KR20090099496A - 전해액 및 이차 전지 - Google Patents

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마사유끼 이하라
히로유끼 야마구찌
다다히꼬 구보따
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지를 제공한다. 전지는 정극, 부극 및 전해액을 구비한다. 전해액은 벤젠 골격에 -S(=O)2-S-C(=O)- 결합이 도입된 구조를 갖는 술폰 화합물과, 할로겐화 탄산 에스테르를 함유한다.
이차 전지, 세퍼레이터, 전해액, 술폰 화합물, 탄산 에스테르

Description

전해액 및 이차 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION AND SECONDARY BATTERY}
<관련 출원의 상호 참조>
본 발명은 2008년 3월 17일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 JP2008-068266호에 관한 요지를 포함하며, 상기 출원의 전문은 본원에 참고로 도입된다.
본 발명은 용매를 포함하는 전해액 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 카메라 일체형 VTR(videotape recorder), 휴대 전화 또는 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있고, 그의 소형화, 경량화 및 장기 수명화가 강하게 요구되고 있다. 이에 따라, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻을 수 있는 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬의 흡장 및 방출을 이용하는 이차 전지(소위 리튬 이온 이차 전지)나, 리튬의 석출 및 용해를 이용하는 이차 전지(소위 리튬 금속 이차 전지)는 납 전지나 니켈카드뮴 전지보다 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에 크게 기대되고 있다.
이들 이차 전지에 이용되는 전해액의 조성에 대해서는, 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선하기 위해, 술포닐기(-S(=O)2-)를 갖는 화합물(술폰 화합물)을 이용하는 기술이 제안되어 있다. 이 술폰 화합물로서는, -S(=O)2-O-C(=O)- 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 화합물(술폰산과 카르복실산과의 무수물: 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2002-008718호 공보 참조), -S(=O)2-O-S(=O)2- 결합을 갖는 환상의 화합물(디술폰산 무수물: 예를 들면, 일본 특허 출원 공개 제2004-022336호 공보 참조), -S(=O)2-S-C(=O)- 결합을 갖는 환상의 화합물(예를 들면, 한국 특허 출원 공개 제2002-0041646호 명세서 참조) 등이 이용되고 있다.
최근 들어, 휴대용 전자 기기는 점점 고성능화 및 다기능화되고 있고, 그의 소비 전력은 증대하는 경향이 있기 때문에, 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되어, 그의 사이클 특성이 쉽게 저하되는 경향이 있다. 또한, 휴대용 전자 기기는 다양한 분야에 걸쳐 널리 보급되어 있어, 이차 전지는 수송시, 사용시 또는 휴대시 등에 있어서 고온 분위기 중에 노출될 가능성이 있기 때문에, 그의 보존 특성이 쉽게 저하되는 상황에 있다. 이 때문에, 이차 전지의 사이클 특성 및 보존 특성에 대하여 추가적인 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 목적은 사이 클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있는 전해액 및 이차 전지를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물과, 화학식 2로 표시되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3으로 표시되는 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유하는 용매를 포함하는 전해액이 제공된다.
Figure 112009015973536-PAT00001
(R1 내지 R4는 수소기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기임)
Figure 112009015973536-PAT00002
(R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
Figure 112009015973536-PAT00003
(R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 정극, 부극 및 전해액을 구비한 이차 전지가 제공된다. 전해액은 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물과, 화학식 2로 표시되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3으로 표시되는 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유하는 용매를 포함하는 것이다.
<화학식 1>
Figure 112009015973536-PAT00004
(R1 내지 R4는 수소기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기임)
<화학식 2>
Figure 112009015973536-PAT00005
(R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
<화학식 3>
Figure 112009015973536-PAT00006
(R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
본 발명의 전해액에 따르면, 용매가, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유하기 때문에, 화학적 안정성이 향상된다. 이에 따라, 본 발명의 실시 형태의 전해액을 구비한 이차 전지에 따르면, 충방전시에 있어서 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 기타 추가의 목적, 특징 및 이점은 하기 기재로부터 보다 충분히 나타날 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 전해액은 예를 들면 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 것으로서, 용매와, 여기에 용해된 전해질염을 포함하고 있 다.
용매는 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물(이하, 단순히 "술폰 화합물"이라고도 함)과, 화학식 2로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3으로 표시되는 할로겐을 구성 원소로서 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상(이하, 양자를 총칭하여 단순히 "할로겐화 탄산 에스테르"라고도 함)를 함유하고 있다. 술폰 화합물과 할로겐화 탄산 에스테르를 함께 함유함으로써, 양자를 함유하지 않은 경우나 어느 한쪽만을 함유하는 경우와 비교하여 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 이에 따라, 전해액이 전기 화학 디바이스에 이용된 경우에, 전극 반응시에 있어서 전해액의 분해 반응이 억제된다.
<화학식 1>
Figure 112009015973536-PAT00007
(R1 내지 R4는 수소기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기임)
<화학식 2>
Figure 112009015973536-PAT00008
(R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
<화학식 3>
Figure 112009015973536-PAT00009
(R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
화학식 1에 나타낸 술폰 화합물은 벤젠 골격에 -S(=O)2-S-C(=O)- 결합이 도입된 화합물이다. 이 술폰 화합물은 전극 반응시에 있어서 스스로가 우선적으로 분해됨으로써, 전해액 중에서의 다른 용매 등의 분해 반응을 억제하는 기능을 한다. 화학식 1 중의 R1 내지 R4에 관한 상세는 이하와 같다.
R1 내지 R4는 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, R1 내지 R4의 종류에 대해서는 상기 일련의 기의 범위 내에 있어서 개별적으로 설정 가능하다.
알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 가능한 한 적은 것이 바람직하다. 용해성 및 상용성이 높아지기 때문에, 유기 용매 등과 안정적으로 혼합되기 때문이다. 그 중에서도, 알킬기 등의 탄소수는 2 이하인 것이 바람직하다. 우수한 용해성 및 상용성이 얻어지기 때문이다. 탄소수가 2 이하인 알킬기 등은 메틸기, 에틸기, 할로겐화 메틸기, 할로겐화 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 할로겐화 메톡시기 또는 할로겐화 에톡시기이다.
할로겐기의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 불소기(-F)인 것이 바람직하다. 염소기(-Cl) 등의 다른 할로겐기와 비교하여 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알콕시기는, 알킬기 또는 알콕시기 중의 적어도 일부의 수소가 할로겐에 의해 치환된 기이다. 이 할로겐의 종류에 대해서는 상기 할로겐기의 종류에 대하여 설명한 경우와 동일하고, 불소가 바람직하다.
술폰 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 200 이상 800 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 600 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 이상 450 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 상기 범위 외인 경우와 비교하여 용해성 및 상용성이 높아질 가능성이 있기 때문이다.
이 술폰 화합물의 구체예로서는, 화학식 4-(1) 내지 화학식 6-(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식 4-(1) 내지 화학식 6-(5)에 나타낸 R1 내지 R4의 종류는 이하와 같다. 화학식 4-(1)에서는 수소기만, 화학식 4-(2) 내지 4-(4)에서는 수소기 및 할로겐기(불소기), 화학식 4-(5)에서는 할로겐기(불소기)만, 화학식 4-(6)에서는 수소기 및 할로겐기(염소기)이다. 화학식 5-(1) 내지 5-(5)에서는 수소기 및 알킬기(메틸기 또는 에틸기), 화학식 5-(6), 5-(7)에서는 수소기 및 할로겐화 알킬기(트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기)이다. 화학식 6-(1), 6-(2)에서는 수소기 및 알콕시기(메톡시기 또는 에톡시기), 화학식 6-(3)에서는 수소기, 알킬기(메틸기) 및 알콕시기(메톡시기), 화학식 6-(4), 6-(5)에서는 수소기 및 할로겐화 알콕시기(트리플루오로메톡시기 또는 펜타플루오로에톡시기)이다. 또한, 화학식 4-(1) 내지 화학식 6-(5)에 나타낸 화합물에는 기하 이성체도 포함된 다.
Figure 112009015973536-PAT00010
Figure 112009015973536-PAT00011
Figure 112009015973536-PAT00012
용매 중에서의 술폰 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 상세하게는, 함유량이 0.01 중량％보다 적으면, 전해액의 화학적 안정성이 충분하면서 안정적으로 얻어지지 않을 가능성이 있고, 함유량이 5 중량％보다 많으면, 전지 용량이 저하될 가능성이 있다.
또한, 술폰 화합물로서 설명한 일련의 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 물론, 술폰 화합물은 화학식 1에 나타낸 구조를 갖고 있으면, 화학식 4-(1) 내지 화학식 6-(5)에 나타낸 화합물로 한정되지 않는다.
할로겐화 탄산 에스테르는 전극 반응시에 있어서 전극의 표면에 안정한 보호막을 형성함으로써 전해액의 분해를 억제하는 기능을 한다. 화학식 2 및 화학식 3 중의 R11 내지 R20에 관한 상세한 사항은 이하와 같다.
화학식 2 중의 R11 내지 R16은 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, R11 내지 R16의 종류에 관해서는 상기 일련의 기의 범위 내에 있어서 개별적으로 설정 가능하다. 이것은 화학식 3 중의 R17 내지 R20에 대해서도 마찬가지이다.
할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하고, 불소가 보다 바람직하다. 다른 할로겐과 비교하여 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 할로겐화 알킬기가 의미하는 바는 화학식 1 중의 R1 내지 R4에 대하여 설명한 경우와 동일하다. 다만, 할로겐의 수는 1개보다 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상일 수도 있다. 보호막을 형성하는 능력이 높아져 보다 강고하고 안정한 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.
화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 그 중에서도 탄산비스(플루오로메틸)이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 화학식 7-(1) 내지 화학식 8-(9)로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 7-(1)의 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(2)의 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(3)의 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(4)의 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(5)의 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥솔란- 2-온, 화학식 7-(6)의 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(7)의 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(8)의 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(9)의 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(10)의 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(11)의 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 7-(12)의 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 또한, 화학식 8-(1)의 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(2)의 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(3)의 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(4)의 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(5)의 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(6)의 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(7)의 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(8)의 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 화학식 8-(9)의 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다.
Figure 112009015973536-PAT00013
Figure 112009015973536-PAT00014
그 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는 시스 이성체보다 트랜스 이성체가 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 동시에 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는 상기한 술폰 화합물 및 할로겐화 탄산 에스테르와 함께, 다른 유기 용매 등의 비수용매 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다. 이하에서 설명하는 일련의 용매는 임의로 조합할 수 있다.
비수용매로서는, 예를 들면 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸, 트리메틸아세트산에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸, 또는 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하다. 이 경우에는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들면, 비유전율 ε≥30)과 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들면, 점도≤1 mPa·s)와의 혼 합물이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.
특히, 용매는 화학식 9 내지 화학식 11로 표시되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다.
Figure 112009015973536-PAT00015
(R21 및 R22는 수소기 또는 알킬기임)
Figure 112009015973536-PAT00016
(R23 내지 R26은 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이고, 이들 중 1개 이상은 비닐기 또는 알릴기임)
Figure 112009015973536-PAT00017
(R27은 알킬렌기임)
화학식 9에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는 탄산비닐렌계 화합물이다. 이 탄산비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산메틸비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산에틸비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 또는 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산비닐렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
화학식 10에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는 탄산비닐에틸렌계 화합물이다. 탄산비닐에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄산비닐에틸렌이 바람직하다. 용이하게 입수 가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, R23 내지 R26에서는 모두가 비닐기일 수도 있고, 모두가 알릴기일 수도 있고, 비닐기와 알릴기가 혼재해 있을 수도 있다.
화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는 탄산메틸렌에틸렌계 화합물이다. 탄산메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 또는 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다. 이 탄산메틸렌에틸렌계 화합물로서는, 1개의 메틸렌기를 갖는 것(화학식 11에 나타낸 화합물) 외에도, 2개의 메틸렌기를 갖는 것일 수도 있다.
또한, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르로서는 화학식 9 내지 화학식 11에 나타낸 것 외에도, 벤젠환을 갖는 탄산 카테콜 등일 수 있다.
또한, 용매는 술톤(환상 술폰산 에스테르)이나 산 무수물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
술톤으로서는, 예를 들면 프로판술톤 또는 프로펜술톤 등을 들 수 있고, 그 중에서도 프로펜술톤이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 용매 중에서의 술톤의 함유량은, 예를 들면 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다.
산 무수물로서는, 예를 들면 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 또는 말레산 무수물 등의 카르복실산 무수물이나, 에탄디술폰산 무수물 또는 프로판디술폰산 무수물 등의 디술폰산 무수물이나, 술포벤조산 무수물, 술포프로피온산 무수물 또는 술포부티르산 무수물 등의 카르복실산과 술폰산과의 무수물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 숙신산 무수물 또는 술포벤조산 무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 용매 중에서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5 중량％ 이상 5 중량％ 이하이다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이하에서 설명하는 일련의 전해질염은 임의로 조합할 수 있다.
리튬염으로서는, 예를 들면 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬, 6불화비소산리튬, 테트라페닐붕산리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl4), 6불화규산이리튬(Li2SiF6), 염화리튬(LiCl), 또는 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 전기 화학 디바이스에 있어서, 우수한 전기적 성능이 얻어지기 때문이다.
그 중에서도, 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 6불화비소산리튬으로 이루어지는 군 중 1종 이상이 바람직하고, 6불화인산리튬이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되기 때문에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
특히, 전해질염은 화학식 12 내지 화학식 14로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 상기 6불화인산리튬 등과 함께 이용된 경우에 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 12 중의 R31 및 R33은 동일하거나 상이할 수 있다. 이것은 화학식 13 중의 R41 내지 R43 및 화학식 14 중의 R51 및 R52에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112009015973536-PAT00018
(X31은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄(Al)이고, M31은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, R31은 할로겐기이고, Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 또는 -(O=)C-C(=O)-이고, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이고, R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이며, a3은 1 내지 4의 정수이고, b3은 0, 2 또는 4이고, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수임)
Figure 112009015973536-PAT00019
(X41은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고, M41은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-이고, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, R41 및 R43 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, a4, e4 및 n4는 1 또는 2이고, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이고, c4는 0 내지 4의 정수이고, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수임)
Figure 112009015973536-PAT00020
(X51은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고, M51은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이고, 어느 탄소수든 1 내지 10이며, Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-이고, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, a5, f5 및 n5는 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이고, d5는 0 내지 4의 정수이고, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수임)
또한, 장주기형 주기표란, IUPAC(국제 순정·응용화학연합)이 제창하는 "무 기 화학 명명법 개정판"에 의해 표시되는 것이다. 구체적으로는, 1족 원소란, 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 2족 원소란, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 13족 원소란, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨이다. 14족 원소란, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납이다. 15족 원소란, 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스이다.
화학식 12에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 15-(1) 내지 15-(6)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 13에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 16-(1) 내지 16-(8)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 화학식 14에 나타낸 화합물로서는, 예를 들면 화학식 17로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 12 내지 화학식 14에 나타낸 구조를 갖는 화합물이면, 화학식 15-(1) 내지 화학식 17에 나타낸 화합물로 한정되지 않음은 물론이다.
Figure 112009015973536-PAT00021
Figure 112009015973536-PAT00022
Figure 112009015973536-PAT00023
또한, 전해질염은 화학식 18 내지 화학식 20으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유할 수 있다. 상기한 6불화인산리튬 등과 함께 이용되었을 경우에 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 화학식 18 중의 m 및 n은 동일하거나 상이할 수 있다. 이것은 화학식 20 중의 p, q 및 r에 대해서도 마찬가지이다.
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
(m 및 n은 1 이상의 정수임)
Figure 112009015973536-PAT00024
(R61은 탄소수가 2 이상 4 이하인 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기임)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
(p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
화학식 18에 나타낸 쇄상 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), 또는 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다.
화학식 19에 나타낸 환상의 화합물로서는, 예를 들면 화학식 21-(1) 내지 21-(4)로 표시되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 화학식 21-(1)의 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬, 화학식 21-(2)의 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드리튬, 화학식 21-(3)의 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬, 화학식 21-(4)의 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드리튬 등이다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 그 중에서도 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드리튬이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
Figure 112009015973536-PAT00025
화학식 20에 나타낸 쇄상 화합물로서는, 예를 들면 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.3 mol/kg 이상 3.0 mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 외에서는 이온 전도성이 극단적으로 저하될 가능성이 있기 때문이다.
이 전해액에 따르면, 용매가, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유하고 있다. 이 경우에는, 용매가 상기한 술폰 화합물 및 할로겐화 탄산 에스테르를 둘 다 함유하지 않은 경우나, 어느 한쪽만을 함유하는 경우와 비교하여 화학적 안정성이 향상된다. 이에 따라, 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되었을 경우에, 전극 반응시에 있어서 분해 반응이 억제된다. 따라서, 전기 화학 디바이스의 사이클 특성 및 보존 특성의 향상에 기여할 수 있다. 이 경우에는, 용매 중에서의 술폰 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하이면 높은 효과를 얻을 수 있다.
특히, 용매가 화학식 9 내지 화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르나, 술톤이나, 산 무수물을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
또한, 전해질염이 6불화인산리튬, 4불화붕산리튬, 과염소산리튬 및 6불화비소산리튬으로 이루어지는 군 중 1종 이상이나, 화학식 12 내지 화학식 14에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상이나, 화학식 18 내지 화학식 20에 나타낸 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하고 있으면, 보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 전해액의 사용예에 대하여 설명한다. 여기서 전기 화학 디바이스의 일례로서 이차 전지를 예로 들면, 전해액은 이하와 같이 하여 이용된다.
(제1의 이차 전지)
도 1 및 도 2는 제1의 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있고, 도 2에서는 도 1에 나타낸 권회 전극체 (20)의 일부를 확대하여 나타내고 있다. 여기서 설명하는 이차 전지는, 예를 들면 부극 (22)의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는 주로, 거의 중공 원주상의 전지 캔 (11)의 내부에, 세퍼레이터 (23)을 통해 정극 (21)과 부극 (22)가 적층 및 권회된 권회 전극체 (20)과, 한 쌍의 절연판 (12, 13)이 수납된 것이다. 이 원주상의 전지 캔 (11)을 이용한 전지 구조는 원통형이라 불리고 있다.
전지 캔 (11)은, 예를 들면 일단부가 폐쇄됨과 동시에 타단부가 개방된 중공 구조를 갖고, 철, 알루미늄 또는 이들의 합금 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 또한, 전지 캔 (11)이 철에 의해 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈 등의 도금이 실시될 수도 있다. 한 쌍의 절연판 (12, 13)은 권회 전극체 (20)을 상하에서 끼우고, 그의 권회 주위면에 대하여 수직으로 연장하도록 배치되어 있다.
전지 캔 (11)의 개방 단부에는 전지 덮개 (14)와, 그의 내측에 설치된 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient: PTC 소자) (16)이 가스켓 (17)을 통해 코킹됨으로써 부착되어 있다. 이에 따라, 전지 캔 (11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개 (14)는, 예를 들면 전지 캔 (11)과 동일 한 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 안전 밸브 기구 (15)는 열감 저항 소자 (16)을 통해 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구 (15)에서는 내부 단락, 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 되었을 경우에, 디스크판 (15A)가 반전되어 전지 덮개 (14)와 권회 전극체 (20) 사이의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자 (16)은 저항이 증대함으로써 전류를 제한하여 대전류에 기인하는 이상한 발열을 방지하는 것이다. 가스켓 (17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해 구성되어 있고, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체 (20)의 중심에는 센터 핀 (24)가 삽입될 수 있다. 이 권회 전극체 (20)에서는 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성된 정극 리드 (25)가 정극 (21)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈 등의 금속 재료에 의해 구성된 부극 리드 (26)이 부극 (22)에 접속되어 있다. 정극 리드 (25)는 안전 밸브 기구 (15)에 용접 등이 되어 전지 덮개 (14)와 전기적으로 접속되어 있고, 부극 리드 (26)은 전지 캔 (11)에 용접 등이 되어 전기적으로 접속되어 있다.
정극 (21)은, 예를 들면 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극 활성 물질층 (21B)가 설치된 것이다. 다만, 정극 활성 물질층 (21B)는 정극 집전체 (21A)의 한쪽 면에만 설치될 수 있다.
정극 집전체 (21A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다.
정극 활성 물질층 (21B)는, 정극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라 정극 결착제나 정극 도전제 등의 다른 재료를 포함할 수 있다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군 중 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표시된다. 식 중, M1 및 M2는 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은 충방전 상태에 따라 다르고, 통상 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10이다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z<1)), 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w<1)), 또는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 동시에, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는, 예를 들면 리튬철인산 화합 물(LiFePO4) 또는 리튬철망간인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u<1)) 등을 들 수 있다.
그 밖에, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물이나, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등의 이황화물이나, 셀레늄화니오븀 등의 칼코겐화물이나, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 정극 재료는 상기 이외의 것일 수도 있다. 또한, 상기한 일련의 정극 재료는 임의의 조합으로 2종 이상 혼합될 수도 있다.
정극 결착제로서는, 예를 들면 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등의 합성 고무나, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다.
정극 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 케첸(Ketjen) 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 또한, 정극 도전제는 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수도 있다.
부극 (22)는, 예를 들면 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 다만, 부극 활성 물질층 (22B)는 부극 집전체 (22A)의 한쪽 면에만 설치될 수도 있다.
부극 집전체 (22A)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재 료에 의해 구성되어 있다. 이 부극 집전체 (22A)의 표면은 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해 부극 집전체 (22A)와 부극 활성 물질층 (22B) 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활성 물질층 (22B)와 대향하는 영역에 있어서 부극 집전체 (22A)의 표면이 조면화되어 있으면 좋다. 조면화 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리란, 전해조 중에 있어서 전해법에 의해 부극 집전체 (22A)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 설치하는 방법이다. 전해법을 사용하여 제조된 동박은 일반적으로 "전해 동박"이라 불리고 있다.
부극 활성 물질층 (22B)는, 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 필요에 따라 부극 결착제나 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함할 수 있다. 이 때, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료에서의 충전 가능한 용량은 정극 (21)의 방전 용량보다 크게 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 부극 결착제 및 부극 도전제에 관한 상세한 사항은, 예를 들면 각각 정극 결착제 및 정극 도전제와 마찬가지이다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출할 수 있음과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 구성 원소로서 갖는 재료를 들 수 있다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이러한 부극 재료는 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체, 합금, 또는 화합물일 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에서의 "합금"에는 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 것도 포함된다. 또한, "합금"은 비금속 원소를 포함할 수 있다. 이 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 또는 이들의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.
상기한 금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속 원소 또는 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘, 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도 규소 및 주석 중 1종 이상이 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중 1종 이상을 갖는 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2의 구성 원소로서 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 것을 들 수 있다. 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소(C)를 갖는 것을 들 수 있고, 규소에 더하여 상기한 제2의 구성 원소를 가질 수 있다. 규소의 합금 또는 화합물의 일례로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2) 또는 LiSiO 등을 들 수 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2의 구성 원소로서 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티탄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 갖는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 또는 탄소를 갖는 것을 들 수 있고, 주석에 더하여 상기한 제2의 구성 원소를 가질 수 있다. 주석의 합금 또는 화합물의 일례로서는 SnSiO3, LiSnO 또는 Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히, 규소 및 주석 중 1종 이상을 갖는 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1의 구성 원소로 하고, 이에 더하여 제2 및 제3의 구성 원소를 갖는 것이 바람직하다. 제2의 구성 원소는 코발트, 철, 마그네슘, 티탄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군 중 1종 이상이다. 제3의 구성 원소는 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군 중 1종 이상이다. 제2 및 제3의 구성 원소를 가짐으로써, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 갖고, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이러한 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC 함유 재료는 필요에 따라 추가로 다른 구성 원소를 가질 수 있다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티탄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 또는 비스무스 등이 바람직하고, 이들의 2종 이상을 가질 수 있다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, SnCoC 함유 재료는 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 갖고 있고, 그 상은 저결정성 또는 비정질인 상인 것이 바람직하다. 이 상은 리튬과 반응 가능한 반응상으로서, 이것에 의해 우수한 사이클 특성이 얻어지도록 되어 있다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반가 폭은 특정 X선으로서 CuKα선을 이용하고, 삽입 속도를 1°/분으로 했을 경우에, 회절각 2θ에서 1.0° 이상인 것이 바람직하다. 리튬이 보다 원활하게 흡장 및 방출됨과 동시에 전해질과의 반응성이 감소되기 때문이다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것인지의 여부는 리튬과의 전기 화학적 반응 전후에서의 X선 회절 차트를 비교함으로써 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들면, 리튬과의 전기 화학적 반응 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화하면, 리튬과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것이다. 이 경우에는, 예를 들면 저결정성 또는 비정질인 반응상의 회절 피크가 2θ=20° 내지 50° 사이에 보인다. 이 저결정성 또는 비정질인 반응상은, 예를 들면 상기한 각 구성 원소를 포함하며, 주로 탄소에 의해 저결정화 또는 비정질화되어 있는 것으로 생각된다.
또한, SnCoC 함유 재료는 저결정성 또는 비정질인 상에 더하여, 각 구성 원 소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 갖고 있는 경우도 있다.
특히, SnCoC 함유 재료에서는 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS는 연 X선(시판되는 장치에서는 Al-Kα선이나 Mg-Kα선을 이용함)을 시료 표면에 조사하고, 시료 표면으로부터 돌출되어 나오는 광전자의 운동 에너지를 측정함으로써, 시료 표면으로부터 수 ㎚의 영역의 원소 조성, 및 원소의 결합 상태를 조사하는 방법이다.
원소의 내각 궤도 전자의 속박 에너지는 제1 근사적으로는 원소 상의 전하 밀도와 상관하여 변화한다. 예를 들면, 탄소 원소의 전하 밀도가 근방에 존재하는 원소와의 상호 작용에 의해 감소했을 경우에는, 2p 전자 등의 외각 전자가 감소하기 때문에, 탄소 원소의 1s 전자는 궤도에 의해 강한 속박력을 받게 된다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높아진다. XPS에서는 속박 에너지가 높아지면, 높은 에너지 영역으로 피크는 이동하도록 되어 있다.
XPS에 있어서, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는 흑연이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0 eV에 얻어지도록 에너지 교정된 장치에 있어서 284.5 eV에 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, 284.8 eV에 나타난다. 이에 반해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소보다 양성인 원소와 결합되어 있는 경우에는 C1s의 피크는 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합되어 있는 경우에는 SnCoC 함유 재료에 대하여 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5 eV보다 낮은 영역에 나타난다.
또한, XPS 측정을 행하는 경우에는 표면이 표면 오염 탄소로 덮여 있을 때에, XPS 장치에 부속된 아르곤 이온총으로 표면을 가볍게 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또한, 측정 대상의 SnCoC 함유 재료가 부극 (22) 중에 존재하는 경우에는, 이차 전지를 해체하여 부극 (22)를 취출한 후, 탄산디메틸 등의 휘발성 용매로 세정하면 좋다. 부극 (22)의 표면에 존재하는 휘발성이 낮은 용매와 전해질염을 제거하기 위함이다. 이들 샘플링은 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, XPS 측정에서는 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8 eV로 하고, 이것을 에너지 기준으로 한다. 또한, XPS 측정에서는 C1s의 피크의 파형은 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지기 때문에, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용하여 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형 해석에서는 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
이 SnCoC 함유 재료는, 예를 들면 각 구성 원소의 원료를 혼합한 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에서 용해시킨 후, 응고시킴으로써 형성 가능하다. 또한, 가스 분사 또는 물 분사 등의 각종 분사법이나, 각종 롤법이 나, 기계적 합금법 또는 기계적 분쇄법 등의 기계 화학 반응을 이용한 방법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 기계 화학 반응을 이용한 방법이 바람직하다. SnCoC 함유 재료가 저결정성 또는 비정질인 구조가 되기 때문이다. 기계 화학 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들면 유성 볼밀 장치나 아트라이터 등의 제조 장치를 사용할 수 있다.
원료로서는 각 구성 원소의 단체를 혼합하여 이용할 수 있지만, 탄소 이외의 구성 원소의 일부에 대해서는 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 합금에 탄소를 가하여 기계적 합금법을 이용한 방법에 의해 합성함으로써, 저결정화 또는 비정질인 구조가 얻어지고, 반응 시간도 단축되기 때문이다. 또한, 원료의 형태는 분체일 수도 있고, 괴상일 수도 있다.
이 SnCoC 함유 재료 외에도, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 갖는 SnCoFeC 함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은 임의로 설정 가능하다. 예를 들면, 철의 함유량을 적게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 9.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 철의 함유량이 0.3 질량％ 이상 5.9 질량％ 이하, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 철의 함유량을 많게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 11.9 질량％ 이상 29.7 질량％ 이하, 주석과 코발트와 철의 합계에 대한 코발트와 철의 합계의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4 질량％ 이상 48.5 질량％ 이하, 코발트와 철의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9 질량％ 이상 79.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 조성 범위에 있어서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 결정성, 원소의 결합 상태의 측정 방법, 및 형성 방법 등에 대해서는 상기 SnCoC 함유 재료와 마찬가지이다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서, 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 이들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 이용한 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법, 도포법 또는 소성법, 또는 이들의 2종 이상의 방법을 이용하여 형성된다. 이 경우에는 부극 집전체 (22A)와 부극 활성 물질층 (22B)가 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화된 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에 있어서, 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (22B)에 확산될 수 있고, 부극 활성 물질층 (22B)의 구성 원소가 부극 집전체 (22A)에 확산될 수 있고, 이들의 구성 원소가 서로 확산될 수 있다. 충방전시에서의 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창 및 수축에 기인하는 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 집전체 (22A)와 부극 활성 물질층 (22B) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition: CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전해 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 도포법이란, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합한 후, 용제에 분산시켜 도포하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들면 도포법에 의 해 도포한 후, 결착제 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 대해서도 공지된 수법을 사용할 수 있고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
상기한 것 외에도 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료란, 예를 들면 이흑연화성 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37 ㎚ 이상인 난흑연화성 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.34 ㎚ 이하인 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체란, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는 리튬의 흡장 및 방출에 따른 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 동시에 우수한 사이클 특성이 얻어지고, 또한 도전제로서도 기능하기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은 섬유상, 구상, 입상 또는 인편상 중 어느 하나일 수 있다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물이란, 예를 들면 산화철, 산화루테늄 또는 산화 몰리브덴 등이고, 고분자 화합물이란, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등이다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료는 상기 이외의 것일 수도 있다. 또한, 상기한 일련의 부극 재료는 임의의 조합으로 2종 이상 혼합될 수 있 다.
상기한 부극 활성 물질은 복수의 입자상을 이루고 있다. 즉, 부극 활성 물질층 (22B)는 복수의 입자상의 부극 활성 물질(이하, 단순히 "부극 활성 물질 입자"라 함)를 갖고 있고, 그 부극 활성 물질 입자는, 예를 들면 상기 기상법 등에 의해 형성되어 있다. 다만, 부극 활성 물질 입자는 기상법 이외의 방법에 의해 형성될 수도 있다.
부극 활성 물질 입자가 기상법 등의 퇴적법에 의해 형성되는 경우에는, 그 부극 활성 물질 입자가 단일의 퇴적 공정을 거쳐 형성된 단층 구조를 가질 수도 있고, 복수회의 퇴적 공정을 거쳐 형성된 다층 구조를 가질 수도 있다. 다만, 퇴적시에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해 부극 활성 물질 입자를 형성하는 경우에는, 그 부극 활성 물질 입자가 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 부극 재료의 퇴적 공정을 복수회로 분할하여 행함으로써(부극 재료를 순차적으로 얇게 형성하여 퇴적시킴으로써), 그 퇴적 공정을 1회로 행하는 경우와 비교하여 부극 집전체 (22A)가 고열에 노출되는 시간이 짧아져, 열적 손상을 잘 받지 않게 되기 때문이다.
이 부극 활성 물질 입자는, 예를 들면 부극 집전체 (22A)의 표면으로부터 부극 활성 물질층 (22B)의 두께 방향으로 성장하고 있고, 그의 뿌리에 있어서 부극 집전체 (22A)에 연결되어 있는 것이 바람직하다. 충방전시에 있어서 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문이다. 이 경우에는 부극 활성 물질 입자가 기상법 등에 의해 형성되어 있고, 상기한 바와 같이, 부극 집전체 (22A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화된 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에 있어서, 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질 입자에 확산될 수도 있고, 부극 활성 물질 입자의 구성 원소가 부극 집전체 (22A)에 확산될 수도 있고, 양자의 구성 원소가 서로 확산될 수도 있다.
특히, 부극 활성 물질층 (22B)는, 필요에 따라 부극 활성 물질 입자의 표면(산화물 함유막을 설치하지 않는다면 전해액과 접하게 되는 영역)을 피복하는 산화물 함유막을 갖고 있는 것이 바람직하다. 산화물 함유막이 전해액에 대한 보호막으로서 기능하고, 충방전시에 있어서 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되기 때문이다. 또한, 산화물 함유막은 부극 활성 물질 입자의 표면의 전부를 피복할 수도 있고, 일부만을 피복할 수도 있지만, 그 중에서도 전부를 피복하는 것이 바람직하다. 전해액의 분해 반응이 효과적으로 억제되기 때문이다.
이 산화물 함유막은, 예를 들면 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 산화물을 함유하고, 그 중에서도 규소의 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질 입자의 표면을 전체에 걸쳐 용이하게 피복함과 동시에, 우수한 보호 작용이 얻어지기 때문이다. 물론, 산화물 함유막은 상기 이외의 다른 산화물을 함유할 수도 있다.
산화물 함유막은, 예를 들면 기상법 또는 액상법에 의해 형성되어 있고, 그 중에서도 액상법에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질 입자의 표면을 넓은 범위에 걸쳐 용이하게 피복하기 때문이다. 액상법으로서는, 액상 석 출법, 졸겔법, 도포법 또는 침지 코팅법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 액상 석출법, 졸겔법 또는 침지 코팅법이 바람직하고, 액상 석출법이 보다 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 산화물 함유막은 상기한 일련의 형성 방법 중 단독의 형성 방법에 의해 형성될 수도 있고, 2종 이상의 형성 방법에 의해 형성될 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)는, 필요에 따라 부극 활성 물질층 (22B) 내의 간극, 즉 후술하는 부극 활성 물질 입자간의 간극이나 부극 활성 물질 입자 내의 간극에, 리튬과 합금화되지 않는 금속 재료를 갖고 있는 것이 바람직하다. 금속 재료를 통해 복수의 부극 활성 물질 입자가 결착됨과 동시에, 상기 간극에 금속 재료가 존재함으로써 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창 및 수축이 억제되기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되기 때문이다.
이 금속 재료는, 예를 들면 리튬과 합금화되지 않는 금속 원소를 구성 원소로서 갖고 있다. 이러한 금속 원소로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군 중 1종 이상을 들 수 있고, 그 중에서도 코발트가 바람직하다. 상기 간극에 금속 재료가 용이하게 들어감과 동시에, 우수한 결착 작용이 얻어지기 때문이다. 물론, 금속 재료는 상기 이외의 다른 금속 원소를 가질 수 있다. 다만, 여기서 말하는 "금속 재료"란, 단체로 한정되지 않고, 합금이나 금속 화합물까지 포함하는 넓은 개념이다.
금속 재료는, 예를 들면 기상법 또는 액상법에 의해 형성되어 있고, 그 중에서도 액상법에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 부극 활성 물질층 (22B) 내 의 간극에 금속 재료가 들어가기 쉽기 때문이다. 액상법으로서는, 예를 들면 전해 도금법 또는 무전해 도금법 등을 들 수 있고, 그 중에서도 전해 도금법이 바람직하다. 상기 간극에 금속 재료가 보다 들어가기 쉬움과 동시에, 그의 형성 시간이 짧아지기 때문이다. 또한, 금속 재료는 상기 일련의 형성 방법 중 단독의 형성 방법에 의해 형성될 수도 있고, 2종 이상의 형성 방법에 의해 형성될 수도 있다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)는 상기 산화물 함유막 또는 금속 재료 중 어느 한쪽만을 가질 수도 있고, 둘 다를 가질 수도 있다. 다만, 사이클 특성 및 보존 특성을 보다 향상시키기 위해서는 둘 다를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 어느 한쪽만을 갖는 경우에 있어서, 사이클 특성 및 보존 특성을 보다 향상시키기 위해서는 산화물 함유막을 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 산화물 함유막 및 금속 재료를 둘 다 갖는 경우에는 어느 쪽을 먼저 형성하든 좋지만, 사이클 특성 및 보존 특성을 보다 향상시키기 위해서는 산화물 함유막을 먼저 형성하는 것이 바람직하다.
여기서, 도 3 내지 도 6b를 참조하여 부극 (22)의 상세한 구성에 대하여 설명한다.
우선, 부극 활성 물질층 (22B)가 복수의 부극 활성 물질 입자와 함께 산화물 함유막을 갖는 경우에 대하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 부극 (22)의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있고, 도 4는 참고예의 부극의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있다. 도 3 및 도 4에서는 부극 활성 물질 입자가 단층 구조를 갖고 있는 경우를 나타내고 있다.
본 발명의 부극에서는 도 3에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 증착법 등의 기상법에 의해 부극 집전체 (22A) 상에 부극 재료가 퇴적되면, 그 부극 집전체 (22A) 상에 복수의 부극 활성 물질 입자 (221)이 형성된다. 이 경우에는 부극 집전체 (22A)의 표면이 조면화되고, 그의 표면에 복수의 돌기부(예를 들면, 전해 처리에 의해 형성된 미립자)가 존재하면, 부극 활성 물질 입자 (221)이 상기한 돌기부마다 두께 방향으로 성장하기 때문에, 복수의 부극 활성 물질 입자 (221)이 부극 집전체 (22A) 상에 있어서 배열됨과 동시에 뿌리에 있어서 부극 집전체 (22A)의 표면에 연결된다. 그 후, 예를 들면, 액상 석출법 등의 액상법에 의해 부극 활성 물질 입자 (221)의 표면에 산화물 함유막 (222)이 형성되면, 그 산화물 함유막 (222)는 부극 활성 물질 입자 (221)의 표면을 거의 전체에 걸쳐 피복하고, 특히 부극 활성 물질 입자 (221)의 꼭대기부로부터 뿌리에 이르는 넓은 범위를 피복한다. 이 산화물 함유막 (222)에 의한 광범위한 피복 상태는 그 산화물 함유막 (222)가 액상법에 의해 형성된 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 액상법에 의해 산화물 함유막 (222)를 형성하면, 그의 피복 작용이 부극 활성 물질 입자 (221)의 꼭대기부뿐만 아니라 뿌리까지 널리 미치기 때문에, 그 뿌리까지 산화물 함유막 (222)에 의해 피복된다.
이에 반해, 참고예의 부극에서는 도 4에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 기상법에 의해 복수의 부극 활성 물질 입자 (221)이 형성된 후, 마찬가지로 기상법에 의해 산화물 함유막 (223)이 형성되면, 그 산화물 함유막 (223)은 부극 활성 물질 입자 (221)의 꼭대기부만을 피복한다. 이 산화물 함유막 (223)에 의한 좁은 범위의 피복 상태는 그 산화물 함유막 (223)이 기상법에 의해 형성된 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 기상법에 의해 산화물 함유막 (223)을 형성하면, 그의 피복 작용이 부극 활성 물질 입자 (221)의 꼭대기부에 미치지만 뿌리까지는 미치기 않기 때문에, 그의 뿌리까지는 산화물 함유막 (223)에 의해 피복되지 않는다.
또한, 도 3에서는 기상법에 의해 부극 활성 물질층 (22B)가 형성되는 경우에 대하여 설명했지만, 도포법이나 소결법 등의 다른 형성 방법에 의해 부극 활성 물질층 (22B)가 형성되는 경우에도 마찬가지로, 복수의 부극 활성 물질 입자의 표면을 거의 전체에 걸쳐 피복하도록 산화물 함유막이 형성된다.
다음으로, 부극 활성 물질층 (22B)가 복수의 부극 활성 물질 입자와 함께 리튬과 합금화되지 않은 금속 재료를 갖는 경우에 대하여 설명한다. 도 5a 및 도 5b는 부극 (22)의 단면 구조를 확대하여 나타내고 있고, 도 5a는 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM) 사진(이차 전자상), 도 5b는 도 5a에 나타낸 SEM상의 모식 그림이다. 도 5a 및 도 5b에서는 복수의 부극 활성 물질 입자 (221)이 입자 내에 다층 구조를 갖고 있는 경우를 나타내고 있다.
부극 활성 물질 입자 (221)이 다층 구조를 갖는 경우에는, 그 복수의 부극 활성 물질 입자 (221)의 배열 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 기인하여 부극 활성 물질층 (22B) 중에 복수의 간극 (224)가 생기고 있다. 이 간극 (224)는 주로, 발생 원인에 따라 분류된 2종의 간극 (224A, 224B)를 포함하고 있다. 간극 (224A)는 인접하는 부극 활성 물질 입자 (221) 사이에 생기는 것인 반면, 간극 (224B)는 부극 활성 물질 입자 (221) 내의 각 계층간에 생기는 것이다.
또한, 부극 활성 물질 입자 (221)의 노출면(최외측 표면)에는 공극 (225)가 생기는 경우가 있다. 이 공극 (225)는 부극 활성 물질 입자 (221)의 표면에 수염 모양의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 생김에 따라 그 돌기부 사이에 생기는 것이다. 이 공극 (225)는 부극 활성 물질 입자 (221)의 노출면에 있어서, 전체에 걸쳐 생기는 경우도 있고, 일부에만 생기는 경우도 있다. 다만, 상기 수염 모양의 돌기부는 부극 활성 물질 입자 (221)의 형성시마다 그의 표면에 생기기 때문에, 공극 (225)는 부극 활성 물질 입자 (221)의 노출면뿐만 아니라, 각 계층간에도 생기는 경우가 있다.
도 6a 및 도 6b는 부극 (22)의 다른 단면 구조를 나타내고 있고, 도 5a 및 도 5b에 대응하고 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는 간극 (224A, 224B)에 리튬과 합금화되지 않는 금속 재료 (226)을 갖고 있다. 이 경우에는, 간극 (224A, 224B) 중 어느 한쪽에만 금속 재료 (226)을 가질 수 있지만, 양쪽에 금속 재료 (226)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 금속 재료 (226)은 인접하는 부극 활성 물질 입자 (221) 사이의 간극 (224A)에 들어가 있다. 상세하게는, 기상법 등에 의해 부극 활성 물질 입자 (221)이 형성되는 경우에는, 상기한 바와 같이, 부극 집전체 (22A)의 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활성 물질 입자 (221)이 성장하기 때문에, 인접하는 부극 활성 물질 입자 (221) 사이에 간극 (224A)가 생긴다. 이 간극 (224A)는 부극 활성 물질층 (22B)의 결착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 그의 결착성을 높이기 위해, 상기 간극 (224A)에 금속 재료 (226)이 충전되어 있다. 이 경우에는, 간극 (224A)의 일부라도 충전되어 있으면 좋지만, 그의 충전량이 많을수록 바람직하다. 부극 활 성 물질층 (22B)의 결착성이 보다 향상되기 때문이다. 금속 재료 (226)의 충전량은 20％ 이상이 바람직하고, 40％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 재료 (226)은 부극 활성 물질 입자 (221) 내의 간극 (224B)에 들어가 있다. 상세하게는, 부극 활성 물질 입자 (221)이 다층 구조를 갖는 경우에는 각 계층간에 간극 (224B)가 생긴다. 이 간극 (224B)는 상기 간극 (224A)와 마찬가지로, 부극 활성 물질층 (22B)의 결착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 그의 결착성을 높이기 위해, 상기 간극 (224B)에 금속 재료 (226)이 충전되어 있다. 이 경우에는, 간극 (224B)의 일부라도 충전되어 있으면 좋지만, 그의 충전량이 많을수록 바람직하다. 부극 활성 물질층 (22B)의 결착성이 보다 향상되기 때문이다.
또한, 부극 활성 물질층 (22B)는 최상층의 부극 활성 물질 입자 (221)의 노출면에 생기는 수염 모양의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 이차 전지의 성능에 악영향을 미치는 것을 억제하기 위해, 공극 (225)에 금속 재료 (226)을 가질 수 있다. 상세하게는, 기상법 등에 의해 부극 활성 물질 입자 (221)이 형성되는 경우에는 그의 표면에 수염 모양의 미세한 돌기부가 생기기 때문에, 그 돌기부 사이에 공극 (225)가 생긴다. 이 공극 (225)는 부극 활성 물질 입자 (221)의 표면적의 증가를 초래하여, 그의 표면에 형성되는 불가역성의 피막의 양도 증가시키기 때문에, 전극 반응(충방전 반응)의 진행도를 저하시키는 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 전극 반응의 진행도의 저하를 억제하기 위해, 상기 공극 (225)에 금속 재료 (226)이 매립되어 있다. 이 경우에는, 공극 (225)의 일부라도 매립되어 있으면 좋 지만, 그의 매립량이 많을수록 바람직하다. 전극 반응의 진행도의 저하가 보다 억제되기 때문이다. 도 6a 및 6b에 있어서, 최상층의 부극 활성 물질 입자 (221)의 표면에 금속 재료 (226)이 점재하는 것은, 그 점재 개소에 상기 미세한 돌기부가 존재하는 것을 나타내고 있다. 물론, 금속 재료 (226)은 반드시 부극 활성 물질 입자 (221)의 표면에 점재해야만 되는 것은 아니고, 그의 표면 전체를 피복할 수도 있다.
특히, 간극 (224B)에 들어간 금속 재료 (226)은 각 계층에서의 공극 (225)를 매립하는 기능도 하고 있다. 상세하게는, 부극 재료가 복수회에 걸쳐 퇴적되는 경우에는 그의 퇴적시마다 부극 활성 물질 입자 (221)의 표면에 상기한 미세한 돌기부가 생긴다. 이 점에서, 금속 재료 (226)은 각 계층에서의 간극 (224B)에 충전되어 있을 뿐만 아니라, 각 계층에서의 공극 (225)도 매립하고 있다.
또한, 도 5a 및 도 5b, 및 도 6a 및 도 6b에서는 부극 활성 물질 입자 (221)이 다층 구조를 갖고 있고, 부극 활성 물질층 (22B) 중에 간극 (224A, 224B)의 양쪽이 존재하는 경우에 대하여 설명했기 때문에, 부극 활성 물질층 (22B)가 간극 (224A, 224B)에 금속 재료 (226)을 갖고 있다. 이에 반해, 부극 활성 물질 입자 (221)이 단층 구조를 갖고 있고, 부극 활성 물질층 (22B) 중에 간극 (224A)만이 존재하는 경우에는 부극 활성 물질층 (22B)가 간극 (224A)에만 금속 재료 (226)을 갖게 된다. 물론, 공극 (225)는 양자의 경우에 있어서 생기기 때문에, 어느 경우에든 공극 (225)에 금속 재료 (226)을 갖게 된다.
세퍼레이터 (23)에는 상기한 전해액이 함침되어 있다. 이 세퍼레이터 (23) 은 정극 (21)과 부극 (22)를 격리하고, 양 극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 또한, 세퍼레이터 (23)은, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해 구성되어 있고, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것일 수도 있다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 절차에 의해 제조된다.
우선, 정극 (21)을 제조한다. 처음에, 정극 활성 물질과, 정극 결착제와, 정극 도전제를 혼합하여 정극합제로 한 후, 유기 용제에 분산시켜 페이스트상의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 닥터 블레이드 또는 바 코터 등에 의해 정극 집전체 (21A)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨다. 마지막으로, 필요에 따라 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해 도막을 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (21B)를 형성한다. 이 경우에는 압축 성형을 복수회에 걸쳐 반복할 수 있다.
다음으로, 부극 (22)를 제조한다. 처음에, 전해 동박 등으로 이루어지는 부극 집전체 (22A)를 준비한 후, 증착법 등의 기상법에 의해 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 재료를 퇴적시켜 복수의 부극 활성 물질 입자를 형성한다. 그 후, 액상 석출법 등의 액상법에 의해 산화물 함유막을 형성하거나, 또는 전해 도금법 등의 액상법에 의해 금속 재료를 형성하거나, 또는 둘 다를 형성함으로써, 부극 활성 물질층 (22B)를 형성한다.
이차 전지의 조립은 이하와 같이 하여 행한다. 처음에, 정극 집전체 (21A) 에 정극 리드 (25)를 용접 등을 하여 부착함과 동시에, 부극 집전체 (22A)에 부극 리드 (26)을 용접 등을 하여 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터 (23)을 통해 정극 (21)과 부극 (22)를 적층 및 권회시켜 권회 전극체 (20)을 제조한 후, 그의 권회 중심에 센터 핀 (24)를 삽입한다. 계속해서, 한 쌍의 절연판 (12, 13) 사이에 끼우면서 권회 전극체 (20)을 전지 캔 (11)의 내부에 수납함과 동시에, 정극 리드 (25)의 선단부를 안전 밸브 기구 (15)에 용접하고, 부극 리드 (26)의 선단부를 전지 캔 (11)에 용접한다. 계속해서, 상기 전해액을 전지 캔 (11)의 내부에 주입하여 세퍼레이터 (23)에 함침시킨다. 마지막으로, 전지 캔 (11)의 개구 단부에 전지 덮개 (14), 안전 밸브 기구 (15) 및 열감 저항 소자 (16)을 가스켓 (17)을 통해 코킹함으로써 고정한다. 이에 따라, 도 1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 부극 (22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 (22)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
이 원통형 이차 전지에 따르면, 부극 (22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 경우에, 상기한 전해액을 구비하고 있기 때문에, 충방전시에 있어서 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극 (22)가 고용량화에 유리한 규소 등(리튬을 흡장 및 방출할 수 있음과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 갖는 재료)을 포함하는 경우 에 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함하는 경우보다 높은 효과를 얻을 수 있다.
(제2의 이차 전지)
제2의 이차 전지는 부극 (22)의 구성이 다른 점을 제외하고는, 제1의 이차 전지와 동일한 구성, 작용 및 효과를 갖고 있고, 동일한 절차에 의해 제조된다.
부극 (22)는 제1의 이차 전지와 마찬가지로, 부극 집전체 (22A)의 양면에 부극 활성 물질층 (22B)가 설치된 것이다. 부극 활성 물질층 (22B)는, 예를 들면 부극 활성 물질로서 규소 또는 주석을 구성 원소로서 갖는 재료를 포함하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 또는 주석의 단체, 합금 또는 화합물을 포함하고, 이들의 2종 이상을 포함할 수 있다.
이 부극 활성 물질층 (22B)는 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법, 또는 이들의 2종 이상의 방법을 이용하여 형성된 것으로서, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A)가 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화된 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계면에 있어서, 부극 집전체 (22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층 (22B)에 확산될 수도 있고, 부극 활성 물질층 (22B)의 구성 원소가 부극 집전체 (22A)에 확산될 수도 있고, 양자의 구성 원소가 서로 확산될 수도 있다. 충방전시에 있어서 부극 활성 물질층 (22B)의 팽창 및 수축에 따른 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 활성 물질층 (22B)와 부극 집전체 (22A) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
또한, 기상법으로서는, 예를 들면 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으 로는, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 박리법, 열 화학 기상 성장(Chemical Vapor Deposition: CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는 전기 도금 또는 무전해 도금 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다. 소성법이란, 예를 들면 입자상의 부극 활성 물질을 결착제 등과 혼합하고 나서 용제에 분산시켜 도포한 후, 결착제 등의 융점보다 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지된 수법을 이용할 수 있고, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
(제3의 이차 전지)
제3의 이차 전지는 부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는 부극 활성 물질층 (22B)가 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 점을 제외하고는, 제1의 이차 전지와 동일한 구성을 갖고 있고, 동일한 절차에 의해 제조된다.
이 이차 전지는 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 이용하고 있고, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있게 되어 있다. 부극 활성 물질층 (22B)는 조립시부터 이미 존재하도록 할 수도 있지만, 조립시에는 존재하지 않고, 충전시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 할 수도 있다. 또한, 부극 활성 물질층 (22B)를 집전체로서도 이용함으로써, 부극 집전체 (22A)를 생략하도록 할 수도 있다.
이 이차 전지에서는 충전을 행하면, 예를 들면 정극 (21)로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 부극 집전체 (22A)의 표면에 리튬 금속이 되어 석출된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극 활성 물질층 (22B)로부터 리튬 금속이 리튬 이온이 되어 용출되고, 세퍼레이터 (23)에 함침된 전해액을 통해 정극 (21)에 흡장된다.
이 원통형의 이차 전지에 따르면, 부극 (22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 경우에, 상기한 전해액을 구비하고 있기 때문에, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 다른 효과는 상기한 제1의 이차 전지와 마찬가지이다.
(제4의 이차 전지)
도 7은 제4의 이차 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있고, 도 8은 도 7에 나타낸 권회 전극체 (30)의 VIII-VIII선을 따른 단면을 확대하여 나타내고 있다.
이 이차 전지는, 예를 들면 상기한 제1의 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지로서, 주로 필름형의 외장 부재 (40)의 내부에, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)가 부착된 권회 전극체 (30)이 수납된 것이다. 이 필름상의 외장 부재 (40)을 이용한 전지 구조는 라미네이트 필름형이라 불리고 있다.
정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)는, 예를 들면 외장 부재 (40)의 내부로부터 외부를 향하여 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드 (31)은, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있고, 부극 리드 (32)는, 예를 들면 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 금속 재료에 의해 구성되어 있다. 이들 금속 재료는, 예를 들면 박판형 또는 망상형으로 되어 있다.
외장 부재 (40)은, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순으로 접합된 알루미늄 라미네이트 필름에 의해 구성되어 있다. 이 외장 부재 (40)은, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체 (30)과 대향하도록 2장의 직사각형의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부끼리가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 갖고 있다.
외장 부재 (40)과 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32) 사이에는 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름 (41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름 (41)은 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 구성되어 있다. 이러한 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
또한, 외장 부재 (40)은 상기 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름에 의해 구성될 수도 있고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성될 수도 있다.
전극 권회체 (30)은 세퍼레이터 (35) 및 전해질 (36)을 통해 정극 (33)과 부극 (34)가 적층 및 권회된 것으로서, 그의 최외주부는 보호 테이프 (37)에 의해 보호되어 있다.
정극 (33)은, 예를 들면 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)가 설치된 것이다. 부극 (34)는, 예를 들면 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)가 설치된 것으로서, 그 부극 활성 물질층 (34B)가 정극 활성 물질층 (33B)와 대향하도록 배치되어 있다. 정극 집전체 (33A), 정극 활성 물질층 (33B), 부극 집전체 (34A), 부극 활성 물질층 (34B) 및 세퍼레이터 (35)의 구성은 각각 상기 제1의 이차 전지에서의 정극 집전체 (21A), 정극 활성 물질층 (21B), 부 극 집전체 (22A), 부극 활성 물질층 (22B) 및 세퍼레이터 (23)의 구성과 마찬가지이다.
전해질 (36)은 상기 전해액과 이를 유지하는 고분자 화합물을 포함하고, 소위 겔상의 전해질이다. 겔상의 전해질은 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1 mS/cm 이상)이 얻어짐과 동시에 누액이 방지되기 때문에 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 또는 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종이 혼합될 수도 있다. 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥시드가 바람직하다. 전기 화학적으로 안정하기 때문이다.
겔상의 전해질인 전해질 (36)에 있어서, 전해액의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시킬 수 있는 이온 전도성을 갖는 것까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
또한, 전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 겔상의 전해질 (36) 대신에 전해액을 그대로 이용할 수 있다. 이 경우에는 전해액이 세퍼레이터 (35)에 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3 종류의 제조 방법에 의해 제조된다.
제1의 제조 방법에서는 처음에, 예를 들면 상기 제1의 이차 전지에서의 정극 (21) 및 부극 (22)의 제조 절차와 동일한 절차에 의해, 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하여 정극 (33)을 제조함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하여 부극 (34)를 제조한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조하여 정극 (33) 및 부극 (34)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체 (33A)에 정극 리드 (31)을 부착함과 동시에, 부극 집전체 (34A)에 부극 리드 (32)를 부착한다. 계속해서, 전해질 (36)이 형성된 정극 (33)과 부극 (34)를 세퍼레이터 (35)를 통해 적층 및 권회한 후, 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)를 접착시켜 권회 전극체 (30)을 제조한다. 마지막으로, 예를 들면, 2장의 필름형의 외장 부재 (40) 사이에 권회 전극체 (30)을 끼워 넣은 후, 그 외장 부재 (40)의 외연부끼리를 열 융착 등으로 접착시켜 권회 전극체 (30)을 봉입한다. 이 때, 정극 리드 (31) 및 부극 리드 (32)와 외장 부재 (40)과의 사이에 밀착 필름 (41)을 삽입한다. 이에 따라, 도 7 및 도 8에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
제2의 제조 방법에서는 처음에, 정극 (33)에 정극 리드 (31)을 부착함과 동시에 부극 (34)에 부극 리드 (32)를 부착한 후, 세퍼레이터 (35)를 통해 정극 (33)과 부극 (34)를 적층하여 권회시킨 후, 그의 최외주부에 보호 테이프 (37)을 접착시켜 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 제조한다. 계속해서, 2장의 필름형의 외장 부재 (40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 후, 한 변의 외주 가장자리부를 제외한 나머지 외주 가장자리부를 열 융착 등으로 접착시켜 주머니형의 외장 부재 (40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조하여 주머니형의 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 단량체를 열 중합시켜 고분자 화합물로 함으로써, 겔상의 전해질 (36)을 형성한다. 이에 따라, 이차 전지가 완성된다.
제3의 제조 방법에서는 처음에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터 (35)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기 제2의 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성하여 주머니형의 외장 부재 (40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터 (35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴이나, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 이원계 공중합체나, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 고분자 화합물은 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 포함할 수 있다. 계속해서, 전해액을 제조하여 외장 부재 (40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 마지막으로, 외장 부재 (40)에 가중을 걸면서 가열하고, 고분자 화합물을 통해 세퍼레이터 (35)를 정극 (33) 및 부극 (34)에 밀착시킨다. 이에 따라, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화되어 전해질 (36)이 형성되기 때문에, 이차 전지가 완성된다.
이 제3의 제조 방법에서는 제1의 제조 방법과 비교하여 이차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제3의 제조 방법에서는 제2의 제조 방법과 비교하여, 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매 등이 전해질 (36) 중에 거의 남지 않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극 (33), 부극 (34) 및 세퍼레이터 (35)와 전해질 (36) 사이에 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 라미네이트 필름형의 이차 전지에 따르면, 부극 (34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 경우에, 상기 전해액을 구비하고 있기 때문에, 제1의 이차 전지와 마찬가지로, 사이클 특성 및 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는 제1의 이차 전지와 마찬가지이다.
물론, 라미네이트 필름형의 이차 전지는 제1의 이차 전지와 동일한 구성으로 한정되지 않고, 제2 또는 제3의 이차 전지와 동일한 구성을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
(실시예 1-1)
이하의 절차에 의해, 부극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있음과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 갖는 재료인 규소를 이용하여, 도 7 및 도 8에 나타낸 라미네이트 필름형의 이차 전지를 제조하였다. 이 때, 부극 (34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지가 되도록 하였다.
우선, 정극 (33)을 제조하였다. 처음에, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기 중에 있어서 900℃에서 5시간 동안 소성하여 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2)를 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬코발트 복합 산화물 91 질량부와, 정극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부와, 정극 도전제로서 흑연 6 질량부를 혼합하여 정극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형의 정극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 바 코터에 의해 띠형의 알루미늄박(두께=12 ㎛)으로 이루어지는 정극 집전체 (33A)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해 압축 성형하여 정극 활성 물질층 (33B)를 형성하였다.
다음으로, 조면화된 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체 (34A)(두께=15㎛)를 준비한 후, 전자 빔 증착법에 의해 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극 활성 물질로서 규소를 퇴적시켜 부극 활성 물질층 (34B)를 형성함으로써 부극 (34)를 제조하였다. 이 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에는 10회의 퇴적 공정을 거쳐 부극 활성 물질 입자를 형성함으로써, 그 부극 활성 물질 입자가 10층 구조를 갖도록 하였다. 이 때, 부극 집전체 (34A)의 한쪽 면측에서의 부극 활성 물질 입자의 두께(총 두께)를 6 ㎛로 하였다.
다음으로 전해액을 제조하였다. 처음에, 탄산에틸렌(EC)과 탄산디에틸(DEC)을 혼합한 후, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물로서 화학식 4-(1)에 나타낸 화합물 과, 할로겐화 탄산 에스테르로서 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르인 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(FEC)을 가하여 용매를 준비하였다. 이 때, EC와 DEC와의 혼합비를 중량비로 30:70으로 하고, 용매 중에서의 화학식 4-(1)의 화합물의 함유량을 0.01 중량％로 하고, 용매 중에서의 FEC의 함유량을 5 중량％로 하였다. 그 후, 용매에, 전해질염으로서 6불화인산리튬(LiPF6)을 용해시켰다. 이 때, 6불화인산리튬의 함유량을 용매에 대하여 1 mol/kg로 하였다.
마지막으로, 정극 (33) 및 부극 (34)와 함께 전해액을 이용하여 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체 (33A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드 (31)을 용접함과 동시에, 부극 집전체 (34A)의 일단에 니켈제 부극 리드 (32)를 용접하였다. 계속해서, 정극 (33)과, 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터 (35)(두께=25 ㎛)와, 부극 (54)를 적층 및 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프 (37)로 권취 종료 부분을 고정하여 권회 전극체 (30)의 전구체인 권회체를 형성하였다. 계속해서, 외측으로부터, 나일론 필름(두께=30 ㎛)과, 알루미늄박(두께=40 ㎛)과, 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30 ㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총 두께=100 ㎛)으로 이루어지는 외장 부재 (40) 사이에 권회체를 끼운 후, 한 변을 제외한 외연부끼리를 열 융착하여 주머니형의 외장 부재 (40)의 내부에 권회체를 수납하였다. 계속해서, 외장 부재 (40)의 개구부로부터 전해액을 주입하여 세퍼레이터 (35)에 함침시켜 권회 전극체 (30)을 제조하였다. 마지막으로, 진공 분위기 중에 있어서 외장 부재 (40)의 개구부를 열 융착하 여 밀봉함으로써, 라미네이트 필름형의 이차 전지가 완성되었다. 이 이차 전지에 대해서는 정극 활성 물질층 (33B)의 두께를 조절함으로써, 만충전시에 있어서 부극 (34)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 하였다.
(실시예 1-2 내지 1-7)
화학식 4-(1)의 화합물의 함유량을 0.1 중량％(실시예 1-2), 0.5 중량％(실시예 1-3), 1 중량％(실시예 1-4), 2 중량％(실시예 1-5), 5 중량％(실시예 1-6), 또는 10 중량％(실시예 1-7)로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 1-1)
화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 1-2)
FEC만을 이용하고 화학식 4-(1)의 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 1-3)
화학식 4-(1)의 화합물만을 이용하고 FEC를 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 1-1 내지 1-7 및 비교예 1-1 내지 1-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 1에 나타낸 결과가 얻어졌다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 처음에 23℃의 분위기 중에 있어서 2 사이클 충방전시켜 2 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 동 분위기 중에 있어서 사이클 수의 합계가 100 사이클이 될 때까지 반복 충방전시켜 100 사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 상온 사이클 방전 용량 유지율(％)=(100 사이클째의 방전 용량/2 사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 충방전 조건으로서는 0.2C의 전류로 상한 전압 4.2 V까지 정전류 정전압 충전한 후, 0.2C의 전류로 종지 전압 2.7 V까지 정전류 방전하였다. 이 "0.2C"란, 이론 용량을 5시간 만에 완전히 방전하는 전류값이다.
보존 특성을 조사할 때에는, 처음에 23℃의 분위기 중에 있어서 2 사이클 충방전시켜 보존 전의 방전 용량을 측정하였다. 계속해서, 다시 충전시킨 상태에서 80℃의 항온조 중에 10일간 보존한 후, 23℃의 분위기 중에 있어서 방전시켜 보존 후의 방전 용량을 측정하였다. 마지막으로, 고온 보존 방전 용량 유지율(％)=(보존 후의 방전 용량/보존 전의 방전 용량)×100을 산출하였다. 충방전 조건에 대해서는 사이클 특성을 조사한 경우와 동일하게 하였다.
또한, 상기한 사이클 특성 및 보존 특성을 조사할 때의 절차 및 조건은 이후의 일련의 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지이다.
Figure 112009015973536-PAT00026
표 1에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 규소를 이용한 경우에는, 용매가 화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 함유하는 실시예 1-1 내지 1-7에 있어서, 둘 다를 함유하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3과 비교하여 화학식 4-(1)의 화합물의 함유량에 의존하지 않고, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
상세하게는, 화학식 4-(1)의 화합물 또는 FEC 중 어느 한쪽만을 함유하는 비교예 1-2, 1-3에서는 이들을 함유하지 않는 비교예 1-1과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 그러나, 비교예 1-2, 1-3에서 얻어진 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율은 충분한 것은 아니었다. 이에 반해, 화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 함유하는 실시예 1-1 내지 1-7에서는 비교예 1-2, 1-3과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 충분히 높아졌다. 이 결과는, 화학식 4-(1)의 화합물 또는 FEC을 단독으로 이용한 경우에는, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 충분히 증가하지 않지만, 양자를 함께 이용한 경우에는 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 충분히 증가하는 것을 나타내고 있다.
특히, 실시예 1-1 내지 1-7에서는 화학식 4-(1)의 화합물의 함유량이 증가함에 따라, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 증가한 후에 감소하는 경향을 보였다. 이 경우에는, 함유량이 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이상이면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다. 또한, 함유량이 0.01 중량％보다 작아지면, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 충분히 높아지지 않고, 5 중량％보다 커지면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어지는 한편으로 전지 용량이 저하되기 쉬워졌다.
또한, 여기서는 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물로서 화학식 4-(1)의 화합물을 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있고, 화학식 4-(2) 등에 나타낸 다른 화합물을 이용한 경우의 결과를 나타내고 있지 않다. 그러나, 벤젠 골격에 -S(=O)2-S-C(=O)- 결합이 도입되어 있는 점에 있어서 공통된 구조를 갖는 화학식 4-(1)의 화합물 및 다른 화합물은 모두 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 할 것이다. 따라서, 다른 화합물을 이용한 경우에 있어서도 화학식 4-(1)의 화합물을 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은 상기 화학식 4-(1)의 화합물 등을 임의의 조합으로 2종 이상 혼합한 경우에 대해서도 마찬가지이다.
이들 점에서, 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 경우에, 전해액의 용매가 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르를 함유함으로써, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매 중에서의 술폰의 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하이면, 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지는 것도 확인되었다.
(실시예 2-1, 2-2)
용매로서 DEC 대신에 탄산디메틸(DMC: 실시예 2-1) 또는 탄산에틸메틸(EMC: 실시예 2-2)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-3)
용매로서 탄산프로필렌(PC)를 가하고, EC와 PC와 DEC와의 혼합비를 중량비로 10:20:70으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-4)
용매로서 EC를 이용하지 않고, FEC와 DEC와의 혼합비를 중량비로 30:70으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-5)
용매로서 FEC 대신에 트랜스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(t-DFEC)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-6)
용매로서 EC 및 FEC 대신에 각각 PC 및 t-DFEC을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-7)
용매로서 EC 대신에 PC를 이용함과 동시에 t-DFEC를 가하고, 용매 중에서의 FEC 및 t-DFEC의 함유량을 모두 2.5 중량％로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-8)
용매로서 FEC 대신에 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온(c-DFEC)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 2-9)
용매로서 FEC 대신에 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르인 탄산비스(플루오로메틸)(DFDMC)를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 2-1, 2-2)
화학식 4-(1)의 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-4, 2-5와 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예 2-1, 2-2의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 2에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00027
표 2에 나타낸 바와 같이, t-DFEC 등을 이용하여 용매의 조성을 변경한 실시예 2-1 내지 2-9에 있어서도, 실시예 1-4와 마찬가지로, 비교예 1-1 내지 1-3, 2-1, 2-2와 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
특히, DEC를 DMC 등으로 변경하거나, PC를 가한 실시예 2-1 내지 2-3에서는 실시예 1-4와 비교하여 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, FEC 대신에 t-DFEC 등을 단독으로 또는 혼합하여 이용한 실시예 2-5 내지 2-9에 있어서도, FEC를 이용한 실시예 1-4와 마찬가지로, 비교예 1-1 내지 1-3과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 특히, 할로겐화 탄산 에스테르로서는 실시예 1-4, 2-5의 비교로부터 분명한 바와 같이, 할로겐의 수가 많아지면, 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 보다 높아지는 경향을 보였다.
이들 점에서, 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는, 전해액의 용매가, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유함으로써, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 할로겐화 탄산 에스테르로서는 그의 할로겐의 수가 많아지면 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.
(실시예 3-1 내지 3-3)
용매로서, 화학식 9에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르인 탄산비닐렌(VC: 실시예 3-1), 술톤인 프로펜술톤(PRS: 실시예 3-2), 또는 산 무수물인 술포벤조산 무수물(SBAH: 실시예 3-3)을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 용매 중에서의 VC의 함유량을 5 중량％로 하고, 용매 중에서의 PRS 또는 SBAH의 함유량을 1 중량％로 하였다.
(비교예 3)
화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-1과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00028
표 3에 나타낸 바와 같이, VC 등을 이용하여 용매의 조성을 변경한 실시예 3-1 내지 3-3에 있어서도, 실시예 1-4와 마찬가지로, 비교예 1-1 내지 1-3, 3과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
특히, VC 등을 가한 실시예 3-1 내지 3-3에서는 실시예 1-4와 비교하여 동등 이상의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 여기서는 용매로서 화학식 9에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르(탄산비닐렌계 화합물)을 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있고, 화학식 10 또는 화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르(탄산비닐에틸렌계 화합물 등)을 이용한 경우의 결과를 나타내고 있지 않다. 그러나, 탄산비닐에틸렌 화합물 등은 탄산비닐렌계 화합물과 마찬가지로 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 전자를 이용한 경우에 있어서도 후자를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은 상기 탄산비닐렌계 화합물 등을 임의의 조합으로 2종 이상 혼합한 경우에 대해서도 마찬가지이다.
이들 점에서, 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 화학식 9 내지 화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르, 술톤 또는 산 무수물을 이용하여 용매의 조성을 변경한 경우에 있어서도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 상기한 화학식 9 내지 화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르 등을 이용하면, 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.
(실시예 4-1 내지 4-3)
전해질염으로서, 4불화붕산리튬(LiBF4: 실시예 4-1), 화학식 12에 나타낸 화합물인 화학식 15-(6)에 나타낸 화합물(실시예 4-2), 또는 화학식 18에 나타낸 화합물인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiTFSI: 실시예 4-3)을 가한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 때, 6불화인산리튬의 함유량을 용매에 대하여 0.9 mol/kg으로 하고, 4불화붕산리튬 등의 함유량을 용매에 대하여 0.1 mol/kg으로 하였다.
(실시예 4-4)
용매로서 EC 대신에 PC를 이용함과 동시에 t-DFEC를 가하고, 용매 중에서의 FEC 및 t-DFEC의 함유량을 모두 2.5 중량％으로 한 것을 제외하고는, 실시예 4-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 4-1 내지 4-3)
화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4-1 내지 4-3과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 4-1 내지 4-4 및 비교예 4-1 내지 4-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 4에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00029
표 4에 나타낸 바와 같이, 4불화붕산리튬 등을 이용하여 전해질염의 종류를 변경한 실시예 4-1 내지 4-4에 있어서도, 실시예 1-4와 마찬가지로, 비교예 1-1 내지 1-3, 4-1 내지 4-3과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
특히, 4불화붕산리튬 등을 가한 실시예 4-1 내지 4-4에서는 실시예 1-4와 비교하여 동등 이상의 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어졌다.
또한, 여기서는 전해질염으로서 4불화붕산리튬, 또는 화학식 12 또는 화학식 18에 나타낸 화합물을 이용한 경우의 결과만을 나타내고 있고, 과염소산리튬, 6불화비소산리튬, 또는 화학식 13, 14, 19 또는 20에 나타낸 화합물을 이용한 경우의 결과를 나타내고 있지 않다. 그러나, 과염소산리튬 등은 4불화붕산리튬 등과 마찬가지로 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 전자를 이용한 경우에 있어서도 후자를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은 상기한 4불화붕산리튬 등을 임의의 조합으로 2종 이상 혼합한 경우에 대해서도 마찬가지이다.
이들 점에서, 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 규소를 포함하는 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 4불화붕산리튬, 과염소산리튬, 6불화비소산리튬, 화학식 12 내지 화학식 14에 나타낸 화합물, 또는 화학식 18 내지 화학식 20에 나타낸 화합물을 이용하여 전해질염의 종류를 변경한 경우에 있어서도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 상기 4불화붕산리튬 등을 이용하면, 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.
(실시예 5)
부극 활성 물질로서, 규소 대신에, 이와 마찬가지로 리튬을 흡장 및 방출할 수 있음과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 갖는 재료인 SnCoC 함유 재료를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
이 SoCoC 함유 재료를 이용하여 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에는, 처음에 코발트 분말과 주석 분말을 합금화하여 코발트·주석 합금 분말로 한 후, 탄소 분말을 가하여 건식 혼합하였다. 계속해서, 이토 세이사꾸쇼 제조의 유성 볼 밀의 반응 용기 중에, 상기한 혼합물 10 g을 직경 9 mm의 강옥 약 400 g과 함께 세팅하였다. 계속해서, 반응 용기 내를 아르곤 분위기로 치환한 후, 매분 250 회전의 회전 속도에 의한 10분간의 운전과 10분간의 중지를 운전 시간의 합계가 20시간이 될 때까지 반복하였다. 계속해서, 반응 용기를 실온까지 냉각하여 SnCoC 함유 재료를 취출한 후, 280 메쉬의 체를 통해 조분을 제거하였다.
얻어진 SnCoC 함유 재료의 조성을 분석한 바, 주석의 함유량은 49.5 질량％, 코발트의 함유량은 29.7 질량％, 탄소의 함유량은 19.8 질량％, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))은 37.5 질량％였다. 이 때, 주석 및 코발트의 함유량에 대해서는 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma: ICP) 발광 분석으로 측정하고, 탄소의 함유량에 대해서는 탄소·황 분석 장치로 측정하였다. 또한, X선 회절법에 의해 SnCoC 함유 재료를 분석한 바, 2θ=20° 내지 50°의 범위에 반가 폭을 갖는 회절 피크가 관찰되었다. 또한, XPS에 의해 SnCoC 함유 재료를 분석한 바, 도 9에 나타낸 바와 같이, 피크 P1이 얻어졌다. 이 피크 P1을 해석하면, 표면 오염 탄소의 피크 P2와, 이보다 저에너지측(284.5 eV보다 낮은 영역)에 SnCoC 함유 재료 중에서의 C1s의 피크 P3이 얻어졌다. 이 결과로부터, SnCoC 함유 재료 중의 탄소는 다른 원소와 결합되어 있는 것이 확인되었다.
SnCoC 함유 재료를 얻은 후, 부극 활성 물질로서 SnCoC 함유 재료 80 질량부와, 부극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 8 질량부와, 부극 도전제로서 흑연 11 질량부 및 아세틸렌 블랙 1 질량부를 혼합하여 부극합제로 하고, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형의 부극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 바 코터에 의해 띠형의 전해 동박(두께=15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극합제 슬러리를 균일하게 도포하고 나서 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해 도막을 압축 성형하였다. 이 때, 부극 집전체 (34A)의 한쪽 면측에서의 부극 활성 물질층 (34B)의 두께를 50 ㎛로 하였다.
(비교예 5-1 내지 5-3)
실시예 5와 마찬가지로 부극 활성 물질로서 SnCoC 함유 재료를 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 5 및 비교예 5-1 내지 5-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 5에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00030
표 5에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 SnCoC 함유 재료를 이용한 경우에 있어서도 표 1과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 함유하는 실시예 5에서는 둘 다를 함유하지 않은 비교예 5-1 내지 5-3과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이들 점에서, 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 SnCoC 함유 재료를 포함하는 경우에, 전해액의 용매가, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유함으로써, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 6-1 내지 6-7)
부극 활성 물질로서, 규소 대신에, 탄소 재료인 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1 내지 1-7과 동일한 절차를 거쳤다. 이 인조 흑연을 이용하여 부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에는, 처음에 부극 활성 물질로서 인조 흑연 90 질량부와, 부극 결착제로서 폴리불화비닐리덴 10 질량부를 혼합하여 부극합제로 한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형의 부극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 바 코터에 의해 띠형의 전해 동박(두께=15 ㎛)으로 이루어지는 부극 집전체 (34A)의 양면에 부극합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시켰다. 마지막으로, 롤 프레스기에 의해 도막을 압축 성형하였다. 이 때, 부극 집전체 (34A)의 한쪽 면측에서의 부극 활성 물질층 (34B)의 두께가 75 ㎛가 되도록 하였다.
(비교예 6-1 내지 6-3)
실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 1-1 내지 1-3과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 6-1 내지 6-7 및 비교예 6-1 내지 6-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 6에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00031
표 6에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 경우에 있어서도 표 1과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 함유하는 실시예 6-1 내지 6-7에서는 둘 다를 함유하지 않은 비교예 6-1 내지 6-3과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또한, 실시예 6-1 내지 6-7에서는 화학식 4-(1)의 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 이상 10 중량％ 이상이면, 높은 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 얻어지고, 5 중량％보다 커지면 전지 용량이 저하되기 쉬워졌다.
이들 점에서, 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 포함하는 경우에, 전해액의 용매가, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유함으로써, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 용매 중에서의 술폰 화합물의 함유량이 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하이면, 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지는 것도 확인되었다.
(실시예 7-1 내지 7-6)
실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 2-1 내지 2-3, 2-5, 2-8, 2-9와 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 7)
실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 2-2와 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 7-1 내지 7-6 및 비교예 7의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 7에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00032
표 7에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 경우에 있어서도 표 2에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 7-1 내지 7-6에서는 실시예 6-4와 마찬가지로, 비교예 6-1 내지 6-3, 7과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이들 점에서, 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 포함하는 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는, 전해액의 용매가, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유함으로써, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 8-1 내지 8-3)
실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3-1 내지 3-3과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 8)
실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 3과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 8-1 내지 8-3 및 비교예 8의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 8에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00033
표 8에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 경우에 있어서도 표 3과 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 8-1 내지 8-3에서는 실시예 6-4와 마찬가지로, 비교예 6-1 내지 6-3, 8과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이들 점에서, 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 포함하는 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 화학식 9 내지 화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르, 술톤 또는 산 무수물을 이용하여 용매의 조성을 변경한 경우에 있어서도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 상기한 화학식 9 내지 화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르 등을 이용하면, 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.
(실시예 9-1 내지 9-3)
실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4-1 내지 4-3과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 9-1 내지 9-3)
실시예 6-1 내지 6-7과 마찬가지로 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 비교예 4-1 내지 4-3과 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 9-1 내지 9-3 및 비교예 9-1 내지 9-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 9에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00034
표 9에 나타낸 바와 같이, 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 이용한 경우에 있어서도 표 4와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 실시예 9-1 내지 9-3에서는 실시예 6-4와 마찬가지로, 비교예 6-1 내지 6-3, 9-1 내지 9-3과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이들 점에서, 부극 (34)가 부극 활성 물질로서 인조 흑연을 포함하는 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 4불화붕산리튬, 과염소산리튬, 6불화비소산리튬, 화학식 12 내지 화학식 14에 나타낸 화합물, 또는 화학식 18 내지 화학식 20에 나타낸 화합물을 이용하여 전해질염의 종류를 변경한 경우에 있어서도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다. 이 경우에는, 상기한 4불화붕산리튬 등을 이용하면, 특성이 보다 향상되는 것도 확인되었다.
(실시예 10-1)
부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에, 복수의 부극 활성 물질 입자를 형성한 후, 액상 석출법에 의해 부극 활성 물질 입자의 표면에 산화물 함유막으로서 규소의 산화물(SiO2)을 석출시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 산화물 함유막을 형성하는 경우에는 규불화수소산에 음이온 포획제로서 붕소를 용해시킨 용액 내에, 부극 활성 물질 입자가 형성된 부극 집전체 (34A)를 3시간 침적하고, 그 부극 활성 물질 입자의 표면에 규소의 산화물을 석출시킨 후, 수세하여 감압 건조하였다.
(실시예 10-2)
할로겐화 탄산 에스테르로서 FEC 대신에 t-DFEC를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 10-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 10-1)
화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 10-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 10-2, 10-3)
화학식 4-(1)의 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 10-1, 10-2와 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 10-1, 10-2 및 비교예 10-1 내지 10-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 10에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00035
표 10에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막을 형성한 경우에 있어서도 표 1 및 표 2에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC 등을 둘 다 함유하는 실시예 10-1, 10-2에서는 둘 다를 함유하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3, 10-1 내지 10-3과 비교하여 실시예 1-4와 마찬가지로 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
특히, 산화물 함유막을 형성한 실시예 10-1에서는 실시예 1-4와 비교하여 상온 사이클 방전 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
또한, 여기서는 산화물 함유막으로서 규소의 산화물을 형성한 경우의 결과만을 나타내고 있고, 게르마늄이나 주석의 산화물을 형성한 경우의 결과를 나타내고 있지 않다. 그러나, 게르마늄 등의 산화물은 규소의 산화물과 마찬가지로 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 전자를 이용한 경우에 있어서도 후자를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어지는 것은 분명하다.
이들 점에서, 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 산화물 함유막을 형성한 경우에 있어서도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상됨과 동시에, 그 산화물 함유막을 형성하면, 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 11-1)
부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에, 복수의 부극 활성 물질 입자를 형성한 후, 전해 도금법에 의해 금속 재료로서 코발트(Co)의 도금막을 성장시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다. 이 금속 재료를 형성하는 경우에는, 도금욕에 공기를 공급하면서 통전하여 부극 집전체 (34A)의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이 때, 도금액으로서 닛본 고쥰도 가가꾸 가부시끼가이샤 제조의 코발트 도금액을 이용하고, 전류 밀도를 2 A/dm2 내지 5 A/dm2로 하고, 도금 속도를 10 ㎚/초로 하였다.
(실시예 11-2)
할로겐화 탄산 에스테르로서 FEC 대신에 t-DFEC를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 11-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 11-1)
화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 11-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 11-2, 11-3)
화학식 4-(1)의 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 11-1, 11-2와 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 11-1, 11-2 및 비교예 11-1 내지 11-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 11에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00036
표 11에 나타낸 바와 같이, 금속 재료를 형성한 경우에 있어서도, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC 등을 둘 다 함유하는 실시예 11-1, 11-2에서는 둘 다를 함유하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3, 11-1 내지 11-3과 비교하여 실시예 1-4와 마찬가지로 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
특히, 금속 재료를 형성한 실시예 11-1에서는 실시예 1-4와 비교하여 상온 사이클 방전 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
또한, 여기서는 금속 재료로서 코발트의 도금막을 형성한 경우의 결과만을 나타내고 있고, 철, 니켈, 아연 또는 구리의 도금막을 형성한 경우의 결과를 나타내고 있지 않다. 그러나, 철 등의 도금막은 코발트의 도금막 등과 마찬가지로 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율을 증가시키는 기능을 하기 때문에, 전자를 이용한 경우에 있어서도 후자를 이용한 경우와 동일한 결과가 얻어지는 것은 분명하다. 이것은 상기한 일련의 도금막을 임의의 조합으로 2종 이상 혼합한 경우에 대해서도 마찬가지이다.
이들 점에서, 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 금속 재료를 형성한 경우에 있어서도 사이클 특성 및 보존 특성이 향상됨과 동시에, 그 금속 재료를 형성하면, 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
(실시예 12-1)
부극 활성 물질층 (34B)를 형성하는 경우에, 실시예 10-1, 11-1에서 설명한 절차에 의해, 복수의 부극 활성 물질 입자를 형성한 후, 전해 도금법에 의해 금속 재료로서 코발트(Co)의 도금막을 성장시킨 것을 제외하고는, 실시예 1-4와 동일한 절차를 거쳤다.
(실시예 12-2)
할로겐화 탄산 에스테르로서 FEC 대신에 t-DFEC를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 12-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 12-1)
화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12-1과 동일한 절차를 거쳤다.
(비교예 12-2, 12-3)
화학식 4-(1)의 화합물을 이용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12-1, 12-2와 동일한 절차를 거쳤다.
이들 실시예 12-1, 12-2 및 비교예 12-1 내지 12-3의 이차 전지에 대하여 사이클 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 12에 나타낸 결과가 얻어졌다.
Figure 112009015973536-PAT00037
표 12에 나타낸 바와 같이, 산화물 함유막 및 금속 재료를 둘 다 형성한 경우에 있어서도, 표 1 및 표 2에 나타낸 결과와 동일한 결과가 얻어졌다. 즉, 용매가 화학식 4-(1)의 화합물 및 FEC를 둘 다 함유하는 실시예 12-1, 12-2에서는 둘 다를 함유하지 않는 비교예 1-1 내지 1-3, 12-1 내지 12-3과 비교하여 실시예 1-4와 마찬가지로 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
특히, 산화물 함유막 및 금속 재료를 둘 다 형성한 실시예 12-1에서는 둘 다를 형성하지 않은 실시예 1-4나, 어느 한쪽만을 형성한 실시예 10-1, 11-1과 비교하여 상온 사이클 방전 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다. 또한, 산화물 함유막 또는 금속 재료 중 어느 한쪽만을 형성하는 경우에는, 산화물 함유막만을 형성한 실시예 10-1에 있어서, 금속 재료만을 형성한 실시예 11-1과 비교하여 상온 사이클 방전 용량 유지율 및 고온 보존 방전 용량 유지율이 높아졌다.
이들 점에서, 본 발명의 이차 전지에서는 산화물 함유막 및 금속 재료를 둘 다 형성한 경우에 있어서도, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상됨과 동시에, 둘 다를 형성하면, 특성이 보다 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 산화물 함유막 및 금속 재료를 둘 다 형성하면, 어느 한쪽만을 형성하는 경우보다 특성이 향상됨과 동시에, 산화물 함유막 또는 금속 재료 중 어느 한쪽만을 형성하는 경우에는, 금속 재료보다 산화물 함유막을 형성하면, 특성이 향상되는 것도 확인되었다.
상기한 표 1 내지 표 12의 결과로부터, 본 발명의 실시 형태의 이차 전지에서는 전해액의 용매가, 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물과, 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상을 함유함으로써, 부극 활성 물질의 종류, 용매의 조성, 또는 전해질염의 종류 등에 의존하지 않고, 사이클 특성 및 보존 특성이 향상되는 것이 확인되었다.
이 경우에는, 부극 활성 물질로서 탄소 재료(인조 흑연)를 이용한 경우보다, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있음과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중 1종 이상을 갖는 재료(규소 및 SnCoC 함유 재료)를 이용한 경우에 있어서 방전 용량 유지율의 증가율이 커졌다. 이 점에서, 전자의 경우보다 후자의 경우에 있어서 보다 높은 효과가 얻어지는 것도 확인되었다. 이 결과는 부극 활성 물질로서 고용량화에 유리한 규소 등을 이용하면, 탄소 재료를 이용하는 경우보다 전해액이 분해되기 쉬워지기 때문에, 전해액의 분해 억제 효과가 현저히 발휘된 것이라 생각된다.
이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태 및 실시예에서 설명한 양태로 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 전해액의 사용 용도는 반드시 이차 전지로 한정되지 않고, 이차 전지 이외의 다른 전기 화학 디바이스일 수도 있다. 다른 용도로서는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는, 이차 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초하여 표시되는 리튬 이온 이차 전지나, 부극의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초하여 표시되는 리튬 금속 이차 전지에 대하여 설명했지만, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 이차 전지는 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 따른 용량과 리튬의 석출 및 용해에 따른 용량을 포함하고, 또한 이들 용량의 합에 의해 표시되는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용 가능하다. 이 이차 전지에서는 부극 활성 물질로서 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 재료가 이용되고, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 재료에서의 충전 가능한 용량이 정극의 방전 용량보다 작아지도록 설정된다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전지 구조가 원통형 및 라미네이트 필름형인 경우, 및 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명했지만, 본 발명의 이차 전지는 각형, 코인형 및 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 관해서도 마찬가지로 적용 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대하여 설명했지만, 나트륨(Na) 또는 칼륨(K) 등의 다른 1족 원소나, 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca) 등의 2족 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용할 수도 있다. 이들 경우에 있어서도, 부극 활성 물질로서 상기 실시 형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
또한, 상기한 실시 형태 및 실시예에서는 본 발명의 전해액 또는 이차 전지에서의 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있지만, 그 설명은 함유량이 상기한 범위 외가 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기 적정 범위는 어디까지나 본 발명의 효과를 얻는 데 있어서 특히 바람직한 범위이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 것이면, 함유량이 상기 범위에서 다소 벗어날 수 있다.
당업자라면, 첨부된 특허청구범이 및 그의 균등물 내에 있는 한, 설계 요건 및 기타 요인에 따라 다양한 변형, 조합, 하위 조합 및 변경이 일어날 수 있음을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전해액을 구비한 제1의 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 부극의 구성을 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 4는 참고예의 부극의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 5는 도 2에 나타낸 부극의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 6a 및 6b는 도 2에 나타낸 부극의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 전해액을 구비한 제4의 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 8은 도 7에 나타낸 권회 전극체의 VIII-VIII선을 따른 단면도이다.
도 9는 XPS에 의한 SnCoC 함유 재료의 분석 결과를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
11: 전지 캔
12, 13: 절연판
14: 전지 덮개
15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판
16: 열감 저항 소자
17: 가스켓
20, 30: 권회 전극체
21, 33: 정극
21A, 33A: 정극 집전체
21B, 33B: 정극 활성 물질층
22, 34: 부극
22A, 34A: 부극 집전체
22B, 34B: 부극 활성 물질층
23, 35: 세퍼레이터
24: 센터 핀
25, 31: 정극 리드
26, 32: 부극 리드
36: 전해질
37: 보호 테이프
40: 외장 부재
41: 밀착 필름
221: 부극 활성 물질 입자
222: 산화물 함유막
224(224A, 224B): 간극
225: 공극
226: 금속 재료

Claims (20)

  1. 정극;
    부극; 및
    전해액을 구비한 이차 전지이며,
    상기 전해액은
    하기 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물과,
    하기 화학식 2로 표시되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중의 1종 이상을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 1>
    Figure 112009015973536-PAT00038
    (R1 내지 R4는 수소기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기임)
    <화학식 2>
    Figure 112009015973536-PAT00039
    (R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
    <화학식 3>
    Figure 112009015973536-PAT00040
    (R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기의 탄소수는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 중의 할로겐기는 불소기이고, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐화 알콕시기는 불소화 알킬기 또는 불소화 알콕시기인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르는 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸이고, 상기 화학식 3에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매 중의 상기 화학식 1에 나타낸 술폰 화합물의 함유량은 0.01 중량％ 이상 5 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 용매는 화학식 9 내지 화학식 11로 표시되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 9>
    Figure 112009015973536-PAT00041
    (R21 및 R22는 수소기 또는 알킬기임)
    <화학식 10>
    Figure 112009015973536-PAT00042
    (R23 내지 R26은 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이고, 이들 중 1개 이상은 비닐기 또는 알릴기임)
    <화학식 11>
    Figure 112009015973536-PAT00043
    (R27은 알킬렌기임)
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 9에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는 탄산비닐렌이고, 상기 화학식 10에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는 탄산비닐에틸렌이고, 상기 화학식 11에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산 에스테르는 탄산메틸렌에틸렌인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전해액은 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 및 6불화비소산리튬(LiAsF6), 및 화학식 12 내지 화학식 14로 표시되는 화합물, 및 화학식 18 내지 화학식 20으로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 전해질염을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 12>
    Figure 112009015973536-PAT00044
    (X31은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소, 또는 알루미늄(Al) 이고, M31은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, R31은 할로겐기이고, Y31은 -(O=)C-R32-C(=O)-, -(O=)C-C(R33)2- 또는 -(O=)C-C(=O)-이고, R32는 알킬렌기, 할로겐화 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화 아릴렌기이고, R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화 아릴기이며, a3은 1 내지 4의 정수이고, b3은 0, 2 또는 4이고, c3, d3, m3 및 n3은 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 13>
    Figure 112009015973536-PAT00045
    (X41은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고, M41은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, Y41은 -(O=)C-(C(R41)2)b4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(=O)-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R42)2)d4-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R42)2)d4-S(=O)2-이고, R41 및 R43은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, R41 및 R43 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, a4, e4 및 n4는 1 또는 2이고, b4 및 d4는 1 내지 4의 정수이고, c4는 0 내지 4의 정수이고, f4 및 m4는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 14>
    Figure 112009015973536-PAT00046
    (X51은 장주기형 주기표에서의 1족 원소 또는 2족 원소이고, M51은 전이 금속 원소, 또는 장주기형 주기표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소이고, Rf는 불소화 알킬기 또는 불소화 아릴기이고, 어느 탄소수든 1 내지 10이며, Y51은 -(O=)C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(=O)-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(=O)2-, -(O=)2S-(C(R51)2)e5-S(=O)2- 또는 -(O=)C-(C(R51)2)e5-S(=O)2-이고, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이고, 그 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기이며, a5, f5 및 n5는 1 또는 2이고, b5, c5 및 e5는 1 내지 4의 정수이고, d5는 0 내지 4의 정수이고, g5 및 m5는 1 내지 3의 정수임)
    <화학식 18>
    LiN(CmF2m +1SO2)(CnF2n +1SO2)
    (m 및 n은 1 이상의 정수임)
    <화학식 19>
    Figure 112009015973536-PAT00047
    (R61은 탄소수가 2 이상 4 이하인 직쇄상 또는 분지상의 퍼플루오로알킬렌기임)
    <화학식 20>
    LiC(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2)(CrF2r +1SO2)
    (p, q 및 r은 1 이상의 정수임)
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 12에 나타낸 화합물은 화학식 15-(1) 내지 15-(6)으로 표시되는 화합물이고, 상기 화학식 13에 나타낸 화합물은 화학식 16-(1) 내지 16-(8)로 표시되는 화합물이고, 상기 화학식 14에 나타낸 화합물은 화학식 17로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 이차 전지.
    <화학식 15>
    Figure 112009015973536-PAT00048
    <화학식 16>
    Figure 112009015973536-PAT00049
    <화학식 17>
    Figure 112009015973536-PAT00050
  10. 제1항에 있어서, 상기 부극은 탄소 재료, 리튬 금속(Li), 또는 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금족 원소 중 1종 이상을 갖는 재료를 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 부극은 규소(Si)의 단체, 합금 및 화합물, 및 주석(Sn)의 단체, 합금 및 화합물로 이루어지는 군 중 1종 이상을 함유하는 부극 활성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 부극은 부극 집전체 상에 부극 활성 물질층을 갖고, 상기 부극 활성 물질층은 기상법, 액상법 및 소성법으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 방법에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 부극은 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 상기 부극 활성 물질층은 상기 부극 활성 물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 산화물 함유막은 규소, 게르마늄(Ge) 및 주석으로 이루어지는 군 중 1종 이상의 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 부극은 복수의 부극 활성 물질 입자를 포함하는 부극 활성 물질층을 갖고, 상기 부극 활성 물질층은 그의 내부의 간극에 설치된 전극 반응 물질과 합금화되지 않은 금속 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속 재료는 상기 부극 활성 물질 입자 사이의 간극에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  17. 제15항에 있어서, 상기 부극 활성 물질 입자는 그의 입자 내에 다층 구조를 갖고, 상기 금속 재료는 상기 부극 활성 물질 입자 내의 간극에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  18. 제15항에 있어서, 상기 금속 재료는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn) 및 구리(Cu) 중의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 이차 전지.
  19. 화학식 1로 표시되는 술폰 화합물과,
    화학식 2로 표시되는 할로겐을 갖는 쇄상 탄산 에스테르 및 화학식 3으로 표 시되는 할로겐을 갖는 환상 탄산 에스테르 중 1종 이상
    을 함유하는 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액.
    <화학식 1>
    Figure 112009015973536-PAT00051
    (R1 내지 R4는 수소기, 할로겐기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐화 알콕시기임)
    <화학식 2>
    Figure 112009015973536-PAT00052
    (R11 내지 R16은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
    <화학식 3>
    Figure 112009015973536-PAT00053
    (R17 내지 R20은 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, 이들 중 1개 이상은 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임)
  20. 제19항에 있어서, 이차 전지에 사용되는 것을 특징으로 하는 전해액.
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