KR101628638B1 - 부극 및 이차 전지 - Google Patents

부극 및 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101628638B1
KR101628638B1 KR1020150178889A KR20150178889A KR101628638B1 KR 101628638 B1 KR101628638 B1 KR 101628638B1 KR 1020150178889 A KR1020150178889 A KR 1020150178889A KR 20150178889 A KR20150178889 A KR 20150178889A KR 101628638 B1 KR101628638 B1 KR 101628638B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
material layer
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020150178889A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160002617A (ko
Inventor
모모에 아다찌
슌스께 구라사와
?스께 구라사와
이사무 고니시이께
겐이찌 가와세
Original Assignee
소니 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 주식회사 filed Critical 소니 주식회사
Publication of KR20160002617A publication Critical patent/KR20160002617A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101628638B1 publication Critical patent/KR101628638B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 이차 전지를 제공한다.　
본 발명은 정극 (21) 및 부극 (22)와 함께 전해질을 구비하며, 정극 (21)과 부극 (22) 사이에 설치된 세퍼레이터 (23)에 전해질이 함침되어 있다.　 부극 (22)는 부극 집전체 (22A) 상에 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층 (22B)를 갖고 있다.　 SEM을 이용하여 부극 (22)(부극 활성 물질층 (22B))의 표면을 관찰하고, SEM상을 화상 처리하여 부극 활성 물질 입자마다 입자 면적을 산출할 수 있도록 했을 때, 소정의 관찰 영역 내에 포함되는 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적은 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하이다.　 충방전 시에 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창에 따른 내부 응력이 분산되기 때문에, 부극 (22) 전체의 형상 안정성이 유지된다.　

Description

부극 및 이차 전지{ANODE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖는 부극, 및 그것을 구비한 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 비디오 카메라, 휴대 전화 또는 노트북 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자 기기가 널리 보급되어 있어, 그의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다.　 이에 따라, 휴대 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.　
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(이른바 리튬 이온 이차 전지)는, 납 전지나 니켈카드뮴 전지보다도 큰 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 대단히 기대되고 있다.　
리튬 이온 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비하고 있다.　 부극은 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖고 있고, 그 부극 활성 물질층은 충방전 반응에 기여하는 부극 활성 물질을 포함하고 있다.　
부극 활성 물질로서는 흑연 등의 탄소 재료가 널리 이용되고 있다.　 그러나, 최근에는, 휴대 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 따라 전지 용량의 한층더 향상이 요구되고 있기 때문에, 탄소 재료 대신에 규소 등의 고용량화 재료를 이용하는 것이 검토되고 있다.　 규소의 이론 용량(4199 mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372 mAh/g)보다도 현저하게 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상이 기대되기 때문이다.　
부극 활성 물질층의 형성 방법으로서는, 기상법, 액상법, 소결법, 용사법 또는 도포법 등의 다양한 방법이 이용되고 있지만, 이차 전지의 성능을 안정적으로 향상시키는 것을 생각하면, 도포법보다도 기상법 등이 바람직하다.　 부극 활성 물질의 미세화가 억제됨과 동시에, 부극 집전체와 부극 활성 물질층이 견고하게 일체화하여 전자 전도성이 향상되기 때문이다.　 이에 따라, 우수한 전지 용량 및 사이클 특성이 얻어진다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-135115호 공보
그런데, 부극 활성 물질로서 규소 등의 고용량화 재료를 이용한 경우에는, 충방전 시에 부극 활성 물질층이 팽창 및 수축하기 쉬운 것이 염려된다.　 이에 따라, 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축이 심하면, 부극 집전체와 부극 활성 물질층을 견고하게 일체화시켰다고 해도 부극 활성 물질층이 붕괴할 수 있기 때문에, 충분한 특성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.　
따라서, 부극 활성 물질층의 붕괴를 억제하기 위해서 다양한 검토가 이루어져 있다.　 구체적으로는, 산소 함유량이 서로 다른 제1 층과 제2 층을 포함하도록 하고, 이들을 교대로 적층시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조). 또한, 부극 활성 물질층 중에 금속 원소(철, 니켈 또는 코발트 등의 강자성 금속 원소)를 함유시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 이 경우에는, 강자성 금속 원소의 농도가 높은 금속 고농도층과, 강자성 금속 원소의 농도가 낮은 금속 저농도층을 포함하도록 하고 있다.　 이들 기술에 따르면, 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축이 완화되기 때문에, 충방전 시에 부극 활성 물질층이 붕괴하기 어려워진다.　
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-349162호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 제2007-257866호 공보
최근 들어, 휴대 전자 기기는 점점 고성능화 및 다기능화하고 있어, 그 소비 전력은 증대하는 경향이 있기 때문에, 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되어, 그 사이클 특성이 저하되기 쉬운 상황에 있다.　 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성에 대해서, 더 한층의 향상이 요망되고 있다.　
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능한 부극 및 이차 전지를 제공하는 데에 있다.　
본 발명의 부극은 부극 집전체 상에 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하인 것이다.　
본 발명의 이차 전지는 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 것으로서, 부극이 부극 집전체 상에 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하인 것이다.　
상기한 「부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했다」란 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 배율을 2000배로 하여, 부극 집전체 및 부극 활성 물질층의 적층 방향으로부터 부극(부극 활성 물질층)의 표면을 관찰한 것을 뜻하고 있다.　 또한, 「복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적」이란 상기한 조건으로 부극의 표면을 관찰한 SEM상을 화상 처리하여, 부극 활성 물질 입자마다 입자 면적을 산출할 수 있도록 한 경우에 있어서, 소정의 관찰 영역(세로 42 ㎛×가로 64 ㎛) 내에 포함되는 복수의 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 평균치를 의미한다.　 이들 화상 처리나 연산에는, 이들을 실행 가능한 기능을 갖는 소프트웨어(이른바 화상 처리 소프트)가 이용된다.　
본 발명의 부극에 따르면, 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때에서의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하이기 때문에, 전극 반응 시에 부극 활성 물질층의 팽창 및 수축에 따른 내부 응력이 분산되어, 부극 전체의 형상 안정성이 유지된다.　 이에 따라, 본 발명의 부극을 이용한 이차 전지에 따르면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.　
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 2는 도 1에 도시된 부극의 표면 구조를 나타내는 SEM상 및 그의 화상 처리상이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극을 제조하기 위해서 이용되는 제조 장치의 개략 구성예를 도시하는 단면도이다.　
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제1 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.　
도 5는 도 4에 도시된 권회 전극체의 일부를 확대하여 도시하는 단면도이다.
도 6은 도 5에 도시된 정극 및 부극의 구성을 도시하는 평면도이다.　
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제2 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.　
도 8은 도 7에 도시된 권회 전극체의 VIII-VIII선을 따른 단면도이다.　
도 9는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극을 이용한 제3 이차 전지의 구성을 도시하는 단면도이다.　
도 10은 평균 입자 면적과 방전 용량 유지율 사이의 상관(전지 구조: 코인형, 부극 활성 물질층=단층)을 도시하는 도면이다.　
도 11은 면적 비율과 방전 용량 유지율 사이의 상관(전지 구조: 코인형, 부극 활성 물질층=단층)을 도시하는 도면이다.　
도 12는 평균 입자 면적과 방전 용량 유지율 사이의 상관(전지 구조:라미네이트 필름형, 부극 활성 물질층=다층)을 도시하는 도면이다.　
도 13은 평균 원형도와 방전 용량 유지율 사이의 상관(전지 구조:라미네이트 필름형, 부극 활성 물질층=다층)을 도시하는 도면이다.　
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조하여 상세히 설명한다.　
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 부극의 단면 구성을 도시하고 있다.　 이 부극은 예를 들면 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것으로서, 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (1)과, 그것에 설치된 부극 활성 물질층 (2)를 갖고 있다.　
부극 집전체 (1)은 양호한 전기 화학적 안정성, 전기 전도성 및 기계적 강도를 갖는 금속 재료, 특히 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 갖는 재료에 의해서 구성되어 있는 것이 바람직하다.　 이러한 금속 재료로서는 예를 들면 구리(Cu), 니켈(Ni), 티탄(Ti),철(Fe), 크롬(Cr) 또는 스테인리스 등을 들 수 있다.　
또한, 상기한 금속 재료는 부극 활성 물질층 (2)와 합금화하는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소를 구성 원소로서 갖고 있는 것이 바람직하다.　 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상하기 때문에, 그 부극 활성 물질층 (2)가 부극 집전체 (1)로부터 박리하기 어려워지기 때문이다.　 전극 반응 물질과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 더구나 부극 활성 물질층 (2)와 합금화하는 금속 원소로서는 예를 들면 부극 활성 물질층 (2)가 부극 활성 물질로서 규소를 함유하는 경우에는, 구리, 니켈 또는 철 등을 들 수 있다.　 이들 금속 원소는 강도 및 도전성 측면으로부터도 바람직하다.　
또한, 부극 집전체 (1)은 단층 구조 또는 다층 구조 중의 어느 것을 가질 수도 있다. 부극 집전체 (1)이 다층 구조를 갖는 경우에는 예를 들면 부극 활성 물질층 (2)와 인접하는 층이 그것과 합금화하는 금속 재료에 의해서 구성되고, 인접하지 않은 층이 다른 금속 재료에 의해서 구성되는 것이 바람직하다.　
부극 집전체 (1)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다.　 이른바 앵커 효과에 의해서 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상하기 때문이다.　 이 경우에는, 적어도 부극 활성 물질층 (2)와 대향하는 부극 집전체 (1)의 표면이 조면화되어 있으면 좋다.　 조면화의 방법으로서는 예를 들면 전해 처리에 의해서 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다.　 이 전해 처리란 전해조 중에 전해법에 의해서 부극 집전체 (1)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 형성하는 방법이다.　 전해법을 사용하여 제조된 동박은 일반적으로 「전해 동박」이라고 불리고 있다.　
부극 활성 물질층 (2)는 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하고 있고, 필요에 따라서 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있을 수 있다.　 이 부극 활성 물질 입자는 전극 반응 물질(예를 들면 리튬 등)을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다.　
전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는 예를 들면 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료를 들 수 있다.　 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.　 이러한 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체이거나 합금이거나 화합물일 수도 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것 같은 것일 수도 있다.　 또한, 본 발명에 있어서의 「합금」에는 2종 이상의 금속 원소를 포함하는 것에 추가로, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 갖는 것도 포함된다.　 또한, 「합금」은 비금속 원소를 가질 수도 있다. 이 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.　
상기한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는 예를 들면 전극 반응 물질과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다.　 구체적으로는 예를 들면 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다.　 그 중에서도, 규소 및 주석 중의 1종 이상이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다.　 전극 반응 물질을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.　
규소를 구성 원소로서 갖는 재료로서는 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.　
규소의 합금으로서는 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트(Co), 망간(Mn), 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 갖는 것을 들 수 있다.　 규소의 화합물로서는 예를 들면 산소(O) 또는 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있고, 규소에 추가로, 상기한 제2 구성 원소를 가질 수도 있다. 규소의 합금 또는 화합물의 일례로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2) 또는 LiSiO 등을 들 수 있다.　
부극 활성 물질층 (2)는 예를 들면 기상법, 액상법, 소결법 또는 용사법, 또는 이들의 2종 이상의 방법, 즉 부극 결착제를 필요로 하지 않는 방법에 의해서 형성되어 있다.　 기상법으로서는 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열화학 기상 성장(CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다.　 액상법으로서는, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.　 소결법이란 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등으로 혼합하고 나서 용제에 분산시켜 도포한 후, 결착제 등의 융점보다도 높은 온도로 열처리하는 방법이다.　 소결법에 대해서도 공지된 수법을 이용하는 것이 가능하고, 예를 들면, 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫프레스 소성법을 들 수 있다.　
부극 활성 물질층 (2)가 기상법 등의 퇴적법에 의해서 형성되는 경우, 그 부극 활성 물질층 (2)는 1회의 퇴적 공정에 의해서 형성된 단층 구조를 가질 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정에 의해서 형성된 다층 구조를 가질 수도 있다. 다만, 퇴적 시에 고열을 수반하는 진공 증착법 등을 이용하는 경우에는, 부극 집전체 (1)이 열적 손상을 받는 것을 억제하기 위해서, 부극 활성 물질층 (2)가 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.　 퇴적 공정을 복수회 분할하여 행함으로써 그 퇴적 공정을 1회에 행하는 경우와 비교하여, 부극 집전체 (1)이 고열에 노출되어지는 시간이 짧아지기 때문이다.　
이 부극 활성 물질층 (2)는 부극 집전체 (1)과 합금화하고 있는 것이 바람직하다.　 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2)가 견고하게 연결되어 일체화하기 때문에, 양자 간의 전자 전도성이 향상함과 함께, 전극 반응 시에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다.　 이 경우에는, 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2)가 인접하는 영역 중, 모든 영역에서 합금화하고 있을 수도 있고, 일부의 영역에서만 합금화하고 있을 수도 있다.　 적어도 일부의 영역에서 합금화하고 있으면, 전혀 합금화하지 않은 경우와 비교하여 부극 집전체 (1)과 부극 활성 물질층 (2) 사이의 밀착성이 향상하기 때문이다.　 또한, 본 발명에 있어서의 「합금화」에는 부극 집전체 (1)의 구성 원소와 부극 활성 물질층 (2)의 구성 원소가 완전한 합금을 형성하고 있는 상태뿐만아니라, 양자의 구성 원소가 서로 확산하여 혼재하고 있는 상태도 포함된다.　 이 경우에는, 양자의 계면에서 부극 집전체 (1)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (2)에 확산하고 있을 수도 있고, 부극 활성 물질층 (2) 구성 원소가 부극 집전체 (1)에 확산하고 있을 수도 있고, 양자의 구성 원소가 서로 확산하여 있고 있을 수도 있다.　
또한, 부극 활성 물질층 (2)는 그 두께 방향에서 산소 함유량이 서로 다른 복수의 층을 갖고 있는 것이 바람직하다.　 전극 반응 시에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다.　 이 경우에는, 산소 함유량이 서로 다른 2종의 층을 복수씩 갖는 것이 바람직하고, 이들이 교대로 적층되어 있는 것이 보다 바람직하다.　 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.　 또한, 산소 함유량이 서로 다른 2종의 층간에서는 산소 함유량이 명확하게 상이할 수도 있고, 명확하게 상이하지 않을 수도 있다. 후자의 경우에는, 산소 함유량이 연속적으로 변화하고 있는 것이 바람직하다.　 다만, 2종의 층간에서의 산소 함유량은 극단적으로 많이 다르지 않는 것이 바람직하다.　 산소 함유량이 극단적으로 변화하면 이온의 확산성이 저하되거나, 저항이 증대할 가능성이 있기 때문이다.　
또한, 부극 도전제로서는 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다.　 이들은 단독일 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 또한, 부극 도전제는 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수도 있다.　
여기서, 도 2를 참조하여 부극의 상세한 구성에 대해서 설명한다.　 도 2는 부극의 표면 구조를 도시하고 있고, (A)는 SEM상(이차 전자상), (B)는 (A)에 나타낸 SEM상을 화상 처리한 것이다.　 또한, 도 2에서는 예를 들면 기상법(진공 증착법)을 이용하여 부극 활성 물질층 (2)를 형성한 경우를 도시하고 있다.　
SEM을 이용하여, 배율을 2000배로 하여, 부극 집전체 (1) 및 부극 활성 물질층 (2)의 적층 방향으로부터 부극(부극 활성 물질층 (2))의 표면을 관찰하면, 도 2의 (A)에 도시한 바와 같이, 대소 다양한 입경을 갖는 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)이 보인다.　 이 경우에는, 1개의 부극 활성 물질 입자 (200)이 다른 부극 활성 물질 입자 (200)으로부터 명확하게 구별되어 단독으로 존재하고 있는 부분이 있으면, 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)(1차 입자 (201))이 마치 1개의 입자(2차 입자 (202))과 같이 집합되어 있는 부분도 있다.　
도 2의 (A)에 도시한 SEM상을 화상 처리하여 부극 활성 물질 입자 (200) 사이의 경계를 특정으로 함으로써, 도 2의 (B)에 도시한 바와 같이, 각 부극 활성 물질 입자 (200)의 윤곽을 선명하게 할 수 있다.　 이에 따라, 각 부극 활성 물질 입자 (200)의 존재 영역(점유 범위)이 정확하게 인식되기 때문에, 부극 활성 물질 입자 (200)의 수를 카운트함과 함께, 부극 활성 물질 입자 (200)마다 입자 면적을 산출할 수 있다.　
부극(부극 활성 물질층 (2))의 표면으로부터 관찰했을 때의 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)의 평균 입자 면적은 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하이다.　 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)의 입경 분포가 적정화되기 때문에, 전극 반응 시에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축에 따른 내부 응력이 분산되어, 부극 전체의 형상 안정성이 유지되기 때문이다.　 이에 따라, 부극이 이차 전지에 이용된 경우에는, 우수한 사이클 특성이 얻어진다. 상기한 평균 입자 면적은 도 2의 (B)에 도시된 화상 처리 후의 상(이하, 간단히 「화상 처리상」이라고 함)에 기초하여 소정의 관찰 영역(세로 42 ㎛×가로 64 ㎛) 내에 포함되는 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)으로부터 산출되는 값이다.　
상세하게는, 평균 입자 면적이 1 ㎛2 보다도 작으면 부극 활성 물질 입자(200) 전체의 표면적이 증대한다.　 이에 따라, 부극이 전해질과 함께 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에, 부극 활성 물질 입자 (200)이 전해질과 반응하여SEI(고체 전해질 계면 상: Solid Electrolyte Interface phase) 등의 불가역한 반응 피막이 형성되기 쉬워지기 때문에, 전기 화학 디바이스의 전기적 성능(예를 들면 이차 전지에 있어서의 전지 용량) 등이 저하될 가능성이 있다.　 한편, 평균 입자 면적이 60 ㎛2 보다도 크면, 전해질과의 접촉 면적이 감소하기 때문에, 전극 반응 시에 전극 반응 물질의 출입이 부극 활성 물질 입자 (200) 사이에서 불균일해짐과 함께 부극 활성 물질층 (2)가 붕괴 또는 미끄러질 가능성이 있다.　
이 평균 입자 면적은 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하인 것이 보다 바람직하다.　 상기한 전기 화학 디바이스의 성능 저하 등이 생길 가능성이 보다 낮아져, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.　
또한, 복수의 부극 활성 물질 입자 (200) 중에, 상기한 관찰 영역 내에 전체상(1개의 부극 활성 물질 입자 (200)의 윤곽의 전부)이 포함되어 있지 않고, 그 일부만이 포함되어 있는 것이 있는 경우에는, 그것을 카운트하지 않고서 입자 면적을 산출한다.　
특히, 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)의 입자 면적의 총합에 대한, 20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 부극 활성 물질 입자 (200)의 입자 면적의 총합의 비율(면적 비율)은, 10％ 이상 60％ 이하인 것이 바람직하다.　 복수의 부극 활성 물질 입자 (200) 중, 상기한 부극 전체의 형상 안정성의 확보에 기여하는 20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 것의 점유 비율과, 그것 이외의 입자 면적을 갖는 것의 점유 비율 사이의 균형이 적정화되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.　 또한, 면적 비율은 면적 비율(％)=(20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 부극 활성 물질 입자 (200)의 입자 면적의 총합/복수의 부극 활성 물질 입자 (200)의 입자 면적의 총합)×100로 표시된다.　 이 면적 비율은 상기한 평균 입자 면적과 마찬가지로, 소정의 관찰 영역의 화상 처리상에 기초하여 산출되는 값이다.　
또한, 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)의 평균 원형도는 0.4 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다.　 평균 원형도가 0.4보다도 작으면, 부극 활성 물질 입자 (200)의 윤곽이 진원으로부터 멀어지기 때문에, 전극 반응 시에 부극 활성 물질층 (2)가 원활하게 팽창 및 수축하기 어려워지기 때문이다.　 이 평균 원형도는 상기한 평균 입자 면적과 마찬가지로 소정의 관찰 영역의 화상 처리상에 기초하여 산출되는 값(진원을 1.0으로 함)이다.　 또한, 평균 원형도는 SEM 관찰 시의 배율이 낮을수록 큰 값이 되는 경향이 있기 때문에, 여기서 규정하는 평균 원형도는 상기한 바와 같이 2000배의 배율로 관찰한 SEM상에 기초하여 산출되는 값인 것으로 한다.　
상기한 화상 처리를 행하기 위해서는, 임의의 소프트웨어(화상 처리 소프트)를 이용하면 좋다.　 이 화상 처리 소프트로서는 예를 들면 SEM상에 기초하여 상기한 화상 처리를 자동으로 실행하는 기능을 갖는 것을 들 수 있다.　 이러한 자동 실행형의 화상 처리 소프트를 이용함으로써, 인위적인 오차 등이 포함되지 않기 때문에, 획일적이고 재현성이 우수한 화상 처리상을 얻을 수 있기 때문이다.　 특히, 화상 처리 소프트로서는 평균 입자 면적(입자 면적의 산출을 포함함)을 산출하는 기능을 갖는 것이 바람직하다.　 평균 입자 면적을 고정밀도로 산출할 수가 있기 때문이다.　 이 경우에는 평균 입자 면적을 산출하는 기능과 함께, 면적 비율 및 평균 원형도를 산출하는 기능도 갖고 있는 것이 바람직하다.　 1 종류의 화상 처리 소프트를 이용하여 평균 입자 면적, 면적 비율 및 평균 원형도(이하, 간단히 「평균 입자 면적 등」이라고도 함)를 고정밀도로 산출할 수가 있기 때문이다.　
또한, 화상 처리를 행했을 때에, 화상 처리 소프트에 의한 처리에 의해서 인식되지 않은 부극 활성 물질 입자 (200) 사이의 경계선이 있는 경우에는, 그 경계선을 메뉴얼로 보충할 수도 있다.　 상세하게는, SEM상 중에 육안으로 인식할 수 있는 경계선이 있음에도 불구하고, 그 경계선이 화상 처리상 중에 포함되어 있지 않은 경우에는, 화상 처리상 중에 경계선을 추가(기록)하는 처리(보정 처리)를 행함으로써, 그 경계선도 가미되도록 할 수도 있다.　 이러한 보정 처리를 행함으로써, 평균 입자 면적 등을 보다 고정밀도로 산출할 수가 있기 때문이다.　
또한, SEM상 중에 분명한 이물(먼지 등)이 존재하고, 그것이 화상 처리의 정밀도 등에 영향을 줄 가능성이 있는 경우에는, 화상 처리상 중에서 이물을 삭제하는 처리(보정 처리)를 메뉴얼로 행하도록 할 수도 있다.　 이러한 보정 처리를 행함으로써, 평균 입자 면적 등의 산출 정밀도를 향상시킬 수 있기 때문이다.　
또한, 소정의 관찰 영역(세로 42 ㎛×가로 64 ㎛) 내에서 평균 입자 면적 등을 산출할 때에, 그 관찰 영역으로서 설정하는 장소가 서로 달라 평균 입자 면적 등에 오차가 생길 가능성이 있는 경우에는, 시야를 바꿔 복수의 관찰 영역에서 평균 입자 면적을 산출한 후, 그의 평균치를 구하는 것이 바람직하다.　 이러한 평균화 처리를 행함으로써 평균 입자 면적 등을 고정밀도로 산출할 수가 있기 때문이다.　 또한, 시야를 바꾸는 횟수는 임의로 설정 가능하다.　
도 2에서는, 부극 활성 물질층 (2)의 형성 방법의 일례로서 기상법을 이용한 경우에 대해서 설명했지만, 액상법, 소결법 또는 용사법 등의 다른 형성 방법을 이용한 경우에 있어서도, SEM을 이용하여 복수의 부극 활성 물질 입자를 관찰할 수 있다.　 따라서, 다른 형성 방법을 이용한 경우에 있어서도, 도 2를 참조하여 설명한 경우와 동일한 절차를 거침으로써 평균 입자 면적 등을 산출할 수 있다.　
이 부극은 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조된다.　
도 3은 부극을 제조하기 위해서 이용되는 제조 장치(증착 장치)의 개략 구성예를 도시하고 있다.　 이 증착 장치는 예를 들면 전자빔 증착법을 이용하여 부극 집전체 (1)의 표면에 부극 활성 물질층 (2)를 형성하는 것이다.　
구체적으로는, 증착 장치는 증착 처리조 (101)의 내부에 증발원 (102A), (102B)(도가니 (121A), (121B) 및 증착 물질 (122A), (122B))와, 캔롤(성막 롤) (103A), (103B)와, 셔터 (104A), (104B)와, 권취 롤러 (105), (106)과, 가이드롤러 (107) 내지 (111)과, 피드 롤러 (112)를 구비하고 있다.　 이 증착 처리조 (101)의 외측에는 진공 배기 장치 (113)이 설치되어 있다.　
증착 처리조 (101)은 2개의 개구 (114K)가 설치된 칸막이 판 (114)에 의해서 증발원 설치실 (101A), (101B)와 피증착물 주행실 (101C)로 구획되어 있다.　 증발원 설치실 (101A), (101B)는 칸막이 벽 (115)에 의해서 격리되어 있다.　 캔롤 (103A), (103B)의 외주면 중, 증발원 설치실 (101A), (101B)에 진입한 부분 (120A), (120B)는 증착 물질 (122A), (122B)가 퇴적되는 영역이다.　
증발원 (102A), (102B)는 예를 들면 전자총(도시하지 않음)을 구비하고 있고, 부극 재료인 증착 물질 (122A), (122B)를 가열하여 증발(기화)시키도록 되어 있다.　 도가니 (121A), (121B)에는 예를 들면 워터쟈켓 등의 냉각계가 부설되어 있을 수도 있다.　
또한, 피증착물인 부극 집전체 (1)은 예를 들면 벨트상의 연속 구조를 갖고 있다.　 이 부극 집전체 (1)은 예를 들면 일단측이 권취 롤러 (105)에 권취되어 있음과 동시에 타단측이 권취 롤러 (106)에 부착되어 있다.　 이에 따라, 부극 집전체 (1)은 권취 롤러 (105)로부터 가이드 롤러 (107), 캔롤 (103A), 가이드 롤러 (108), 피드 롤러 (112), 가이드 롤러 (109), (110), 캔롤 (103B) 및 가이드 롤러 (111)을 이 순으로 경유하여 권취 롤러 (106)까지 반송되고, 그 권취 롤러 (106)에 의해서 권취되도록 되어 있다.　
이 증착 장치를 이용하여 부극을 제조하는 때에는, 부극 집전체 (1)을 반송시키면서, 도가니 (121A), (121B)에 수용된 증착 물질 (122A), (122B)를 증발시켜 부극 집전체 (1)의 표면에 퇴적시킴으로써, 부극 활성 물질층 (2)를 형성한다.　 이 경우에는, 부극 집전체 (1)이 반송되는 과정에서 도가니 (121A)에서 증발한 증착 물질 (122A)가 부극 집전체 (1)의 한쪽면(표면)에 퇴적됨과 함께, 도가니 (121B)에서 증발한 증착 물질 (122B)가 부극 집전체 (1)의 다른쪽의 면(이면)에 퇴적된다.　 이에 따라, 한번의 반송 공정에서, 부극 집전체 (1)의 양면에 부극 활성 물질층 (2)가 형성된다.　
이 부극 활성 물질층 (2)를 형성하는 경우에는, 부극 집전체 (1)을 한방향만으로 반송시킴으로써 단층 구조를 갖도록 할 수도 있고, 또는 부극 집전체 (1)을 양방향으로 왕복반송시킴으로써 다층 구조를 갖도록 할 수도 있다.　 이 경우에는, 부극 집전체 (1)의 반송 속도나 부극 활성 물질층 (2)의 형성 속도(증착 물질 (122A), (122B)의 퇴적 속도) 등의 조건을 임의로 조정 가능하다.　
또한, 여기서는, 2개의 증발원 설치실 (101A), (101B)를 구비한 증착 장치를 이용했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니고, 1개의 증발원 설치실을 구비한 증착 장치를 이용할 수도 있다.　
이 부극을 제조하는 경우에는, 그의 제조 조건을 조정함으로써 상기한 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적 등을 변화시킬 수 있다.　
단층의 부극 활성 물질층 (2)를 형성하는 경우의 조건으로서는 예를 들면 부극 집전체 (1)의 표면 조도(예를 들면 십점 평균 조도 Rz)나, 부극 재료의 퇴적 속도 등을 들 수 있다.　 이 외, 필요에 따라서, 부극 재료의 퇴적 시에 가스(예를 들면 아르곤(Ar) 가스 등)를 도입하거나, 그 도입량을 조정할 수도 있다.　
도 3에 도시한 바와 같은 부극 집전체 (1)을 반송 가능한 장치를 이용하여 다층의 부극 활성 물질층 (2)를 형성하는 경우의 조건으로서는 예를 들면 단층의 부극 활성 물질층 (2)를 형성하는 경우에 대해서 설명한 조건 외에, 부극 집전체 (1)의 반송 속도 또는 부극 활성 물질층 (2)의 층수 등을 들 수 있다.　
이 부극에 따르면, 부극 활성 물질층 (2)의 표면으로부터 관찰했을 때의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하이기 때문에, 전극 반응 시에 부극 활성 물질층 (2)의 팽창에 따른 내부 응력이 분산되어, 부극 전체의 형상 안정성이 유지된다.　 따라서, 부극을 이용한 전기 화학 디바이스의 성능 향상에 기여할 수 있다.　 보다 구체적으로는, 부극이 이차 전지에 이용되는 경우에는, 사이클 특성의 향상에 기여할 수 있다.　 이 경우에는, 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하이고, 또한 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.　
또한, 복수의 부극 활성 물질 입자 (200)의 입자 면적의 총합에 대한, 20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 부극 활성 물질 입자 (200)의 입자 면적의 총합의 비율(면적 비율)이 10％ 이상 60％ 이하이고, 또는 관찰 영역 내에서의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 원형도가 0.4 이상 0.8 이하이면 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.　
또한, 부극 활성 물질 입자가 규소의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 함유하고 있으면, 전극 반응 시에 부극 활성 물질층 (2)가 팽창 및 수축하기 쉬운 경향이 있다.　 따라서, 부극 활성 물질층 (2)의 팽창 및 수축에 따른 내부 응력이 효과적으로 완화되기 때문에 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.　
다음으로, 상기한 부극의 사용예에 대해서 설명한다.　 여기서, 전기 화학 디바이스의 일례로서 이차 전지를 예로 들면, 상기한 부극은 이하와 같이 하여 이차 전지에 이용된다.　
(제1 이차 전지)
도 4 및 도 5는 제1 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있고, 도 5에서는 도 4에 도시한 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 도시하고 있다.　 여기서 설명하는 이차 전지는 예를 들면 부극 (22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다.　
이 이차 전지는 주로 거의 중공 원주 형상의 전지캔 (11)의 내부에 세퍼레이터 (23)을 개재하여 정극 (21)과 부극 (22)가 적층 및 권회된 권회 전극체 (20)과, 한쌍의 절연판 (12), (13)이 수납된 것이다.　 이 원주상의 전지캔 (11)을 이용한 전지 구조는 원통형이라고 불리고 있다.　
전지캔 (11)은 예를 들면 일단부가 폐쇄됨과 동시에 타단부가 개방된 중공 구조를 갖고 있고, 철, 알루미늄 또는 이들의 합금이나, 스테인리스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다.　 또한, 전지캔 (11)이 철에 의해서 구성되는 경우에는 예를 들면 니켈 등의 도금이 실시될 수도 있다. 한쌍의 절연판 (12), (13)은 권회 전극체 (20)을 상하로부터 사이에 끼우고, 그 권회 주위면에 대하여 수직으로 연장하도록 배치되어 있다.　
전지캔 (11)의 개방 단부에는 전지 덮개 (14)와, 그 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(PTC 소자) (16)이, 가스켓 (17)을 개재하여 코킹됨으로써 부착되어 있다.　 이에 따라, 전지캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다.　 전지 덮개 (14)는 예를 들면 전지캔 (11)과 동일한 금속 재료에 의해서 구성되어 있다.　 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있다.　 이 안전 밸브 기구 (15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 된 경우에, 디스크판 (15A)가 반전하여 전지 덮개 (14)와 권회 전극체 (20) 간의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다.　 열감 저항 소자 (16)은 온도의 상승에 따라서 저항이 증대함으로써, 전류를 제한하여 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이다.　 가스켓 (17)은 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있고, 그 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.　
권회 전극체 (20)의 중심에는 센터핀 (24)가 삽입되어 있을 수도 있다.　 이 권회 전극체 (20)에서는 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성된 정극 리드 (25)가 정극 (21)에 접속되어 있음과 함께, 니켈 등의 금속 재료에 의해서 구성된 부극 리드 (26)이 부극 (22)에 접속되어 있다.　 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접 등 되어 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지캔 (11)에 용접 등 되어 전기적으로 접속되어 있다.　
정극 (21)은 예를 들면 한쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다.　 다만, 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 집전체 (21A)의 한쪽면에만 설치될 수도 있다.
정극 집전체 (21A)는 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다.　
정극 활성 물질층 (21B)는 정극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 필요에 따라서, 정극 결착제나 정극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있을 수 있다.　
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 예를 들면 리튬 함유 화합물이 바람직하다.　 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.　 이 리튬 함유 화합물로서는 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다.　 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.　 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다.　 그 화학식은 예를 들면 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다.　 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다.　 x 및 y의 값은 충방전 상태에 따라서 다르고, 통상, 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.　
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는 예를 들면 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z<1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다.　 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다.　 높은 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.　 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는 예를 들면 리튬철인산 화합물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다.　
이 외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀레늄화니오븀 등의 칼코겐화물이나, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.　
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는 상기 이외의 것일 수도 있다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는 임의의 조합으로 2종 이상 혼합될 수도 있다.
정극 결착제로서는 예를 들면 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다.　 이들은 단독일 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다.
정극 도전제로서는 예를 들면 상기한 부극 도전제와 마찬가지의 재료를 들 수 있다.　
부극 (22)는 상기한 부극과 동일한 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 한쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다.　 부극 집전체 (22A) 및 부극 활성 물질층 (22B)의 구성은 각각 부극 집전체 (1) 및 부극 활성 물질층 (2)의 구성과 동일하다.　 이 부극 (22)에서는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 있어서의 충전 가능한 용량이 정극의 방전 용량보다도 커져 있는 것이 바람직하다.　
도 6은 도 5에 도시한 정극 (21) 및 부극 (22)의 평면 구성을 도시하고 있다.　 또한, 도 6에서는 정극 (21)에 있어서의 정극 활성 물질층 (21B)의 형성 범위에 음영을 실시하고 있고, 부극 (22)에서의 부극 활성 물질층 (22B)의 형성 범위에 음영을 실시하고 있다.　
이 이차 전지에서는 예를 들면 정극 활성 물질층 (21B)가 정극 집전체 (21A)의 표면의 일부(예를 들면, 길이 방향에 있어서의 중앙 영역)에 설치되는 데 대하여, 부극 활성 물질층 (22B)가 부극 집전체 (22A)의 표면의 전체에 설치된다.　 즉, 부극 활성 물질층 (22B)는 부극 집전체 (22A) 상에 있어서, 정극 활성 물질층 (21B)와 대향하는 영역 R1 및 대향하지 않은 영역 R2에 설치된다.　
이 경우에는, 부극 활성 물질층 (22B) 중, 영역 R1에 설치되는 부분만이 충방전 반응에 기여하고, 영역 R2에 설치되는 부분은 충방전 반응에 기여하지 않는다.　 이에 따라, 영역 R2에 설치되는 부분에서는, 충방전 반응을 거쳐도 부극 활성 물질층 (22B)의 상태(복수의 부극 활성 물질 입자의 입경 분포 등)가 변화하지 않기 때문에, 부극 (22)의 제조 후의 상태(초기 상태)가 그대로 유지된다.　 따라서, 상기한 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적 등을 산출하는 경우에는, 영역 R2에 있어서의 부극 활성 물질층 (22B)에 대해서 산출하는 것이 바람직하다.　 충방전의 이력에 의존하지 않고, 평균 입자 면적 등을 재현성 좋게 산출할 수가 있기 때문이다.　
세퍼레이터 (23)은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하여, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 전극 반응 물질의 이온을 통과시키는 것이다.　 이 세퍼레이터 (23)은 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해서 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것일 수도 있다.
이 세퍼레이터 (23)에는 전해질이 함침되어 있다.　 또한, 세퍼레이터 (23)은 세퍼레이터로서의 본래의 역할을 담당하면서, 동시에 전해질로서의 역할을 담당하는 것(이온 전도성을 갖지만 전자 전도성을 갖지 않음)일 수도 있다.　
전해질에 포함되는 용매는 예를 들면 유기 용제 등의 비수용매의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있고, 그 비수용매의 구체예는 이하와 같다.　 다만, 이하에 설명하는 일련의 용매는 임의로 조합될 수도 있다.　
비수용매로서는 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.　 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.　 그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, γ-부티로락톤, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하다.　 이 경우에는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)와 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1 mPa·s)와의 조합이 보다 바람직하다.　 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상하기 때문이다.　
특히, 용매는 할로겐화탄산에스테르 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.　 충방전 시에 부극 (22)의 표면에 안정적인 보호막이 형성되어, 전해질의 분해 반응이 억제되기 때문이다.　 이 할로겐화탄산에스테르는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산에스테르나, 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산에스테르이다.　 전자로서는 예를 들면 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있고, 후자로서는 예를 들면 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등의 환상 화합물을 들 수 있다.　 다만, 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산에스테르 또는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산에스테르에 해당하는 것이면 상기 이외의 다른 화합물일 수도 있다.　
또한, 용매는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다.　 전해질의 화학적 안정성이 보다 향상하기 때문이다.　 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로서는 예를 들면 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.　 다만, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르에 해당하는 것이면, 상기 이외의 다른 화합물일 수도 있다.　
이 외에, 용매는 술톤(환상 술폰산에스테르)나 산무수물을 함유하고 있을 수도 있다.　 전해질의 화학적 안정성이 보다 향상하기 때문이다.　 술톤으로서는 예를 들면 프로판술톤 또는 프로펜술톤 등을 들 수 있다.　 산무수물로서는 예를 들면 숙신산무수물, 글루타르산무수물 또는 말레산무수물 등의 카르복실산무수물이나, 에탄디술폰산무수물 또는 프로판디술폰산무수물 등의 디술폰산무수물이나, 술포벤조산무수물, 술포프로피온산무수물 또는 술포부티르산무수물 등의 카르복실산과 술폰산의 무수물 등을 들 수 있다.　
전해질에 포함되는 전해질염은 예를 들면 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있고, 그 리튬염의 구체예는 이하와 같다.　 다만, 이하에 설명하는 일련의 리튬염은 임의로 조합될 수도 있다.　
리튬염으로서는 예를 들면 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬, 6불화비소산리튬, 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 6불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl) 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다.　 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.　 그 중에서도, 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 6불화비소산리튬으로 이루어지는 군 중의 1종 이상이 바람직하고, 6불화인산리튬이 보다 바람직하다.　 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.　
전해질염의 함유량은 예를 들면 용매에 대하여 0.3 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하인 것이 바람직하다.　 이 범위 밖에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하될 가능성이 있기 때문이다.　
이 이차 전지는 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조된다.　
우선, 정극 (21)을 제조한다.　 처음에, 정극 활성 물질과, 결착제와, 도전제를 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다.　 계속해서, 닥터 블레이드 또는 바코터 등을 이용하여 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포한 후, 건조시킨다.　 마지막으로, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등을 이용하여 도막을 압축 성형함으로써 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다.　 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복할 수도 있다.　
다음으로, 상기한 부극의 제조 절차와 동일한 절차에 의해, 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)를 형성하여 부극 (22)를 제조한다.　
이차 전지의 조립은 이하와 같이 하여 행한다.　 처음에, 정극 집전체 (21A)에 정극 리드 (25)를 용접 등하여 부착함과 함께, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등하여 부착한다.　 계속해서, 세퍼레이터 (23)을 개재하여 정극 (21)과 부극 (22)를 적층 및 권회시켜 권회 전극체 (20)을 제조한 후, 그 권회 중심으로 센터핀 (24)를 삽입한다.　 계속해서, 한쌍의 절연판 (12), (13) 사이에 두면서 권회 전극체 (20)을 전지캔 (11)의 내부에 수납함과 함께, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하고, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지캔 (11)에 용접한다.　 계속해서, 전지캔 (11)의 내부에 전해질을 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다.　 마지막으로, 전지캔 (11)의 개구단부에 전지 덮개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 개재하여 코킹함으로써 고정한다.　 이에 따라, 도 4 내지 도 6에 도시된 이차 전지가 완성된다.　
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면, 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해질을 통해 부극 (22)에 흡장된다.　 한편, 방전을 행하면, 예를 들면, 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되어, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해질을 통해 정극 (21)에 흡장된다.　
이 원통형의 이차 전지에 따르면 부극 (22)가 상기한 부극과 동일한 구성을 갖고 있기 때문에 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.　 이 이차 전지에 관한 다른 효과는 상기한 부극과 마찬가지이다.　
(제2 이차 전지)
도 7은 제2 이차 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있고, 도 8은 도 7에 도시된 권회 전극체 (30)의 VIII-VIII선을 따른 단면을 확대하여 도시하고 있다.
제2 이차 전지는 예를 들면 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이다.　 이 이차 전지는 주로 필름 형상의 외장 부재 (40)의 내부에, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)이 수납된 것이다.　 이 필름 형상의 외장 부재 (40)을 이용한 전지 구조는 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.　
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는 예를 들면 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일 방향으로 도출되어 있다.　 정극 리드 (31)은 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있고, 부극 리드 (32)는 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다.　 이들 금속 재료는 예를 들면 박판 형상 또는 메쉬 형상으로 되어 있다.　
외장 부재 (40)은 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다.　 이 외장 부재 (40)은 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (30)과 대향하도록, 2매의 직사각형형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리가 융착 또는 접착제에 의해서 서로 접착된 구조를 갖고 있다.　
외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다.　 이 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해서 구성되어 있다.　 이러한 재료로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.　
또한, 외장 부재 (40)은 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있을 수도 있고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해서 구성되어 있을 수도 있다.　
전극 권회체 (30)은 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 개재하여 정극 (33)과 부극 (34)가 적층 및 권회된 것이고, 그의 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해서 보호되어 있다.　
정극 (33)은 예를 들면 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 것이다.　 부극 (34)는 상기한 부극과 동일한 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 것이다.　 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은, 각각 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 동일하다.　
전해질 (36)은 상기한 용매 및 전해질염과, 이들을 유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있고, 이른바 겔상으로 되어 있다.　 겔상의 전해질 (36)은 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어짐과 함께 누액이 방지되기 때문에 바람직하다.　
용매 및 전해질염의 종류는 상기한 제1 이차 전지에 대해서 설명한 경우와 마찬가지이다.　
고분자 화합물로서는 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로피렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.　 이들은 단독일 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 그 중에서도, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드가 바람직하다.　 전기 화학적으로 안정적이기 때문이다.　
단지, 겔상의 전해질 (36)에 있어서의 용매란 액상의 용매뿐만아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다.　 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.　
또한, 겔상의 전해질 (36) 대신에 용매 및 전해질염을 그대로 이용하여 세퍼레이터 (35)에 함침시킬 수도 있다.
이 이차 전지는 예를 들면 이하의 3 종류의 제조 방법에 의해서 제조된다.　
제1 제조 방법에서는, 처음에, 예를 들면, 상기한 제1 이차 전지에 있어서의 정극 (21) 및 부극 (22)의 제조 절차와 동일한 절차에 의해, 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하여 정극 (33)을 제조함과 함께, 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하여 부극 (34)를 제조한다.　 계속해서, 용매 및 전해질염과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하여 정극 (33) 및 부극 (34)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜 겔상의 전해질 (36)을 형성한다.　 계속해서, 정극 집전체 (33A)에 정극 리드 (31)을 부착함과 함께, 부극 집전체 (34A)에 부극 리드 (32)를 부착한다.　 계속해서, 전해질 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 개재하여 적층시키고 나서 길이 방향으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시켜 권회 전극체 (30)을 제조한다.　 마지막으로, 예를 들면, 2매의 필름 형상의 외장 부재 (40)의 사이에 권회 전극체 (30)을 끼운 후, 그 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열융착 등으로 접착시켜 권회 전극체 (30)을 봉입한다.　 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40) 사이에 밀착 필름 (41)을 삽입한다.　 이에 따라, 도 7 및 도 8에 도시된 이차 전지가 완성된다.　
제2 제조 방법에서는, 처음에, 정극 (33)에 정극 리드 (31)을 부착함과 함께, 부극 (34)에 부극 리드 (32)를 부착한다.　 계속해서, 세퍼레이터 (35)를 개재하여 정극 (33)과 부극 (34)를 적층하여 권회시킨 후, 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시켜 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 제조한다.　 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재 (40)의 사이에 권회체를 끼운 후, 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부를 열융착 등으로 접착시켜, 주머니 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 권회체를 수납한다.　 계속해서, 용매 및 전해질염과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하여 주머니 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다.　 마지막으로, 단량체를 열중합시켜 고분자 화합물로 함으로써 겔상의 전해질 (36)을 형성한다.　 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.　
제3 제조 방법에서는, 처음에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (35)를 이용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하여 주머니 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다.　 이 세퍼레이터 (35)에 도포하는 고분자 화합물로서는 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다.　 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 삼원계 공중합체 등이다.　 또한, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있을 수 있다.　 계속해서, 전해질염을 용해시킨 용매를 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착 등으로 밀봉한다.　 마지막으로, 외장 부재 (40)에 가중을 가하면서 가열하여, 고분자 화합물을 개재하여 세퍼레이터 (35)를 정극 (33) 및 부극 (34)에 밀착시킨다.　 이에 따라, 고분자 화합물이 겔화하여 전해질 (36)이 형성되기 때문에 이차 전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법에 비하여 이차 전지의 팽창이 억제된다.　 또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법에 비하여 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (36) 중에 거의 남지 않고, 더구나 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (33), 부극 (34) 및 세퍼레이터 (35)와 전해질 (36) 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.　
이 라미네이트 필름형의 이차 전지에 따르면, 부극 (34)가 상기한 부극과 동일한 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.　 이 이차 전지에 관한 다른 효과는 상기한 부극과 마찬가지이다.　
(제3 이차 전지)
도 9는 본 발명의 제3 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있다.　 제3 이차 전지는 예를 들면 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이다.　 이 이차 전지는 정극 (51)이 수용된 외장캔 (54)와 부극 (52)가 수용된 외장컵 (55)가, 전해질이 함침된 세퍼레이터 (53)을 개재하여 적층된 후에 가스켓 (56)을 개재하여 코킹된 것이다.　 이들 외장캔 (54) 및 외장컵 (55)를 이용한 전지 구조는 코인형이라고 불리고 있다.　
외장캔 (54) 및 외장컵 (55), 및 가스켓 (56)의 구성은 각각 상기한 제1 이차 전지에 있어서의 전지캔 (11) 및 가스켓 (17)의 구성과 동일하다.　
정극 (51)은 예를 들면 정극 집전체 (51A)의 한쪽면에 정극 활성 물질층 (51B)가 설치된 것이다.　 부극 (52)는 상기한 부극과 동일한 구성을 갖고 있고, 예를 들면, 부극 집전체 (52A)의 한쪽면에 부극 활성 물질층 (52B)가 설치된 것이다.　 정극 집전체 (51A), 정극 활성 물질층 (51B), 부극 집전체 (52A), 부극 활성 물질층 (52B) 및 세퍼레이터 (53)의 구성, 및 전해질의 조성은 각각 제1 이차 전지에 있어서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성, 및 전해질의 조성과 마찬가지이다.
이 이차 전지는 예를 들면 이하의 절차에 의해서 제조된다.　
처음에, 예를 들면, 상기한 제1 이차 전지에 있어서의 정극 (21) 및 부극 (22)의 제조 절차와 동일한 절차에 의해, 정극 집전체 (51A)의 한쪽면에 정극 활성 물질층 (51B)를 형성하여 정극 (51)을 제조함과 함께, 부극 집전체 (52A)의 한쪽면에 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하여 부극 (52)를 제조한다.　 계속해서, 소정의 직경의 펠릿이 되도록 정극 (51) 및 부극 (52)를 펀칭한다. 계속해서, 정극 (51)을 외장캔 (54)에 수용함과 함께, 부극 (52)를 외장컵 (55)에 접착한다.　 마지막으로, 외장캔 (54)와 외장컵 (55)를 전해질이 함침된 세퍼레이터 (53)을 개재하여 적층시킨 후, 가스켓 (56)을 개재하여 코킹한다.　 이 때, 내용적에 대하여 정극 (51) 및 부극 (52)의 두께가 부족하면, 필요에 따라서, 양자를 밀착시키기 위해서 도전성 스페이서 등을 넣을 수도 있다. 이에 따라, 도 9에 나타낸 코인형의 이차 전지가 완성된다.　
이 코인형의 이차 전지에 따르면, 부극 (52)가 상기한 부극과 동일한 구성을 갖고 있기 때문에, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.　 이 이차 전지에 관한 다른 효과는 상기한 부극과 마찬가지이다.　
<실시예>
본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다.　
(실시예 1-1 내지 1-17)
이하의 절차에 의해 도 9에 도시한 코인형의 이차 전지를 제조하였다.　 이 때, 부극 (52)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.　
우선, 정극 (51)을 제조하였다.　 처음에, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에서 900℃에서 5시간 소성함으로써 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다.　 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물(평균 입경=5 ㎛) 92 질량부와, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 5 질량부와, 정극 도전제로서 카본 블랙 3 질량부를 혼합하여 정극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 하였다.　 계속해서, 알루미늄박(두께=15 ㎛)을 포함하는 정극 집전체 (51A)의 한쪽면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기를 이용하여 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (51B)를 형성하였다.　 마지막으로, 정극 활성 물질층 (51B)가 형성된 정극 집전체 (51A)를 펠릿 형상으로 펀칭하였다.　
다음으로, 전자선 충격 가열식의 진공 증착법을 이용하여, 조면화된 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (52A)(두께=25 ㎛)의 한쪽면에, 부극 재료로서 규소를 퇴적시켜 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층 (52B)를 형성함으로써, 부극 (52)를 제조하였다.　 이 부극 활성 물질층 (52B)를 형성하는 경우에는, 증착원(부극 재료)으로서 단결정의 규소를 이용하여 부극 집전체 (52A)를 정지시킨 채로 규소를 퇴적함으로써 단층 구조가 되도록 하였다.　 이 때, 필요에 따라서 부극 재료의 퇴적 속도나 챔버 내에의 가스 도입(아르곤 가스)을 조정함으로써, 표 1에 나타낸 바와 같이, 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적을 1.1 ㎛2 이상 59.4 ㎛2 이하의 범위 내에서 변화시켰다.　 이 경우에 있어서의 면적 비율 및 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 원형도는 표 1에 나타낸 바와 같았다.　
평균 입자 면적을 산출하는 경우에는 이하의 절차를 거쳤다.　 처음에, SEM을 이용하여 2000배의 배율로 부극 (52)(미충전 상태의 부극 활성 물질층 (52B))의 표면을 관찰하여, 소정의 관찰 영역(세로 42 ㎛×가로 64 ㎛)의 SEM상을 얻었다.　 계속해서, KS 올림푸스 가부시끼가이샤 제조의 화상 처리 소프트 iTEM을 이용하여 SEM상을 화상 처리하여, 각 부극 활성 물질 입자의 윤곽을 선명하게 하였다.　 마지막으로, 상기한 화상 처리 소프트를 이용하여, 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적을 산출하였다.　 이 화상 처리 소프트에 의한 산출 처리로서는, 관찰 영역 내에 포함되는 복수의 부극 활성 물질 입자를 ID 부여(넘버링)하고, 그 ID 마다 부극 활성 물질 입자의 입자 면적을 산출한 후, 그 평균치를 연산하였다.　 이 평균 입자 면적(％)은 (관찰 영역 내에서 ID 부여한 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 합계/관찰 영역 내에서 ID 부여한 부극 활성 물질 입자의 총수)×100으로 표시된다.　 이 때, 보다 평균적이고 신뢰성이 높은 값을 얻기 위해서, 시야를 바꾸면서 4개소의 관찰 영역의 SEM상을 얻은 후, 그 4개소의 SEM상에 기초하여 평균 입자 면적(4시야의 합계 입자 면적을 4시야의 입자 총수로 나눈 값)을 구하였다.　
면적 비율을 산출하는 경우에는, ID 마다 부극 활성 물질 입자의 입자 면적을 산출하고, 20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 부극 활성 물질 입자의 ID를 특정한 후, 면적 비율을 연산한 것을 제외하고, 상기한 평균 입자 면적의 산출 절차와 동일한 절차를 거쳤다.　 이 면적 비율(％)은 (20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 합계/관찰 영역 내에서 ID 부여한 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 합계)×100으로 표시된다.　
평균 원형도를 산출하는 경우에는, 입자 면적 및 평균 입자 면적 대신에 각각 원형도 및 평균 원형도를 산출한 것을 제외하고, 상기한 평균 입자 면적의 산출 절차와 동일한 절차를 거쳤다.　 이 평균 원형도는 (관찰 영역 내에서 ID 부여한 부극 활성 물질 입자의 원형도의 합계/관찰 영역 내에서 ID 부여한 부극 활성 물질 입자의 총수)×100으로 표시된다.　
다음으로, 용매로서 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켜 전해질을 제조하였다.　 이 때, 용매의 조성(FEC:DEC)을 질량비로 50:50로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1 mol/dm3로 하였다.　
마지막으로, 금속제의 외장캔 (54)에 정극 (51)을 수용함과 함께, 세퍼레이터 (53)을 개재하여 부극 (52)와 필요에 따라서 도전성 스페이서와 외장컵 (55)를 적층하고, 전해질을 주액한 후, 가스켓 (56)을 개재하여 코킹하였다.　 이 때, 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해서 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 중심재 필름이 사이에 끼워진 적층 구조를 갖는 세퍼레이터(두께=23 ㎛)를 이용함과 동시에, 그 세퍼레이터 (53)을 개재하여 정극 활성 물질층 (51B)와 부극 활성 물질층 (52B)가 대향하도록 하였다.　 이에 따라, 코인형의 이차 전지가 완성되었다.　 이 이차 전지를 제조할 때에는, 정극 활성 물질층 (51B)의 두께를 조절함으로써, 만충전시에 부극 (52)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다.　
(비교예 1-1, 1-2)
평균 입자 면적, 면적 비율 및 평균 원형도를 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-17과 동일한 절차를 거쳤다.　
이들 실시예 1-1 내지 1-17 및 비교예 1-1, 1-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사하였다.　 그 결과를 표 1 및 도 10에 나타내었다.　
사이클 특성을 조사할 때에는, 처음에, 전지 상태를 안정화시키기 위해서 25℃의 분위기 중에서 1사이클 충방전시킨 후, 다시 충방전시키고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다.　 계속해서, 동 분위기 중에서 사이클수의 합계가 100 사이클이 될 때까지 충방전시키고, 100 사이클째의 방전 용량을 측정하였다.　 마지막으로, 방전 용량 유지율(％)=(100 사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다.　 이 때, 1사이클째의 충방전 조건으로서는, 0.2 mA/cm2 의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2 V에 달할 때까지 충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.05 mA/cm2에 달할 때까지 충전한 후, 0.2 mA/cm2의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5 V에 달할 때까지 방전하였다.　 2사이클째 이후의 충방전 조건으로서는, 0.2 C의 전류로 전지 전압이 4.2 V에 달할 때까지 충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류 밀도가 0.1 mA/cm2에 달할 때까지 충전한 후, 0.2 C의 전류로 전지 전압이 2.5 V에 달할 때까지 방전하였다.　 이 「0.2C」란 정격 용량(2사이클째의 방전 용량)을 5시간에 완전히 방전한 전류치이다.　
또한, 평균 입자 면적 등을 산출할 때의 절차나 사이클 특성을 조사할 때의 절차는 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.　
Figure 112015122654404-pat00001
표 1 및 도 10에 도시한 바와 같이, 부극 활성 물질층이 단층 구조를 갖는 경우에는, 평균 입자 면적이 커짐에 따라서 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내었다.　 이 경우에는, 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 하인 실시예 1-1 내지 1-17에 있어서, 그 범위 밖인 비교예 1-1, 1-2와 비교하여 방전 용량 유지율이 대폭 증가하였다.　 또한, 실시예 1-1 내지 1-17에서는, 평균 입자 면적이 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하이면, 70％ 이상의 높은 방전 용량 유지율이 얻어지고, 또한 평균 입자 면적이 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하이면, 85％ 이상의 현저하고 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.　
이들 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는 부극 활성 물질층이 단층 구조를 갖는 경우에, 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하인 것에 의해 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.　 이 경우에는, 평균 입자 면적이 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하, 또한 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하이면, 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.　
(실시예 2-1 내지 2-6)
부극 재료의 퇴적 속도나 챔버 내에의 가스 도입을 조정함으로써, 표 2에 나타낸 바와 같이, 면적 비율을 9.7％ 이상 63.0％ 이하의 범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-17과 동일한 절차를 거쳤다.　 이 때, 평균 입자 면적 및 평균 원형도는 표 2에 나타낸 바와 같았다.　
이들 실시예 2-1 내지 2-6의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 2 및 도 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.　
Figure 112015122654404-pat00002
표 2 및 도 11에 나타낸 바와 같이, 면적 비율이 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내었다.　 이 경우에는, 면적 비율이 10％ 이상 60％ 이하이면, 70％ 이상의 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.　
이와 같은 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 면적 비율이 10％ 이상 60％ 이하이면, 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.　
(실시예 3-1 내지 3-17)
이하의 절차에 의해, 도 7 및 도 8에 나타낸 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다.　 이 때, 부극 (34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.　
우선, 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-17과 동일한 절차에 의해서 정극 (33)을 제조하였다.　
다음으로, 도 3에 도시된 증착 장치를 이용하여 부극 집전체 (34A)를 왕복반송시키면서, 그 양면에 다층 구조를 갖는 부극 활성 물질층 (34B)를 형성한 것을 제외하고, 실시예 1-1 내지 1-17과 동일한 절차에 의해서 부극 (34)를 제조하였다.　 이 때, 부극 집전체 (34A)의 한쪽면측에서의 부극 활성 물질층 (34B)의 층수를 10층으로 하였다.　 또한, 부극 재료의 퇴적 시에 증착 처리조 (101) 내에 산소 가스를 도입하고, 그 도입량을 변화시킴으로써, 산소 함유량이 서로 다른 2종의 층이 교대로 적층된 구조를 갖도록 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하였다.　 특히, 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에는, 부극 집전체 (34A)의 반송 속도 또는 부극 활성 물질층 (34B)의 층수나, 증착 처리조 (101) 내에의 가스 도입(아르곤 가스)을 조정함으로써, 표 3에 나타낸 바와 같이, 평균 입자 면적을 1.0 ㎛2 이상 57.2 ㎛2 이하의 범위 내에서 변화시켰다.　 이 경우에 있어서의 면적 비율 및 평균 원형도는 표 3에 나타낸 바와 같았다.　 또한, 평균 입자 면적, 면적 비율 및 평균 원형도의 산출 절차는, 실시예 1-1 내지 1-17과 마찬가지이다.　
도 2에 도시된 SEM상 및 그 화상 처리상은 실시예 3-8의 부극 (34)에 관한 것이다.　 실시예 3-8에 있어서의 면적 비율의 내역의 상세는 10 ㎛2 이하가 27.0％, 10 ㎛2 이상 20 ㎛2 이하가 33.0％, 20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하가 28.0％, 30 ㎛2 이상이 12％였다.　
마지막으로, 실시예 1-1 내지 1-17과 동일한 절차에 의해서 전해질을 제조한 후, 정극 (33) 및 부극 (34)와 같이 전해질을 이용하여 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체 (33A)의 일단에 알루미늄제의 정극 리드 (31)을 용접함과 함께, 부극 집전체 (34A)의 일단에 니켈제의 부극 리드 (32)를 용접하였다.　 계속해서, 정극 (33)과, 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (35)(두께=25 ㎛)와, 부극 (34)를 적층 및 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프 (37)로 감겨진 끝 부분을 고정하고, 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성하였다.　 계속해서, 외측으로부터 나일론 필름(두께=30 ㎛)과, 알루미늄박(두께=40 ㎛)과, 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30 ㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총두께=100 ㎛)으로 이루어지는 외장 부재 (40)의 사이에 권회체를 끼운 후, 1변을 제외하고 외연부끼리를 열융착하여, 주머니 형상의 외장 부재 (40)의 내부에 권회체를 수납하였다.　 계속해서, 실시예 1-1 내지 1-17과 마찬가지의 조성을 갖는 전해질을 제조한 후, 그것을 외장 부재 (40)의 개구부로부터 주입하여 세퍼레이터 (35)에 함침시켜 권회 전극체 (30)을 제조하였다.　 마지막으로, 진공 분위기 중에서 외장 부재 (40)의 개구부를 열융착하고 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다.　 이 이차 전지에 대해서는 정극 활성 물질층 (33B)의 두께를 조절함으로써, 만충전시에 부극 (34)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다.
(비교예 2-1, 2-2)
평균 입자 면적, 면적 비율 및 평균 원형도를 표 3에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 3-1 내지 3-17과 동일한 절차를 거쳤다.　
이들 실시예 3-1 내지 3-17 및 비교예 2-1, 2-2의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 3 및 도 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112015122654404-pat00003
표 3 및 도 12에 도시한 바와 같이, 부극 활성 물질층이 다층 구조를 갖는 경우에 있어서도, 표 1 및 도 10와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.　 즉, 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하인 실시예 3-1 내지 3-17에서는, 그 범위 밖인 비교예 2-1, 2-2와 비교하여 방전 용량 유지율이 대폭 증가하였다.　 또한, 평균 입자 면적이 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하이면, 80％ 이상의 높은 방전 용량 유지율이 얻어지고, 또한 평균 입자 면적이 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하이면, 90％ 이상의 현저하고 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.　
이와 같은 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질층이 다층 구조를 갖는 경우에 있어서도, 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하인 것에 의해 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.　 이 경우에는, 평균 입자 면적이 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하, 또한 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하이면 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.　
(실시예 4-1 내지 4-4)
부극 집전체 (34A)의 반송 속도, 부극 재료의 퇴적 속도, 또는 부극 활성 물질층 (34B)의 층수나, 증착 처리조 (101) 내에의 가스 도입(아르곤 가스)을 조정함으로써, 표 4에 나타낸 바와 같이, 평균 원형도를 0.38 이상 0.75 이하의 범위 내에서 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 3-1 내지 3-17과 동일한 절차를 거쳤다.　 이 경우에 있어서의 평균 입자 면적 및 면적 비율은 표 4에 나타낸 바와 같았다.
이들 실시예 4-1 내지 4-4의 이차 전지에 대해서 사이클 특성을 조사한 바, 표 4 및 도 13에 나타낸 결과가 얻어졌다.　
Figure 112015122654404-pat00004
표 4 및 도 13에 도시한 바와 같이, 평균 원형도가 커짐에 따라서, 방전 용량 유지율은 증가한 후에 감소하는 경향을 나타내었다.　 이 경우에는, 평균 원형도가 0.40 이상, 보다 구체적으로는 0.4 이상 0.8 이하이면, 80％ 이상의 높은 방전 용량 유지율이 얻어졌다.　
이와 같은 점으로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 평균 원형도가 0.4 이상, 바람직하게는 0.4 이상 0.8이면, 사이클 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.　
상기한 표 1 내지 표 4 및 도 10 내지 도 13의 결과로부터, 본 발명의 이차 전지에서는, 부극 활성 물질층이 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 경우에, 그 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때의 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적이 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하인 것에 의해, 부극 활성 물질층의 층 구조(단층 또는 다층) 등에 의존하지 않고서, 사이클 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.　 예를 들면, 본 발명의 부극의 사용 용도는 반드시 이차 전지에 한하는 것은 아니고, 이차 전지 이외의 다른 전기 화학 디바이스일 수도 있다.　 다른 용도로서는 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.　
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 이차 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다.　 본 발명의 이차 전지는 예를 들면 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 따른 용량과 리튬의 석출 및 용해에 따른 용량을 포함하고, 또한 이들의 용량의 합에 의해서 표시되는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.　 이 이차 전지에서는, 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 재료가 이용되고, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료에 있어서의 충전 가능한 용량이 정극의 방전 용량보다도 작아지도록 설정된다.　
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 원통형, 라미네이트 필름형 또는 코인형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 이차 전지는 각형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다.　
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1족 원소나, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다.　
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 본 발명의 부극 또는 이차 전지에 있어서의 평균 입자 면적에 대해서, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만, 그 설명은, 평균 입자 면적이 상기한 범위 밖이 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다.　 즉, 상기한 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 평균 입자 면적이 상기한 범위에서 다소 떨어질 수도 있다. 이것은, 면적 비율이나 평균 원형도 등에 대해서도 동일하다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 22A, 34A, 52A: 부극 집전체
2, 22B, 34B, 52B: 부극 활성 물질층
11: 전지캔
12, 13: 절연판
14: 전지 덮개
15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판
16: 열감 저항 소자
17, 56: 가스켓
20,30: 권회 전극체
21,33,51: 정극
21A, 33A, 51A: 정극 집전체
21B, 33B, 51B: 정극 활성 물질층
22, 34, 52: 부극
23, 35, 53: 세퍼레이터
24: 센터핀
25, 31: 정극 리드
26, 32: 부극 리드
36: 전해질
37: 보호 테이프
40: 외장 부재
41: 밀착 필름
54: 외장캔
55: 외장컵
200: 부극 활성 물질 입자
201: 1차 입자
202: 2차 입자

Claims (10)

  1. 부극 집전체 상에 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질 입자는, (1) 규소(Si)의 단체, 합금 및 화합물 중 적어도 1종을 함유하고, (2) 규소의 단체, 합금 및 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 재료가 기상법에 의해 상기 부극 집전체의 표면에 퇴적됨으로써, 그 부극 집전체에 연결되도록 형성되고, (3) 상기 부극 집전체와 합금화되어 있으며,
    주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 배율을 2000배로 하여, 상기 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때의 상기 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적은 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하이며,
    상기 복수의 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 총합에 대한, 20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 총합의 비율(면적 비율)은, 10％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 입자 면적은 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  3. 제2항에 있어서, 상기 평균 입자 면적은 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 원형도는 0.4 이상 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 부극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 그 두께 방향에서 산소 함유량이 서로 다른 2종의 층을 복수씩 갖는 것을 특징으로 하는 부극.
  6. 정극 및 부극과 함께 전해질을 구비한 이차 전지이며,
    상기 부극은 부극 집전체 상에 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고,
    상기 부극 활성 물질 입자는, (1) 규소(Si)의 단체, 합금 및 화합물 중 적어도 1종을 함유하고, (2) 규소의 단체, 합금 및 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 재료가 기상법에 의해 상기 부극 집전체의 표면에 퇴적됨으로써, 그 부극 집전체에 연결되도록 형성되고, (3) 상기 부극 집전체와 합금화되어 있으며,
    주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여, 배율을 2000배로 하여, 상기 부극 활성 물질층의 표면으로부터 관찰했을 때의 상기 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 입자 면적은 1 ㎛2 이상 60 ㎛2 이하이며,
    상기 복수의 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 총합에 대한, 20 ㎛2 이상 30 ㎛2 이하의 입자 면적을 갖는 부극 활성 물질 입자의 입자 면적의 총합의 비율(면적 비율)은, 10％ 이상 60％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 평균 입자 면적은 2 ㎛2 이상 40 ㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 평균 입자 면적은 5 ㎛2 이상 17 ㎛2 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  9. 제6항에 있어서, 상기 복수의 부극 활성 물질 입자의 평균 원형도는 0.4 이상 0.8 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  10. 제6항에 있어서, 상기 부극 활성 물질층은 그 두께 방향에서 산소 함유량이 서로 다른 2종의 층을 복수씩 갖는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
KR1020150178889A 2008-03-28 2015-12-15 부극 및 이차 전지 KR101628638B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008088238A JP5266839B2 (ja) 2008-03-28 2008-03-28 二次電池用負極、二次電池および電子機器
JPJP-P-2008-088238 2008-03-28

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090026579A Division KR20090103836A (ko) 2008-03-28 2009-03-27 부극 및 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160002617A KR20160002617A (ko) 2016-01-08
KR101628638B1 true KR101628638B1 (ko) 2016-06-08

Family

ID=41117757

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150178889A KR101628638B1 (ko) 2008-03-28 2015-12-15 부극 및 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
US (2) US8795886B2 (ko)
JP (1) JP5266839B2 (ko)
KR (1) KR101628638B1 (ko)
CN (1) CN101546823B (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5266839B2 (ja) * 2008-03-28 2013-08-21 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池および電子機器
US8257866B2 (en) 2009-05-07 2012-09-04 Amprius, Inc. Template electrode structures for depositing active materials
US20140370380A9 (en) * 2009-05-07 2014-12-18 Yi Cui Core-shell high capacity nanowires for battery electrodes
US20100285358A1 (en) 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
US11996550B2 (en) 2009-05-07 2024-05-28 Amprius Technologies, Inc. Template electrode structures for depositing active materials
US8450012B2 (en) 2009-05-27 2013-05-28 Amprius, Inc. Interconnected hollow nanostructures containing high capacity active materials for use in rechargeable batteries
EP2473648A2 (en) * 2009-10-07 2012-07-11 Molecular Nanosystems Inc. Methods and systems for making battery electrodes and devices arising therefrom
JP2011142047A (ja) * 2010-01-08 2011-07-21 Sumitomo Electric Ind Ltd 電極、マグネシウムイオン２次電池、および電力システム
US10957898B2 (en) 2018-12-21 2021-03-23 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with anhydride containing electrolyte additives
US9172088B2 (en) 2010-05-24 2015-10-27 Amprius, Inc. Multidimensional electrochemically active structures for battery electrodes
US9780365B2 (en) 2010-03-03 2017-10-03 Amprius, Inc. High-capacity electrodes with active material coatings on multilayered nanostructured templates
KR101072289B1 (ko) * 2010-07-02 2011-10-11 주식회사 샤인 섬유상의 구조체들을 포함하는 전극 조립체
DE102010040574A1 (de) * 2010-09-10 2012-03-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Stromleiter für elektrochemische Zellen
WO2012067943A1 (en) 2010-11-15 2012-05-24 Amprius, Inc. Electrolytes for rechargeable batteries
GB2492167C (en) 2011-06-24 2018-12-05 Nexeon Ltd Structured particles
KR20140051928A (ko) 2011-07-01 2014-05-02 암프리우스, 인코포레이티드 향상된 접착 특성을 가진 템플레이트 전극 구조체
WO2014002701A1 (ja) * 2012-06-29 2014-01-03 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
JP6203399B2 (ja) * 2014-01-15 2017-09-27 ジェナックス インコーポレイテッド 二次電池用電極及びその製造方法
KR101567203B1 (ko) 2014-04-09 2015-11-09 (주)오렌지파워 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 방법
KR101604352B1 (ko) * 2014-04-22 2016-03-18 (주)오렌지파워 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2015175509A1 (en) 2014-05-12 2015-11-19 Amprius, Inc. Structurally controlled deposition of silicon onto nanowires
KR101550781B1 (ko) 2014-07-23 2015-09-08 (주)오렌지파워 2 차 전지용 실리콘계 활물질 입자의 제조 방법
GB2533161C (en) 2014-12-12 2019-07-24 Nexeon Ltd Electrodes for metal-ion batteries
KR101614016B1 (ko) 2014-12-31 2016-04-20 (주)오렌지파워 실리콘계 음극 활물질 및 이의 제조 방법
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
EP3709314A4 (en) * 2017-11-06 2021-09-01 AGC Inc. SOLID POLYMERIC ELECTROLYTE FILM, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY AND ELECTROLYZER
KR102365086B1 (ko) 2018-12-03 2022-02-18 주식회사 엘지에너지솔루션 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법
CN113228368B (zh) * 2018-12-28 2024-10-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池和其制造方法
CN115000393A (zh) * 2020-04-10 2022-09-02 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料及使用其的电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128766A (ja) 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
JP2007234336A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2008041307A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Sony Corp 負極及び二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4453111B2 (ja) 1997-10-27 2010-04-21 三菱化学株式会社 負極材料とその製造方法、負極活物質、および非水系二次電池
EP1028476A4 (en) * 1998-09-08 2007-11-28 Sumitomo Metal Ind NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTRODE SECONDARY ACCUMULATOR AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
JP4336869B2 (ja) 2001-11-27 2009-09-30 日本電気株式会社 真空成膜装置、真空成膜方法および電池用電極の製造方法
JP4366101B2 (ja) * 2003-03-31 2009-11-18 キヤノン株式会社 リチウム二次電池
JP4318025B2 (ja) 2003-05-23 2009-08-19 ソニー株式会社 負極およびそれを用いた電池、並びにそれらの製造方法
JP2005158633A (ja) 2003-11-28 2005-06-16 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4488781B2 (ja) 2004-03-31 2010-06-23 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4824394B2 (ja) * 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP4958405B2 (ja) * 2005-03-29 2012-06-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4580949B2 (ja) * 2006-06-02 2010-11-17 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び充電式掃除機
JP5266839B2 (ja) * 2008-03-28 2013-08-21 ソニー株式会社 二次電池用負極、二次電池および電子機器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007128766A (ja) 2005-11-04 2007-05-24 Sony Corp 負極活物質および電池
JP2007234336A (ja) 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2008041307A (ja) 2006-08-02 2008-02-21 Sony Corp 負極及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
US8795886B2 (en) 2014-08-05
KR20160002617A (ko) 2016-01-08
CN101546823A (zh) 2009-09-30
US20140295270A1 (en) 2014-10-02
JP5266839B2 (ja) 2013-08-21
US9831498B2 (en) 2017-11-28
US20090246628A1 (en) 2009-10-01
JP2009245649A (ja) 2009-10-22
CN101546823B (zh) 2012-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101628638B1 (ko) 부극 및 이차 전지
US10476070B2 (en) Anode and battery
JP5338041B2 (ja) 二次電池用負極および二次電池
US9698416B2 (en) Anode and secondary battery with anode material with pore group with low volumetric capacity
JP4952746B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
US8613873B2 (en) Anode, battery, and methods of manufacturing them
US8669012B2 (en) Anode and battery
KR20160004236A (ko) 부극 및 2차 전지
JP4947386B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
US9059452B2 (en) Anode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, electric power tool, electrical vehicle, and electric power storage system
JP2011165401A (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP5245425B2 (ja) 負極および二次電池
JP2009289586A (ja) 負極および二次電池、ならびに負極および二次電池の製造方法
JP5581716B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム
JP2011086503A (ja) リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
JP2008305573A (ja) 負極および電池
JP2011108600A (ja) 負極および二次電池
JP2010147006A (ja) 負極および二次電池
JP5114847B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP2007324103A (ja) 電解質およびこれを用いた電池
JP5217254B2 (ja) 二次電池用電解質およびこれを用いた二次電池
KR20090103836A (ko) 부극 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant