CN101546823B - 负极以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能够改善循环特性的负极和二次电池。该负极包括：在负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒，其中由该负极活性物质层的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内。

Description

负极以及二次电池
相关申请的引用
本申请包含涉及在于2008年3月28日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-088238中披露的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包括在负极集电体上的负极活性物质层的负极以及包括该负极的二次电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如摄像机、便携式电话或笔记本式计算机，并且强烈要求便携式电子装置的尺寸和重量减小以及增加便携式电子装置的寿命。因此，促进了作为用于便携式电子装置电源的电池，尤其是能够获得高能量密度的轻量化二次电池的开发。
在它们之中，利用锂的嵌入和脱嵌用于充电-放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)保持极大希望，因为相比于铅酸电池或镍镉电池，该二次电池能够获得更大的能量密度。
锂离子二次电池包括正极、负极以及电解液。负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，并且负极活性物质层包括有助于充电-放电反应的负极活性物质。
作为负极活性物质，已广泛使用诸如石墨的碳材料；然而，随着便携式电子装置的性能提高和功能扩展，近来期望电池容量的进一步改善，因此考虑使用具有更高容量的材料如硅代替碳材料，由于硅的理论容量(4199mAh/g)大大高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待电池容量的大幅增加。
作为形成负极活性物质层的方法，使用了诸如气相法、液相法、烧结法、喷雾法和涂敷法的各种方法；然而，为了稳定地改善二次电池的性能，气相法等比涂敷法更优选，因为防止负极活性物质微细化，并且通过使负极集电体和负极活性物质层强烈地结合(一体化)而改善了电子传导性。从而，获得了优异的电池容量和优异的循环特性，如在例如日本未审查专利申请公开号H11-135115中所描述的。
然而，在使用具有更高容量的材料如硅作为负极活性物质的情况下，存在这样的担忧，即负极活性物质层在充电和放电过程中易于溶胀或收缩。从而，当负极活性物质层出现大的溶胀和收缩时，即使负极集电体和负极活性物质层被强烈地结合，负极活性物质层也可能破碎，从而不能获得充足的特性。
为了防止负极活性物质层破碎，已经进行了各种研究。更具体地说，已经提出了一种包括具有不同氧含量的第一层和第二层，第一层和第二层交替层压的技术，如在例如日本未审查专利申请公开号2004-349162中所描述的。此外，提出了一种在负极活性物质层中包括金属元素(铁磁性金属元素如铁、镍或钴)的技术，如在例如日本未审查专利申请公开号2007-257866中所描述的。在这种情况下，包括包含高浓度铁磁性金属元素的高浓度金属层和包含低浓度铁磁性金属元素的低浓度金属层。在这些技术中，由于负极活性物质层的溶胀和收缩降低，因此在充电和放电过程中负极活性物质层不容易破碎。
发明内容
近年来，便携式电子装置具有更高性能和更多功能，并且便携式电子装置倾向于需要更多功率消耗，从而二次电池被频繁充电和放电，使得循环特性容易降低。因此，期望二次电池的循环特性的进一步改善。
期望提供一种能够改善循环特性的负极以及二次电池。
根据本发明的实施方式，提供了一种负极，包括：在负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒，其中由负极活性物质层的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极和电解质的二次电池，其中负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒，由负极活性物质层的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内。
上述“由负极活性物质层的表面观察”是指利用扫描电子显微镜(SEM)以2000倍的放大倍数，从负极集电体和负极活性物质层的层压方向观察负极(负极活性物质层)的表面。而且，“多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积”是指在对在上述条件下通过观察负极的表面而获得的SEM图像进行图像处理以计算多个负极活性物质颗粒的各颗粒面积的情况下，包括在预定观察区域(42μm长，64μm宽)中的多个负极活性物质颗粒的颗粒面积的平均值。使用具有能够执行图像处理或计算功能的软件(所谓的图像处理软件)进行图像处理和计算。
在根据本发明实施方式的负极中，由负极活性物质层的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内，因此在电极反应过程中分散了伴随负极活性物质层的溶胀和收缩的内部应力，并且保持了整个负极的形状稳定性。从而，在使用根据本发明实施方式的负极的二次电池中，可以改善循环特性。
通过以下描述，本发明的其他和进一步的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是根据本发明实施方式的负极的构造的剖视图。
图2A和图2B是图1所示的负极的表面构造的SEM图像以及SEM图像的处理图像。
图3是用于制造根据本发明实施方式的负极的制造装置的示意性构造实例的剖视图。
图4是使用根据本发明实施方式的负极的第一种二次电池的构造的剖视图。
图5是图4所示的螺旋卷绕电极体的一部分的放大剖视图。
图6是图5所示的正极和负极的构造的平面图。
图7是使用根据本发明实施方式的负极的第二种二次电池的构造的剖视图。
图8是沿图7的线VIII-VIII的螺旋卷绕电极体的剖视图。
图9是使用根据本发明实施方式的负极的第三种二次电池的构造的剖视图。
图10是示出了平均颗粒面积与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图(电池构造：硬币型，负极活性物质层：单层)。
图11是示出了面积比率与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图(电池构造：硬币型，负极活性物质层：单层)。
图12是示出了平均颗粒面积与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图(电池构造：层压膜型，负极活性物质层：多层)。
图13是示出了面积比率与放电容量保持率之间的相互关系的曲线图(电池构造：层压膜型，负极活性物质层：多层)。
具体实施方式
下面，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。
图1示出了根据本发明实施方式的负极的剖视图。负极例如用于如二次电池的电化学装置中，并且包括具有一对表面的负极集电体1和设置在负极集电体1上的负极活性物质层2。
负极集电体1优选由具有良好的电化学稳定性、导电性以及机械强度的材料，更具体地说包括一种或两种以上不与电极反应物形成金属间化合物的金属元素作为构成元素的材料制成。这样的金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe)、铬(Cr)、不锈钢等。
上述材料优选包括一种或两种以上与负极活性物质层2合金化的金属元素作为构成元素，因为可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘着性，使得负极活性物质层2不容易从负极集电体1剥离。在负极活性物质层2包括硅作为负极活性物质的情况下，不与电极反应物形成金属间化合物，但与负极活性物质层2合金化的金属元素的实例包括铜、镍、铁等。根据强度和导电性，这些金属元素是优选的。
负极集电体1可以具有单层构造或多层构造。在负极集电体1具有多层构造的情况下，例如，优选与负极活性物质层2邻近的层由可与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，而不与负极活性物质层2邻近的层由任何其他金属材料制成。
负极集电体1的表面优选被粗糙化，由于通过所谓的糙面效应可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的粘着性。在这种情况下，至少可以将负极集电体1的与负极活性物质层2相对的表面粗糙化。作为粗糙化方法，例如，可以使用通过电解处理形成细颗粒的方法等。电解处理是一种在电解槽中通过电解法在负极集电体1的表面上形成细颗粒以形成粗糙表面的方法。由电解处理形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层2包括多个负极活性物质颗粒，并且如果有必要，负极活性物质层2可以包括任何其他材料如负极导电剂。负极活性物质颗粒包括一种或两种以上能够嵌入和脱嵌电极反应物(例如锂等)的负极材料。
能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌电极反应物并包括选自由金属元素和准金属元素组成的组中的至少一种作为构成元素的材料，因为可以获得高能量密度。这样的材料可以是金属元素和准金属元素的单质、合金和化合物中的任何一种；或可以包括至少部分包含选自它们中的一种或两种以上的相。在本发明中，合金是指包括两种以上金属元素的合金以及包括一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。而且，合金可以包括非金属元素。合金的结构是固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、或选自它们中的两种以上共存的结构。
上述金属元素和上述准金属元素的实例包括能够与电极反应物形成合金的金属元素和准金属元素。具体实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。在它们之中，选自由硅和锡组成的组中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的，由于硅具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，从而可以获得高能量密度。
包括硅作为构成元素的材料的实例包括硅的单质、合金和化合物，以及至少部分包括选自它们中的一种或两种以上的相的材料。
硅的合金的实例包括包含选自由锡、镍、铜、铁、钴(Co)、锰(Mn)、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二构成元素的合金。硅的化合物的实例包括包含氧(O)或碳(C)的化合物，并且化合物可以包括除了硅以外的上述第二构成元素。硅的合金和硅的化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
负极活性物质层2通过例如气相法、液相法、烧结法、喷雾法、或选自它们中的两种以上方法的组合，即不需要负极粘结剂的方法而形成。作为气相法，例如，可以使用物理沉积法或化学沉积法，更具体地说，真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子化学气相沉积法等。作为液相法，可以使用已知的技术如电镀或无电镀。烧结法是例如一种这样的方法，其中使粒状负极活性物质与粘结剂等混合以形成混合物，并将该混合物分散在溶剂中，并涂布，然后在高于粘结剂等的熔点的温度下加热该混合物。作为烧结法，可以使用已知的技术，并且可以使用例如，空气烧成法、反应烧成法或热压烧成法。
在负极活性物质层2通过沉积法如气相法形成的情况下，负极活性物质层2可以具有通过实施沉积步骤1次而形成的单层构造，或者通过重复该沉积步骤多次而形成的多层构造。然而，在使用在沉积过程中伴随高温的真空蒸发方法等的情况下，为了防止对负极集电体1的热损伤，负极活性物质层2优选具有多层构造，因为当分别实施沉积步骤多次时，与仅实施沉积步骤1次的情况相比，负极集电体1暴露于高温的持续时间减少。
负极活性物质层2优选与负极集电体1合金化，因为负极集电体1和负极活性物质层2被牢固地连接成一体化，从而可以改善它们之间的电子传导性，并且可以防止在电极反应过程中负极活性物质层2的溶胀和收缩。在这种情况下，负极集电体1和负极活性物质层2可以在它们彼此邻近的整个区域中，或者在该区域的一部分中彼此合金化，因为当负极集电体1和负极活性物质层2至少在该区域的一部分中彼此合金化时，与它们彼此并不合金化的情况相比，可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的粘着性。此外，“合金化”不仅是指负极集电体1的构成元素和负极活性物质层2的构成元素形成完全合金的状态而且是指构成元素扩散到彼此之中并混合的状态。在这种情况下，在它们之间的界面中，负极集电体1的构成元素可以扩散到负极活性物质层2中，或者负极活性物质层2的构成元素可以扩散到负极集电体1中，或者它们可以扩散到彼此之中。
而且，负极活性物质层2优选包括在厚度方向上具有不同氧含量的多个层，因为可以防止在电极反应过程中负极活性物质层2的溶胀和收缩。在这种情况下，负极活性物质层2优选包括多个具有不同氧含量的两种类型的层，并且更优选地，两种类型的层交替层压，因为可以获得更高的效果。在具有不同氧含量的两种类型的层中，氧含量可以明显彼此不同，或者可以不明显彼此不同。在后者的情况下，优选连续改变氧含量。然而，优选两种类型的层中的氧含量不是很大程度上彼此不同，因为氧含量被大幅改变，离子扩散可能降低或者电阻可能增加。
负极导电剂的实例包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(ketjen black)。可以使用选自它们中的仅仅一种或者多种的混合物。只要负极导电剂是具有导电性的材料，就可以使用任何金属材料或任何导电高分子。
参照图2A和图2B，下面将描述负极的具体构造。图2A和图2B示出了表面构造，并且图2A是SEM图像(二次电子图像)，而图2B是图2A所示的SEM图像的处理图像。图2A和图2B示出了负极活性物质具有多层构造，并且负极活性物质层2通过气相法(真空沉积法)形成的情况。
当通过SEM以2000倍的放大倍数，从负极集电体1和负极活性物质层2的层压方向观察负极(负极活性物质层2)的表面时，如图2A所示，观察到了具有不同颗粒直径的多个负极活性物质颗粒200。在这种情况下，存在一个负极活性物质颗粒200与其他负极活性物质颗粒200明显分开并单独存在的部分，以及多个负极活性物质颗粒200(一次颗粒201)聚集为好像一个颗粒(二次颗粒202)的部分。
当通过在图2A所示的SEM图像上进行图像处理而确定负极活性物质颗粒200之间的边界时，如图2B所示，清楚地获得了各负极活性物质颗粒200的轮廓。从而，各负极活性物质颗粒200的存在区域(占有范围)被精确地识别，使得负极活性物质颗粒200的数目是可计数的，并且各负极活性物质颗粒200的颗粒面积是可计算的。
从负极(负极活性物质层2)的表面观察的多个负极活性物质颗粒200的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内。正确地调整多个负极活性物质颗粒200的颗粒直径分布，使得在电极反应过程中伴随负极活性物质层2的溶胀和收缩的内部应力被分散，并且整个负极的形状稳定性被保持。从而，在该负极用于二次电池中的情况下，可以获得优异的循环特性。基于图2B所示的其上进行图像处理的图像(在下文中，简称为“处理的图像”)由包括在预定观察区域(42μm长，64μm宽)中的多个负极活性物质颗粒200来计算上述平均颗粒面积。
更具体地说，当平均颗粒面积小于1μm2时，负极活性物质颗粒200的总表面积增加。从而，在负极与电解质一起用于电化学装置中的情况下，负极活性物质颗粒200与电解质反应，从而易于形成不可逆反应涂层如SEI(固体电解质界面)，使得电化学装置的电性能(例如，二次电池中的电池容量)可能降低。另一方面，当平均颗粒面积大于60μm2时，与电解质接触的面积减少，使得电极反应物的进出在负极活性物质颗粒200中可能是不均匀的，并且负极活性物质层2可能破裂或滑落。
平均颗粒面积优选在2μm2～40μm2的范围内，并且更优选在5μm2～17μm2的范围内，因为上述电化学装置的性能降低的可能性被进一步减小，使得可以获得更高的效果。
在所述多个负极活性物质颗粒200中，存在其整个图像(一个负极活性物质颗粒200的整个轮廓)没有被包括在上述观察区域中以及其仅一部分被包括在上述观察区域中的负极活性物质颗粒的情况，在计算颗粒面积时不包括这些负极活性物质颗粒。
特别地，具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒200的颗粒面积的总和与多个负极活性物质颗粒200的颗粒面积的总和的比率(面积比率)优选在10％～60％的范围内，因为可以正确地调整在多个负极活性物质颗粒200中，具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒200(有助于获得整个负极的上述形状稳定性的)的占有比，与其他负极活性物质颗粒的占有比之间的平衡，使得可以获得更高的效果。面积比率由面积比率(％)＝(具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒200的颗粒面积的总和/多个负极活性物质颗粒200的颗粒面积的总和)×100表示。面积比率是与在上述平均颗粒面积的情况中一样基于预定的观察区域中的处理的图像而计算的值。
而且，多个负极活性物质颗粒200的平均圆形度优选为0.4以上，并且更优选在0.4～0.8的范围内。当平均圆形度小于0.4时，各负极活性物质颗粒200的轮廓偏离完美圆形，使得在电极反应过程中负极活性物质层2很难顺利溶胀和收缩。平均圆形度是与在上述平均颗粒面积的情况中一样基于预定的观察区域中的处理的图像而计算的值(假定完美圆形为1.0)。平均圆形度随着在SEM观察下放大倍数减小倾向于更大的值，因此，如上所述，此处规定的平均圆形度为基于2000倍的放大倍数观察的SEM图像而计算的值。
为了进行上述图像处理，可以使用任意软件(图像处理软件)。作为图像处理软件，例如，可以使用具有基于SEM图像自动执行上述图像处理的功能的软件。当使用这样的自动执行型图像处理软件时，没有包括人为的误差等，使得可以获得均一和再现性优异的处理的图像。特别是，作为图像处理软件，具有计算平均颗粒面积的功能(包括计算颗粒面积的功能)的软件是优选的，因为平均颗粒面积可以高精度计算。在这种情况下，除了具有计算平均颗粒面积的功能外，该软件还优选具有计算的面积比率和平均圆形度的功能，因为通过使用一种图像处理软件可以以高精度计算平均颗粒面积、面积比率和平均圆形度(在下文中，简称为“平均颗粒面积等”)。
当进行图像处理时，在负极活性物质颗粒200之间的边界不能通过图像处理软件的处理而识别的情况下，可以手动识别边界。更具体地说，尽管在SEM图像中存在可视觉识别的边界，但该边界并不包括在处理图像中的情况下，可以向处理图像添加(写入)边界的处理(校正处理)以将该边界并入处理的图像中，因为当进行这样的校正处理后，可以以更高的精度计算平均颗粒面积等。
而且，在外来物质(如灰尘)明显存在于SEM图像中，以及存在外来物质影响图像处理的精度等的可能性的情况下，从处理的图像中除去外来物质的处理(校正处理)可以手动地进行，因为当进行这样的校正处理后，可以改善用于计算平均颗粒面积等的精度。
此外，当在预定的观察区域(42μm长，64μm宽)中计算平均颗粒面积等时，在观察到的平均颗粒面积等的误差可能取决于确定为观察区域的位置的情况下，优选通过改变视场计算多个观察区域中的平均颗粒面积，然后求出各计算值的平均值，因为进行这样的平均处理后，可以以高精度计算平均颗粒面积等。可以任意设置改变视场的次数。
在图2A和图2B中，描述了使用气相法作为形成负极活性物质层2的方法的实例的情况；然而，即使在使用任何其他形成方法如液相法、烧结法或喷雾法的情况下，可以通过使用SEM观察到多个负极活性物质颗粒。因此，即使在使用其他形成方法的情况下，通过与在参照图2A和图2B描述的情况中相同的步骤也可以计算平均颗粒面积等。
通过例如以下步骤来制造负极。
图3示出了用于制造负极的制造装置(蒸发装置)的示意性构造实例。该蒸发装置通过例如电子束蒸发法而在负极集电体1的表面上形成负极活性物质层2。
更具体地说，该蒸发装置包括在蒸发槽101内的蒸发源102A和102B(坩锅121A和121B以及蒸发物质122A和122B)、罐状辊(can roll)(成膜辊)103A和103B、遮挡板(shutter)104A和104B、卷绕辊105和106、导向辊107～111、以及进料辊112。真空排气装置113设置在蒸发槽101的外面。
蒸发槽101通过具有两个开口114K的分隔板114分成蒸发源室101A和101B以及蒸发对象传输室101C。蒸发源室101A和101B通过壁115分开。罐状辊103A和103B的外表面的进入蒸发源室101A和101B的部分120A和120B是分别沉积蒸发物质122A和122B的区域。
蒸发源102A和102B包括例如电子枪(未示出)，并且将作为负极材料的蒸发物质122A和122B加热至蒸发(气化)。例如，可给坩锅121A和121B添加如水套的冷却系统。
作为蒸发目标的负极集电体1具有例如带形连续构造。在负极集电体1中，例如，通过卷绕辊105卷绕一端，并且通过卷绕辊106卷绕另一端。从而，负极集电体1通过导向辊107、罐状辊103A、导向辊108、进料辊112、导向辊109和110、罐状辊103B以及导向辊111以该顺序从卷绕辊105传输到卷绕辊106，然后负极集电体1通过卷绕辊106而卷绕。
当通过该蒸发装置来制造负极时，在传输负极集电体1时，容纳在坩锅121A和121B中的蒸发物质122A和122B被蒸发以沉积在负极集电体1的表面上，从而形成了负极活性物质层2。在这种情况下，在传输负极集电体1的步骤中，由坩锅121A蒸发的蒸发物质122A沉积在负极集电体1的一个表面(正面)上，而由坩锅121B蒸发的蒸发物质122B沉积在负极集电体1的另一个表面(背面)上。从而，通过实施传输的步骤仅一次，负极活性物质层2就可以形成在负极集电体1的两个表面上。
在形成负极活性物质层2的情况下，负极集电体1可以仅在一个方向上传输，使得负极活性物质层2具有单层构造，或者负极集电体1可以双向往复运动，使得负极活性物质层2具有多层构造。在这种情况下，可以任意调整诸如负极集电体1的传输速度以及负极活性物质层2的形成速度(蒸发物质122A和122B的沉积速度)的条件。
在该描述中，使用了包括两个蒸发源室101A和101B的蒸发装置；然而，蒸发装置并不限于此，并且可以使用包括一个蒸发源室的蒸发装置。
在制造负极的情况下，通过调整制造条件可以改变上述多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积等。
用于形成具有单层构造的负极活性物质层2的条件的实例包括负极集电体1的表面粗糙度(例如，十点平均粗糙度R)，负极材料的沉积速度等。此外，如果有必要，在沉积负极材料的过程中，可以引入气体(例如，氩(Ar)气等)，并且可以调整引入的量。
通过如图3所示的能够传输负极集电体1的装置用于形成具有多层构造的负极活性物质层2的条件的实例，除了在形成具有单层构造的负极活性物质层2的情况下描述的条件之外，还包括负极集电体1的传输速度、负极活性物质层2的层数等。
根据负极，从负极活性物质层2的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内，使得在电极反应过程中伴随负极活性物质层2的溶胀的内部应力被分散，从而保持整个负极的形状稳定性。因此，当电化学装置使用该负极时，该负极会有助于电化学装置性能的改善。更具体地说，在该负极用于二次电池中的情况下，该负极会有助于循环特性的改善。在这种情况下，当多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在2μm2～40μm2的范围内，更具体地说在5μm2～17μm2的范围内时，可以获得更高的效果。
而且，具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒200的颗粒面积的总和与多个负极活性物质颗粒200的颗粒面积的总和的比率(面积比率)在10％～60％的范围内时，或者在观察区域中多个负极活性物质颗粒的平均圆形度在0.4～0.8的范围内时，可以获得更高的效果。
此外，当负极活性物质颗粒包括选自由硅的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种时，在电极反应过程中负极活性物质层2容易溶胀和收缩。因此，可以有效地降低伴随负极活性物质层2的溶胀和收缩的内部应力，使得可以获得更高的效果。
接着，下面将描述上述负极的应用实例。作为电化学装置的一个实例，使用了二次电池，并且负极如下用于二次电池中。
第一种二次电池
图4和图5示出了第一种二次电池的剖视图，并且图5示出了图4所示的螺旋卷绕电极体20的一部分的放大图。此处描述的二次电池是锂离子二次电池，其中负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示。
第一种二次电池在基本上中空圆柱形的电池壳11中主要容纳包含与他们之间的隔膜23一起螺旋卷绕的正极21和负极22的螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。使用圆柱形的电池壳11的电池构造称为圆柱型。
电池壳11具有中空构造，其中电池壳11的一端封闭，而其另一端是敞开的，并且电池壳11由金属材料如铁、铝、它们的合金或不锈钢制成。在电池壳11由铁制成的情况下，例如，电池壳11可以镀有如镍等。布置一对绝缘板12和13使得螺旋卷绕电极体20夹在之间，并且一对绝缘板12和13沿垂直于周围的卷绕面的方向延伸。
在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而安装电池盖14、以及布置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16。从而，电池壳11的内部被密封。电池盖14由例如与电池壳11相同的金属材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16而电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，当由于内部短路或外部加热而使电池中的内压力增加至一定程度或更高时，盘状板15A弹起以便切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16通过增加电阻而限制电流，以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，而将由诸如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过将该正极引线25通过焊接等方式连接至安全阀机构15而电连接至电池盖14，而负极引线26通过将该负极引线26通过焊接等方式连接至电池壳11而电连接至电池壳11。
正极21通过将正极活性物质层21B布置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上而形成。正极活性物质层21B可以形成在正极集电体21A的仅仅一个面上。
正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍或不锈钢制成。
正极活性物质层21B包括作为正极活性物质的一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，并且如果有必要，正极活性物质层21B可以包括任何其他材料如正极粘结剂或正极导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为可以获得高能量密度。含锂化合物的实例包括含锂和过渡金属元素的复合氧化物，或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。在它们之中，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的含锂化合物是优选的，因为可以获得更高的电压。复合氧化物或磷酸盐化合物由例如LixM1O2或LiyM2PO4表示。在该化学式中，M1和M2各自表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值取决于电池的充电-放电状态，并且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
含锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。在它们之中，包含钴的复合氧化物是优选的，因为可以获得高容量，并且可以获得优异的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
除了上述材料之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如氧化钛、氧化钒或二氧化锰；二硫化物如二硫化钛或硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺或聚噻吩。
能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除了上述材料之外的任何材料。可以使用任意选自上述正极材料中的两种以上的混合物。
正极粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯基橡胶、氟基橡胶或三元乙丙橡胶；以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以使用选自它们中的仅一种或者多种的混合物。
正极导电剂的实例包括与上述负极导电剂相同的材料。
负极22具有与上述负极相同的构造，并且通过将负极活性物质层22B布置在具有一对面的负极集电体22A的两个面上而形成。负极集电体22A和负极活性物质层22B的构造分别与负极集电体1和负极活性物质层2的构造相同。在负极22中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的充电容量优选大于正极的放电容量。
图6示出了图5所示的正极21和负极22的平面构造。在图6中，在正极21中形成正极活性物质层21B的区域阴影化，在负极22中形成负极活性物质层22B的区域也阴影化。
在该二次电池中，例如，当正极活性物质层21B布置在正极集电体21A的表面的一部分(例如，在长度方向上的中央区域)中时，负极活性物质层22B布置在负极集电体22A的整个表面上。换句话说，负极活性物质层22B布置在负极集电体22A上的与正极活性物质层21B相对的区域R1中以及不与正极活性物质层21B相对的区域R2中。
在这种情况下，仅布置在负极活性物质层22B的区域R1中的部分有助于充电-放电反应，而布置在负极活性物质层22B的区域R2中的部分无助于充电-放电反应。从而，在布置在区域R2的部分中，负极活性物质层22B的状态(诸如多个负极活性物质颗粒的颗粒直径分布)并没有通过充电-放电反应而改变，使得在制造负极22之后的状态(初始状态)被保持而没有改变。因此，在计算上述多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积等的情况下，优选计算布置在区域R2中的负极活性物质层22B中的平均颗粒面积等，因为可以以良好地再现性计算平均颗粒面积等，而与充电和放电的历史无关。
隔膜23隔在正极21与负极22之间，让锂离子通过，同时防止由于正极21与负极22之间的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯)的多孔膜、陶瓷的多孔膜等制成，并且隔膜23可以具有其中层叠有两种以上多孔膜的构造。
隔膜23浸渍有电解质。隔膜23可以起作为隔膜的主要作用以及作为电解质的作用(即，隔膜23可以包括离子传导性但不包括电子传导性)。
包括在电解质中的溶剂包括，例如，一种或两种以上非水溶剂如有机溶剂，并且非水溶剂的具体实例包括以下溶剂。可以任意组合下面将描述的溶剂。
非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等，因为可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在它们之中，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。在这种情况下，溶剂优选包括高粘度(高介电常数)溶剂(例如，相对介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯的组合，因为可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。
特别是，溶剂优选包括一种或两种以上卤代碳酸酯，因为在充电和放电过程中可以在负极22的表面上形成稳定的保护膜，因此可以防止电解质的分解反应。卤代碳酸酯包括包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯以及包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯。链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、二(氟甲基)碳酸酯、碳酸二氟甲酯甲酯等，而环状碳酸酯的实例包括如4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮的环状化合物。可以使用除了上述化合物之外的任何化合物，只要该化合物相当于包含卤素作为构成元素的链状碳酸酯或包含卤素作为构成元素的环状碳酸酯。
而且，溶剂优选包括一种或两种以上具有不饱和键的环状碳酸酯，因为可以进一步改善电解质的化学稳定性。具有不饱和键的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。可以使用除了上述化合物之外的任何化合物，只要该化合物相当于具有不饱和键的环状碳酸酯。
此外，溶剂可以包括磺内酯(环状磺酸酯)或酸酐，因为可以进一步改善电解质的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等。酸酐的实例包括羧酸酐如琥珀酐、戊二酐或马来酐，二磺酸酐如乙烷二磺酸酐或丙烷二磺酸酐，羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐或磺基丁酸酐等。
包括在电解质中的电解质盐包括例如一种或两种以上轻金属盐如锂盐，并且锂盐的具体实例包括下列盐。可以任意组合下面将描述的锂盐。
锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等，因为可以获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的保存特性。在它们之中，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的，由于可以降低内阻，从而可以获得更高的效果。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内，因为当电解质盐的含量超出该范围时，离子传导性可能显著降低。
例如可以通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。接着，通过刮刀、刮条涂布机等，将该正极混合物浆料均匀地涂布至正极集电体21A的两个面，然后使正极混合物浆料干燥。最后，通过辊压机等对正极混合物浆料的涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以重复压制成型多次。
接着，通过与在形成负极的上述步骤中相同的步骤，在负极集电体22A的两个面上形成负极活性物质层22B以形成负极22。
通过以下步骤来装配该二次电池。首先，将正极引线25通过焊接等方式连接至正极集电体21A，并且将负极引线26通过焊接等方式连接至负极集电体22A。接着，将正极21和负极22与两者之间的隔膜23一起层叠，并卷绕以形成螺旋卷绕电极体20，然后将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中心。接着，将夹在一对绝缘板12和13之间的螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11中，并将正极引线25的端部焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的端部焊接至电池壳11。然后，将电解质注入到电池壳11中，并且使隔膜23浸渍有电解质。最后，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15以及PTC装置16固定在电池壳11的开口端。从而，完成了图4至图6所示的二次电池。
当对二次电池进行充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并且锂离子通过浸渍到隔膜23中的电解质嵌入到负极22中。另一方面，例如，当对二次电池进行放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并且该锂离子通过浸渍到隔膜23中的电解质嵌入到正极21中。
在圆柱型二次电池中，负极22具有与上述负极相同的构造，因此可以改善循环特性。二次电池的其他效果与在上述负极中的那些效果相同。
第二种二次电池
图7是第二种二次电池的分解透视图，而图8是沿图7所示的螺旋卷绕电极体30的线VIII-VIII的放大剖视图。
例如，第二种二次电池是如在第一种二次电池的情况中的锂离子二次电池。在该二次电池中，连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜状封装件40中。使用膜状封装件40的电池构造称为层压膜型。
正极引线31和负极引线32例如从封装件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31由例如金属材料如铝制成，而负极引线32由例如金属材料如铜、镍或不锈钢制成。制成正极引线31和负极引线32的金属材料各自具有薄板状或网孔状。
封装件40由例如包括尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜顺序粘结的铝层压膜制成。封装件40具有其中两片矩形铝层压膜的外缘部通过熔合或粘合剂彼此粘结，使得各个矩形铝层压膜的聚乙烯膜与螺旋卷绕电极体30相对的构造。
将粘合膜41插入到封装件40与正极引线31和负极引线32之间用于防止外部空气进入。粘合膜41由例如对正极引线31和负极引线32具有粘着性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
此外，封装件40可以由具有任何其他构造的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜或金属膜代替上述三层铝层压膜而制成。
螺旋卷绕电极体30通过使正极33和负极34与两者之间的隔膜35和电解质36一起层叠并螺旋卷绕而形成，并且螺旋卷绕电极体30的最外部用保护带37保护。
正极33通过将正极活性物质层33B布置在正极集电体33A的两个面上而形成。负极34具有例如与上述负极相同的构造，并且通过将负极活性物质层34B布置在负极集电体34A的两个面上而形成。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的构造分别与正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的构造相同。
电解质36包括上述溶剂、上述电解质盐以及保持它们的高分子化合物，并且是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质36是优选的，因为凝胶电解质36能够获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止电池的液体泄漏。
溶剂和电解质盐的类型与在描述第一种二次电池的情况中相同。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以使用选自它们中的仅一种或者多种的混合物。在它们之中，聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷是优选的，因为它们是电化学稳定的。
然而，凝胶电解质36中的溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，溶剂的概念包括高分子化合物。
代替凝胶电解质36，实际上可以使用溶剂和电解质盐本身，并且使隔膜35浸渍溶剂和电解质盐。
例如，可以通过以下三种制造方法来制造二次电池。
在第一种制造方法中，首先，通过与在第一种二次电池中形成正极21和负极22的上述步骤相同的步骤，在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B以便形成正极33，以及在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B以便形成负极34。接着，通过制备包含溶剂和电解质盐、高分子化合物以及溶剂的前体溶液，将该前体溶液涂布至正极33和负极34，并使溶剂挥发而形成凝胶电解质36。接着，将正极引线31和负极引线32分别焊接至正极集电体33A和负极集电体34A。接着，将其上形成有电解质36的正极33和其上形成有电解质36的负极34与两者之间的隔膜35一起层叠以形成层叠体，并将该层叠体在长度方向上螺旋卷绕，然后将保护带37粘附至该层叠体的最外部以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状封装件40之间，并通过热熔合等方式使封装件40的外缘部彼此粘结，以将螺旋卷绕电极体30封入封装件40中。在这种情况下，将粘合膜41插入到正极引线31和负极引线32与封装件40之间。从而，完成了图7和图8所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31和负极引线32分别焊接至正极33和负极34。将正极33和负极34与它们之间的隔膜35一起层叠以形成层叠体，并将该层叠体螺旋卷绕，然后将保护带37粘附至螺旋卷绕层叠体的最外部，以便形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将螺旋卷绕体夹在两片膜状封装件40之间，并将除了外缘部的一侧之外的封装件40的边缘部通过热熔合等方式进行粘合以形成袋状封装，从而将螺旋卷绕体容纳在封装件40内。制备包括溶剂和电解质盐、作为高分子化合物原料的单体和聚合引发剂、以及任何其他材料如聚合抑制剂(如果需要)的电解质组合物，并将该组合物注入到封装件40内，然后将封装件40的开口部通过热熔合等方式密封。最后，通过施加热使单体聚合以形成高分子化合物，从而形成凝胶电解质36。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，除了使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜35之外，与在第二种制造方法的情况中一样，形成螺旋卷绕体，并将该螺旋卷绕体容纳在封装件40中。涂布至隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。更具体地说，可以使用聚偏氟乙烯；包含偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；包含偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。高分子化合物可以包括除了含有偏氟乙烯作为组分的上述聚合物外的一种或两种以上其他高分子化合物。接着，将溶解有电解质盐的溶剂注入到封装件40中，并通过热熔合等方式密封封装件40的开口部。最后，加热封装件40，同时施加重物，使得隔膜35通过中间的高分子化合物与正极33和负极34紧密接触。从而，使高分子化合物胶凝化以便形成电解质36，因此完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的溶胀。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质36中，并且形成高分子化合物的步骤被很好地控制，从而在正极33和负极34与隔膜35和电解质36之间可以获得充分的粘着性。
在层压膜型二次电池中，负极34具有与上述负极相同的构造，因此可以改善循环特性。层压型二次电池的功能和效果与上述负极中的功能和效果相同。
第三种二次电池
图9示出了根据本发明的实施方式的第三种二次电池的剖视图。例如，第三种二次电池是与在第一种二次电池的情况中一样的锂离子二次电池。在该二次电池中，其中容纳有正极51的封装壳54和
其中容纳有负极52的封装盖(package cup)55与之间浸渍有电解质的隔膜53一起层叠，并且它们通过垫圈56嵌塞。使用封装壳54和封装盖55的电池构造是所谓的硬币型。
封装壳54和封装盖55，以及垫圈56的构造分别与在第一种二次电池中的电池壳11和垫圈17相同。
正极51通过将正极活性物质层51B布置在正极集电体51A的一个面上而形成。负极52具有与上述负极相同的构造，并且例如通过将负极活性物质层52B布置在负极集电体52A的一个面上而形成。正极集电体51A、正极活性物质层51B、负极集电体52A、负极活性物质层52B以及隔膜53的构造，以及电解质的组成分别与在第一种二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的构造，以及电解质的组成相同。
例如，通过以下步骤来制造该二次电池。
首先，通过与在第一种二次电池中形成正极21和负极22的步骤相同的步骤，在正极集电体51A的一个面上形成正极活性物质层51B以形成正极51，以及在负极集电体52A的一个面上形成负极活性物质层52B以形成负极52。接着，将正极51和负极52冲压成具有预定直径的圆片(pellet)。然后，将正极51容纳在封装壳54中，并将负极52连接至封装盖55。最后，将封装壳54和封装盖55与之间浸渍有电解质的隔膜53一起层叠，并且它们通过垫圈56嵌塞。此时，当正极51和负极52的厚度相对于内部容积不足时，如果有必要，可以包括导电隔离片等以使正极51和负极52彼此紧密接触。从而，完成了图9所示的硬币型二次电池。
在硬币型二次电池中，负极52具有与上述负极相同的构造，因此，可以改善循环特性。二次电池的其他效果与在上述负极中的那些效果相同。
实施例
下面将详细地描述本发明的实施例。
实施例1-1～1-17
通过以下步骤来制造图9所示的硬币型二次电池。此时，该硬币型二次电池是锂离子二次电池，其中负极52的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极51。将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合以形成混合物，并将该混合物在空气中在900℃下烧制5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将92质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物(平均颗粒直径为5μm)、5质量份的作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯以及3质量份的作为正极导电剂的炭黑进行混合以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料均匀地涂布至由铝箔(厚度为15μm)制成的正极集电体51A的一个面上，并进行干燥，然后通过辊压机对正极混合物浆料进行压制成型以形成正极活性物质层51B。最后，将其上形成有正极活性物质层51B的正极集电体51A冲压成圆片。
接着，使用电子束轰击加热，通过真空蒸发法将作为负极材料的硅沉积在由具有粗糙表面的电解铜箔制成的负极集电体52A(厚度为25μm)的一个面上，以形成包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层52B，从而形成负极52。在形成负极活性物质层52B的情况下，使用单晶硅作为蒸发源(负极材料)，并沉积硅同时负极集电体52A保持静止，从而负极活性物质层52B具有单层构造。此时，当调整负极材料的沉积速度或进入室中的气体(氩气)的引入(如果有必要)时，如表1所示，多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1.1μm2～59.4μm2的范围内变化。在这种情况下的多个负极活性物质颗粒的面积比率和平均圆形度如表1中所示。
在计算平均颗粒面积的情况下，进行以下步骤。首先，用SEM以2000倍的放大倍数观察负极52(未充电状态下的负极活性物质层52B)的表面以获得预定观察区域(42μm长，64μm宽)的SEM图像。接着，通过使用可由KS Olympus Co.，Ltd.获得的图像处理软件iTEM对SEM图像进行图像处理以清晰地获得各负极活性物质颗粒的轮廓。最后，通过使用上述图像处理软件来计算多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积。作为通过图像处理软件的计算处理，将ID分配给包括在观察区域中的多个负极活性物质颗粒(该多个负极活性物质颗粒被编号)，并计算具有ID的多个负极活性物质颗粒中的每一个的颗粒面积，然后通过计算确定颗粒面积的平均值。平均颗粒面积(％)由(在观察区域中分配有ID的负极活性物质颗粒的颗粒面积的总和/在观察区域中分配有ID的负极活性物质颗粒的总数目)×100来表示。此时，为了获得更平均和更可靠的值，通过改变视场获得四个观察区域的SEM图像，然后基于四个观察区域的SEM图像来确定平均颗粒面积(通过用来自四个视场的观察区域中的颗粒面积的总和除以来自四个视场的观察区域中的颗粒的总数目而确定的值)。
在计算面积比率的情况下，进行与计算上述平均颗粒面积的步骤相同的步骤，不同之处在于：计算具有ID的多个负极活性物质颗粒中的每一个的颗粒面积，并确定分配给具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒的ID，然后通过计算确定面积比率。面积比率(％)由(具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒的颗粒面积的总和/在观察区域中分配有ID的负极活性物质颗粒的颗粒面积的总和)×100来表示。
在计算平均圆形度的情况下，进行与计算上述平均颗粒面积的步骤相同的步骤，不同之处在于：代替颗粒面积和平均颗粒面积，计算圆形度和平均圆形度。平均圆形度由(在观察区域中分配有ID的负极活性物质颗粒的圆形度的总和/在观察区域中分配有ID的负极活性物质颗粒的总数目)×100来表示。
接着，混合作为溶剂的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)和碳酸二乙酯(DEC)，然后将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在溶剂中以制备电解质。此时，溶剂(FEC∶DEC)的组成为重量比50∶50，并且电解质盐相对于溶剂的含量为1mol/dm3。
最后，将正极51容纳在由金属制成的封装壳54中，并且使负极52、导电隔离片(如果有必要)、以及封装盖55与之间的隔膜53一起层叠，并将电解质注入到封装壳54中，然后它们通过垫圈56而嵌塞。此时，使用具有层压构造的隔膜(厚度为23μm)，在该层压构造中，包含多孔聚乙烯作为主要组分的中心材料膜被包含多孔聚丙烯作为主要组分的膜夹住，并且布置正极活性物质层51B和负极活性物质层52B使得通过之间的隔膜53彼此面对。从而，完成了硬币型二次电池。当制造二次电池时，调整正极活性物质层51B的厚度，使得防止锂金属在完全充电状态下沉积在负极52上。
比较例1-1、1-2
通过与在实施例1-1～1-17中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：如表1所示改变平均颗粒面积、面积比率以及平均圆形度。
确定实施例1-1～1-17以及比较例1-1和1-2的二次电池的循环特性。结果示于表1和图10中。
为了确定循环特性，在25℃的气氛下对各个二次电池进行1次循环的充电和放电，以稳定电池状态，然后再次对各个二次电池进行充电和放电，并确定在第二次循环时的放电容量。接着，在相同的气氛下重复充电和放电循环，直到总循环次数达到100次循环，以确定在第100次循环时的放电容量。然后，计算放电容量保持率(％)＝(在第100次循环时的放电容量/在第二次循环时的放电容量)×100。作为第一次循环的充电和放电条件，在0.2mA/cm2的恒电流密度下对各个二次电池进行充电直到电池电压达到4.2V，并在4.2V的恒电压下对各个二次电池进一步进行充电直到电流密度达到0.05mA/cm2，然后在0.2mA/cm2的恒电流下对各个二次电池进行放电直到电池电压达到2.5V。作为第二次循环和最后循环的充电和放电的条件，在0.2C的电流下对各个二次电池进行充电直到电池电压达到4.2V，并在4.2V的恒电压下对各个二次电池进一步进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2，然后在0.2C的电流下对各个二次电池进行放电直到电池电压达到2.5V。此外，“0.2C”表示在5小时内完全放掉电池的理论容量(在第二次循环时的放电容量)的电流值。
在以下实施例和以下比较例中通过计算用于确定平均颗粒面积等的步骤以及用于确定上述循环特性的步骤与上面描述的那些相同。
表1
电池构造：硬币型，负极活性物质层＝单层
平均颗粒面积(μm2) 面积比率(％) 平均圆形度   放电容量保持率(％)
  实施例1-1   1.1   0.6   0.42   58.2
  实施例1-2   2.1   3.6   0.40   72.0
  实施例1-3   4.5   8.3   0.41   80.3
  实施例1-4   5.0   10.9   0.45   85.0
  实施例1-5   7.5   17.0   0.45   86.4
  实施例1-6   7.8   17.5   0.45   87.8
  实施例1-7   8.1   18.5   0.46   86.6
  实施例1-8   10.1   23.2   0.46   90.3
  实施例1-9   16.4   37.6   0.46   86.9
  实施例1-10   18.1   43.9   0.45   82.0
  实施例1-11   25.3   48.0   0.43   75.1
  实施例1-12   35.0   33.3   0.41   74.2
  实施例1-13   39.5   18.5   0.44   72.5
  实施例1-14   42.1   10.5   0.41   67.1
  实施例1-15   50.3   10.3   0.41   65.3
  实施例1-16   54.8   9.8   0.42   61.0
  实施例1-17   59.4   9.1   0.42   56.8
  比较例1-1   0.9   0.3   0.43   16.4
  比较例1-2   61.8   8.3   0.44   35.3
如表1和图10所示，在负极活性物质层具有单层构造的情况下，存在这样的趋势，即随着平均颗粒面积增加，放电容量保持率先增加，然后降低。在这种情况下，在平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内的实施例1-1～1-17中，与平均颗粒面积在该范围之外的比较例1-1和1-2相比，放电容量保持率显著增加。而且，在实施例1-1～1-17中，当平均颗粒面积在2μm2～40μm2的范围内时，可以获得70％以上的高放电容量保持率，并且当平均颗粒面积在5μm2～17μm2的范围内时，可以获得85％以上的非常高的放电容量保持率。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，在负极活性物质层具有单层构造的情况下，当从负极活性物质层的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内时，可以改善循环特性。在这种情况下，证实了，当平均颗粒面积在2μm2～40μm2的范围内，更具体地在5μm2～17μm2的范围内时，可以进一步改善特性。
实施例2-1～2-6
通过与在实施例1-1～1-17中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：通过调整负极材料的沉积速度或进入室中的气体的引入，使面积比率如表2所示在9.7％～63.0％的范围内变化。此时，平均颗粒面积和平均圆形度如表2所示。
当确定实施例2-1～2-6的二次电池的循环特性时，获得了表2和图11所示的结果。
表2
电池构造：硬币型，负极活性物质层＝单层
平均颗粒面积(μm2) 面积比率(％) 平均圆形度   放电容量保持率(％)
  实施例2-1   5.3   9.7   0.43   68.8
  实施例1-4   5.0   10.9   0.45   85.0
  实施例2-2   24.6   11.8   0.44   81.2
  实施例2-3   5.2   16.2   0.43   82.3
  实施例2-4   24.5   43.0   0.44   74.4
  实施例1-11   25.3   48.0   0.43   75.1
  实施例2-5   24.8   58.0   0.42   73.8
  实施例2-6   26.1   63.0   0.41   66.8
如表2和图11所示，存在这样的趋势，即随着面积比率增加，放电容量保持率先增加，然后降低。在这种情况下，当面积比率在10％～60％的范围内时，可以获得70％以上的高放电容量保持率。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当面积比率在10％～60％的范围内时，可以进一步改善循环特性。
实施例3-1～3-17
制造图7和图8中所示的层压膜型二次电池。此时，二次电池是锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，通过与在实施例1-1～1-17中相同的步骤来形成正极33，不同之处在于：在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B。
接着，通过与在实施例1-1～1-17中相同的步骤来形成负极34，不同之处在于：通过如图3所示的蒸发装置，使负极集电体34A往复运动而在负极集电体34A的两个面上形成具有多层构造的负极活性物质层34B。此时，在负极集电体34A的一个面上的负极活性物质层34B的层数为10。而且，形成负极活性物质层34B使得具有这样的构造，其中通过在沉积负极材料的过程中将氧气引入到蒸发槽101中，并改变引入量而交替层压具有不同氧含量的两种类型的层。特别地，在形成负极活性物质层34B的情况下，如表3所示，通过调整负极集电体34A的传输速度、负极活性物质层34B的层数或进入蒸发槽101中的气体(氩气)的引入，使平均颗粒面积在1.0μm2～57.2μm2的范围内变化。在这种情况下的面积比率和平均圆形度如表3所示。计算平均颗粒面积、面积比率和平均圆形度的步骤与在实施例1-1～1-17中的相同。
图2A和图2B所示的SEM图像和SEM图像的处理图像与实施例3-8中的负极34相关。作为实施例3-8中的面积比率的具体分类，具有小于10μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒的面积比率为27.0％，具有10μm2以上且小于20μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒的面积比率为33.0％，具有20μm2以上且小于30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒的面积比率为28.0％，以及具有30μm2以上的颗粒面积的负极活性物质颗粒的面积比率为12％。
通过与在实施例1-1～1-17中相同的步骤来制备电解质，然后使用正极33、负极34和电解质来装配各个二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的端部，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的端部。接着，将正极33、由多孔聚丙烯膜制成的隔膜35(厚度为25μm)、以及负极34进行层叠并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕层叠体，然后将该螺旋卷绕层叠体的最外部通过由胶带制成的保护带37来固定，以便形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。接着，将该螺旋卷绕体夹在由三层层压膜(总厚度为100μm)制成的封装件40之间，其中该三层层压膜通过从外面开始以尼龙膜(厚度为30μm)、铝箔(厚度为40μm)以及流延聚丙烯膜(厚度为30μm)的顺序层压而形成，然后通过热熔合将除了外缘部的一侧以外的封装件40的外缘部进行粘合，以形成袋状封装，从而将螺旋卷绕体容纳在封装件40中。接着，制备具有与在实施例1-1～1-17中相同组成的电解质，然后将该电解质从封装件40的开口部注入到封装件40中，并使隔膜35浸渍有电解质，从而形成了螺旋卷绕电极体30。最后，在真空气氛下通过热熔合对封装件40的开口部进行密封，从而完成了层压膜型二次电池。在该二次电池中，调整正极活性物质层33B的厚度，以便防止锂金属在完全充电状态下在负极34上析出。
比较例2-1和2-2
通过与在实施例3-1～3-17中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：如表3所示改变平均颗粒面积、面积比率以及平均圆形度。
当确定实施例3-1～3-17以及比较例2-1和2-2的二次电池的循环特性时，获得了表3和图12所示的结果。
表3
电池构造：层压膜型，负极活性物质层＝多层
平均颗粒面积(μm2) 面积比率(％) 平均圆形度   放电容量保持率(％)
  实施例3-1   1.0   0.6   0.46   69.9
  实施例3-2   1.7   9.7   0.46   79.1
  实施例3-3   4.1   10.6   0.48   84.7
  实施例3-4   4.3   12.2   0.50   86.3
  实施例3-5   6.6   16.6   0.51   91.1
  实施例3-6   7.6   17.3   0.50   90.9
  实施例3-7   7.9   18.9   0.50   92.8
  实施例3-8   10.2   28.0   0.50   94.3
  实施例3-9   14.9   38.8   0.51   93.8
  实施例3-10   16.8   45.8   0.49   92.0
  实施例3-11   24.5   49.7   0.48   88.8
  实施例3-12   31.1   35.6   0.43   86.5
  实施例3-13   35.9   21.6   0.45   83.2
  实施例3-14   39.2   13.4   0.42   71.4
  实施例3-15   44.4   11.0   0.43   66.7
  实施例3-16   49.7   9.9   0.42   66.3
  实施例3-17   57.2   9.9   0.42   57.1
  比较例2-1   0.8   0.8   0.44   42.8
  比较例2-2   60.3   9.2   0.41   46.2
如表3和图12所示，在负极活性物质层具有多层构造的情况下，获得了与在表1和图10中相同的结果。更具体地说，在平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内的实施例3-1～3-17中，与平均颗粒面积在该范围之外的比较例2-1和2-2相比，放电容量保持率显著增加。而且，当平均颗粒面积在2μm2～40μm2的范围内时，可以获得80％以上的高放电容量保持率，并且当平均颗粒面积在5μm2～17μm2的范围内时，可以获得90％以上的非常高的放电容量保持率。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，在负极活性物质层具有多层构造的情况下，当从负极活性物质层的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内时，可以改善循环特性。在这种情况下，证实了，当平均颗粒面积在2μm2～40μm2的范围内，更具体地在5μm2～17μm2的范围内时，可以进一步改善特性。
实施例4-1～4-4
通过与在实施例3-1～3-17中相同的步骤来形成二次电池，不同之处在于：如表4所示，通过调整负极集电体34A的传输速度、负极材料的沉积速度、负极活性物质层34B的层数、或进入蒸发槽101中的气体(氩气)的引入，使平均圆形度在0.38～0.75的范围内变化。在这种情况下的平均颗粒面积和面积比率如表4所示。
当确定实施例4-1～4-4的二次电池的循环特性时，获得了表4和图13所示的结果。
表4
电池构造：层压膜型，负极活性物质层＝多层
平均颗粒面积(μm2) 面积比率(％) 平均圆形度   放电容量保持率(％)
  实施例4-1   13.3   27.7   0.38   72.0
  实施例4-2   12.6   29.1   0.41   86.0
  实施例4-3   11.0   28.5   0.46   91.5
  实施例3-8   10.2   28.0   0.50   94.3
  实施例4-4   11.5   27.9   0.75   80.3
如表4和图13所示，存在这样的趋势，即随着平均圆形度增加，放电容量保持率先增加，然后降低。在这种情况下，当平均圆形度为0.40以上，更具体地在0.4～0.8的范围内时，可以获得80％以上的高放电容量保持率。
因此，证实了，在根据本发明实施方式的二次电池中，当平均圆形度为0.4以上，优选在0.4～0.8的范围内时，可以进一步改善循环特性。
由上述表1至表4以及图10至图13中的结果可以证实，在根据本发明实施方式的二次电池中，在负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒的情况下，当从负极活性物质层的表面观察的多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内时，可以改善循环特性，而与负极活性物质层的层构造(单层或多层构造)等无关。
虽然参照实施方式和实施例描述了本发明，但本发明并不特别限于这些实施方式和实施例，并且可以进行各种变形。例如，本发明的负极的应用并不限于二次电池，并且该负极还可以应用于除了二次电池之外的任何其他电化学装置。其他应用的实例包括电容器等。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，作为二次电池的类型，描述了负极的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池；然而，本发明并不限于此。根据本发明的二次电池可以以相同的方式应用于这样的二次电池，即，其中负极的容量包括基于锂的嵌入和脱嵌的容量以及基于锂的析出和溶解的容量，并且由它们的总和来表示。在该二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性物质，并且将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的充电容量设置为小于正极的放电容量。
在上述实施方式和上述实施例中，作为实例已经描述了二次电池为圆柱型、层压膜型或硬币型的情况，以及电池元件具有螺旋卷绕构造的情况；然而，本发明的二次电池可以以相同的方式应用于二次电池具有任何其他形状如棱柱型或纽扣型的情况，或电池元件具有任何其他构造如层压构造的情况。
在上述实施方式和上述实施例中，描述了使用锂作为电极反应物的情况；然而，可以使用任何其他1族元素如钠(Na)或钾(K)、2族元素如镁(Mg)或钙(Ca)、或任何其他轻金属如铝。
在上述实施方式和上述实施例中，描述了在本发明的负极或二次电池中由实施例的结果得出的平均颗粒面积的适当的范围；然而，该描述并没有排除平均颗粒面积超出上述范围的可能性。更具体地说，上述适当的范围是用于获得本发明效果的特别优选的范围，并且只要可以获得本发明的效果，平均颗粒面积在某种程度上可以偏离上述范围。这同样适用于面积比率、平均圆形度等。
本领域技术人员应当理解的是，根据设计要求和其他因素，可以在所附权利要求书的范围内或其等同范围内进行各种修改、组合、子组合以及变化。

Claims (16)

1.一种负极，包括：
在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒，
其中，由所述负极活性物质层的表面观察的所述多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内，
具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒的颗粒面积的总和与所述多个负极活性物质颗粒的颗粒面积的总和的比率(面积比率)在10％～60％的范围内。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述平均颗粒面积在2μm2～40μm2的范围内。
3.根据权利要求2所述的负极，其中，
所述平均颗粒面积在5μm2～17μm2的范围内。
4.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述多个负极活性物质颗粒的平均圆形度在0.4～0.8的范围内。
5.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述负极活性物质层通过气相法、液相法、烧结法或喷雾法而形成。
6.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述负极活性物质颗粒包括选自由硅(Si)的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述负极活性物质层在厚度方向上包括多个具有不同氧含量的两种类型的层。
8.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述负极活性物质层与所述负极集电体合金化。
9.一种二次电池，包括正极、负极以及电解质，
其中，所述负极包括在负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括多个负极活性物质颗粒，并且
由所述负极活性物质层的表面观察的所述多个负极活性物质颗粒的平均颗粒面积在1μm2～60μm2的范围内，
具有20μm2～30μm2的颗粒面积的负极活性物质颗粒的颗粒面积的总和与所述多个负极活性物质颗粒的颗粒面积的总和的比率(面积比率)在10％～60％的范围内。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
所述平均颗粒面积在2μm2～40μm2的范围内。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，
所述平均颗粒面积在5μm2～17μm2的范围内。
12.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
所述多个负极活性物质颗粒的平均圆形度在0.4～0.8的范围内。
13.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
所述负极活性物质层通过气相法、液相法、烧结法或喷雾法而形成。
14.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
所述负极活性物质颗粒包括选自由硅的单质、合金和化合物组成的组中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
所述负极活性物质层在厚度方向上包括多个具有不同氧含量的两种类型的层。
16.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
所述负极活性物质层与所述负极集电体合金化。
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