。この成膜装置１００は、図３に示したように基材の一方の面に耐熱層が形成されたセパレータの製造装置として構成される。

成膜装置１００は、所定の圧力に真空排気された真空チャンバ１０１と、パージガス３６Ｐで内部が充填された内部チャンバ１０２と、真空チャンバ１０１の内部において基材１３０を構成する基材フィルム３５を搬送する搬送機構とを有する。成膜装置１００はさらに、真空チャンバ１０１の内部で搬送される基材フィルム３５の表面に前駆体ガス３６Ａ及び３６Ｂを吐出するＡＬＤヘッド１０５Ａ及び１０５Ｂと、真空チャンバ１０１の外部に設置された温度制御部１０６とを有する。

上記搬送機構は、基材フィルム３５を巻き出す巻出しローラと、基材フィルム３５を巻き取る巻取りローラと、これら両ローラの間に設置された複数のガイドロール１０３，１０４とを有する。ガイドロール１０３，１０４は、内部チャンバ１０２の相対向する側壁部の外方にそれぞれ複数配列されており、基材フィルム３５はガイドロール１０３とガイドロール１０４とに交互にガイドされながら搬送される。本例では、基材フィルム３５の表面（成膜面）がガイドロール１０３に接触し、基材フィルム３５の裏面（非成膜面）がガイドロール１０４に接触するように、両ガイドロール１０３，１０４が配置されている。また、各ガイドロール１０３，１０４はその表面温度を温度制御部１０６からの指令に応じて調整可能に構成されている。これにより、基材フィルム３５が所定の成膜温度に維持される。

他方、内部チャンバ１０２の両側壁部には、基材フィルム３５が通過可能なスロットが複数形成されている。これら各スロットは、ガイドロール１０３とガイドロール１０４との間に直線的に架け渡される基材フィルム３５の通過領域にそれぞれ形成されている。これにより基材フィルム３５は、ガイドロール１０３とガイドロール１０４との間を通過するごとに内部チャンバ１０２を出入り可能とされる。

ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂは、各ガイドロール１０３に対向してそれぞれ配置されており、各ガイドロール１０３上の基材フィルム３５の表面に向けて前駆体ガス３６Ａ，３６Ｂを吐出する。一方のＡＬＤヘッド１０５Ａは第１の前駆体ガス３６Ａを吐出し、他方のＡＬＤヘッド１０５Ｂは第２の前駆体ガス３６Ｂを吐出する。本例では、各ガイドロール１０３に対向してＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂが基材フィルム３５の搬送方向に沿って交互に配置されている。

なお図示せずとも成膜装置１００はさらに、真空チャンバ１０１内を排気するための排気ライン、内部チャンバ１０２へパージガス３６Ｐを供給するパージガス導入ライン、各ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂへ前駆体ガスを供給する前駆体ガス導入ライン等を備えている。

上記構成の成膜装置１００では、図１１に示したようにガイドロール１０３，１０４等からなる搬送機構によって、基材フィルム３５が各ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂの位置へ順次搬送される。基材フィルム３５は、ＡＬＤヘッド１０５Ａから吐出される第１の前駆体ガス３６Ａに曝され（図１０（Ａ））、その後、内部チャンバ１０２においてパージガス３６Ｐに曝される（図１０（Ｂ））。続いて、基材フィルム３５は、ＡＬＤヘッド１０５Ｂから吐出される第２の前駆体ガス３６Ｂに曝され（図１０（Ｃ））、その後、内部チャンバ１０２においてパージガス３６Ｐに曝される（図２（Ｄ））。このような処理が順次繰り返されることで、基材フィルム３５の表面にＡＬＤ層３４が形成される。

基材フィルム３５に曝される前駆体ガス３６Ａ，３６Ｂ及びパージガス３６Ｐの量、暴露時間等は、基材フィルム３５の搬送速度、ＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂから吐出されるガス量、内部チャンバ１０２の大きさ等によって調整される。

以上のようにして、図３に示すセパレータ１３が製造される。本実施形態において耐熱層１３１は、ＡＬＤ法によって形成されるため、カバレッジ性が高く緻密な膜を得ることができる。したがって本実施形態のセパレータ１３によれば、多孔性の基材１３０に対してその主面だけでなく、基材内部の微細な空孔の表面にも、空孔を閉塞することなく耐熱層１３１を形成することができる。これにより、耐熱性に優れたセパレータ１３を得ることができる。

また、耐熱層１３１を２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みで形成することにより、セパレータ１３の所定のシャットダウン機能を確保しつつ、耐熱性の向上を図ることができる。

一方、図１２は、ロール・ツー・ロール方式で耐熱層１３１を形成するための成膜装置の一例を模式的に示す断面図である。この成膜装置２００は、図４に示したように基材の両面に耐熱層が形成されたセパレータの製造装置として構成される。

図１２に示す成膜装置２００は、図１１に示した成膜装置１００にさらに、複数の第２のＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂを付加した構成を有する。これらＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂは、ガイドロール１０４に各々対向して配置されており、各ガイドロール１０４に支持される基材フィルム３５の裏面側に向けて前駆体ガス３６Ａ，３６Ｂを吐出する。一方のＡＬＤヘッド１０７Ａは第１の前駆体ガス３６Ａを吐出し、他方のＡＬＤヘッド１０７Ｂは第２の前駆体ガス３６Ｂを吐出する。これらＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂは、各ガイドロール１０４に対向して基材フィルム３５の搬送方向に沿って交互に配置されている。

基材フィルム３５は、各ガイドロール１０３にガイドされる際はその表面側がＡＬＤヘッド１０５Ａ，１０５Ｂにそれぞれ対向し、各ガイドロール１０４にガイドされる際はその裏面側がＡＬＤヘッド１０７Ａ，１０７Ｂにそれぞれ対向する。これにより、基材フィルム３５の表裏面に対してＡＬＤ層（耐熱層１３１）が交互に形成される。

［非水電解質電池の組み立て方法］
まず、非水溶媒と、電解質塩と、必要に応じて溶媒とを含む前駆溶液を調整する。この前駆溶液を、正極１１および負極１２のそれぞれの表面に塗布した後、溶媒を揮発させてゲル状の電解質層１４を形成する。続いて、正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａにそれぞれ正極リード１５および負極リード１６を取り付ける。ここで、正極リード１５および負極リード１６は、電解質層１４の形成前に正極集電体１１Ａおよび負極集電体１２Ａに取り付けておくようにしてもよい。

続いて、電解質層１４が設けられた正極１１と負極１２とをセパレータ１３を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープを接着させて巻回電極体１０を形成する。巻回電極体１０は、例えば、ロール・ツー・ロール方式で連続的に作製することができる。セパレータ１３には、図３に示された構造が用いられてもよいし、図４に示された構造が用いられてもよい。

最後に、例えば２枚のフィルム状の外装部材の間に巻回電極体１０を挟みこんだ後、その外装部材の外縁部同士を熱融着などで接着させて減圧下で封止し、巻回電極体１０を封入する。このとき、正極リード１５および負極リード１６と外装部材との間に、密着フィルム１７を挿入する。これにより、非水電解質電池２０が作製される。

＜第２の実施形態＞
以上のように構成された非水電解質電池２０は、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載され又は電力を供給するために使用することができる。

電子機器としては、例えばノート型パーソナルコンピュータ、ＰＤＡ（携帯情報端末）、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコンディショナ、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い機、洗濯機、乾燥機、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナ、信号機等が挙げられる。この場合、非水電解質電池２０から電力の供給を受ける受電回路としては、ＩＣ部品、発光部品などの各種電気・電子部品、これら部品が実装された回路基板、モータ等のアクチュエータ等が挙げられる。

電動車両としては、例えば鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）等が挙げられ、これらの駆動用電源又は補助用電源として用いられる。

蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用又は発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。

以下、代表として電池パックを例に挙げて説明する。

図１３は、二次電池を有する電池パックの回路構成例を示すブロック図である。電池パック３００は、主として、セル３０１と、スイッチ部３０４と、制御部３１０と、これらを支持するパッケージ体３２０とを有する。

電池パック３００は、正極端子３２１および負極端子３２２を有し、充電時には正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ充電器の正極端子および負極端子に接続されることで充電される。また、電子機器の使用時には、正極端子３２１および負極端子３２２がそれぞれ電子機器の正極端子および負極端子に接続されることで放電し、電子機器内の受電回路に電力を供給する。

セル３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続した組電池で構成される。この二次電池３０１ａは、第１の実施形態で説明された非水電解質電池２０が適用される。なお図１３では、６つの二次電池３０１ａが、２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された場合が例として示されているが、その他、ｎ並列ｍ直列（ｎ，ｍは整数）のように、どのような接続方法でもよい。

スイッチ部３０４は、充電制御スイッチ３０２ａおよびダイオード３０２ｂ、ならびに放電制御スイッチ３０３ａおよびダイオード３０３ｂを備え、スイッチ制御部３１４によって制御される。

ダイオード３０２ｂは、正極端子３２１からセル３０１の方向に流れる充電電流に対しては逆方向であり、負極端子３２２からセル３０１の方向に流れる放電電流に対しては順方向である極性を有する。ダイオード３０３ｂは、充電電流に対しては順方向であり、放電電流に対しては逆方向である極性を有する。なおスイッチ部３０４は正極端子３２１側に設けられているが、負極端子３２２側に設けられてもよい。

充電制御スイッチ３０２ａは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に充電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。充電制御スイッチ３０２ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０２ｂを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

放電制御スイッチ３０３ａは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に放電電流が流れないように制御部３１０によって制御される。放電制御スイッチ３０３ａがＯＦＦとされた後、ダイオード３０３ｂを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にＯＦＦとされ、セル３０１の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部３１０によって制御される。

温度検出素子３０８は、例えばサーミスタであり、セル３０１の近傍に設けられ、セル３０１の温度を測定して測定温度を温度測定部３１８へ供給する。温度測定部３１８では、温度検出素子３０８を用いて測定された温度に関する情報を制御部１０へ供給する。制御部３１０は、温度測定部３１８の出力に基づいて異常発熱時の充放電制御や、残容量の算出における補正を行う。

電圧測定部３１１は、セル３０１およびそれを構成する各二次電池３０１ａの電圧を測定し、この測定電圧をＡ／Ｄ変換して制御部３１０へ供給する。電流測定部３１３は、電流検出抵抗３０７を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部３１０へ供給する。

スイッチ制御部３１４は、制御部３１０によって制御され、電圧測定部３１１および電流測定部３１３から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部３０４の充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａを制御する。スイッチ制御部３１４は、セル３０１ａのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったときに、又は大電流が急激に流れたときに、スイッチ部３０４の制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。

ここで、リチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧は例えば４．２０Ｖ±０．０５Ｖと定められ、過放電検出電圧は例えば２．４Ｖ±０．１Ｖと定められる。

充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａには、例えばＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチが使用される。この場合、ＭＯＳＦＥＴの寄生ダイオードがダイオード部３０２ｂ，３０３ｂとして機能する。充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａとしてＰチャンネル型ＦＥＴを使用した場合、スイッチ制御部３１４は、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａのそれぞれのゲートに対して制御信号ＤＯおよびＣＯをそれぞれ供給する。

充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａがＰチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってＯＮとされる。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号ＣＯおよびＤＯをローレベルとされ、充電制御スイッチ３０２ａおよび放電制御スイッチ３０３ａをＯＦＦ状態とされる。

メモリ３１７は、ＲＡＭやＲＯＭからなり例えば不揮発性メモリであるＥＰＲＯＭ（Erasable Programmable Read Only Memory）等からなる。メモリ３１７では、制御部３１０に演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池３０１ａの初期状態における電池の内部抵抗値などが予め記憶され、適宜、書き換えも可能である。また、二次電池３０１ａの満充電容量を記憶させておくことで、制御部３１０とともに例えば残容量を算出することができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、本発明の技術的思想に基づいて種々の変更が可能である。

例えば以上の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明したが、これに限られず、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウム−二酸化マンガン電池、リチウム−硫化鉄電池およびこれら電池用のセパレータにも、本発明は適用可能である。

また以上の実施形態では、巻回構造を有する非水電解質二次電池について説明したが、これ以外にも、正極および負極を折り畳んだ構造あるいは積み重ねた構造を有する電池にも同様に適用可能である。加えて、いわゆるコイン型、ボタン型、角型などの電池にも本発明は適用可能である。さらに、二次電池に限定だけでなく、一次電池にも本発明は適用可能である。

１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…電解質層
２０…非水電解質電池
１３０…基材
１３１…耐熱層
３００…電池パック

Claims (14)

1. 第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面とを有し、前記第１の面と前記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成された多孔性の基材と、
   少なくとも前記第１の面と前記空孔の表面とを被覆する、原子層堆積法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みで成膜された、無機材料からなる耐熱層と
   を具備する
   電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記耐熱層は、前記第１の面と、前記第２の面と、前記空孔の表面とを被覆する
   電池用セパレータ。
3. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記無機材料は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素および酸化チタンのいずれかである
   電池用セパレータ。
4. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記基材は、ポリオレフィン系樹脂である
   電池用セパレータ。
5. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記基材の厚みは、５μｍ以上２０μｍ以下である
   電池用セパレータ。
6. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記空孔の内径は、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
   電池用セパレータ。
7. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記第１の面を被覆する前記耐熱層の厚みが、前記空孔の表面を被覆する前記耐熱層の厚みより大きい
   電池用セパレータ。
8. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記第１の面および前記第２の面から遠ざかるにつれて、前記空孔の表面を被覆する前記耐熱層の厚みが減少する
   電池用セパレータ。
9. 請求項１に記載の電池用セパレータであって、
   前記空孔の表面を被覆する前記耐熱層のうち、前記電池用セパレータの厚み方向の中央部に設けられた前記耐熱層の厚みが、前記耐熱層の他の部分よりも薄くなっている
   電池用セパレータ。
10. 第１の面と、前記第１の面と対向する第２の面とを有し、前記第１の面と前記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成された多孔性の基材を準備し、
    少なくとも前記第１の面と前記空孔の表面とを被覆する無機材料からなる耐熱層を、原子層堆積法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みとなるように形成する
    電池用セパレータの製造方法。
11. 請求項１０に記載の電池用セパレータの製造方法であって、
    前記耐熱層は、前記第１の面と前記第２の面とに交互に形成される
    電池用セパレータの製造方法。
12. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    前記正極と対向する第１の面と前記負極と対向する第２の面とを有し、前記第１の面と前記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成された多孔性の基材と、少なくとも前記第１の面と前記空孔の表面とを被覆する、原子層堆積法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みで成膜された、無機材料からなる耐熱層とを有するセパレータと
    を具備する電池。
13. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    前記正極と対向する第１の面と前記負極と対向する第２の面とを有し、前記第１の面と前記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成された多孔性の基材と、少なくとも前記第１の面と前記空孔の表面とを被覆する、原子層堆積法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みで成膜された、無機材料からなる耐熱層とを有するセパレータと
    を有する電池と、
    前記電池の充放電を制御する制御部と、
    前記電池と前記制御部とを支持するパッケージ体と
    を具備する電池パック。
14. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    前記正極と対向する第１の面と前記負極と対向する第２の面とを有し、前記第１の面と前記第２の面との間を連通させる空孔が内部に形成された多孔性の基材と、少なくとも前記第１の面と前記空孔の表面とを被覆する、原子層堆積法によって２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の厚みで成膜された、無機材料からなる耐熱層とを有するセパレータと
    を有する電池と、
    前記電池から電力の供給を受ける受電回路と
    を具備する電子機器。

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