CN101447569B - 负极、电池及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够改善循环特性和膨胀特性的负极、电池以及制造该负极和电池的方法。该电池包括正极、负极以及电解液。电解液浸渍到设置在正极和负极之间的隔膜中。负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层。该涂层包含金属盐。该金属盐具有羟基，以及磺酸基和羧酸基中的至少一种。从而，锂离子不但易于嵌入到负极中而且易于从负极中脱嵌，并且可以防止电解液的分解。
Description
相关申请的交叉引用
本发明包含于2007年11月28日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2007-307436涉及的主题，将其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及一种在负极集电体上具有负极活性物质层的负极，包括该负极的电池，以及制造该负极和电池的方法。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，例如组合摄像机(磁带录像机)、移动电话以及笔记本式个人计算机，并且非常需要减少它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，已经开发了作为电源的电池，尤其是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。
特别地，利用锂(Li)的嵌入和脱嵌进行充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前景的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池能够提供更高的能量密度。锂离子二次电池具有正极、负极以及电解液。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
作为包含在负极活性物质层中的负极活性物质，已经广泛使用诸如石墨的碳材料。近年来，随着高性能和多功能的便携式电子装置的开发，要求进一步改善电池容量。因此，已经考虑使用硅、锡等代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)和锡的理论容量(994mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待可以由此大大地改善电池容量。
然而，在锂离子二次电池中，嵌入锂的负极活性物质在充放电时被高度活化，电解液易于分解，并且锂易于被钝化。因此，很难获得充足的循环特性。此外，二次电池由于受在电解液分解中产生的气体的影响而易于膨胀。因此，膨胀特性可能劣化。前一缺点在使用具有高理论容量的硅等作为负极活性物质的情况下很明显。后一缺点在电池结构是使用膜包装件的层压膜型的情况下很明显。
因此，为了克服锂离子二次电池的各种缺点，已经进行了各种考虑。具体地说，为了改善负荷特性和低温特性，已经提出了在电解液中包含苯磺酸金属盐的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开第2002-056891号)。而且，为了改善电池特性，已经提出了在电解液中包含有机碱土金属盐的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开第2000-268863号)。而且，为了改善保存特性和循环特性，已经提出了在电解液中包含羟基羧酸的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开第2003-092137号)。此外，为了防止电池容量降低，已经提出了用醇锂化合物涂覆作为负极活性物质的碳材料的技术(例如，参考日本未审查专利申请公开第08-138745号)
发明内容
近年来，愈来愈多地开发高性能和多功能的便携式电子装置，并且电力消耗倾向于增加。因此，频繁重复二次电池的充电和放电，由此循环特性倾向于容易被降低。此外，便携式电子装置在各种领域被广泛普及。因此，在运输、使用、携带等时候，二次电池可能被暴露在高温气氛下，因此二次电池处于易膨胀状态。因此，期望进一步改善二次电池的循环特性和膨胀特性。
考虑到上述问题，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性和膨胀特性的负极、电池以及制造该负极和电池的方法。
根据本发明的实施方式，提供了一种在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层的负极，其中，所述涂层包含化学式1所示的金属盐。
化学式1
在该式中，R1是(a1+b1+c1)价基团。M1是金属元素。a1、d1、e1以及f1是1以上的整数。b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
根据本发明的实施方式，提供了一种制造负极的方法，该负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，其中，所述涂层通过使用包含化学式1所示的金属盐的溶液而形成在负极活性物质层上。
化学式1
在该式中，R1是(a1+b1+c1)价基团。M1是金属元素。a1、d1、e1以及f1是1以上的整数。b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解液的电池，其中，负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，并且所述涂层包含化学式1所示的金属盐。
化学式1
在该式中，R1是(a1+b1+c1)价基团。M1是金属元素。a1、d1、e1以及f1是1以上的整数。b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
根据本发明的实施方式，提供了一种制造包括正极、负极以及电解液的电池的方法，其中，负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，其中所述涂层通过使用包含化学式1所示的金属盐的溶液而形成在负极活性物质层上。
化学式1
在该式中，R1是(a1+b1+c1)价基团。M1是金属元素。a1、d1、e1以及f1是1以上的整数。b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
根据本发明实施方式的负极及其制造方法，包含化学式1所示的金属盐的涂层形成在负极活性物质层上。因此，与没有形成涂层的情况相比，可以改善负极的化学稳定性。因此，在负极用于诸如电池的电化学装置的情况下，电极反应物被有效地嵌入负极中并有效地从负极中脱嵌。此外，负极几乎不与其他物质如电解液反应。从而，根据本发明实施方式的负极、使用制造该负极的方法的电池、以及制造该电池的方法，能够改善循环特性和膨胀特性。在这种情况下，涂层通过使用包含化学式1所示的金属盐的溶液而形成。因此，与使用需要特殊环境条件如减压环境的方法相比，能够容易地形成良好的涂层。
通过以下描述，本发明的其它和进一步的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明实施方式的负极的结构的剖视图；
图2是示出了图1所示负极的放大部分的剖视图；
图3是示出了关于图2所示负极的参考例的负极的剖视图；
图4A和图4B是示出了图1所示负极的剖视结构的SEM照片及其示意图；
图5A和图5B是示出了图1所示负极的另一剖视结构的SEM照片及其示意图；
图6是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第一电池的结构的剖视图；
图7是示出了图6所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图；
图8是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第二电池的结构剖视图；
图9是沿图8所示的螺旋卷绕电极体的线IX-IX的剖视图；以及
图10是示出了图9所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的剖视图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
图1示出了根据本发明实施方式的负极的剖视结构。负极例如用于如电池的电化学装置。该负极具有：有一对面的负极集电体1、设置在该负极集电体1上的负极活性物质层2、以及设置在负极活性物质层2上的涂层3。负极活性物质层2可以设置在负极集电体1的两个面上，或者可以仅设置在其单个面上。这同样适用于涂层3。
负极集电体1优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性以及良好的机械强度的金属材料制成。作为这样的金属材料，例如，可以列举铜、镍、不锈钢等。特别地，铜是优选的，因为由此可以获得高导电性。
尤其是，上述金属材料优选包含一种或多种不与电极反应物形成金属间化合物的金属元素。在与电极反应物形成金属间化合物的情况下，当电化学装置工作时(例如，当电池进行充电和放电时)，受到由于负极活性物质层2的膨胀和收缩而引起的应力的影响，可能发生集电性的降低以及负极活性物质层2与负极集电体1的分离。作为上述金属元素，例如，可以列举铜、镍、钛、铁、铬(Cr)等。
上述金属材料优选包含一种或多种与负极活性物质层2合金化的金属元素。从而，可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的接触特性，因此，负极活性物质层2几乎不会与负极集电体1分离。作为不与电极反应物形成金属间化合物而与负极活性物质层2合金化的金属元素，例如，在负极活性物质层2包含硅作为负极活性物质的情况下，可以列举铜、镍、铁等。就强度和导电性而言，这些金属元素同样是优选的。
负极集电体1可以具有单层结构或多层结构。在负极集电体1具有多层结构的情况下，例如，优选与负极活性物质层2邻近的层由与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，而不与负极活性物质层2邻近的层由其它金属材料制成。
负极集电体1的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的糙面效应，可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的接触特性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层2相对的区域中的负极集电体1的表面粗糙化就足够了。作为粗糙化方法，例如，可以列举通过电解处理等形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体1的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。由电解处理提供的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层2包含作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料。如果有必要，负极活性物质层2可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料，例如，可以列举能够嵌入和脱嵌电极反应物并具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为构成元素的材料，因为由此可以获得高能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物；或可以至少部分具有其一相或多相。
在本发明中，除了由两种或更多种金属元素构成的合金以外，“合金”还包括含有一种或多种金属元素以及一种或多种准金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物以及它们的两种或多种共存的结构。
作为上述金属元素或上述准金属元素，例如，可以列举能够与电极反应物形成合金的金属元素或准金属元素。具体地说，可以列举镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。特别地，硅和锡中的至少一种是优选的，并且硅是更优选的。硅具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，并且可以提供高能量密度。
作为具有硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，可以列举硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为硅的合金，例如，可以列举包含选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的第二元素的合金。作为硅的化合物，例如，可以列举包含氧或碳(C)的化合物，并且可以包含除了硅以外的上述第二元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0<v≤2)、SnOw(0<w≤2)、LiSiO等。
作为锡的合金，例如，可以列举包含选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了锡以外的第二元素的合金。作为锡的化合物，例如，可以列举包含氧或碳的化合物，并且可以包含除了锡以外的上述第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
尤其是，作为包含硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，除了作为第一元素的锡之外，还包含第二元素和第三元素的负极材料是优选的。第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。在包含第二元素和第三元素的情况下，在该负极用于如电池的电化学装置的情况下，可以改善循环特性。
特别地，具有锡、钴以及碳作为元素的含SnCoC材料是优选的，其中碳含量在9.9wt％以上29.7wt％以下的范围内，而钴与锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％以上70wt％以下的范围内。在这样的组成范围内，能够获得高能量密度。
含SnCoC材料可以根据需要进一步具有其它元素。作为其它元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的。可以包含其两种或更多种，因为由此可以获得更高的效果。
含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相。这样的相优选具有低结晶结构或非晶态结构。而且，在含SnCoC材料中，作为构成元素的碳的至少部分优选与作为其它构成元素的金属元素或准金属元素键合。从而防止锡等的凝聚或结晶。
含SnCoC材料能够例如通过混合各个元素的原料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔化所得的混合物，然后使所得物凝固而形成。另外，含SnCoC材料可以通过诸如气体雾化和水雾化的各种雾化方法，各种辊压方法，或使用机械化学反应的方法如机械合金化方法和机械研磨方法来形成。特别地，含SnCoC材料优选通过使用机械化学反应的方法来形成，因为由此负极活性物质可以具有低的结晶结构或非晶态结构。对于使用机械化学反应的方法，例如，能够使用诸如行星式球磨机和超微磨碎机的制造装置。
作为用于检查元素键合状态的测量方法，例如，可以使用X射线光电子能谱法(XPS)。在XPS中，在石墨的情况下，在进行了能量校正使得在84.0eV观测到金原子的4f轨道(Au4f)峰的装置中，观测到碳的1s轨道(C1s)峰位于284.5eV。在表面污染碳的情况下，观测到峰位于284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，如果碳与金属元素或准金属元素键合，则在小于284.5eV的区域中观测到C1s的峰。即，在小于284.5eV的区域中观测到含SnCoC材料的C1s的合成波(composite wave)的峰的情况下，在含SnCoC材料中包含的至少部分碳键合了作为其它构成元素的金属元素或准金属元素。
在XPS中，例如，C1s的峰用于校正光谱能量轴。由于表面污染碳通常存在于表面上，所以表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，其用作能量基准。在XPS中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形。因此，例如，通过借助于商购软件分析波形，分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束缚能量侧上的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。
使用硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；或至少部分具有其一相或多相的材料作为负极材料的负极活性物质层2通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、涂覆法、烧成法、或这些方法中的两种以上的组合来形成。在这种情况下，负极集电体1和负极活性物质层2优选在其界面的至少部分上合金化。具体地说，在其的界面上，负极集电体1的元素可以扩散到负极活性物质层2中；或负极活性物质层2的构成元素可以扩散到负极集电体1中；或者这些构成元素可以彼此扩散。从而，可以防止由于在充电和放电过程中负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的破坏，并且可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的电子传导性。
作为气相沉积法，例如，可以列举物理沉积法或化学沉积法。具体地说，可以列举真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可以使用如电镀和无电电镀的已知技术。涂覆法是例如一种这样的方法，在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将所得的混合物分散在溶剂中，然后进行涂覆。烧成法是例如一种这样的方法，在通过涂覆法进行涂覆后，在高于粘结剂等的熔点的温度下进行热处理。对于烧成法，也可以列举已知的技术，例如，空气烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
除了上述外，作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料，例如，可以列举碳材料。作为碳材料，例如，可以列举石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm以上的非石墨化碳、(002)面的间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地说，可以列举热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在碳材料中，伴随电极反应物的嵌入和脱嵌的晶体结构变化非常小。因此，例如，通过使用碳材料与其他负极材料，可以获得高能量密度，并且在负极用于诸如电池的电化学装置的情况下，可以获得优异的循环特性。此外，碳材料还用作导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料，例如，可以列举能够嵌入和脱嵌电极反应物的金属氧化物、高分子化合物等。作为金属氧化物，例如，可以列举氧化铁、氧化钌、氧化钼等。作为高分子化合物，例如，可以列举聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
不用说，负极材料可以是除了上述材料之外的材料。而且，可以通过任意混合使用两种以上的上述一系列的负极材料。
负极活性物质由多个颗粒构成。即，负极活性物质层2具有多个负极活性物质颗粒。负极活性物质颗粒通过例如上述的气相沉积法等形成。然而，负极活性物质颗粒可以通过除了气相沉积法之外的方法形成。
在负极活性物质颗粒通过气相沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，如果负极活性物质颗粒通过在沉积时伴随高温的蒸发法等形成，则负极活性物质颗粒优选具有多层结构。在负极材料的沉积步骤被分成几个步骤(负极材料的多个薄层顺序形成并沉积)的情况下，与以单个沉积步骤进行沉积的情况相比，负极集电体1暴露在高温下的时间被缩短，因此负极集电体1几乎不会受到热损伤。
负极活性物质颗粒例如从负极集电体1的表面开始在负极活性物质层2的厚度方向上生长。负极活性物质颗粒在其根部连接于负极集电体1。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相沉积法形成，并且与负极集电体1的界面的至少一部分被合金化。具体地说，在两者之间的界面上，负极集电体1的构成元素可以扩散到负极活性物质颗粒中；或负极活性物质颗粒的构成元素可以扩散到负极集电体1中；或者这些元素可以彼此扩散。如上所述，从而可以防止由于在充电和放电过程中负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的破坏，并且从而可以改善负极集电体1和负极活性物质层2之间的电子传导性。
尤其是，如果有必要，负极活性物质层2优选具有包覆负极活性物质颗粒的表面(与电解液接触的区域)的含氧化物膜。从而，在负极用于如包含电解液的电池的电化学装置的情况下，含氧化物膜用作对电解液的保护膜，并且即使重复充电和放电也可以防止电解液的分解反应。含氧化物膜可以包覆负极活性物质颗粒的表面的一部分，或者可以包覆负极活性物质颗粒的整个表面。
含氧化物膜包含例如选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物。特别地，含氧化物膜优选包含硅的氧化物。从而，含氧化物膜易于包覆在负极活性物质颗粒的整个表面上，并且能够提供优异的保护功能。不用说，含氧化物膜可以包含除了上述氧化物之外的氧化物。含氧化物膜通过例如气相沉积法或液相沉积法而形成。特别地，诸如液相沉淀法、溶胶凝胶法、涂覆法以及浸涂法的液相沉积法是优选的，并且液相沉淀法是更优选的，因为由此容易包覆负极活性物质颗粒的表面的较大范围。
如果有必要，负极活性物质层2优选在负极活性物质颗粒之间的间隙中或在颗粒内的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。从而，多个负极活性物质通过它们之间的金属材料而相互粘结。此外，在金属材料存在于上述间隙中的情况下，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。因此，在该负极用于如电池的电化学装置的情况下，可以改善循环特性。
金属材料具有例如不与电极反应物合金化的金属元素。作为金属元素，例如，可以列举选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。特别地，钴是优选的，因为由此金属材料易于侵入到上述间隙中，并且可以获得优异的粘结功能。不用说，金属材料可以是除了上述金属元素之外的金属元素。然而，此处的“金属材料”是一种广义术语，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。金属材料通过例如气相沉积法或液相沉积法而形成。特别地，诸如电解镀法和非电解镀法的液相沉积法是优选的，并且电解镀法是更优选的。从而，金属材料易于侵入到上述间隙中，并且其形成时间被缩短。
负极活性物质层2可以具有上述含氧化物膜或金属材料中的一种，或者可以具有它们两者。然而，为了进一步改善如电池的电化学装置的循环特性，负极活性物质层2优选包含它们两者。
将参照图2至图5，对负极给出详细地描述。
首先，将给出负极活性物质层2具有含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情况的描述。图2示意性地示出了本发明的负极的剖视结构。图3示意性地示出了参考例的负极的剖视结构。图2和图3示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。
在本发明的负极中，如图2所示，例如，当通过诸如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体1上时，多个负极活性物质颗粒201形成在负极集电体1上。在这种情况下，在负极集电体1的表面被粗糙化并且在其表面上存在多个突起(例如，通过电解处理形成的细颗粒)的情况下，对于上述每一突起，负极活性物质颗粒201在厚度方向上生长。因此，将多个负极活性物质颗粒201布置在负极集电体1上，并且在其根部处连接于负极集电体1。之后，例如，在含氧化物膜202通过诸如液相沉淀法的液相沉积法而形成在负极活性物质颗粒201的表面上的情况下，含氧化物膜202包覆负极活性物质颗粒201的几乎整个表面，尤其是，包覆从负极活性物质颗粒201的顶部区域到根部的较大范围。这样的被含氧化物膜202包覆较大范围的状态是在含氧化物膜202通过液相沉积法形成的情况下获得的特征。即，在含氧化物膜202通过液相沉积法形成的情况下，这样的包覆作用不仅作用于负极活性物质颗粒201的顶部区域而且还作用于其根部。因此，负极活性物质颗粒201被含氧化物膜202包覆至其根部。
同时，在参考例的负极中，如图3所示，例如，在通过气相沉积法形成多个负极活性物质颗粒201，然后类似地通过诸如蒸发法的气相沉积法形成含氧化物膜203的情况下，含氧化物膜203仅包覆负极活性物质颗粒201的顶部区域。这样的被含氧化物膜203包覆较小范围是在含氧化物膜203通过气相沉积法形成的情况下获得的特征。即，在含氧化物膜通过气相沉积法形成的情况下，这样的包覆作用作用于负极活性物质颗粒201的顶部区域，而不作用于其根部。因此，负极活性物质颗粒201并没有被含氧化物膜203包覆至其根部。
在图2中，已经给出了负极活性物质层2通过气相沉积法形成的情况的描述。然而，在负极活性物质层2通过烧结法等形成的情况下，类似地以包覆多个负极活性物质颗粒的几乎整个表面的方式形成含氧化物膜。
接着，将给出负极活性物质层2具有多个负极活性物质颗粒以及不与电极反应物合金化的金属材料的情况的描述。图4A和图4B示出了负极的放大剖视结构。图4A是扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子图像)，而图4B是图4A所示的SEM图像的示意图。图4A和图4B示出了多个负极活性物质颗粒在颗粒中具有多层结构的情况。
在负极活性物质颗粒201具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒201的致密结构、多层结构以及表面结构，在负极活性物质层2中产生多个间隙204。根据产生的原因分类，间隙204主要包括两种类型的间隙204A和204B。间隙204A是在邻近的负极活性物质颗粒201之间产生的间隙。同时，间隙204B是在负极活性物质颗粒201内的每一层之间产生的间隙。
在负极活性物质颗粒201的暴露面(最外表面)上，可能会产生空隙205。随着纤维状细突起(未示出)在负极活性物质颗粒201的表面上产生，空隙205在突起之间产生。空隙205可能在负极活性物质颗粒201的整个暴露面上产生，或者可能仅在其一部分上产生。由于每次形成负极活性物质颗粒201时，上述纤维状细突起在负极活性物质颗粒201的表面上产生，因此空隙205可能在除了负极活性物质颗粒201的暴露面之外的各层之间产生。
图5A和图5B示出了负极的另一剖视结构，并且对应于图4A和图4B。负极活性物质层2在间隙204A和204B中具有不与电极反应物合金化的金属材料206。在这种情况下，间隙204A和204B中的仅一个可以具有金属材料206，但是优选间隙204A和204B两者均具有金属材料206，因为由此可以获得更高的效果。
金属材料206侵入到位于邻近的负极活性物质颗粒201之间的间隙204A中。更具体地说，在负极活性物质颗粒201通过气相沉积法等形成的情况下，如上所述，对存在于负极集电体1的表面上的每一突起生长负极活性物质颗粒201，因此在邻近的负极活性物质颗粒201之间产生间隙204A。间隙204A引起负极活性物质层2的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料206填充到上述间隙204A中。在这种情况下，填充间隙204A的一部分就足够了，但是优选更大的填充量，因为由此可以进一步改善负极活性物质层2的粘结特性。金属材料206的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且更优选80％以上。
而且，金属材料206侵入到负极活性物质颗粒201内的间隙204B中。更具体地说，在负极活性物质颗粒201具有多层结构的情况下，间隙204B在各层之间产生。与上述间隙204A一样，间隙204B也引起负极活性物质层2的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料206填充在上述间隙204B中。在这种情况下，填充间隙204B的一部分就足够了，但是优选更大的填充量，因为由此可以进一步改善负极活性物质层2的粘结特性。
为了防止在负极活性物质颗粒201的最上层的暴露面上产生的纤维状细突起(未示出)对电化学装置性能的不利影响，空隙205可以具有金属材料206。更具体地说，在负极活性物质颗粒201通过气相沉积法等形成的情况下，纤维状细突起在其表面上产生，因此空隙205在突起之间产生。空隙205引起负极活性物质颗粒201的表面积增加，因此在表面上形成的不可逆覆膜的量也增加，可能导致电极反应的进程降低。因此，为了避免电极反应的进程降低，用金属材料206来填充上述空隙205。在这种情况下，填充空隙205的一部分就足够了，但是优选更大的填充量，因为由此可以进一步防止电极反应的进程的降低。在图5A和图5B中，金属材料206散布在负极活性物质颗粒201的最上层的表面上，这意味着上述细突起存在于金属材料206散布位置。不用说，金属材料206不一定是散布在负极活性物质颗粒201的表面上，也可能包覆其整个表面。
尤其是，侵入到间隙204B中的金属材料206具有用来填充各层的空隙205的功能。更具体地说，在负极活性物质颗粒201多次沉积的情况下，对于每一次沉积，上述细突起就在负极活性物质颗粒201的表面上产生。因此，金属材料206不仅填充在各层的间隙204B中，而且还填充在各层的空隙205中。
为了证实，在图4A和图4B以及图5A和图5B中，已经给出了负极活性物质颗粒201具有多层结构，并且间隙204A和204B两者均存在于负极活性物质层2中的情况的描述。因此，在这种情况下，负极活性物质层2在间隙204A和204B中具有金属材料206。同时，在负极活性物质颗粒201具有单层结构，并且仅间隙204A存在于负极活性物质层2中的情况下，负极活性物质层2仅在间隙204A中具有金属材料206。不用说，在这两种情况下产生空隙205，因此在任何情况下，在空隙205中包含金属材料206。
作为导电剂，例如，可以列举碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑、以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用它们中的多种。导电剂可以是金属材料、导电聚合物分子等，只要该材料具有导电性。
作为粘结剂，例如，可以列举合成橡胶，如丁苯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；或高分子材料，如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用它们中的多种。
涂层3包含化学式1所示的金属盐。在提供包含化学式1所示的金属盐的涂层3的情况下，可以改善负极的化学稳定性。从而，在负极用于如电池的电化学装置的情况下，电极反应物有效地嵌入到负极中并有效地从负极中脱嵌，并且负极几乎不与其他物质(例如，电池中的电解液)反应。结果，可以改善循环特性和膨胀特性。
化学式1
在该式中，R1是(a1+b1+c1)价基团。M1是金属元素。a1、d1、e1以及f1是1以上的整数。b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
涂层3可以设置成包覆负极活性物质层2的整个表面，或者可以设置成包覆其表面的一部分。涂层3的一部分可以侵入到负极活性物质层2中。
化学式1所示的金属盐具有羟基(-OH)，以及磺酸基(-SO3-)和羧酸基(-COO-)中的至少一种。羟基、磺酸基以及羧酸基的数目能够任意设定。
化学式1中的R1可以是任何基团，只要该基团是(a1+b1+c1)价基团。特别地，具有碳作为构成元素的基团是优选的。作为这样的R1，可以列举链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基或它们的卤代基。在这种情况下，上述的羟基等优选键合至R1中的碳原子。上述“链状烃基”可以为直链状态或支链状态。“它们的卤代基”是指通过用卤素取代烃基中的至少部分氢而获得的基团。卤素的类型没有特别限制，但是氟或氯是特别优选的，并且氟是更优选的。
化学式1中的M1可以是任何元素，只要M1是金属元素。特别地，M1优选为碱金属元素或碱土金属元素。具体地说，作为M1，例如，可以列举锂、钠(Na)、镁、钙(Ca)等。不用说，M1可以表示两种或更多种金属元素。
化学式1所示的金属盐的具体实例如下。
化学式1所示的金属盐是例如化学式2所示的金属盐。该金属盐具有羟基和磺酸基。
化学式2
在该式中，R2是(a2+b2)价基团。M2是金属元素。a2、b2、c2、d2以及e2是1以上的整数。
另外，化学式1所示的金属盐是化学式3所示的金属盐。该金属盐具有羟基和羧酸基。
化学式3
在该式中，R3是(a3+b3)价基团。M3是金属元素。a3、b3、c3、d3以及e3是1以上的整数。
另外，化学式1所示的金属盐是化学式4所示的金属盐。该金属盐具有羟基、磺酸基以及羧酸基。
化学式4
在该式中，R4是(a4+b4+c4)价基团。M4是金属元素。a4、b4、c4、d4、e4以及f4是1以上的整数。
作为化学式2所示的金属盐，例如，可以列举化学式5至化学式9所示的金属盐。作为化学式3所示的金属盐，例如，可以列举化学式10至化学式13所示的金属盐。作为化学式4所示的金属盐，可以列举化学式14所示的金属盐。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。而且，在化学式5至化学式14所示的金属盐中，至少部分氢可以被卤素取代。特别地，作为化学式1所示的金属盐，化学式5(4)和5(8)、化学式9(3)、化学式10(5)和10(8)以及化学式11(1)所示的金属盐是优选的，并且化学式5(4)和5(8)、化学式10(5)和10(8)以及化学式11(1)所示的金属盐是更优选的。它们易于获得，并且提供很好效果。
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
化学式9
化学式10
化学式11
化学式12
化学式13
化学式14
尤其是，涂层3优选包含碱金属盐或碱土金属盐(除了对应于化学式1所示的金属盐外)以及化学式1所示的金属盐。从而，可以防止涂层电阻，因此可以进一步改善循环特性。
作为碱金属盐或碱土金属盐，例如，可以列举碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、卤化物盐、硼酸盐、磷酸盐、磺酸盐等。具体地说，例如，可以列举碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)、四硼酸锂(Li2B4O7)、偏硼酸锂(LiBO2)、焦磷酸锂(Li4P2O7)、三聚磷酸锂(Li5P3O10)、正硅酸锂(Li4SiO4)、偏硅酸锂(Li2SiO3)、乙二磺酸二锂、丙二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基苯甲酸二锂、琥珀酸二锂、磺基琥珀酸三锂、方酸二锂、乙二磺酸镁、丙二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁、二磺基琥珀酸三镁、乙二磺酸钙、丙二磺酸钙、磺基乙酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙、磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙、二磺基苯甲酸三钙等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为形成涂层3的方法，例如，可以列举如涂覆法、浸渍法和浸涂法的液相沉积法；以及如蒸发法、溅射法和化学气相沉积(CVD)法的气相沉积法。可以单独使用其中的一种，或者可以使用两种或更多种方法。特别地，作为液相沉积法，涂层3优选通过使用包含化学式1所示的金属盐的溶液形成。具体地说，例如，在浸渍法中，将其上形成有负极活性物质层2的负极集电体1浸渍在包含化学式1所示的金属盐的溶液中。在涂覆法中，用上述溶液涂覆负极活性物质层2。从而，容易形成具有高化学稳定性的良好涂层3。作为溶解化学式1所示的金属盐的溶剂，例如，可以列举具有高极性的溶剂如水。
例如，通过以下步骤来制造负极。
首先，在负极集电体1的两个面上形成负极活性物质层2。在形成负极活性物质层2时，通过诸如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体1的表面上以形成多个负极活性物质颗粒。随后，如果有必要，通过如液相沉淀法的液相法来形成含氧化物膜，或者通过如电解镀法的液相沉积法来形成金属材料。最后，在负极活性物质层2的表面上形成涂层3。在形成涂层3时，作为包含化学式1所示的金属盐的溶液，例如，制备了浓度在1wt％～5wt％范围内的水溶液。将形成有负极活性物质层2的负极集电体1浸渍在溶液中几秒，然后取出。将所得物在室温下干燥。另外，制备上述溶液，用上述溶液涂覆负极活性物质层2的表面，然后对所得物进行干燥。从而，完成了负极的制造。
根据该负极以及制造该负极的方法，由于在负极活性物质层2上形成了包含化学式1所示的金属盐的涂层，因此与没有形成涂层3的情况相比，可以改善负极的化学稳定性。因此，在该负极用于如电池的电化学装置的情况下，电极反应物有效地嵌入到负极中并有效地从负极中脱嵌，并且负极几乎不与如电解液的其他物质反应。因此，该负极以及制造该负极的方法能够有助于改善循环特性和膨胀特性。在这种情况下，涂层3通过使用包含化学式1所示的金属盐的溶液而形成。具体地说，使用了如浸渍处理和涂覆处理的简单处理。因此，与使用需要如减压环境的特殊环境条件的方法相比，能够容易地形成良好的涂层3。
尤其是，在涂层3包含碱金属盐或碱土金属盐(除了对应于化学式1所示的金属盐的化合物外)的情况下，能够获得更高的效果。
而且，当负极活性物质层2具有多个负极活性物质颗粒，以及负极活性物质层2还具有含氧化物膜或不与电极反应物合金化的金属材料时，循环特性能够被进一步改善。
接着，将给出上述负极的使用实例的描述。电池将描述为电化学装置的实例。该负极用于如下的电池。
第一电池
图6和图7示出了第一电池的剖视结构。图7示出了图6所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。此处描述的电池是例如锂离子二次电池，其中负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示。
该二次电池在近似中空圆柱体形状的电池壳11内主要包含其中正极21和负极22与之间的隔膜23螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20，以及一对绝缘板12和13。包括电池壳11的电池结构是所谓的圆柱型。
电池壳11由例如金属材料如铁、铝以及它们的合金制成。其一端封闭，而另一端是敞开的。一对绝缘板12和13设置成夹住两者之间的螺旋卷绕电极体20并垂直于螺旋卷绕周面延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构1和PTC(正温度系数)元件16通过用垫圈17嵌塞而连接。从而电池壳11的内部被密封。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15通过位于中间的PTC元件16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变至一定水平或更大的情况下，盘状板15A弹起以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。随着温度的升高，PTC元件16根据增加的温度而增加电阻，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，而将由如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26通过焊接至电池壳11而电连接至电池壳11。
正极21具有例如这样的结构，正极活性物质层21B设置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上。正极集电体21A由例如金属材料如铝、镍以及不锈钢制成。正极活性物质层21B包含正极活性物质。如果有必要，正极活性物质层21B可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。
正极活性物质包含一种或多种能够嵌入和脱嵌作为电极反应物的锂的正极材料。作为正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为由此可以获得高能量密度。作为含锂化合物，例如，可以列举含锂和过渡金属元素的复合氧化物，或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此能够获得更高的电压。其化学式例如表示为LixMlO2或LiyM2PO4。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为含锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如，可以列举锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi(1-z)CozO2(z<1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w<1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。而且，作为含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，可以列举锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u<1))等。
此外，作为正极材料，例如，可以列举氧化物如二氧化钛、氧化钒以及二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
负极22具有类似于上述负极的结构。例如，负极22具有这样的结构，负极活性物质层22B和涂层22C设置在具有一对相反面的负极集电体22A的两个面上。负极集电体22A、负极活性物质层22B以及涂层22C的结构分别类似于上述负极集电体1、负极活性物质层2以及涂层3的结构。在负极22中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量优选大于正极21的充电容量。
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使电极反应物离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)制成的多孔膜、或陶瓷多孔膜等制成。隔膜23可以具有两种以上的上述多孔膜层叠的结构。
使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解于该溶剂中的电解质盐。
溶剂包含例如一种或多种非水溶剂如有机溶剂。非水溶剂包括例如碳酸酯溶剂如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。从而，可以获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。特别地，高粘度溶剂如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是优选的。从而，可以改善电解质盐的离解特性和离子迁移率，并且由此可以获得更高的效果。
溶剂优选包含化学式15所示的具有卤素作为构成元素的链状碳酸酯以及化学式16所示的具有卤素作为构成元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在负极22的表面上形成稳定的保护膜(涂层)，并且可以防止电解液的分解反应，因此可以改善循环特性。
化学式15
在该式中，R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基。它们中的至少一个为卤素或卤代烷基。
化学式16
在该式中，R21～R24是氢、卤素、烷基或卤代烷基。它们中的至少一个为卤素或卤代烷基。
化学式15中的R11～R16可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式16中的R21～R24。R11～R16和R21～R24中描述的“卤代烷基”是通过用卤素取代烷基中的至少部分氢而获得的基团。卤素的类型没有特别限制，但是例如，可以列举选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种。特别地，氟是优选的，因为由此可以获得更高的效果。不用说，还可以使用其他卤素。
卤素的数量，两种比一种更优选，并且可以为三种以上，因为由此形成保护膜的能力变高，并且可以形成更刚性和稳定的保护膜。因此，可以进一步防止电解液的分解反应。
作为化学式15所示的具有卤素的链状碳酸酯，例如，可以列举碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为化学式16所示的具有卤素的环状碳酸酯，例如，可以列举化学式17和化学式18所示的化合物。即，可以列举化学式17(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(5)的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(8)的4，5-二(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(11)的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式17(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，可以列举化学式18(1)的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(2)的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(4)的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式18(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式17
化学式18
特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体更易于获得并且提供高的效果。
而且，溶剂优选包含具有不饱和键的环状碳酸酯，因为由此可以改善循环特性。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，例如，可以列举碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用它们中的多种。
而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)。从而，可以改善循环特性，并且可以防止二次电池的膨胀。作为磺内酯，例如，可以列举丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
此外，溶剂优选包含酸酐，因为由此可以改善循环特性。作为酸酐，例如，可以列举琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐(sulfopropionic anhydride)、磺基丁酸酐(sulfobutyric anhydride)、乙二磺酸酐、丙二磺酸酐、苯二磺酸酐等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，磺基苯酸酐或磺基丙酸酐是优选的，因为由此可以获得充分的效果。溶剂中酸酐含量例如在0.5wt％以上3wt％以下的范围内。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。作为锂盐，例如，可以列举六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂等，因为由此可以获得优异的容量特性、优异的循环特性以及优异的保存特性。特别地，六氟磷酸锂是优选的，因为可以降低内阻，并且因此可以获得更高的效果。
电解质盐优选包含选自由化学式19至化学式21所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得更高的效果。化学式19中的R31和R33可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式20中的R41至R43以及化学式21中的R51和R52。
化学式19
在该式中，X31为短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者铝。M31为过渡金属、短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素。R31为卤素。Y31为-OC-R32-CO-、-OC-CR332-或-OC-CO-。R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是1～4的整数。b3是0、2和4的整数。c3、d3、m3以及n3是1～3的整数。
化学式20
在该式中，X41是短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素。M41为过渡金属、短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素。Y41为-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-或-OC-(CR422)d4-SO2-。R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基。R41/R43各自中的至少一个是卤素或卤代烷基。R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基。a4、e4以及n4为1或2的整数。b4和d4为1～4的整数。c4为0～4的整数。f4和m4为1～3的整数。
化学式21
在该式中，X51为短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素。M51为过渡金属、短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素。Rf为碳数在1～10范围内的氟化烷基或碳数在1～10范围内的氟化芳基。Y51为-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-、-O2S-(CR512)e5-SO2-或-OC-(CR512)e5-SO2-。R51为氢、烷基、卤素或卤代烷基。R52为氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素或卤代烷基。a5、f5以及n5为1或2的整数。b5、c5以及e5为1～4的整数。d5为0～4的整数。g5和m5为1～3的整数。
作为化学式19所示的化合物，例如，可以列举化学式22所示的化合物等。作为化学式20所示的化合物，例如，可以列举化学式23所示的化合物等。作为化学式21所示的化合物，例如，可以列举化学式24所示的化合物等。不用说，化合物并不限于化学式22至化学式24所示的化合物，并且化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物具有化学式19至化学式21所示的结构。
化学式22
化学式23
化学式24
而且，电解质盐可以包含选自由化学式25至化学式27所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式25中的m和n可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式27中的p、q以及r。
化学式25
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在该式中，m和n是1以上的整数。
化学式26
在该式中，R61是碳数在2～4范围内的直链/支链的全氟亚烷基。
化学式27
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在该式中，p、q以及r是1以上的整数。
作为化学式25所示的链状化合物，例如，可以列举二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为化学式26所示的环状化合物，例如，可以列举化学式28所示的化合物。即，化学式28(1)所示的1，2-全氟乙二磺酰基亚胺锂、化学式28(2)所示的1，3-全氟丙二磺酰基亚胺锂、化学式28(3)所示的1，3-全氟丁二磺酰基亚胺锂、化学式28(4)所示的1，4-全氟丁二磺酰基亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，1，2-全氟乙二磺酰基亚胺锂是优选的，因为由此可以获得高的效果。
化学式28
作为化学式27所示的链状化合物，例如，可以列举三(三氟甲磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐对溶剂的含量优选在0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内。如果在上述范围之外，则存在离子传导性显著降低的可能性。
例如，可以通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过刮刀、刮条涂布机等，用该正极混合物浆料均匀地涂布正极集电体21A的两个面，使其干燥。最后，通过辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要，同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对涂层压制成型几次。
接着，通过类似于形成上述负极步骤的步骤，通过在负极集电体22A的两个面上形成负极活性物质层22B和涂层22C而形成负极22。
接着，通过使用正极21和负极22而形成螺旋卷绕电极体20。首先，通过焊接等使正极引线25连接至正极集电体21A，并且通过焊接等使负极引线26连接至负极集电体22A。之后，将正极21和负极22与两者之间的隔膜23一起层叠，并且在长度方向上进行螺旋卷绕。
如下来装配二次电池。首先，将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，并且将负极引线26的末端焊接至电池壳11。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并将该螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11中。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。最后，通过用垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15以及PTC元件16固定在电池壳11的开口端部。因此，从而完成图6和图7所示二次电池的制备。
在二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到正极21中。
根据圆柱形二次电池，由于负极22具有类似与上述负极的结构，因此锂离子易于嵌入到负极22中并易于从负极22中脱嵌，并且可以防止电解液的分解。因此，能够改善循环特性和膨胀特性。
在这种情况下，在负极22包含对实现高容量有利的硅等(能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料)的情况下，可以改善循环特性。因此，在这种情况下，能获得比在负极22包含其他负极材料如碳材料的情况下更高的效果。
二次电池的其他效果类似于上述负极的效果。
第二电池
图8示出了二次电池的分解透视结构。图9示出了沿图8所示的螺旋卷绕电极体30的线IX-IX的放大截面图。该电池是例如类似于上述第一电池的锂离子二次电池。在该电池中，将连接有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜包装件40中。包括膜包装件40的电池结构是所谓的层压膜型结构。
例如，正极引线31和负极引线32分别从包装件40的内部至外部以相同的方向引出。正极引线31由例如金属材料如铝制成，而负极引线32由例如金属材料如铜、镍以及不锈钢制成。金属材料为薄板状或网孔状。
包装件40由铝层压膜制成，其中，例如将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序粘结在一起。包装件40具有例如两片矩形铝层压膜的各自的外缘部通过熔合或粘合剂而彼此粘结，使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体30彼此相对的结构。
将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到包装件40与正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括，例如，聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
包装件40可以由具有其它层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯膜、或金属膜代替上述铝层压膜制成。
在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与两者之间的隔膜35和电解质36一起层叠，然后螺旋卷绕。其最外周部由保护带37保护。
图10示出了图9所示的螺旋卷绕电极体30的放大部分。正极33具有例如这样的结构，正极活性物质层33B设置在具有一对面的正极集电体33A的两个面上。负极34具有类似于上述负极的结构，例如，负极活性物质层34B和涂层34C设置在具有一对面的负极集电体34A的两个面上的结构。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B、涂层34C以及隔膜35的结构分别类似于上述第一电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂层22C以及隔膜23的结构。
电解质36是含有电解液和保持电解液的高分子化合物的所谓凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为由此可以获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。
作为高分子化合物，例如，可以列举聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，作为高分子化合物，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等，因为这样的化合物是电化学稳定的。
电解液的组成类似于第一电池中电解液的组成。然而，在这种情况下，溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包括高分子化合物。
代替电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质36，可以直接使用电解液。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜35中。
例如，可以通过以下三种制造方法来制造包括凝胶电解质36的二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于在上述第一电池中形成正极21和负极22的步骤，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成正极33，以及通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B和涂层34C而形成负极34。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂布正极33和负极34之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质36。随后，将正极引线31连接至正极33，而将负极引线32连接至负极34。接着，将设置有电解质36的正极33和负极34与两者之间的隔膜35一起层叠以获得层叠体。之后，将该层叠体在长度方向上螺旋卷绕，将保护带37粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜包装件40之间后，通过热熔合等方式连接包装件40的外缘部，以封入螺旋卷绕电极体30。此时，将粘合膜41插入到正极引线31、负极引线32与包装件40之间。从而，完成图8至图10所示的二次电池的制造。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31连接至正极33，而将负极引线32连接至负极34。之后，将正极33和负极34与两者之间的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕。将保护带37粘附至其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜包装件40之间后，将除了一边之外的最外周部通过热熔合等方式进行粘合以获得袋形状态，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件40内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及其它材料如聚合抑制剂(如果需要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状包装件40内。之后，将包装件40的开口通过热熔合等方式密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质36。因此，完成该二次电池的制造。
在第三种制造方法中，除了首先使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜35之外，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并容纳在袋状包装件40中。作为涂覆隔膜35的高分子化合物，例如，可以列举含偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具体地说，可以列举聚偏二氟乙烯；含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；含偏二氟乙烯、六氟丙烯、以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了含有偏二氟乙烯作为组分的上述聚合物外，还可以包含其他一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件40中。之后，通过热熔合等方式密封包装件40的开口。最后，加热所得物，同时将重物施加至包装件40，并且使隔膜35通过中间的高分子化合物与正极33和负极34接触。从而，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化以形成电解质36。因此，完成该二次电池的制造。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质36中，并且高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质36之间可以获得充分的接触特性。
根据层压膜型二次电池，负极34具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性和膨胀特性。除了上述效果之外，此二次电池的效果类似于第一电池的效果。
实施例
将详细地描述本发明的实施例。
实施例1-1
通过以下步骤来制造图8至图10所示的层压膜型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表达。
首先，形成正极33。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5:1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过刮条涂布机用该正极混合物浆料对由带形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体33A的两个面均匀地进行涂布，使其干燥。之后，通过辊压机对所得涂层进行压制成型以形成正极活性物质层33B。
接着，形成负极34。首先，制备由电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集电体34A。之后，通过电子束蒸发法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集电体34A的两个面上，使得单面侧上的厚度变成5μm，以形成多个负极活性物质颗粒，从而形成负极活性物质层34B。在形成负极活性物质层34B时，通过一个沉积步骤来形成负极活性物质颗粒以形成单层结构。随后，作为包含化学式1所示的金属盐的溶液，制备溶解有化学式5(4)所示的金属盐的3％水溶液。之后，将形成有负极活性物质层34B的负极集电体34A浸渍在溶液中几秒钟。最后，在将负极集电体34A从溶液中取出之后，在减压环境下在60℃下对所得物进行干燥。因此，在负极活性物质层34B上形成涂层34C。
接着，在混合作为溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于其中以制备电解液。溶剂的组成(EC:DEC)重量比为30:70。电解液中的六氟磷酸锂的浓度为1mol/kg。
最后，通过使用正极33、负极34以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，将正极33、由多孔聚丙烯膜制成的隔膜35(厚度：25μm)以及负极34以该顺序层叠。然后，将所得的层叠体在长度方向上螺旋卷绕。之后，通过由胶粘带制成的保护带37固定螺旋卷绕体的端部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，将该螺旋卷绕体夹在由3层层压膜(总厚度：100μm)制成的包装件40之间，在该3层层压膜中，从外侧开始层叠尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及非拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)。之后，将除了包装件的一侧边缘之外的外缘部彼此进行热熔合。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋形状态的包装件40内。随后，通过包装件40的开口注入电解液，使电解液浸渍到隔膜35中，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，在真空气氛下通过热熔合对包装件40的开口进行密封，从而，完成层压膜型二次电池的制造。对于该二次电池，调节正极活性物质层33B的厚度使得负极34的充电和放电容量大于正极33的充电和放电容量，从而防止在充电和放电中锂金属在负极34上析出。
实施例1-2至1-6
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：使用化学式5(8)(实施例1-2)、化学式9(3)(实施例1-3)、化学式10(5)(实施例1-4)、化学式10(8)(实施例1-5)或化学式11(1)(实施例1-6)所示的金属盐代替化学式5(4)所示的金属盐。
比较例1-1
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：没有形成涂层34C。
比较例1-2和1-3
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：代替形成涂层34C，在电解液中包含化学式5(4)(比较例1-2)或化学式9(3)(比较例1-3)所示的金属盐。在电解液中包含金属盐时，加入金属盐使得在电解液中的含量变成0.5wt％。然而，金属盐并没有完全溶解，因此上清液(饱和溶液)被用作电解液。
检测实施例1-1至1-6以及比较例1-1至1-3的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表1所示的结果。
在检测循环特性中，在23℃的气氛中实施充电和放电2次循环，从而测量放电容量。随后，在相同的气氛下对二次电池进行充电和放电直到循环的总数变成100次循环，以测量放电容量。之后，计算放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。1次循环的充电和放电条件如下。即，在1mA/cm2的恒电流密度下实施充电直到电池电压达到4.2V，在4.2V的恒电压下实施充电直到电流密度达到0.02mA/cm2，然后在1mA/cm2的恒电流密度下实施放电直到电池电压达到2.5V。
在检测膨胀特性中，在23℃的气氛中实施充电和放电2次循环，然后再次实施充电以测量厚度。在持续充电的同时，将电池保存在90℃的恒温浴中4小时以测量厚度。之后，计算膨胀(mm)＝(保存后的厚度-保存前的厚度)。1次循环的充电和放电条件如下。即，在0.2C的恒电流下实施充电直到电池电压达到4.2V后，在0.2C的恒电流下实施放电直到电池电压达到2.5V。“0.2C”是指在5小时内放掉电池的理论容量的电流值。
表1
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表1所示，在形成了涂层34C的实施例1-1至1-6中，与没有形成涂层34C的比较例1-1相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。该结果表明在形成了涂层34C的情况下，锂离子易于嵌入到负极34中并易于从负极34中脱嵌，并且即使重复充电和放电，电解液也几乎不会分解。
而且，在电解液中包含金属盐的比较例1-2和1-3中，放电容量保持率和膨胀几乎与比较例1-1相同。同时，在形成了包含金属盐的涂层34C的实施例1-1和1-3中，与比较例1-1至1-3相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。该结果表明在电解液中包含金属盐，几乎不会有助于放电容量保持率和膨胀，但是在金属盐形成为涂层34C时，就能有助于放电容量保持率和膨胀。
此处仅示出了在使用化学式5至化学式14所示的部分金属盐的情况下的结果，没有示出在使用其他金属盐的情况下的结果。然而，由表1的结果显而易见的是，化学式5(4)等所示的各种金属盐单独发挥作用以增加放电容量保持率并减少膨胀，并且其他金属盐发挥类似的作用。因此，显而易见的是，在使用其他金属盐的情况下可以获得类似的结果。这同样适用于其中通过混合使用两种或更多种金属盐的情况。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在负极活性物质层34B通过气相沉积法形成并且在负极活性物质层34B上形成包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，可以改善循环特性和膨胀特性。
实施例2-1
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂，并且溶剂的组成(EC:PC:DEC)变成重量比为10:20:70。
实施例2-2
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入作为化学式16所示的具有卤素的环状碳酸酯的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)作为溶剂代替EC，并且溶剂的组成(DEC:FEC)变成重量比为70:30。
实施例2-3
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入PC和FEC作为溶剂，并且溶剂的组成(EC:PC:DEC:FEC)变成重量比为10:10:70:10。
实施例2-4
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入作为化学式16所示的具有卤素的环状碳酸酯的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)作为溶剂，并且溶剂的组成(EC:DEC:DFEC)变成重量比为10:70:20。
实施例2-5
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入PC和DFEC作为溶剂，并且溶剂的组成(EC:PC:DEC:DFEC)变成重量比为10:10:70:10。
实施例2-6
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入PC、FEC以及DFEC作为溶剂代替EC，并且溶剂的组成(PC:DEC:FEC:DFEC)变成重量比30:50:10:10。
实施例2-7
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入FEC和作为化学式15所示的具有卤素的链状碳酸酯的双(氟甲基)碳酸酯(DFDMC)作为溶剂代替EC，并且溶剂的组成(DEC:FEC:DFDMC)变成重量比65:30:5。
实施例2-8和2-9
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入PC和作为具有不饱和键的环状碳酸酯的碳酸亚乙烯酯(VC)作为溶剂，并且溶剂的组成(EC:PC:DEC:VC)变为重量比10:19:70:1(实施例2-8)或重量比10:10:70:10(实施例2-9)。
比较例2-1和2-2
以与实施例2-2和2-4中相同的方式进行操作，不同之处在于：没有形成涂层34C。
检测实施例2-1至2-9以及比较例2-1和2-2的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表2所示的结果。
表2
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表2所示，在加入PC等作为溶剂的情况下，获得了类似于表1中的结果。即，在形成了涂层34C的实施例2-1至2-9中，与没有形成涂层34C的比较例2-1和2-2相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。
在这种情况下，根据加入到电解液中的溶剂的类型获得了以下趋势。首先，在包含PC的实施例2-1，与不包含PC的实施例1-1相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。在包含FEC、DFEC或DFDMC的实施例2-2至2-7中，与不包含FEC、DFEC或DFDMC的实施例1-1和2-1相比，膨胀较大，但放电容量保持率显著更大。在包含VC的实施例2-8和2-9中，在VC含量较小的情况下，与不包含VC的实施例2-1相比，放电容量保持率更高并且膨胀较小；并且在VC含量较大的情况下，与不包含VC的实施例2-1相比，膨胀较大而放电容量保持率显著更高。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在形成了包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，即使改变电解液中溶剂的组成，也可以改善循环特性和膨胀特性。
在这种情况下，还证实了，在使用碳酸亚丙酯作为溶剂的情况下，可以进一步改善循环特性和膨胀特性。而且，还证实了，在使用化学式15所示的具有卤素的链状碳酸酯或化学式16所示的具有卤素的环状碳酸酯作为溶剂的情况下，可以进一步改善循环特性。而且，还证实了，在使用具有不饱和键的环状碳酸酯作为溶剂的情况下，可以改善循环特性或膨胀特性。
实施例3-1
以与实施例2-2中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入四氟硼酸锂(LiBF4)作为电解质盐，并且电解液中的LiPF6的浓度为0.9mol/kg，而电解液中的LiBF4的浓度为0.1mol/kg。
实施例3-2和3-3
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入作为化学式19所示化合物的化学式22(6)所示化合物(实施例3-2)或作为化学式20所示化合物的化学式23(2)所示化合物(实施例3-3)作为电解质盐，并且电解液中的LiPF6的浓度为0.9mol/kg，而电解液中化学式22(6)所示化合物等的浓度为0.1mol/kg。
实施例3-4
以与实施例2-2中相同的方式进行操作，不同之处在于：加入作为化合式26所示化合物的化学式28(2)所示化合物作为电解质盐，并且电解液中的LiPF6的浓度为0.9mol/kg，而电解液中化学式28(2)所示化合物的浓度为0.1mol/kg。
实施例3-5至3-7
以与实施例2-2中相同的方式进行操作，不同之处在于：将作为磺内酯的丙烯磺酸内酯(PRS：实施例3-5)、作为酸酐的琥珀酸酐(SCAH：实施例3-6)、或磺基苯甲酸酐(SBAH：实施例3-7)加入到电解液中。电解液中的PRS等的含量为1wt％。“1wt％”是指在整个溶剂为100wt％的情况下，加入的PRS等的量相当于1wt％。
比较例3
以与实施例1-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：没有形成涂层34C，并且向电解液中加入PRS(1wt％)。
对于实施例3-1至3-7以及比较例3的二次电池，检测循环特性和膨胀特性。获得了表3所示的结果。
表3
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表3所示，在加入LiBF4等作为电解质盐，或者向电解液中加入PRS等的情况下，获得了类似于表1中的结果。即，在形成了涂层34C的实施例3-1至3-7中，与没有形成涂层34C的比较例3相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。
在这种情况下，在包含LiBF4等作为电解质盐的实施例3-1至3-4中，放电容量保持率倾向于等于或高于不包含LiBF4等的实施例1-1和2-2，并且膨胀倾向于低于不包含LiBF4等的实施例1-1和2-2。而且，在包含PRS等的实施例3-5至3-7中，放电容量保持率倾向于等于或高于不包含PRS等的实施例2-2，并且膨胀倾向于低于不包含PRS等的实施例2-2。
此处仅示出了在使用化学式19、20和26所示的化合物作为电解质盐的情况下的结果。此处并没有示出在使用化学式21、25和27所示的化合物的情况下的结果。然而，由表3的结果所显而易见的是，化学式19所示的各种化合物等单独发挥作用以增加放电容量保持率并减小膨胀，并且化学式21所示的化合物等发挥类似的作用。因此，显而易见的是，在使用化学式21所示的化合物等的情况下，获得了类似的结果。这同样适用于通过混合使用上述两种或多种上述化合物的情况。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在形成了包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，即使改变电解液中的电解质盐的类型，或者向电解液中加入磺内酯或酸酐，也可以改善循环特性和膨胀特性。
在这种情况下，还证实了，在使用四氟硼酸锂或化学式19至化学式21或化学式25至化学式27所示的化合物作为电解质盐的情况下，或者在向电解液中加入磺内酯或酸酐的情况下，可以进一步改善循环特性和膨胀特性。
实施例4-1
以与实施例2-2中相同的方式进行操作，不同之处在于：在涂层34C中包含作为碱土金属盐的磺基丙酸镁。在形成涂层34C时，使用通过将磺基丙酸镁加入到溶解有化学式5(4)所示的金属盐的3％水溶液中而获得的溶液。
实施例4-2
以与实施例2-2中相同的方式进行操作，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B时，在形成多个负极活性物质颗粒后，通过液相沉淀法使作为含氧化物膜的硅的氧化物(SiO2)在负极活性物质颗粒的表面上析出。在形成含氧化物膜时，将形成有负极活性物质颗粒的负极集电体34A浸渍到通过使作为阴离子俘获剂的硼溶解在氟硅酸中而获得的溶液中3小时，使硅的氧化物在负极活性物质颗粒的表面上析出，然后冲洗所得物并在减压下干燥。
实施例4-3
以与实施例2-2中相同的方式进行操作，不同之处在于：在形成负极活性物质层34B时，在形成多个负极活性物质颗粒后，通过电解镀法生长作为金属材料的钴(Co)的镀膜。在形成金属材料时，施加电流，同时将空气供应至电镀浴以将钴沉积在负极集电体34A的两个面上。作为电镀液，使用钴电镀液(由Japan Pure Chemical Co.，Ltd.制造)。电流密度在2A/dm2至5A/dm2的范围内，并且电镀速率为10nm/s。
比较例4-1和4-2
以与实施例4-2和4-3中相同的方式进行操作，不同之处在于：没有形成涂层34C。
对于实施例4-1至4-3以及比较例4-1和4-2的二次电池，检测循环特性和膨胀特性。获得了表4所示的结果。
表4
负极活性物质：硅(电子束蒸发法)
如表4所示，即使在涂层34C中包含碱土金属盐等，或者即使在形成涂层34C之前形成含氧化物膜或金属材料，也获得了类似于表1中的结果。即，在形成了涂层34C的实施例4-1至4-3中，与其中没有形成涂层34C的比较例4-1和4-2相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。
在这种情况下，在涂层34C中包含碱土金属盐等或者在形成涂层34C之前形成含氧化物膜或金属材料的实施例4-1至4-3中，与不包含碱土金属盐、含氧化物膜或金属材料的实施例2-2相比，放电容量保持率倾向于更高并且膨胀倾向于更小。尤其是，在形成含氧化物膜的实施例4-2中，放电容量保持率高于在涂层34C中包含碱土金属盐的实施例4-1。在形成金属材料的实施例4-3中，放电容量保持率仍较高。
此处仅示出了在涂层34C中包含碱土金属盐的情况下的结果，而没有示出在包含碱金属盐的情况下的结果。然而，由表4的结果显而易见的是，每种碱土金属盐单独发挥作用以增加放电容量保持率并减小膨胀，并且碱金属盐发挥类似的作用。因此，显而易见的是，在包含碱金属盐的情况下可以获得类似的结果。这同样适用于通过混合使用两种以上的碱土金属盐和碱金属盐的情况。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在形成了包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，即使在涂层34C中包含碱金属盐或碱土金属盐，或者即使在形成涂层34C之前形成含氧化物膜或金属材料，也可以改善循环特性和膨胀特性。
在这种情况下，还证实了，在涂层34C中包含碱金属盐或碱土金属盐，或者在形成涂层34C之前形成含氧化物膜或金属材料的情况下，可以进一步改善循环特性。循环特性以碱土金属盐、含氧化物膜以及金属材料的顺序增强。
实施例5-1至5-6
以与实施例1-1至1-6中相同的方式进行操作，不同之处在于：通过烧结法代替气相沉积法(电子束蒸发法)来形成负极活性物质层34B，使得单面侧的厚度变成10μm。在通过烧结法形成负极活性物质层34B时，将混合有95质量份的作为负极活性物质的硅(平均粒径：1μm)和5质量份的作为粘结剂的聚酰亚胺的负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。通过刮条涂布机，用该负极混合物浆料均匀地涂覆由电解铜箔(厚度：18μm)制成的负极集电体34A的两个面，使其干燥。之后，通过辊压机对所得的涂层进行压制成型，并在真空气氛下在400℃下对所得物进行加热12小时。此外，在这种情况下，调节正极活性物质层33B的厚度使得负极34的充电和放电容量大于正极33的充电和放电容量，从而在充电和放电中可以防止锂金属在负极34上析出。
比较例5-1至5-3
以与比较例1-1至1-3中相同的方式进行操作，不同之处在于：以与实施例5-1至5-6中相同的方式，通过烧结法来形成负极活性物质层34B。
对于实施例5-1至5-6以及比较例5-1至5-3的二次电池，检测循环特性和膨胀特性。获得了表5所示的结果。
表5
负极活性物质：硅(烧结法)
如表5所示，在负极活性物质层34B通过烧结法形成的情况下，获得了类似于表1中的结果。即，在形成了涂层34C的实施例5-1至5-6中，与没有形成涂层34C的比较例5-1至5-3相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在负极活性物质层34B通过烧结法形成并且在负极活性物质层34B上形成包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，可以改善循环特性和膨胀特性。
实施例6-1至6-9
以与实施例2-1至2-9中相同的方式进行操作，不同之处在于：以与实施例5-1至5-6相同的方式，通过烧结法来形成负极活性物质层34B。
比较例6-1和6-2
以与比较例2-1和2-2中相同的方式进行操作，不同之处在于：以与实施例5-1至5-6相同的方式，通过烧结法来形成负极活性物质层34B。
检测实施例6-1至6-9以及比较例6-1和6-2的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表6所示的结果。
表6
负极活性物质：硅(烧结法)
如表6所示，在负极活性物质层34B通过烧结法形成的情况下，获得了类似于表2的结果。即，在形成了涂层34C的实施例6-1至6-9中，与没有形成涂层34C的比较例6-1和6-2相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在形成了包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，即使改变电解液中溶剂的组成，也可以改善循环特性和膨胀特性。
实施例7-1至7-7
以与实施例3-1至3-7中相同的方式进行操作，不同之处在于：以与实施例5-1至5-6相同的方式，通过烧结法来形成负极活性物质层34B。
比较例7
以与比较例3中相同的方式进行操作，不同之处在于：以与实施例5-1至5-6相同的方式，通过烧结法来形成负极活性物质层34B。
检测实施例7-1至7-7以及比较例7的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表7所示的结果。
表7
负极活性物质：硅(烧结法)
如表7所示，在负极活性物质层34B通过烧结法形成的情况下，获得了类似于表3的结果。即，在形成了涂层34C的实施例7-1至7-7中，与没有形成涂层34C的比较例7相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在形成了包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，即使改变电解液中的电解质盐的类型，或者即使向电解液中加入磺内酯或酸酐，也可以改善循环特性和膨胀特性。
实施例8
以与实施例4-1中相同的方式进行操作，不同之处在于：以与实施例5-1至5-6相同的方式，通过烧结法来形成负极活性物质层34B。
检测实施例8的二次电池的循环特性和膨胀特性。获得了表8所示的结果。
表8
负极活性物质：硅(烧结法)
如表8所示，在负极活性物质层34B通过烧结法形成的情况下，获得了类似于表4的结果。即，在形成了涂层34C的实施例8中，与没有形成涂层34C的比较例6-1相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小，并且与形成了涂层34C的实施例6-2相比，放电容量保持率更高并且膨胀更小。
因此，在本发明的二次电池中，证实了，在形成了包含化学式1所示金属盐的涂层34C的情况下，即使在涂层34C中包含碱金属盐或碱土金属盐，也可以改善循环特性和膨胀特性。
由表1至表8的结果所显而易见的是，在本发明的二次电池中，证实了，在负极活性物质层上形成了包含化学式1所示金属盐的涂层的情况下，可以改善循环特性和膨胀特性，而不取决于电解液中溶剂的组成、形成负极活性物质层的方法等。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种更改。例如，本发明的负极的使用用途并不限于电池，而是还可以包括除了电池之外的电化学装置。作为其它使用用途，例如，可以列举电容器等。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，作为电池类型，已经给出了负极容量基于锂的嵌入和脱嵌来表达的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的电池并不限于此。本发明可以类似地应用于这样的二次电池，即，在负极包含能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的情况下，通过将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量设置为比正极的充电容量更小的值，负极容量包括与锂的嵌入和脱嵌有关的容量以及与锂的析出和溶解有关的容量，并且负极容量表示为这些容量的总和。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，对使用电解液或者使用其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质作为本发明电池的电解质的情况进行了描述。然而，可以使用其它类型的电解质。作为其它电解质，例如，可以是通过将诸如离子传导性陶瓷、离子传导性玻璃和离子晶体的离子传导性无机化合物与电解液混合而获得的混合物；通过混合其它无机化合物与电解液而获得的混合物；上述无机化合物和凝胶电解质的混合物等。
而且，在上述实施方式或上述实施例中，作为电池结构，已经给出了圆柱型或层压膜型二次电池的具体实例以及电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例的描述。然而，本发明的电池可以类似地应用于具有其它结构的电池如方型电池、硬币型电池和纽扣型电池，或电池元件具有其它结构如层压结构的电池。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其它1A族元素如钠和钾(K)、2A族元素如镁和钙、或其它轻金属如铝。在这种情况下，同样能使用上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。
本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围内或其等同范围内。
Claims (39)
1.一种锂离子二次电池的负极，在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，其中，所述涂层包含化学式1所示的金属盐，
化学式1
其中，R1是(a1+b1+c1)价基团，并且是链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基或它们的卤代基，M1是碱金属元素或碱土金属元素，a1、d1、e1以及f1是1以上的整数，而b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述化学式1所示的金属盐是化学式2所示的金属盐，
化学式2
其中，R2是(a2+b2)价基团，M2是金属元素，而a2、b2、c2、d2以及e2是1以上的整数。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述化学式1所示的金属盐是化学式3所示的金属盐，
化学式3
其中，R3是(a3+b3)价基团，M3是金属元素，而a3、b3、c3、d3以及e3是1以上的整数。
4.根据权利要求2所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述化学式2所示的金属盐是化学式4所示的金属盐中的至少一种，
化学式4
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述化学式3所示的金属盐是化学式5所示的金属盐中的至少一种，
化学式5
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述涂层包含除了对应于所述化学式1所示的金属盐的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层包含含有硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金以及锡的化合物中的至少一种的负极活性物质。
8.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且具有包覆所述负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述含氧化物膜包含硅、锗以及锡中的至少一种的氧化物。
10.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且在所述负极活性物质颗粒之间的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。
11.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述负极活性物质颗粒在所述颗粒内具有多层结构，并且所述负极活性物质层在所述负极活性物质颗粒内的间隙中具有所述金属材料。
12.根据权利要求10所述的锂离子二次电池的负极，其中，所述金属材料是铁、钴、镍、锌以及铜中的至少一种。
13.一种制造锂离子二次电池的负极的方法，该负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，其中，使用包含化学式6所示的金属盐的溶液而在所述负极活性物质层上形成所述涂层，
化学式6
其中，R1是(a1+b1+c1)价基团，并且是链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基或它们的卤代基，M1是碱金属元素或碱土金属元素，a1、d1、e1以及f1是1以上的整数，而b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
14.根据权利要求13所述的制造锂离子二次电池的负极的方法，其中，使所述负极活性物质层浸渍在包含所述化学式6所示的金属盐的溶液中，或用包含所述化学式6所示的金属盐的溶液涂覆所述负极活性物质层。
15.根据权利要求13所述的制造锂离子二次电池的负极的方法，其中，所述包含化学式6所示的金属盐的溶液包含除了对应于所述化学式6所示的金属盐的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
16.一种锂离子二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，并且
所述涂层包含化学式7所示的金属盐，
化学式7
其中，R1是(a1+b1+c1)价基团，并且是链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基或它们的卤代基，M1是碱金属元素或碱土金属元素，a1、d1、e1以及f1是1以上的整数，而b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
17.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述化学式7所示的金属盐是化学式8所示的金属盐，
化学式8
其中，R2是(a2+b2)价基团，M2是金属元素，而a2、b2、c2、d2以及e2是1以上的整数。
18.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述化学式7所示的金属盐是化学式9所示的金属盐，
化学式9
其中，R3是(a3+b3)价基团，M3是金属元素，而a3、b3、c3、d3以及e3是1以上的整数。
19.根据权利要求17所述的锂离子二次电池，其中，所述化学式8所示的金属盐是化学式10所示的金属盐中的至少一种，
化学式10
20.根据权利要求18所述的锂离子二次电池，其中，所述化学式9所示的金属盐是化学式11所示的金属盐中的至少一种，
化学式11
21.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述涂层包含除了对应于所述化学式7所示的金属盐的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
22.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层包含含有硅的单质、硅的合金、硅的化合物、锡的单质、锡的合金以及锡的化合物中的至少一种的负极活性物质。
23.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且具有包覆所述负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜。
24.根据权利要求23所述的锂离子二次电池，其中，所述含氧化物膜包含硅、锗以及锡中的至少一种的氧化物。
25.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒，并且在所述负极活性物质颗粒之间的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。
26.根据权利要求25所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质颗粒在所述颗粒内具有多层结构，并且所述负极活性物质层在所述负极活性物质颗粒内的间隙中具有所述金属材料。
27.根据权利要求25所述的锂离子二次电池，其中，所述金属材料是铁、钴、镍、锌以及铜中的至少一种。
28.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液包含含有环状碳酸酯的溶剂，并且该环状碳酸酯具有不饱和键。
29.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液包含含有化学式12所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式13所示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种的溶剂，
化学式12
其中，R11～R16是氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且它们中的至少一个为卤素或卤代烷基；以及
化学式13
其中，R21～R24是氢、卤素、烷基或卤代烷基，并且它们中的至少一个为卤素或卤代烷基。
30.根据权利要求29所述的锂离子二次电池，其中，所述化学式12所示的具有卤素的链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯以及碳酸双(氟甲基)酯中的至少一种，并且
所述化学式13所示的具有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
31.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液包含含有磺内酯的溶剂。
32.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液包含含有酸酐的溶剂。
33.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液包含含有六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的至少一种的电解质盐。
34.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液包含含有化学式14至化学式16所示的化合物中的至少一种的电解质盐，
化学式14
其中，X31为短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素或者铝；M31为过渡金属、短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；R31为卤素；Y31为-OC-R32-CO-、-OC-CR332-或-OC-CO-；R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；R33为烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；a3是1～4的整数；b3是0、2或4的整数；以及c3、d3、m3以及n3是1～3的整数，
化学式15
其中，X41是短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M41为过渡金属、短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；Y41为-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-或-OC-(CR422)d4-SO2-；R41和R43是氢、烷基、卤素或卤代烷基，R41和R43中的至少一个是卤素或卤代烷基；R42是氢、烷基、卤素或卤代烷基；a4、e4以及n4为1或2的整数；b4和d4为1～4的整数；c4为0～4的整数；以及f4和m4为1～3的整数，以及
化学式16
其中，X51为短周期型周期表中的1A族元素或2A族元素；M51为过渡金属、短周期型周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素；Rf为碳数在1～10范围内的氟化烷基或碳数在1～10范围内的氟化芳基；Y51为-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-、-O2S-(CR512)e5-SO2-或-OC-(CR512)e5-SO2-；R51为氢、烷基、卤素或卤代烷基；R52为氢、烷基、卤素或卤代烷基，并且R51和R52中的至少一个是卤素或卤代烷基；a5、f5以及n5为1或2的整数；b5、c5以及e5为1～4的整数；d5为0～4的整数；以及g5和m5为1～3的整数。
35.根据权利要求34所述的锂离子二次电池，其中，所述化学式14所示的化合物是选自由化学式17所示的化合物组成的组中的至少一种，所述化学式15所示的化合物是选自由化学式18所示的化合物组成的组中的至少一种，以及所述化学式16所示的化合物是化学式19所示的化合物，
化学式17
化学式18
化学式19
36.根据权利要求16所述的锂离子二次电池，其中，所述电解液包含含有选自由化学式20至化学式22所示的化合物组成的组中的至少一种的电解质盐，
化学式20
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n是1以上的整数；
化学式21
其中，R61是碳数在2以上4以下范围内的直链或支链的全氟亚烷基；
化学式22
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r是1以上的整数。
37.一种锂离子二次电池制造方法，该电池包括正极、负极以及电解液，其中所述负极在设置在负极集电体上的负极活性物质层上具有涂层，其中，使用包含化学式23所示的金属盐的溶液而在所述负极活性物质层上形成所述涂层，
化学式23
其中，R1是(a1+b1+c1)价基团，并且是链状饱和烃基、链状不饱和烃基、环状饱和烃基、环状不饱和烃基或它们的卤代基，M1是碱金属元素或碱土金属元素，a1、d1、e1以及f1是1以上的整数，而b1和c1是0以上的整数，并且(b1+c1)≥1。
38.根据权利要求37所述的锂离子二次电池制造方法，其中，使所述负极活性物质层浸渍在包含所述化学式23所示的金属盐的溶液中，或用包含所述化学式23所示的金属盐的溶液涂覆所述负极活性物质层。
39.根据权利要求37所述的锂离子二次电池制造方法，其中，所述包含化学式23所示的金属盐的溶液包含除了对应于所述化学式23所示的金属盐的化合物之外的碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。
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