KR101601703B1 - 전지 및 전극 - Google Patents

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마사유키 이하라
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소니 가부시끼가이샤
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Abstract

전극 집전체와 전극 활물질층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극 활물질층 상에, 하기의 식(Ⅰ)로 표현되는 염을 함유하는 피막을 설치하고 있는 전극.
R1AnMx　…(Ⅰ)
식중, R1은 황 원자를 함유하는 n가의 유기기를 나타내고; n은 1∼4의 정수(整數)를 나타내고; A는 음이온을 나타내고; M은 금속 이온을 나타내며; x는 1이상의 정수를 나타낸다.
부극 집전체, 부극 활물질층, 피막, 전지캔, 절연판, 전지 뚜껑, 안전 밸브 기구, 디스크판, 열감 저항 소자, 개스킷, 권회 전극체, 정극, 정극 집전체, 정극 활물질층, 부극, 세퍼레이터, 센터 핀, 정극 리드, 부극 리드, 전해질, 보호 테이프, 외장 부재, 밀착 필름, 부극 활물질 입자, 산화물 함유막, 틈새, 공극, 금속 재료.

Description

전지 및 전극{BATTERY AND ELECTRODE}
본 발명은, 전극 활물질층 상에 피막을 가지는 전극 및 그 정극을 구비한 전지에 관한 것이다.
요즈음, 카메라 일체형 VTR(Video Tape Recorder), 휴대 전화 혹은 랩톱형(노트북) 퍼스널컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기가 널리 보급되어 있으며, 그들의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이것에 수반해서, 전원으로서 전지, 특히 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
그 중에서도, 충방전 반응에 리튬(Li)의 흡장(intercalation) 및 방출(deintercalation)을 이용하는 이차 전지(소위 "리튬 이온 이차 전지")는, 납{鉛) 전지나 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 많이 기대되고 있다. 이 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있으며, 그 부극은, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 가지고 있다.
부극 활물질층에 포함될 부극 활물질로서는, 흑연 등의 탄소 재료가 널리 이용되고 있다. 또, 최근에는, 휴대용 전자 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반해서 전지 용량의 더 높은 향상이 요구되고 있다. 따라서, 탄소 재료 대신에 규소나 주석 등을 이용하는 것이 검토되고 있다. 규소의 이론 용량(4,199㎃h/g)이나 주석의 이론 용량(994㎃h/g)은 흑연의 이론 용량(372㎃h/g)보다도 현격히 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
그런데, 리튬 이온 이차 전지에서는, 충방전시에 리튬을 흡장한 부극 활물질이 매우 활성화되어, 전해액이 분해되기 쉬워짐과 동시에 리튬이 불활성화되기 쉬워진다. 그 때문에, 충분한 사이클 특성을 얻는 것이 곤란하다. 이 문제는, 부극 활물질로서 높은 이론 용량의 규소 등을 이용한 경우에 현저하게 된다. 또, 사이클이 진행되면 전극 상에 전해액의 분해물이 퇴적해서, 저항이 증대한다고 하는 문제도 보여진다.
그래서, 리튬 이온 이차 전지의 여러 문제를 해결하기 위해서, 다양한 검토가 이루어지고 있다. 구체적으로는, 부극 특성 및 저온 특성을 향상시키기 위해서, 전해액에 페닐술폰산 금속염을 함유시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 제2002-056891호 참조). 또, 전지 특성을 향상시키기 위해서, 전해액에 유기 알칼리 금속염을 함유시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 제2000-268863호 참조). 또, 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 전해액에 하이드록시카르복실산을 함유시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 제2003-092137호 참조). 그 밖에, 전지 용량의 저하를 억제하기 위해서, 부극 활물질인 탄소 재료를 리튬 알콕시드 화합물로 피복하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 평08-138745호 참조). 또, 전극의 밀 착성을 높이기 위해서 메르캅토기나 술피드를 첨가하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본공개특허공보 평09-82311호 및 일본공개특허공보 평09-82330호 참조).
요즈음, 휴대용 전자 기기는 점점 더 고성능화 및 다기능화되고 있으며, 그의 소비 전력도 증대하는 경향에 있기 때문에, 이차 전지의 충방전이 빈번하게 반복되고 그의 사이클 특성이 저하하기 쉬운 상황에 있다. 또, 그 때에, 전극 상에 전해액 분해물이 퇴적되기 때문에 전지의 저항이 증가하기 쉬운 상황에 있다. 이러한 사실로 인해, 이차 전지의 사이클 특성 및 전지 저항의 억제에 있어서, 한층 더 높은 향상이 요망되고 있다.
본 발명의 목적은, 사이클 특성을 저하시키는 일없이 전지 저항을 억제하는 것이 가능한 전극 및 전지를 제공하는데 있다.
[1] 본 발명의 하나의 실시형태에 따르면,
전극 집전체와 전극 활물질층을 포함하는 전극으로서, 상기 전극 활물질층 상에, 하기의 식(Ⅰ)로 표현되는 염을 함유하는 피막을 설치하고 있는 전극이 제공된다.
R1AnMx　…(Ⅰ)
식 (Ⅰ)중, R1은 황 원자를 함유하는 n가의 유기기를 나타내고; n은 1∼4의 정수(整數)를 나타내고; A는 음이온을 나타내고; M은 금속 이온을 나타내며; x는 1이상의 정수를 나타낸다.
[2] 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 정극 집전체와 정극 활물질층을 가지는 정극과; 부극 집전체와 부극 활물질층을 가지는 부극과; 전해액을 포함하는 전지로서, 상기 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적어도 한쪽 위에 피막을 설치하고 있고, 상기 피막은, 하기의 식(Ⅰ)로 표현되는 염을 함유하는 전지가 제공된다.
R1AnMx　…(Ⅰ)
식 (Ⅰ)중, R1은 황 원자를 함유하는 n가의 유기기를 나타내고; n은 1∼4의 정수를 나타내고; A는 음이온을 나타내고; M은 금속 이온을 나타내며; x는 1이상의 정수를 나타낸다.
본 발명의 실시형태에 따른 전극에 의하면, 식(Ⅰ)로 표현되는 화합물을 함유하는 피막을 전극 활물질층 상에 설치하고 있으므로, 그 피막을 설치하지 않는 경우와 비교해서, 전극의 화학적 안정성이 향상된다. 그 때문에, 전극이 전지 등의 전기화학 디바이스에 이용된 경우에, 전극 내에서 전극 반응 물질이 효율좋게 흡장 및 방출됨과 동시에, 전극이 전해액 등의 다른 물질과 반응하기 어렵게 된다. 이것에 의해, 본 발명의 실시형태에 따른 전극 및 전지에 의하면, 사이클 특성을 저하시키는 일없이 반응 저항의 증가를 억제할 수가 있다. 이 경우에는, 식(Ⅰ)로 표현 되는 화합물을 함유하는 용액을 이용해서 피막을 설치하고 있으므로, 감압 환경 등의 특수한 환경 조건을 요하는 방법을 이용하는 경우와 비교해서, 양호한 피막을 간단하게 설치할 수가 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시형태에 대해서, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시형태에 따른 전극은, 전극 집전체와 전극 활물질층을 가지고, 또 전극 활물질층 상에, 하기의 식(Ⅰ)로 표현되는 염(이하, "화합물(Ⅰ)"이라고도 한다)을 함유하는 피막을 가진다.
R1AnMx　…(Ⅰ)
식 (Ⅰ)중, R1은 황 원자를 함유하는 n가의 유기기를 나타내고; n은 1∼4의 정수를 나타내고; A는 음이온을 나타내고; M은 금속 이온을 나타내며; x는 1이상의 정수를 나타낸다.
화합물(Ⅰ)에 있어서, R1이 황 원자를 함유하는 것에 의해, 전기화학 디바이스의 전극의 피막으로서 이용된 경우에, 그 화합물 자신이 분해되는 것에 의해서, 화학적 안정성이 향상된다. 게다가, 그 화합물은 전해액에 대한 용해성이 낮기 때문에, 전해액에 용해되는 일없이 전극 상에 잔존해서 화학적 안정성을 향상시키는 효과를 지속할 수가 있다. 보다 구체적으로는, 이 금속염이 전기화학 디바이스로서 이차 전지에 이용된 경우에는, 전극의 반응 저항의 증가를 억제할 수가 있다.
화합물(Ⅰ)에 있어서, R1은 황 원자를 함유하는 n가의 유기기이면, 전체로서는 어떠한 구조를 가지고 있어도 좋다. 또, 음이온 A와 황 원자는 직접적으로 결합되어 있어도 좋고, 어떠한 기를 거쳐서 간접적으로 결합되어 있어도 좋다. R1은, HS-, -S-, -S-S-, -S-C(=S)-S-, -N-C(=S)-S-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-S-, -S-C(=O)-S- 및 -S-(황 음이온)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는, n가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. R1은 적어도 그 일부가 HS-, -S-, -S-S-, -S-C(=S)-S-, -N-C(=S)-S-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-S-, -S-C(=O)-S- 및 -S-(황 음이온)으로 이루어지는 군에 의해 치환된, n가의 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 또, R1은 1∼10개의 탄소 원자를 가지는 것이 바람직하다.
화합물(Ⅰ)에 있어서, A로 표현되는 음이온이 CO2 - 또는 SO3 -인 것이 바람직하다. 화합물(Ⅰ)에서의 음이온의 수는 1∼4이며, 바람직하게는 1∼2이다.
화합물(Ⅰ)에 있어서, M으로 표현되는 금속 이온이 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li+, Na+, K+, Mg2+ 및 Ca2+를 들 수 있다. 그 중에서도, 전해액에 대한 용해성의 관점으로부터 Li+, Mg2+ 및 Ca2+가 바람직하다. 또, 화합물(Ⅰ)에서의 금속 이온 M의 수 x는, 1이상이며, 바람직하게는 1∼10이다.
화합물(Ⅰ)의 구체예를, 하기에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112009047248143-pat00001
화합물(Ⅰ)의 함유량은 활물질에 대해서 바람직하게는 0.01∼20질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼10질량%이다.
다음에, 상기한 화합물(Ⅰ)의 사용예에 대해서 설명한다. 전기화학 디바이스의 1예로서 이차 전지를 들면, 화합물(Ⅰ)은 이하와 같이 해서 이차 전지에 이용된다.
여기서 설명하는 이차 전지는, 세퍼레이터를 거쳐서 서로 대향된 정극 및 부극과 전해액을 구비하고, 예를 들면 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지이다. 정극은 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 가지고 있고, 부극은 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 가지고 있다. 전해액은, 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
이 이차 전지에서는, 정극 또는 부극의 적어도 한쪽이, 상기한 화합물(Ⅰ)을 함유하고 있다. 화합물(Ⅰ)에 의해 전극의 화학적 안정성이 향상되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다.　
구체적으로는, 정극 활물질층 상 또는 부극 활물질 상의 적어도 한쪽에 화합물(Ⅰ)을 함유하는 피막이 설치되어 있다.
이 이차 전지의 종류(전지 구조)는, 특별히 한정되지 않는다. 이하에서는, 전지 구조로서 원통형 및 라미네이트 필름형을 예로 들며, 부극이 화합물(Ⅰ)을 함유하는 경우에 대해서 이차 전지의 상세한 구성을 설명한다.
(제1 이차 전지)
도 1은 제1 이차 전지의 단면 구성을 도시하고 있다.
이 이차 전지는 주로, 거의 중공 원기둥모양(圓柱狀)의 전지 캔(11)의 내부에, 세퍼레이터(35)를 거쳐서 정극(33)과 부극(34)이 권회(卷回; wound)된 권회 전극체(30)와, 한쌍의 절연판(12, 13)이 수납된 것이다. 이 원기둥모양의 전지 캔(11)을 이용한 전지 구조는, 원통형이라고 불리고 있다.
전지 캔(11)은, 예를 들면 일단부가 폐쇄됨과 동시에 타단부가 개방된 중공 구조를 가지고 있으며, 철, 알루미늄 혹은 그들의 합금 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 또한, 전지 캔(11)이 철에 의해서 구성되는 경우에는, 예를 들면 니켈 등의 도금이 실시되어도 좋다. 한쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(30)를 상하에서(수직으로) 그들 사이에 협지(interpose)하며, 그의 권회 둘레면(周面)에 대해서 수직으로 연장(延在)하도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 뚜껑(14)과, 그 전지 뚜껑(14)의 내측에 각각 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(Positive Temperature Coefficient:PTC 소자)(16)가, 개스킷(17)을 거쳐서 코킹에 의해 취부(取付; install)되어 있다. 이것에 의해, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 뚜껑(14)은, 예를 들면 전지 캔(11)과 동일한 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 거쳐서 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락, 혹은 외부로부터의 가열 등에 기인해서 내압(內壓)이 일정 값 이상으로 된 경우에, 디스크판(15A)이 반전해서 전지 뚜껑(14)과 권회 전극체(30) 사이의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 온도의 상승에 따라서 저항이 증대하는 것에 의해, 전류를 제한해서 대전류에 기인하는 비정상적인 발열을 방지하는 것이다. 개스킷(17)은, 예를 들면 절연 재료에 의해서 구성되어 있으며, 그의 표면에는 아스팔트가 도포되어 있다.
권회 전극체(30)의 중심에는, 센터 핀(24)이 삽입되어 있어도 좋다. 이 권회 전극체(30)에서는, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성된 정극 리드(31)가 정 극(33)에 접속되어 있음과 동시에, 니켈 등의 금속 재료에 의해서 구성된 부극 리드(32)가 부극(34)에 접속되어 있다. 정극 리드(31)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접되거나 다른 수단으로 전지 뚜껑(14)에 전기적으로 접속되어 있으며, 부극 리드(32)는, 전지 캔(11)에 용접 또는 다른 수단에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체(30)의 일부를 확대해서 도시하는 단면도를 도시하고 있다.
정극(33)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 것이다. 단, 정극 활물질층(33B)은, 정극 집전체(33A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다.
정극 집전체(33A)는, 예를 들면 알루미늄, 니켈 혹은 스테인레스 강 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다.
정극 활물질층(33B)은, 정극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서 결합제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 리튬함유 화합물이 바람직하다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬함유 화합물로서는, 예를 들면 리튬과 전이(遷移) 금속 원소를 함유하는 복합 산화물이나, 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 인산 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그의 화학식은, 예를 들면 LixM1O2 혹은 LiyM2PO4로 표현된다. 이들 식중, M1 및 M2는 각각, 적어도 1종류의 전이 금속 원소를 나타낸다. x 및 y의 값은, 충방전 상태에 따라서 다르며, 통상 0.05≤x≤1.10 및 0.05≤y≤1.10의 관계를 각각 만족시킨다.
리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 복합 산화물로서는, 예를 들면 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1 -zCozO2(z〈1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w〈1)), 및 스피넬형 구조를 가지는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 높은 용량이 얻어짐과 동시에, 뛰어난 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또, 리튬과 전이 금속 원소를 함유하는 인산 화합물로서는, 예를 들면 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 및 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1 -uMnuPO4(u〈1)) 등을 들 수 있다.
이것 이외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는, 예를 들면 산화 티탄, 산화 바나듐 혹은 이산화 망간 등의 산화물이나; 이황화 티탄 및 이황화 몰리브덴 등의 이황화물이나; 셀렌화 니오븀 등의 카르코겐화물이나; 황; 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등의 도전성 고분자도 들 수 있다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는, 상기 이외의 것이라도 좋다. 또, 상기한 일련의 정극 재료는, 임의의 조합으로 그의 2종 이상 혼합되어도 좋다.
그리고, 정극 활물질은 화합물(Ⅰ)의 피막이 설치되어 있다. 이 피막이 정극 활물질 상에 설치되어 있는 것은, 정극의 화학적 안정성이 향상되며, 그것에 수반해서 정극에 인접하는 전해액의 화학적 안정성도 향상되기 때문이다. 이것에 의해, 정극에 있어서 리튬이 효율좋게 흡장 및 방출됨과 동시에, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상된다.
이 피막은, 정극 활물질의 전면(全面)을 피복하도록 설치되어 있어도 좋고, 그의 표면 일부를 피복하도록 설치되어 있어도 좋다.
피막을 설치하는 방법으로서는, 예를 들면 침지법(dipping process) 등의 액상법이나, 증착법, 스퍼터링법 혹은 CVD(ChemicalVapor Deposition: 화학 기상 증착)법 등의 기상법을 들 수 있다. 이들 방법에 대해서는, 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상의 방법을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 액상법으로서, 상기한 화합물(Ⅰ)을 함유하는 용액을 이용해서 피막을 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 침지법에서는, 화합물(Ⅰ)을 함유하는 용액 중에, 정극 활물질을 침지하고, 계속해서 건조시켜, 화합물(Ⅰ)을 정극 활물질의 표면에 피복시킨다. 높은 화학적 안정성을 가지는 양호한 피막이 용이하게 설치되기 때문이다. 화합물(Ⅰ)을 용해시키는 용매로서는, 예를 들면 물 등의 극성이 높은 용매를 들 수 있다.
도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 켓첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 또한, 도전제는, 도전성을 가지는 재료이면, 금속 재료 혹은 도전성 고분자 등이어도 좋다.
결합제로서는, 예를 들면 스티렌 부타디엔계 고무, 불소계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무 등의 합성고무나; 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들 결합제는 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 부극(34)은 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B) 및 피막(34C)이 설치된 것이다. 단, 부극 활물질층(34B)은, 부극 집전체(34A)의 한면에만 설치되어 있어도 좋다. 피막(34C)에 대해서도, 마찬가지이다.
부극 집전체(34A)는, 예를 들면 구리, 니켈 혹은 스테인레스 강 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 이 부극 집전체(34A)의 표면은, 조면화(粗面化)되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해서 부극 집전체(34A)와 부극 활물질층(34B) 사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(34B)과 대향하는 영역에서, 부극 집전체(34A)의 표면이 조면화되어 있으면 좋다. 조면화 방법으로서는, 예를 들면 전해 처리에 의해서 미립자를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 이 전해 처리라 함은, 전해조 안에서 전해법에 의해서 부극 집전체(34A)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 설치하는 방법이다. 이 전해 처리가 실시된 동박은, 일반적으로 "전해 동박"이라고 불리고 있다.
부극 활물질층(34B)은, 부극 활물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라서, 결합제나 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 결합제 및 도 전제에 관한 상세는, 예를 들면 정극(33)에 대해서 설명한 경우와 마찬가지이다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능함과 동시에 금속 원소 및 반금속 원소 중의 적어도 1종을 구성 원소로서 함유하는 재료를 들 수 있다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이와 같은 부극 재료는, 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단체라도 합금이라도 화합물이라도 좋으며, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 함유하는 바와 같은 것이라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서의 "합금"에는, 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 것에 부가해서, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 함유하는 것도 포함된다. 또, "합금"은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 좋다. 이 조직에는, 고용체(固溶體), 공정(共晶)(공융(共融) 혼합물), 금속간 화합물, 혹은 그들의 2종 이상이 공존하는 것이 있다.　
상기한 금속 원소 혹은 반금속 원소로서는, 예를 들면 리튬과 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는, 마그네슘, 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소, 게르마늄(Ge), 주석, 납(Pb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연, 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 혹은 백금(Pt) 등이다. 그 중에서도, 규소 및 주석중의 적어도 1종이 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
규소 및 주석 중의 적어도 1종을 함유하는 부극 재료로서는, 예를 들면 규소의 단체(單體), 합금 혹은 화합물이나, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 그들 의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 함유하는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들면 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 규소의 화합물로서는, 예를 들면 산소 혹은 탄소(C)를 함유하는 것을 들 수 있으며, 규소에 부가해서 상기한 제2 구성 원소를 함유하고 있어도 좋다. 규소의 합금 혹은 화합물의 1예로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0〈v≤2), SnOw(0〈w≤2) 및 LiSiO 등을 들 수 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들면 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무스, 안티몬 및 크로뮴으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들면 산소 혹은 탄소를 함유하는 것을 들 수 있으며, 주석에 부가해서 상기한 제2 구성 원소를 함유하고 있어도 좋다. 주석의 합금 혹은 화합물의 1예로서는, SnSiO3, LiSnO, Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히, 규소 및 주석중의 적어도 1종을 함유하는 부극 재료로서는, 예를 들면 주석을 제1 구성 원소로 하고, 그 제1 구성 원소에 부가해서 제2 및 제3 구성 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크로뮴, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브 덴, 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 비스무스 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 부극 재료가 제2 및 제3 구성 원소를 함유하는 것에 의해, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
그 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 함유하고, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량% 이상 70질량% 이하인 SnCoC함유 재료가 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이 SnCoC함유 재료는, 필요에 따라서, 다른 구성 원소를 더 함유하고 있어도 좋다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들면 규소, 철, 니켈, 크로뮴, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무스 등이 바람직하다. SnCoC함유 재료는, 그들 원소의 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 함유하는 상을 가지고 있으며, 그 상은, 저결정질 혹은 비결정질 상인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응가능한 반응상이며, 이 상에 의해서 뛰어난 사이클 특성이 얻어지도록 되어 있다. 이 상의 X선 회절에 의해서 얻어지는 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 이용하고, 스위프(揷引; sweep) 속도를 1°/min으로 한 경우에, 회절각 2θ에서 1.0°이상인 것이 바람직하다. 리튬이 보다 원활히 흡장 및 방출됨과 동시에, 전해질과의 반응성이 저감되기 때문이다.
X선 회절에 의해서 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응상에 대응하는 것인지 여부는, 리튬과의 전기화학적 반응 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교하는 것에 의해서 용이하게 판단할 수가 있다. 예를 들면, 리튬과의 전기화학적 반응 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화하면, 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응상에 대응한다고 판단된다. 이 경우에는, 예를 들면 저결정질 혹은 비결정질 반응상의 회절 피크가 2θ=20°∼50°사이에서 관찰된다. 이 저결정질 혹은 비결정질 반응상은, 예를 들면 상기한 각 구성 원소를 함유하고 있으며, 주로 탄소에 의해서 저결정화 혹은 비결정질화되어 있는 것이라고 생각된다.
SnCoC함유 재료는, 저결정질 혹은 비결정질 상에 부가해서, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 가지고 있는 경우도 있다.
특히, SnCoC함유 재료에서는, 구성 원소인 탄소의 적어도 일부가, 다른 구성 원소인 금속 원소 혹은 반금속 원소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 주석 등의 응집 혹은 결정화가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 알아보는 측정 방법으로서는, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy; XPS)을 들 수 있다. 이 XPS는, 연X선(시판되는 장치에서는 AlKα선 또는 MgKα선을 이용한다)을 시료 표면에 조사하고, 시료 표면으로부터 뛰쳐나오는(飛出; fly out) 광전자의 운동 에너지를 측정하는 것에 의해서, 시료 표면으로부터 수㎚의 영역의 원소 조성 및 원소의 결합 상태를 알아보는 방법이다.
원소중 내각(內殼; inner) 궤도 전자의 속박(束縛; bound) 에너지는, 제1 근 사적으로는, 원소 상의 전하 밀도와 상관해서 변화한다. 예를 들면, 탄소 원소의 전하 밀도가 그 근방에 존재하는 원소와의 상호작용에 의해서 감소한 경우에는, 2p 전자 등의 외각(外殼; outer) 전자가 감소하고 있으므로, 탄소 원소의 1s 전자는 껍질(殼; shell)로부터 강한 속박력을 받게 된다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높아진다. XPS에서는, 속박 에너지가 높아지면, 높은 에너지 영역으로 피크는 시프트하도록 되어 있다.
XPS에 있어서, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 흑연이라면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정(較正)된 장치에서 284.5eV에서 나타난다. 또, 표면 오염 탄소이면, Cls의 피크는 284.8eV에서 나타난다. 한편, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아지는 경우, 예를 들면 탄소보다도 양성(陽性)인 원소와 결합되어 있는 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에서 나타난다. 즉, SnCoC함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합되어 있는 경우에는, SnCoC함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에서 나타난다.
또한, XPS 측정을 행하는 경우에는, 표면이 표면 오염 탄소로 피복되어 있을 때에, XPS 장치에 부속되는 아르곤 이온총에 의해 표면을 가볍게 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또, 측정 대상인 SnCoC함유 재료가 부극(34) 안에 존재하는 경우에는, 이차 전지를 해체해서 부극(34)를 취출(取出; take out)한 후, 탄산 디메틸 등의 휘발성 용매로 세정하면 좋다. 부극(34)의 표면에 존재하는 휘발성이 낮은 용매와 전해질염을 제거할 목적으로 이루어진다. 이들 샘플링은, 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.　
또, XPS 측정에서는, 스펙트럼의 에너지축의 보정에, 예를 들면 C1s의 피크를 이용한다. 통상, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 그것을 에너지 기준으로 한다. 또한, XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC함유 재료중의 탄소의 피크를 포함하는 형태로서 얻어지므로, 예를 들면 시판되는 소프트웨어를 이용해서 해석하는 것에 의해, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC함유 재료중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지 측에 존재하는 주피크의 위치를 에너지 기준(284.8 eV)으로 한다.
이 SnCoC함유 재료는, 예를 들면 각 구성 원소의 원료를 혼합한 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 혹은 아크 용해로 등에서 용해시킨 후, 응고시키는 것에 의해서 형성가능하다. 또, 가스 아토마이즈(atomization) 혹은 물 아토마이즈 등의 각종 아토마이즈법이나, 각종 롤법이나, 기계적인 합금법 혹은 메카니컬 밀링법 등의 기계화학적 반응을 이용한 방법 등을 이용해도 좋다. 그 중에서도, 기계화학적 반응을 이용한 방법이 바람직하다. SnCoC함유 재료가 저결정질 혹은 비결정질 구조를 갖도록 전환되기 때문이다. 기계화학적 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들면 유성 볼 밀 장치나 애트라이터(attritor) 등의 제조 장치를 이용할 수가 있다.
원료에는, 각 구성 원소의 단체를 혼합해서 이용해도 좋지만, 탄소 이외의 구성 원소의 일부에 대해서는 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 합금에 탄소를 첨가해서 메카니칼 얼로잉법을 이용한 방법으로 원료를 합성하는 것에 의 해, 저결정화 혹은 비결정질 구조가 얻어지며, 반응 시간도 단축되기 때문이다. 또한, 원료의 형태는, 분체(粉體)이더라도 좋고, 덩어리모양(塊狀; block)이더라도 좋다.
이 SnCoC함유 재료 이외에, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 가지는 SnCoFeC함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC함유 재료의 조성은, 임의로 설정가능하다. 예를 들면, 철의 함유량을 다소 적게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 9.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 철의 함유량이 0.3질량% 이상 5.9질량%이하, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30질량% 이상 70질량% 이하인 것이 바람직하다. 또, 예를 들면 철의 함유량을 다소 많게 설정하는 경우의 조성으로서는, 탄소의 함유량이 11.9질량% 이상 29.7질량% 이하, 주석과 코발트와 철과의 합계에 대한 코발트와 철과의 합계의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))이 26.4질량% 이상 48.5질량% 이하, 코발트와 철과의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Co+Fe))이 9.9질량% 이상 79.5질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 조성 범위에서, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC함유 재료의 결정성, 원소의 결합 상태의 측정 방법 및 형성 방법 등에 대해서는, 상기한 SnCoC함유 재료와 마찬가지이다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서, 규소의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 주석의 단체, 합금 혹은 화합물이나, 그들의 1종 혹은 2종 이상의 상을 적어도 일부에 함유하는 재료를 이용한 부극 활물질층(34B)은, 예를 들면 기상법, 액상법, 용사법(溶射法; spraying peocess), 도포법 혹은 소성법(燒成法; baking process), 또는 그들의 2종 이상의 방법을 이용해서 형성된다. 이 경우에는, 부극 집전체(34A)와 부극 활물질층(34B)이 그들 사이의 계면의 적어도 일부에서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에서, 부극 집전체(34A)의 구성 원소가 부극 활물질층(34B)에 확산되어 있어도 좋고, 부극 활물질층(34B)의 구성 원소가 부극 집전체(34A)에 확산되어 있어도 좋으며, 그들 구성 원소가 서로 확산되어 있어도 좋다. 충방전시에 있어서의 부극 활물질층(34B)의 팽창 및 수축에 기인하는 파괴가 억제됨과 동시에, 부극 집전체(34A)와 부극 활물질층(34B) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
기상법으로서는, 예를 들면 물리 증착법 혹은 화학 증착법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 레이저 애블레이션법, 열화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition: CVD)법 및 플라즈마 화학 기상 증착법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전해 도금 및 무전해 도금 등의 공지의 수법을 이용할 수가 있다. 도포법이라 함은, 예를 들면 입자모양(粒子狀)의 부극 활물질을 결합제 등과 혼합한 후, 용제에 분산시켜 도포하는 방법이다. 소성법이라 함은, 예를 들면 도포법에 의해서 도포한 후, 결합제 등의 융점보다도 높은 온도로 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 수법이 이용가능하며, 예를 들면 분위기 소성법, 반응 소성법 혹은 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
상기한 것 이외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료라 함은, 예를 들면 이(易)흑연화 성탄소나, (002)면의 면간격이 0.37㎚ 이상인 난(難)흑연화성 탄소나, (002)면의 면간격이 0.34㎚ 이하인 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리질 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 혹은 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류에는, 피치 코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 포함된다. 유기 고분자 화합물 소성체라 함은, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도로 소성하여 탄소화한 것을 말한다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어짐과 동시에 뛰어난 사이클 특성이 얻어지고, 또 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유모양(纖維狀), 구모양(球狀), 입자모양(粒狀) 혹은 비늘조각모양(鱗片狀)의 어느것이라도 좋다.
또, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들면 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 금속 산화물 혹은 고분자 화합물 등도 들 수 있다. 금속 산화물이라 함은, 예를 들면 산화철, 산화 루테늄 혹은 산화 몰리브덴 등이며, 고분자 화합물이라 함은, 예를 들면 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 혹은 폴리피롤 등이다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 상기 이외의 것이더라도 좋다. 또, 상기한 일련의 부극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상 혼합되어도 좋다.
상기한 부극 재료로 이루어지는 부극 활물질은, 복수의 입자모양을 이루고 있다. 즉, 부극 활물질층(34B)은, 복수의 부극 활물질 입자를 가지고 있으며, 그 부극 활물질 입자는, 예를 들면 상기한 기상법 등에 의해서 형성되어 있다. 단, 부 극 활물질 입자는, 기상법 이외의 방법에 의해서 형성되어 있어도 좋다.
부극 활물질 입자가 기상법 등의 증착법에 의해서 형성되는 경우에는, 그 부극 활물질 입자가 단일의 증착 공정을 거쳐 형성된 단층 구조를 가지고 있어도 좋고, 복수회의 증착 공정을 거쳐 형성된 다층 구조를 가지고 있어도 좋다. 단, 증착시에 고열을 수반하는 증착법 등에 의해서 부극 활물질 입자를 형성하는 경우에는, 그 부극 활물질 입자가 다층 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 부극 재료의 증착 공정을 복수회로 분할해서 행하는(부극 재료를 순차 얇게 형성해서 증착시키는) 것에 의해, 그 증착 공정을 1회 행하는 경우와 비교해서 부극 집전체(34A)가 고열에 노출되는 시간이 짧아지고, 열적 손상을 받기 어렵게 되기 때문이다.
이 부극 활물질 입자는, 예를 들면 부극 집전체(34A)의 표면으로부터 부극 활물질층(34B)의 두께 방향으로 성장하고 있으며, 그의 바닥부(root)에서 부극 집전체(34A)에 연결되어 있다. 이 경우에는, 부극 활물질 입자가 기상법에 의해서 형성되어 있고, 상기한 바와 같이, 부극 집전체(34A)와의 계면의 적어도 일부에 있어서 합금화되어 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에서, 부극 집전체(34A)의 구성 원소가 부극 활물질 입자에 확산되어 있어도 좋고, 부극 활물질 입자의 구성 원소가 부극 집전체(34A)에 확산되어 있어도 좋으며, 양자의 구성 원소가 서로 확산되어 있어도 좋다.
특히, 부극 활물질층(34B)은, 필요에 따라서, 부극 활물질 입자의 표면(전해액과 접하는 영역)을 피복하는 산화물 함유막을 가지고 있는 것이 바람직하다. 산화물 함유막이 전해액에 대한 보호막으로서 기능하고, 충방전을 반복해도 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 산화물 함유막은, 부극 활물질 입자의 표면중의 일부를 피복하고 있어도 좋고, 전부를 피복하고 있어도 좋다.
이 산화물 함유막은, 예를 들면 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산화물을 함유하고 있으며, 그 중에서도 규소의 산화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질 입자의 표면을 전체에 걸쳐서 용이하게 피복하기 쉬움과 동시에, 뛰어난 보호 작용이 얻어지기 때문이다. 물론, 산화물 함유막은, 상기 이외의 다른 산화물을 함유하고 있어도 좋다. 이 산화물 함유막은, 예를 들면 기상법 혹은 액상법에 의해서 형성되어 있으며, 그 중에서도 액상 석출법, 졸겔법, 도포법 혹은 딥 코팅법 등의 액상법이 바람직하고, 액상 석출법이 보다 바람직하다. 부극 활물질 입자의 표면을 넓은 범위에 걸쳐서 용이하게 피복하기 쉽기 때문이다.
또, 부극 활물질층(34B)은, 필요에 따라서, 부극 활물질 입자의 입자간 틈새(隙間; gap)나 입자내 틈새에, 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 재료를 가지고 있는 것이 바람직하다. 금속 재료를 거쳐서 복수의 부극 활물질 입자가 결합됨과 동시에, 상기한 틈새에 금속 재료가 존재함으로써 부극 활물질층(34B)의 팽창 및 수축이 억제되므로, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
이 금속 재료는, 예를 들면 리튬과 합금화되지 않는 금속 원소를 구성 원소로서 함유하고 있다. 이와 같은 금속 원소로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있으며, 그 중에서 도 코발트가 바람직하다. 상기한 틈새로 금속 재료가 용이하게 비집고 들어가기 쉬움과 동시에, 뛰어난 결합 작용이 얻어지기 때문이다. 물론, 금속 재료는, 상기 이외의 다른 금속 원소를 가지고 있어도 좋다. 단, 여기서 말하는 "금속 재료"라 함은, 단체에 한정되지 않고, 합금이나 금속 화합물까지 포함하는 넓은 개념이다. 이 금속 재료는, 예를 들면 기상법 혹은 액상법에 의해서 형성되어 있으며, 그 중에서도 전해 도금법 및 무전해 도금법 등의 액상법이 바람직하고, 전해 도금법이 보다 바람직하다. 상기한 틈새로 금속 재료가 비집고 들어가기 쉬워짐과 동시에, 그 형성 시간이 짧아질 수 있기 때문이다.
부극 활물질층(34B)은, 상기한 산화물 함유막 혹은 금속 재료의 어느것인가 한쪽만을 포함하고 있어도 좋고, 쌍방을 함유하고 있어도 좋다. 단, 사이클 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 쌍방을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 도 4 및 도 5를 참조해서, 부극(34)의 상세한 구성에 대해서 설명한다.
우선, 부극 활물질층(34B)이 복수의 부극 활물질 입자와 함께 산화물 함유막을 가지는 경우에 대해서 설명한다. 도 4는 본 발명의 실시형태에 따른 부극(34)의 단면 구조를 개략적으로 도시하고 있으며; 도 5는 참고예의 부극의 단면 구조를 개략적으로 도시하고 있다. 도 4 및 도 5에서는 각각, 부극 활물질 입자가 단층 구조를 가지고 있는 경우를 도시하고 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 부극에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 예를 들면 증착법 등의 기상법에 의해서 부극 집전체(34A) 상에 부극 재료가 증착되면, 그 부극 집전체(34A) 상에 복수의 부극 활물질 입자(221)가 형성된다. 이 경우에는, 부극 집전체(34A)의 표면이 조면화되고, 그 표면에 복수의 돌기부(예를 들면, 전해 처리에 의해 형성된 미립자)가 존재하면, 부극 활물질 입자(221)가 상기한 돌기부마다 두께 방향으로 성장한다. 그 때문에, 복수의 부극 활물질 입자(221)가 부극 집전체(34A) 상에 있어서 배열됨과 동시에, 그의 바닥부에 있어서 부극 집전체(34A)의 표면에 연결된다. 그 후, 예를 들면 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 부극 활물질 입자(221)의 표면에 산화물 함유막(222)이 형성되면, 그 산화물 함유막(222)은 부극 활물질 입자(221)의 표면을 거의 전체에 걸쳐서 피복하며, 특히 부극 활물질 입자(221)의 꼭대기부(頭頂部; top)로부터 바닥부에 이르는 넓은 범위를 피복한다. 이 산화물 함유막(222)에 의한 광범위한 피복 상태는, 그 산화물 함유막(222)이 액상법에 의해서 형성된 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 액상법에 의해서 산화물 함유막(222)을 형성하면, 그의 피복 작용이 부극 활물질 입자(221)의 꼭대기부 뿐만 아니라 바닥부에까지 넓게 미치기 때문에, 그 바닥부까지 산화물 함유막(222)에 의해서 피복된다.
이에 대해서(한편), 참고예의 부극에서는, 도 5에 도시한 바와 같이, 예를 들면 기상법에 의해서 복수의 부극 활물질 입자(221)가 형성된 후, 마찬가지로 기상법에 의해서 산화물 함유막(223)이 형성되면, 그 산화물 함유막(223)은 부극 활물질 입자(221)의 꼭대기부만을 피복한다. 이 산화물 함유막(223)에 의한 좁은 범위의 피복 상태는, 그 산화물 함유막(223)이 기상법에 의해서 형성된 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 기상법에 의해서 산화물 함유막(223)을 형성하면, 그의 피복 작용이 부극 활물질 입자(221)의 꼭대기부에 이르지만 바닥부까지 미치지 않기 때문에, 그 바닥부까지는 산화물 함유막(223)에 의해서 피복되지 않는다.
도 4에서는, 기상법에 의해서 부극 활물질층(34B)이 형성되는 경우에 대해서 설명했다. 그렇지만, 소결법(燒結法; sintering process) 등에 의해서 부극 활물질층(34B)이 형성되는 경우에 있어서도 마찬가지로, 복수의 부극 활물질 입자의 표면을 거의 전체에 걸쳐서 피복하도록 산화물 함유막이 형성된다.
다음에, 부극 활물질층(34B)이 복수의 부극 활물질 입자와 함께 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 재료를 포함하는 경우에 대해서 설명한다. 도 6의 (a) 및 (b)는 각각 부극(34)의 단면 구조를 확대해서 도시하는 것으로, 도 6의 (a)는 각각 부극(34)의 단면 구조를 확대해서 도시하는 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진(이차 전자상), 도 6의 (b)는 도 6의 (a)에 도시한 SEM 영상(像)의 개략도이다. 도 6의 (a) 및 (b)에서는, 복수의 부극 활물질 입자(221)가 입자내에 다층 구조를 가지고 있는 경우를 도시하고 있다.
부극 활물질 입자(221)가 다층 구조를 가지는 경우에는, 그 복수의 부극 활물질 입자(221)의 배열 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 기인해서, 부극 활물질층(34B)내에 복수의 틈새(224)가 발생한다. 이 틈새(224)는 주로, 발생 원인에 따라서 분류된 2종류의 틈새(224A, 224B)를 포함하고 있다. 틈새(224A)는, 서로 인접하는 부극 활물질 입자(221) 사이에 생기는 것이며, 틈새(224B)는, 부극 활물질 입자(221)내의 각 계층(階層; level) 사이에 생기는 것이다.
부극 활물질 입자(221)의 노출면(가장 외측 표면(最表面))에는, 공극(空隙; void)(225)이 생기는 경우가 있다. 이 공극(225)은, 부극 활물질 입자(221)의 표면에 수염모양(髮狀; whisker form)의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 생기는 것에 수반해서, 그 돌기부 사이에 생기는 것이다. 이 공극(225)은, 부극 활물질 입자(221)의 노출면에 있어서, 전체에 걸쳐서 생기는 경우도 있고, 일부에만 생기는 경우도 있다. 단, 상기한 수염모양의 돌기부는, 부극 활물질 입자(221)의 형성시마다 그 표면에 생기기 때문에, 공극(225)은, 부극 활물질 입자(221)의 노출면 뿐만 아니라, 각 계층 사이에도 생기는 경우가 있다.
도 7의 (a) 및 (b)는 각각, 부극(34)의 다른 단면 구조를 도시하고 있으며, 도 6의 (a) 및 (b)에 대응하고 있다. 부극 활물질층(34B)은, 틈새(224A, 224B)에, 전극 반응 물질과 합금화되지 않는 금속 재료(226)를 가지고 있다. 이 경우에는, 틈새(224A, 224B)중의 어느것인가 한쪽에만 금속 재료(226)를 가지고 있어도 좋지만, 쌍방에 금속 재료(226)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 금속 재료(226)는, 서로 인접하는 부극 활물질 입자(221) 사이의 틈새(224A)로 비집고 들어가 있다. 상세하게는, 기상법 등에 의해서 부극 활물질 입자(221)가 형성되는 경우에는, 상기한 바와 같이, 부극 집전체(34A)의 표면에 존재하는 돌기부마다 부극 활물질 입자(221)가 성장하기 때문에, 서로 인접하는 부극 활물질 입자(221) 사이에 틈새(224A)가 생긴다. 이 틈새(224A)는, 부극 활물질층(34B)의 결합성을 저하시키는 원인으로 되기 때문에, 그 결합성을 높일 목적으로 상기한 틈새(224A)에 금속 재료(226)가 충전되어 있다. 이 경우에는, 틈새(224A)의 일부라도 충전되어 있으면 좋지만, 그 충전량이 많을 수록 바람직하다. 부극 활물질층(34B)의 결합성이 보다 향상되기 때문이다. 금속 재료(226)의 충전량은, 20% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하며, 80% 이상이 더욱더 바람직하다.
또, 금속 재료(226)는, 부극 활물질 입자(221)내의 틈새(224B)로 비집고 들어가 있다. 상세하게는, 부극 활물질 입자(221)가 다층 구조를 가지는 경우에는, 각 계층 사이에 틈새(224B)가 생긴다. 이 틈새(224B)는, 상기한 틈새(224A)와 마찬가지로, 부극 활물질층(34B)의 결합성을 저하시키는 원인으로 되기 때문에, 그 결합성을 높일 목적으로 상기한 틈새(224B)에 금속 재료(226)가 충전되어 있다. 이 경우에는, 틈새(224B)의 일부라도 충전되어 있으면 좋지만, 그 충전량이 많을 수록 바람직하다. 부극 활물질층(34B)의 결합성이 보다 향상되기 때문이다.
또한, 부극 활물질층(34B)은, 최상층의 부극 활물질 입자(221)의 노출면에 생기는 수염모양의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 이차 전지의 성능에 악영향을 미치는 것을 억제하기 위해서, 공극(225)에 금속 재료(226)를 가지고 있어도 좋다. 상세하게는, 기상법 등에 의해서 부극 활물질 입자(221)가 형성되는 경우에는, 그의 표면에 수염모양의 미세한 돌기부가 생기기 때문에, 그 돌기부 사이에 공극(225)이 생긴다. 이 공극(225)는, 부극 활물질 입자(221)의 표면적의 증가를 초래하고, 그의 표면에 형성되는 불가역성 피막의 양도 증가시키기 때문에, 전극 반응(충방전 반응)의 진행도를 저하시키는 원인으로 될 가능성이 있다. 따라서, 전극 반응의 진행도의 저하를 억제하기 위해서, 상기한 공극(225)에 금속 재료(226)가 매입(埋入; embed; 메워넣음)되어 있다. 이 경우에는, 공극(225)의 일부라도 매입 되어 있으면 좋지만, 그 매입량이 많을수록 바람직하다. 전극 반응의 진행도의 저하가 보다 억제되기 때문이다. 도 6에서, 최상층의 부극 활물질 입자(221)의 표면에 금속 재료(226)가 점재하고 있는 것은, 그 점재 개소에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있는 것을 나타낸다. 물론, 금속 재료(226)는, 반드시 부극 활물질 입자(221)의 표면에 점재하고 있어야만 하는 것은 아니며, 그의 표면 전체를 피복하고 있어도 좋다.
특히, 틈새(224B)로 비집고 들어간 금속 재료(226)는, 각 계층에서의 공극(225)을 매입하는(메워넣는) 기능도 하고 있다. 상세하게는, 부극 재료가 복수회에 걸쳐서 증착되는 경우에는, 그 증착시마다 부극 활물질 입자(221)의 표면에 상기한 미세한 돌기부가 생긴다. 이것으로부터, 금속 재료(226)는, 각 계층에서의 틈새(224B)에 충전되어 있을 뿐만 아니라, 각 계층에서의 공극(225)도 매입하고 있다.
또한, 도 6의 (a) 및 (b)와 도 7의 (a) 및 (b)에서는, 부극 활물질 입자(221)가 다층 구조를 가지고 있으며, 부극 활물질층(34B)중에 틈새(224A, 224B)의 쌍방이 존재하고 있는 경우에 대해서 설명했기 때문에, 부극 활물질층(34B)이 틈새(224A, 224B)에 금속 재료(226)를 가지고 있다. 한편, 부극 활물질 입자(221)가 단층 구조를 가지고 있으며, 부극 활물질층(34B)중에 틈새(224A)만이 존재하는 경우에는, 부극 활물질층(34B)이 틈새(224A)에만 금속 재료(226)를 가지게 된다. 물론, 공극(225)은 양자의 경우에 있어서 생기기 때문에, 어느 경우에 있어서도 공극(225)에 금속 재료(226)를 가지게 된다.
세퍼레이터(35)는, 정극(33)과 부극(34)을 격리하고, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(35)는, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 혹은 폴리에틸렌 등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막이나, 세라믹으로 이루어지는 다공질막 등에 의해서 구성되어 있으며, 이들 2종 이상의 다공질막이 적층된 것이어도 좋다.
이 세퍼레이터(35)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침(含浸)되어 있다. 이 전해액은, 용매와, 그것에 용해된 전해질염을 포함하고 있다.
용매는, 예를 들면 유기 용제 등의 비수 용매의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 함유하고 있다. 이 비수 용매로서는, 예를 들면 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 탄산 부틸렌, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 메틸프로필 등의 탄산 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 뛰어난 용량 특성, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 탄산 에틸렌 혹은 탄산 프로필렌 등의 고점도 용매와 탄산 디메틸, 탄산 에틸 메틸 혹은 탄산 디에틸 등의 저점도 용매를 혼합한 것이 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는, 하기의 식(D)∼식(F)로 표현되는 불포화 결합을 가지는 고리형 탄산 에스테르를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
[화학식 2]
Figure 112009047248143-pat00002
식(D)중, R11 및 R12는 각각 수소기 혹은 알킬기를 나타낸다.　
[화학식 3]
Figure 112009047248143-pat00003
식(E)중, R13∼R16은 각각 수소기, 알킬기, 비닐기 혹은 알릴(allyl)기이며, R13∼R16중의 적어도 1개는 비닐기 혹은 알릴기이다.
[화학식 4]
Figure 112009047248143-pat00004
식(F)중, R17은 알킬렌기를 나타낸다.
식(D)로 표현되는 불포화 결합을 가지는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산 비닐렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐렌(1,3-디옥솔(dioxol)-2-원), 탄산 메틸비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-원), 탄산 에틸비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-원), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-원, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-원, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-원 및 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-원 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 비닐렌이 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
식(E)로 표현되는 불포화 결합을 가지는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 비닐 에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐 에틸렌계 화합물로서는, 예를 들면 탄산 비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥소란(dioxolan)-2-원), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥소란-2-원, 4,4-디비닐-1,3-디옥소란-2-원 및 4,5-디비닐-1,3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄산 비닐 에틸렌이 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, R13∼R16으로서는, 모두가 비닐기라도 좋고, 모두가 알릴기라도 좋으며, 비닐기와 알릴기가 혼재하고 있어도 좋다.
식(F)로 표현되는 불포화 결합을 가지는 고리형 탄산 에스테르는, 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 4-메틸렌-1,3-디옥소란-2-원, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥소란-2-원 및 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥소란-2-원 등을 들 수 있다. 이 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 1개의 메 틸렌기를 함유하는 화합물(식(F)로 표현되는 화합물) 이외에도, 2개의 메틸렌기를 함유하는 화합물이더라도 좋다.
또한, 불포화 결합을 가지는 고리형 탄산 에스테르로서는, 식(D)∼식(F)로 표현되는 것에 부가해서, 벤젠고리를 함유하는 탄산 카테콜(카테콜 카보네이트) 등이더라도 좋다.
또, 용매는, 식(A)로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 함유하는 사슬형(鎖狀) 탄산 에스테르 및 식(B)로 표현되는 할로겐을 구성 원소로서 함유하는 고리형(環狀) 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 부극(34)의 표면에 안정한 보호막이 형성되어 전해액의 분해 반응이 억제되므로, 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
[화학식 5]
Figure 112009047248143-pat00005
식(A)중, R21∼R26은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내며, R21∼R26중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
[화학식 6]
Figure 112009047248143-pat00006
식(B)중, R27∼R30은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내며, R27∼R30중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
식(A)에서, R21∼R26은 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 이것은, 식(B)중의 R27∼R30에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다. 할로겐의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 불소, 염소 및 브롬(臭素)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소가 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 다른 할로겐을 적용해도 좋다.
할로겐의 수는, 1개보다 2개가 더 바람직하고, 또 3개 이상이더라도 좋다. 보호막을 형성하는 능력이 높아지고, 보다 강고(强固; firm)하고 안정한 보호막이 형성되므로, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.
식(A)로 표현되는 할로겐을 함유하는 사슬형 탄산 에스테르로서는, 예를 들면 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 혹은 탄산 디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
식(B)로 표현되는 할로겐을 함유하는 고리형 탄산 에스테르로서는, 예를 들 면 하기의 식으로 표현되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 그 예로서는, 예를 들면 (1) 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원, (2) 4-클로로-1,3-디옥소란-2-원, (3) 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원, (4) 테트라플루오로-1,3-디옥소란-2-원, (5) 4-플루오로-5-클로로-1,3-디옥소란-2-원, (6) 4,5-디클로로-1,3-디옥소란-2-원, (7) 테트라클로로-1,3-디옥소란-2-원, (8) 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-원, (9) 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-2-원, (10) 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1, 3-디옥소란-2-원, (11) 4-메틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원 및 (12) 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원을 포함한 식(B-1) 군의 화합물을 들 수 있다.
또, 예를 들면 (1) 4-트리플루오로메틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-원, (2) 4-트리플루오로메틸-5-메틸-1,3-디옥소란-2-원, (3) 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-원, (4) 4,4-디플루오로-5-(1,1-디플루오로에틸)-1,3-디옥소란-2-원, (5) 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥소란-2-원, (6) 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥소란-2-원, (7) 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원, (8) 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥소란-2-원 및 (9) 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥소란-2-원을 포함한 식(B-2) 군의 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
[화학식 7]
Figure 112009047248143-pat00007
[화학식 8]
Figure 112009047248143-pat00008
그 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-원 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원이 바람직하고; 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원이 보다 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-원으로서는, 시스 이성질체보다도 트랜스 이성질체가 바람직하다. 용이하게 입수가능함과 동시에, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
전해질염은, 예를 들면 리튬염 등의 경금속염의 어느것인가 1종 혹은 2종 이상을 포함하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들면 6불화 인산 리튬, 4불화 붕산 리튬, 과염소산 리튬 혹은 6불화 비산 리튬 등을 들 수 있다. 뛰어난 용량 특성, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 그 중에서도, 6불화 인산 리튬이 바람직하다. 내부 저항이 저하하므로, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 전해질염은, 하기의 식으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 화합물들이 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 하기의 식에서, R33은 동일해도 좋고 달라도 좋으며; 이것은 R41∼R43 및 R51과 R52에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
[화학식 9]
Figure 112009047248143-pat00009
식(18)중, X31은 장주기형 주기율표에서의 1족 혹은 2족에 속하는 원소, 또는 알루미늄을 나타낸다. M31은 전이 금속, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족, 14족 혹은 15족에 속하는 원소를 나타낸다. R31은 할로겐기를 나타낸다. Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-C(R33)2- 혹은 -OC-CO-를 나타낸다. 단, R32는 알킬렌기, 할로겐 화 알킬렌기, 알릴렌기 혹은 할로겐화 알릴렌기를 나타낸다. R33은 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 혹은 할로겐화 아릴(aryl)기를 나타낸다. a3은 1∼4의 정수를 나타내고; b3은 0, 2 혹은 4의 정수를 나타내며; c3, d3, m3 및 n3은 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.
[화학식 10]
Figure 112009047248143-pat00010
식(19)중, X41은 장주기형 주기율표에서의 1족 혹은 2족에 속하는 원소를 나타낸다. M41은 전이 금속, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족, 14족 혹은 15족에 속하는 원소를 나타낸다. Y41은 -OC-(C(R41)2)b4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-, -O2S-(C(R42)2)d4-SO2- 혹은 -OC-(C(R42)2)d4-SO2-를 나타낸다. 다만, R41 및 R43은 각각 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내며; R41 및 R43 중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타낸다. a4, e4 및 n4는 각각 1 혹은 2의 정수를 나타내고; b4 및 d4는 각각 1∼4의 정수를 나타내고; c4는 0∼4의 정수를 나타내며; f4 및 m4는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure 112009047248143-pat00011
식(20)중, X51은 장주기형 주기율표에서의 1족 혹은 2족에 속하는 원소를 나타낸다. M51은 전이 금속, 또는 장주기형 주기율표에서의 13족, 14족 혹은 15족에 속하는 원소를 나타낸다. Rf는 각각 1∼10개의 탄소 원자를 가지는(탄소수 1∼10의) 불소화 알킬기 혹은 불소화 아릴기를 나타낸다. Y51은 -OC-(C(R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-, -O2S-(C(R51)2)e5-SO2- 혹은 -OC-(C(R51)2)e5-SO2-를 나타낸다. 단, R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타낸다. R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내며, R52의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다. a5, f5 및 n5는 각각 1 혹은 2의 정수를 나타내고; b5, c5 및 e5는 각각 1∼4의 정수를 나타내고; d5는 0∼4의 정수를 나타내며; g5 및 m5는 각각 1∼3의 정수를 나타낸다.
여기서, "장주기형 주기율표"라 함은, IUPAC(국제 순수·응용 화학 연합)가 제창하는 무기 화학 명명법 개정판에 의해서 나타내어지는 것이다. 구체적으로는, 1족에 속하는 원소로서는, 예를 들면 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘을 들 수 있다. 2족에 속하는 원소로서는, 예를 들면 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 들 수 있다. 13족에 속하는 원소로서는, 예를 들면 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨을 들 수 있다. 14족에 속하는 원소로서는, 예를 들면 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납을 들 수 있다. 15족에 속하는 원소로서는, 예를 들면 질소, 인, 비소, 안티몬 및 비스무스를 들 수 있다.
식(18)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 식(21)의 (1)∼(6)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 식(19)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 식(22)의 (1)∼(8)로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 식(20)으로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 하기의 식(23)으로 표현되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 식(18)∼식(20)의 어느것인가로 표현되는 구조를 가지는 화합물이면, 식(21)∼식(23)으로 표현되는 화합물에 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
[화학식 12]
Figure 112009047248143-pat00012
[화학식 13]
Figure 112009047248143-pat00013
[화학식 14]
Figure 112009047248143-pat00014
또, 전해질염은, 하기의 식(24)∼식(26)으로 표현되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 화합물들이 상기한 6불화 인산 리튬 등과 함께 이용된 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 식(24) 중의 m 및 n은, 동일해도 좋고 달라도 좋다. 이것은, 식(26) 중의 p, q 및 r에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.　
[화학식 15]
Figure 112009047248143-pat00015
식(24)중, m 및 n은 각각 1이상의 정수를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112009047248143-pat00016
식(25)중, R61은 탄소수가 2이상 4이하인 직쇄상 혹은 분기상(分岐狀)의 퍼플루오로 알킬렌기를 나타낸다.
[화학식 17]
식(26)
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
식(26)중, p, q 및 r은 각각 1이상의 정수를 나타낸다.　
식(24)로 표현되는 사슬형 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)) 및 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다.
식(25)로 표현되는 고리형 화합물로서는, 예를 들면 하기의 식(27)로 표현되는 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 식(27)로 표현되는 화합물로서는, 예를 들면 (1) 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬, (2) 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬, (3) 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬, (4) 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬이 바람직하다. 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
[화학식 18]
Figure 112009047248143-pat00017
식(26)으로 표현되는 사슬형 화합물로서는, 예를 들면 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메치드(LiC(CF3SO2)3) 등을 들 수 있다.
전해질염의 함유량은, 용매에 대해서 0.3㏖/㎏ 이상 3.0㏖/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 이 범위외에서는, 이온 전도성이 극단적으로 저하할 가능성이 있기 때문이다.
전해액은, 용매 및 전해질염과 함께, 각종 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
이 첨가제로서는, 예를 들면 술톤(고리형 술폰산 에스테르)를 들 수 있다. 이 술톤은, 예를 들면 프로판 술톤 및 프로펜 술톤 등이다. 그 중에서도, 프로펜 술톤이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 전해액 중에서의 술톤의 함유량은, 예를 들면 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.
또, 첨가제로서는, 예를 들면 산 무수물을 들 수 있다. 이 산 무수물은, 예를 들면 카르복실산 무수물(예를 들면, 호박산 무수물, 글루타르산 무수물 혹은 말레산 무수물 등); 디술폰산 무수물(예를 들면, 에탄디술폰산 무수물 혹은 프로판디술폰산 무수물 등) 및; 카르복실산과 술폰산과의 무수물(예를 들면, 술포 안식향산 무수물, 술포프로피온산 무수물 혹은 술포부티르산 무수물 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 호박산 무수물 혹은 술포안식향산 무수물이 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 전해액 중에서의 산 무수물의 함유량은, 예를 들면 0.5중량% 이상 5중량% 이하이다.
이 이차 전지는, 예를 들면 이하의 수순(手順)에 따라서 제조된다.
우선, 정극(33)을 제작한다. 최초에, 표면에 화학식 1로 표현되는 화합물의 피막을 형성시키는 경우는, 정극 활물질에 이 화합물의 수용액을 첨가하여 교반하면서 건조해서 활물질 표면에 화합물 1로 표현되는 피막을 형성할 수가 있다. 이 정극 활물질과 결합제와 도전제를 혼합해서 정극 합제를 제조한 후, 유기 용제에 분산시켜 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 제작한다. 계속해서, 닥터 블레이드 혹은 바코터 등에 의해서 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨다. 최후에, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해서 도포막을 압축 성형하여 정극 활물질층(33B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복해도 좋다.　또, 미처리 활물질을 이용해서 압축 형성하여 정극 활물질층(33B)을 형성한 후에, 화합물(Ⅰ)의 수용액에 침지 또는 수용액을 도포하고, 건조시킨다. 이것에 의해, 전극 상에 피막을 형성시킬 수가 있다.
다음에, 부극(34)를 제작한다. 최초에, 전해 동박 등으로 이루어지는 부극 집전체(34A)를 준비한 후, 증착법 등의 기상법에 의해서 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 재료를 증착시켜, 복수의 부극 활물질 입자를 형성한다. 계속해서, 필요에 따라서, 액상 석출법 등의 액상법에 의해서 산화물 함유막을 형성하거나, 혹은 전해 도금법 등의 액상법에 의해서 금속 재료를 형성해서, 부극 활물질층(34B)을 형성한다.
다음에, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 용접 등에 의해 취부함과 동시에, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 용접 등에 의해 취부한다. 그 후, 세퍼레이터(35)를 거쳐서 정극(33)과 부극(34)을 적층시키고 나서, 긴쪽 방향에 있어서 권회시켜 권회 전극체(30)를 제작한다.
이차 전지의 조립은, 이하와 같이 해서 행한다. 최초에, 정극 리드(31)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접함과 동시에, 부극 리드(32)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 계속해서, 권회 전극체(30)를 한쌍의 절연판(12,13) 사이에 협 지하면서 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(35)에 함침시킨다. 최후에, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 뚜껑(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 개스킷(17)을 거쳐서 코킹하는 것에 의해 고정시킨다. 이것에 의해, 도 1 및 도 2에 도시한 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들면 정극(33)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(35)에 함침된 전해액을 거쳐서 부극(34)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들면 부극(34)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(35)에 함침된 전해액을 거쳐서 정극(33)에 흡장된다.
이 원통형 이차 전지에 의하면, 정극이 상기한 정극과 마찬가지 구성을 가지고 있으므로, 그 정극의 화학적 안정성이 향상된다. 이것에 의해, 정극에 있어서 리튬 이온이 흡장 및 방출되기 쉬워지기 때문에, 전지 저항을 억제시킬 수가 있다. 이 경우에는, 상기한 화합물을 함유하는 용액을 이용해서 피막을 형성하고 있으며, 구체적으로는 침지 처리나 도포 처리 등의 간단한 처리를 이용하고 있으므로, 양호한 특성을 갖는 피막(22C)을 간단하게 형성할 수가 있다.
(제2 이차 전지)
도 8은 제2 이차 전지의 분해 사시 구성을 도시하고 있다.
이 이차 전지는, 예를 들면 상기한 제1 이차 전지와 마찬가지로 리튬 이온 이차 전지이며, 주로 필름모양의 외장 부재(40)의 내부에, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 취부된 권회 전극체(30)가 수납된 것이다. 이 필름모양의 외장 부 재(40)를 이용한 전지 구조는, 라미네이트 필름형이라고 불리고 있다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는 각각, 예를 들면 외장 부재(40)의 내부에서 외부로 향해 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들면 알루미늄 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있으며, 부극 리드(32)는, 예를 들면 구리, 니켈 혹은 스테인레스 강 등의 금속 재료에 의해서 구성되어 있다. 이들 금속 재료는, 예를 들면 박판모양(薄板狀; thin plate state) 혹은 그물코모양(網目狀; network state)으로 되어 있다.
외장 부재(40)는, 예를 들면 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름을 이 순으로 점착(貼合; sticking)해서 얻어진 알루미늄 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있다. 이 외장 부재(40)는, 예를 들면 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)와 대향 배치되도록, 2장의 직사각형 모양(矩形型; rectangular)의 알루미늄 라미네이트 필름의 외연부(外緣部)가 각각 융착 혹은 접착제에 의해서 서로 접착된 구조를 가지고 있다.
외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지할 목적으로 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대해서 밀착성을 가지는 재료에 의해서 구성되어 있다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 및 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다.
외장 부재(40)는, 상기한 알루미늄 라미네이트 필름 대신에, 다른 적층 구조를 가지는 라미네이트 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋고, 폴리프로필렌 등의 고 분자 필름 혹은 금속 필름에 의해서 구성되어 있어도 좋다.
권회 전극체(30)는, 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 거쳐서 정극(33)과 부극(34)이 적층된 후에 권회된 것이며, 그의 최외주부(最外周部)는 보호 테이프(37)에 의해서 보호되어 있다.
도 8에 도시한 권회 전극체(30)의 일부를 도 3에 확대해서 도시하고 있다. 정극(33)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)이 설치된 것이다. 부극(34)은, 예를 들면 한쌍의 면을 가지는 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B) 및 피막(34C)이 설치된 것이다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B), 피막(34C) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 상기한 제1 이차 전지에 있어서의 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활물질층(34B), 피막(34C) 및 세퍼레이터(35)의 구성과 마찬가지이다.
전해질(36)은, 전해액과, 그 전해액을 보존유지하는 고분자 화합물을 포함하고 있으며, 소위 겔상 전해질이다. 겔상 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들면, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 동시에 누액(漏液)이 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 나이트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용되어도 좋고, 복수종이 혼합되어 이용되어도 좋다. 그 중에서도, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로 프로필렌 혹은 폴리에틸렌 옥사이드가 바람직하다. 전기화학적으로 안정하기 때문이다.
전해액의 조성은, 제1 이차 전지에서의 전해액의 조성과 마찬가지이다. 단, 이 경우의 용매라 함은, 액상의 용매 뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 가지는 용매까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 가지는 고분자 화합물을 이용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
전해액을 고분자 화합물에 보존유지시킨 겔상의 전해질(36) 대신에, 전해액을 그대로 이용해도 좋다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
겔상의 전해질(36)을 구비한 이차 전지는, 예를 들면 이하의 3종류의 방법에 의해서 제조된다.
제1 제조 방법에서는, 최초에 예를 들면 상기한 제1 이차 전지에 있어서의 정극(33) 및 부극(34)의 제작 수순과 마찬가지 수순에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성해서 정극(33)을 제작함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B) 및 피막(34C)을 형성해서 부극(34)을 제작한다. 계속해서, 전해액과 고분자 화합물과 용제를 포함하는 전구 용액을 제조해서 정극(33) 및 부극(34)에 도포한 후, 용제를 휘발시켜서 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)을 취부함과 동시에, 부극 집전 체(34A)에 부극 리드(32)를 취부한다. 계속해서, 전해질(36)이 형성된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 거쳐서 적층시키고 나서 긴쪽 방향으로 권회하고, 그의 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜 권회 전극체(30)를 제작한다. 최후에, 예를 들면, 2장의 필름모양 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 협지한(끼워넣은) 후, 그 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열 융착 등으로 접착시켜 권회 전극체(30)를 밀봉(封入;sealing)한다. 이 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이것에 의해, 도 8에 도시한 이차 전지가 완성된다.
제2 제조 방법에서는, 최초에, 정극(33)에 정극 리드(31)를 취부함과 동시에 부극(34)에 부극 리드(32)를 취부한 후; 세퍼레이터(35)를 거쳐서 정극(33)과 부극(34)을 적층해서 권회시킴과 동시에; 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜, 권회 전극체(30)의 전구체로서 기능하는 권회체를 제작한다. 계속해서, 2장의 필름모양 외장 부재(40) 사이에 권회체를 협지한 후, 한 변의 외주연부(外周緣部)를 제외한 나머지 외주연부를 열 융착 등으로 접착시켜, 주머니모양(袋狀; bag form) 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라서 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조해서 주머니모양 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 최후에, 모노머를 열중합시켜 고분자 화합물로 하는 것에 의해, 겔상의 전해질(36)을 형성한다. 이것에 의해, 이차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 최초에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 이용하는 것을 제외하고는, 상기한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성해서 주머니모양 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로 하는 중합체, 즉 단독 중합체, 공중합체 혹은 다원 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드나; 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체나; 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 고분자 화합물은, 상기한 비닐리덴 플루오라이드를 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 혹은 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 계속해서, 전해액을 제조해서 외장 부재(40)의 내부에 주입한 후, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착 등으로 밀봉한다. 최후에, 외장 부재(40)에 하중을 가하면서 가열하고, 고분자 화합물을 거쳐서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이것에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질(36)이 형성된다. 이것에 의해, 이차 전지가 완성된다.
이 제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교해서, 이차 전지의 팽윤(膨; expansion; 부풀음)이 억제된다. 또, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교해서, 고분자 화합물의 원료인 모노머나 용매 등이 전해질(36)중에 거의 남지(잔존하지) 않고, 게다가 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어되기 때문에, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)와 전해질(36) 사이에 있어서 충분한 밀착성이 얻어진다.
이 라미네이트 필름형 이차 전지에 의하면, 정극이 상기한 정극과 마찬가지 구성을 가지고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 효과는, 제1 이차 전지와 마찬가지이다.
실시예에서 사용한 화합물(Ⅰ)을 하기에 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112009047248143-pat00018
[화학식 20]
Figure 112009047248143-pat00019
[화학식 21]
Figure 112009047248143-pat00020
화합물(Ⅰ)-1: 티오디글리콜산 디리튬
화합물(Ⅰ)-2: 디티오디글리콜산 디리튬
화합물(Ⅰ)-3: 메틸렌 비스(티오글리콜산 디리튬)
화합물(Ⅰ)-4: 에틸렌 비스(티오글리콜산 디리튬)
화합물(Ⅰ)-5: 티오디프로피온산 디리튬
화합물(Ⅰ)-6: 디티오디프로피온산 디리튬
화합물(Ⅰ)-7: 티오디호박산 테트라리튬
화합물(Ⅰ)-8: DL-α-리포산 리튬
화합물(Ⅰ)-9: 티오글리콜산 리튬
화합물(Ⅰ)-10: 티오말산 리튬
화합물(Ⅰ)-11: 2, 3-디메르캅토호박산 디리튬
화합물(Ⅰ)-12: 트리티오탄산 비스(아세트산 리튬)
화합물(Ⅰ)-13: 티오글리콜산 칼슘
화합물(Ⅰ)-14: 티오디글리콜산 칼슘
화합물(Ⅰ)-15: 메르캅토에탄술폰산 리튬
화합물(Ⅰ)-16: 티오디에탄술폰산 리튬
화합물 17: 티오디글리콜산(비교예)
화합물 18: 호박산 디리튬(비교예)
(실시예 1-1∼1-16, 비교예 1-1∼1-3)
실시예 1-1
이하의 수순에 따라서 라미네이트 필름형 이차 전지를 제작했다.
우선, 정극(33)을 제작했다. 최초에, 탄산 리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5:1의 몰비로 혼합한 후, 공기중에서 900℃×5시간의 조건하에서 소성하여 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활물질로서의 리튬 코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서의 흑연 6질량부와, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3질량부를 혼합해서 정극 합제를 제조한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 제작했다. 계속해서, 바코터에 의해서 띠모양의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하여 정극 활물질층(33B)을 형성했다.
다음에, 부극(34)을 제작했다. 최초에, 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)(두께=10㎛)를 준비한 후, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질로서 규소를 두께가 7㎛로 되도록 증착시켜 복수의 부극 활물질 입자를 형성하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다. 이 때, 부극 활물질에 의한 충전 용량이 정극의 충전 용량보다도 커지도록 조절하고, 충전 도중에 부극에 리튬 금속이 석출되지 않도록 했다. 계속해서, 화합물(Ⅰ)-1로 표현되는 금속염의 3wt% 수용액을 준비한 후, 부극 활물질층(34B)이 형성된 부극 집전체(34A)를 용액 중에 몇초간 침지시켰다. 최후에, 용액중으로부터 부극 집전체(34A)를 끌어올린 후, 60℃의 진공 분위기 중에서 건조시켜 부극 활물질층(34B) 상에 피막(34C)을 형성했다.
다음에, 용매로서 탄산 에틸렌(EC)과 탄산 디에틸(DEC)을 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켜, 전해액을 제조했다. 이 때, 용매의 조성(EC:DEC)을 중량비로 30:70으로 하고, 전해액중에서의 6불화 인산 리튬의 농도 를 1㏖/㎏로 했다.
최후에, 정극(33) 및 부극(34)과 함께 전해액을 이용해서 이차 전지를 조립했다. 먼저, 정극 집전체(33A)의 일단에 알루미늄제 정극 리드(31)를 용접함과 동시에, 부극 집전체(34A)의 일단에 니켈제 부극 리드(32)를 용접했다. 계속해서, 정극(33)과 미다공성 폴리프로필렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(35)(두께=25㎛)와 부극(34)을 이 순으로 적층하고 나서 긴쪽 방향으로 권회시킨 후, 점착 테이프로 이루어지는 보호 테이프(37)에 의해 권회 끝부분(卷終部分)을 고정시키고, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 형성했다. 계속해서, 외측으로부터, 나일론 필름(두께=30㎛)과 알루미늄박(두께=40㎛)과 무연신 폴리프로필렌 필름(두께=30㎛)이 적층된 3층 구조의 라미네이트 필름(총두께=100㎛)으로 이루어지는 외장 부재(40) 사이에 권회체를 협지한(끼워넣은) 후, 한 변을 제외한 외연부끼리를 열 융착해서, 주머니모양 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납했다. 계속해서, 외장 부재(40)의 개구부로부터 전해액을 주입하여 세퍼레이터(35)에 함침시켜, 권회 전극체(30)를 제작했다. 마지막으로, 진공 분위기중에서 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착해서 밀봉(封止)하는 것에 의해, 라미네이트 필름형 이차 전지가 완성되었다.
사이클 특성을 조사할 때에는, 23℃의 분위기중에서 2사이클 충방전시켜 방전 용량을 측정하고, 계속해서 같은 분위기중에서 사이클수의 합계가 100사이클로 될 때까지 충방전시켜 방전 용량을 측정한 후, 방전 용량 유지율(%)=(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출했다. 이 때, 1사이클의 충방전 조건으로서는, 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하 고, 또 4.2V까지 정전압으로 전류 밀도가 0.02㎃/㎠에 도달할 때까지 충전한 후, 1㎃/㎠의 정전류 밀도로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전했다.
실시예 1-2∼1-16
화합물(Ⅰ)-1 대신에 화합물(Ⅰ)-2∼화합물(Ⅰ)-16의 각 화합물로 구성되는 피막을 설치한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다(따랐다).
비교예 1-1
피막을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
비교예 1-2, 비교예 1-3
화합물(Ⅰ)-1 대신에 화합물(Ⅰ)-17 및 화합물(Ⅰ)-18의 각 화합물로 구성되는 피막을 설치한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
표 1에 사이클 특성의 결과를 나타낸다. 피막을 설치하지 않은 비교예 1-1과 비교해서, 피막을 설치한 실시예 1-1∼실시예 1-16에서는 어느 경우나 사이클 특성이 향상되었다. 그 중에서도 화합물(Ⅰ)-1∼화합물(Ⅰ)-7, 화합물(Ⅰ)-10, 화합물(Ⅰ)-11, 화합물(Ⅰ)-13∼화합물(Ⅰ)-16이 바람직하고, 특히 화합물(Ⅰ)-7, 화합물(Ⅰ)-13∼화합물(Ⅰ)-16이 바람직하다. 이것은 피막이 전해액에 용해되기 어렵기 때문이라고 생각된다.
카르복실산이나 술폰산 염의 수가 증가할 수록 사이클 특성이 향상되는 경향이 있다.
예를 들면, 화합물(Ⅰ)-9와 화합물(Ⅰ)-10을 비교하면 화합물(Ⅰ)-10 쪽이 바람직하며, 이것은 카르복실산 염의 수가 많아짐으로써 용해성이 저하하고 있기 때문이라고 생각된다. 화합물(Ⅰ)-1, 화합물(Ⅰ)-5, 화합물(Ⅰ)-7을 비교해도 마찬가지라고 말할 수 있다.
또, 카르복실산보다도 술폰산 쪽이 바람직하다. 화합물(Ⅰ)-9와 화합물(Ⅰ)-15를 비교하면 화합물(Ⅰ)-15가 보다 사이클 특성이 향상되어 있으며 카르복실산 염보다도 술폰산 염에 의한 효과가 높다. 용해성이 저하하기 때문이라고 생각된다.
알칼리 금속의 염과 알칼리 토류 금속의 염을 비교하면 알칼리 토류 금속의 염 쪽이 바람직하다. 화합물(Ⅰ)-1과 화합물(Ⅰ)-14를 비교하면 화합물(Ⅰ)-14 쪽이 사이클 특성이 향상되어 있다. 알칼리 토류 금속의 염이 용해성이 알칼리 금속 염보다 낮아지기 때문이라고 생각된다.
[표 1]
Figure 112009047248143-pat00021
(실시예 2-1∼2-16, 비교예 2-1∼2-2)
실시예 2-1∼2-8
전해액에 FEC:DEC=3:7의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다. 피막의 화합물로서는 화합물(Ⅰ)-1, 화합물(Ⅰ)-2, 화합물(Ⅰ)-4, 화합물(I)-5, 화합물(Ⅰ)-7, 화합물(Ⅰ)-9, 화합물(Ⅰ)-13, 화합물(Ⅰ)-16을 피막으로서 설치했다.
실시예 2-9∼2-16
전해액에 PC:FEC:DFEC:DEC=1:1:1:7의 혼합물을 이용한 것을 제외하고는, 실 시예 1-1과 마찬가지 수순을 거쳤다. 피막의 화합물로서는 화합물(Ⅰ)-1, 화합물(Ⅰ)-2, 화합물(Ⅰ)-4, 화합물(Ⅰ)-5, 화합물(Ⅰ)-7, 화합물(Ⅰ)-9, 화합물(Ⅰ)-13, 화합물(Ⅰ)-15를 피막으로서 설치했다.
비교예 2-1, 비교예 2-2
피막을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 2-1, 2-9와 마찬가지 수순을 거쳤다.
사이클 특성의 결과를 표 2에 나타낸다. 전해액에 FEC:DEC=3:7이나 PC:FEC:DFEC:DEC=1:1:1:7의 혼합물을 이용한 경우에 있어서도 표 1과 마찬가지 결과가 얻어졌다. 피막을 설치하지 않는 경우, 비교예 2-1, 비교예 2-2와 비교해서 어느 한쪽의 용매를 이용한 경우에서도 사이클 특성이 향상되었다.
[표 2]
Figure 112009047248143-pat00022
(실시예 3-1∼3-4, 비교예 3-1∼3-4)
실시예 3-1∼3-4
전해액에 1wt%의 다른 첨가제(비닐렌 카보네이트, 프로펜 술톤, 호박산 무수물, 2-술포안식향산 무수물 각각)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극에는 화합물(Ⅰ)-5로 구성되는 피막을 설치했다.
비교예 3-1∼3-4
화합물(Ⅰ)-5로 구성되는 피막을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3-1∼3-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
결과를 표 3에 나타낸다. 이것으로부터, 전해액에 다른 첨가제를 첨가한 경우에 있어서도 사이클 특성이 더욱더 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[표 3]
Figure 112009047248143-pat00023
(실시예 4-1∼4-4, 비교예 4-1∼4-4)
실시예 4-1∼4-4
전해질염으로서, 0.9㏖/㎏의 LiPF6과 0.1㏖/㎏의 다른 첨가제(LiBF4, LiBOB, LiTFSI, 고리형 이미드 각각)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극에는 화합물(Ⅰ)-5로 구성되는 피막을 설치했다.
비교예 4-1∼4-4
화합물(Ⅰ)-5의 피막을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4-1∼4-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
결과를 표 4에 나타낸다. 이것으로부터, 전해액에 다른 전해질을 첨가한 경우에 있어서도 사이클 특성이 더욱더 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[표 4]
Figure 112009047248143-pat00024
(실시예 5-1∼5-3, 비교예 5-1∼5-3)
실시예 5-1
부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에, 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 액상 석출법에 의해서 부극 활물질 입자의 표면에 산화물 함유막으로서 규소 산화물(SiO2)을 석출시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 산화물 함유막을 형성하는 경우에는, 규불화 수소산에 음이온 스캐빈져(scavenger)로서 붕소를 용해시킨 용액중에, 부극 활물질 입자가 형성된 부극 집전체(34A)를 3시간 침지하고, 그 부극 활물질 입자의 표면에 규소 산화물을 석출시킨 후, 물로 세척하여 건조했다. 그 후, 얻어진 부극 집전체(34A)를 화합물(Ⅰ)-5의 수용액에 침지함으로써 피복층을 형성했다. 이와 같이 부극을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
실시예 5-2
부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에, 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 전해 도금법에 의해서 금속 재료로서 코발트(Co)의 도금막을 성장시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다. 이 금속 재료를 형성하는 경우에는, 도금조(鍍金浴; plating bath)에 공기를 공급하면서 통전해서 부극 집전체(34A)의 양면에 코발트를 퇴적시켰다. 이 때, 도금액으로서는, 일본 고순도 화학 주식회사(日本高純度化學株式會社; Japan Pure Chemical Co.,Ltd.)제의 코발트 도금액을 이용해서 전류 밀도를 2 A/dm2∼5 A/dm2으로 조절하고, 도금 속도를 10㎚/초로 조절했다. 그 후, 얻어진 부극 집전체(34A)를 화합물(Ⅰ)-5의 수용액에 침지함으로써 피복층을 형성했다. 이와 같이 부극을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
실시예 5-3
부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에, 복수의 부극 활물질 입자를 형성한 후, 액상 석출법에 의해서 부극 활물질 입자의 표면에 산화물 함유막으로서 규소 산화물(SiO2)을 석출시킨 후, 전해 도금법에 의해서 금속 재료로서 코발트(Co)의 도금막을 성장시킨 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다. 산화물 피막 및 도금막은 실시예 5-1, 5-2와 마찬가지 수순을 거쳤다. 그 후, 얻어진 부극 집전체(34A)를 화합물(Ⅰ)-5의 수용액에 침지함으로써 피복층을 형성했다. 이와 같이 부극을 제작한 것을 제외하고는, 실시예 2-4와 마찬가지 수순을 거쳤다.
비교예 5-1∼5-3
피복층을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 5-1∼5-3과 마차낙지 수순을 거쳤다.
결과를 표 5에 나타낸다. 부극 활물질층에 미리 다른 막을 형성한 후, 화합물(Ⅰ)-5로 구성되는 피막을 형성함으로써 사이클 특성이 더욱더 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[표 5]
Figure 112009047248143-pat00025
(실시예 6-1∼6-8, 비교예 6-1)
실시예 6-1∼6-8
기상법(전자빔 증착법) 대신에 소결법에 의해서 부극 활물질층(34B)을 형성한 것을 제외하고는, 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-5, 1-7, 1-9, 1-13, 1-15와 마찬가지 수순을 거쳤다. 소결법에 의해서 부극 활물질층(34B)을 형성하는 경우에는, 부극 활물질로서의 규소(평균 입경(粒徑)=1㎛) 95질량부와, 결합제로서의 폴리이미드 5질량부를 혼합한 부극 합제를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형태의 부극 합제 슬러리를 제작하고, 바코터에 의해서 전해 동박(두께=18㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)의 양면에 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하며, 진공 분위기중에서 400℃×12시간의 조건하에서 가열했다.
비교예 6-1
피복층을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 6-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
결과를 표 6에 나타낸다. 부극 활물질층을 소결법을 이용해서 제작한 경우에 있어서도 사이클 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[표 6]
Figure 112009047248143-pat00026
(실시예 7-1∼7-8, 비교예 7-1)
실시예 7-1∼7-8
부극으로서 CoSnC 합금을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 6-1∼6-8과 마찬가지 수순을 거쳤다.
주석·코발트·인듐·티탄 합금 분말과 탄소 분말을 혼합한 후, 기계화학적 반응을 이용해서 CoSnC함유 재료를 합성했다. 이 CoSnC함유 재료의 조성을 분석했더니, 주석의 함유량은 48질량%, 코발트의 함유량은 23질량%, 탄소의 함유량은 20질량%이며, 주석과 코발트와의 합계에 대한 코발트의 비율 Co/(Sn+Co)는 32질량%였다. 다음에, 부극 활물질로서, 상술한 CoSnC함유 재료 분말 80질량부와, 도전제로 서의 흑연 12질량부와, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 8질량부를 혼합해서, 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다. 최후에, 동박(두께: 15㎛)으로 이루어지는 부극 집전체(34A)에 도포하여 건조시킨 후에 압축 성형하는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성했다.
비교예 7-1
피복층을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 7-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
결과를 표 7에 나타낸다. 부극 활물질층에 CoSnC를 이용한 경우에 있어서도 사이클 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[표 7]
Figure 112009047248143-pat00027
(실시예 8-1∼8-8, 비교예 8-1∼8-3)
실시예 8-1∼8-8
부극 활물질로서 흑연을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 6-1~6-8과 마찬가 지 수순을 거쳤다. 부극 활물질로서 흑연을 이용하고; 이 흑연 97질량부와, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3질량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고; 그 혼합물을 두께 15㎛의 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)에 균일하게 도포하고 건조시키는 것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 형성하며; 마찬가지 방법으로 피막층(34C)을 제작했다.
비교예 8-1
피복층을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
비교예 8-2, 8-3
피복층에 (Ⅰ)-화합물 17과 (Ⅰ)-화합물 18 각각으로 만들어진 피막을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 8-1과 마찬가지 수순을 거쳤다.
결과를 표 8에 나타낸다. 부극 활물질층에 흑연을 이용한 경우에 있어서도 사이클 특성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[표 8]
Figure 112009047248143-pat00028
(실시예 9-1∼9-6, 비교예 9-1∼9-6)
실시예 9-1∼9-6
전해액에 1wt%의 다른 첨가제(비닐렌 카보네이트, 프로펜 술톤, 호박산 무수물, 2-술포안식향산 무수물)을 더 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 8-4와 마찬가지 수순을 거쳤다. 부극에는 화합물(Ⅰ)-5로 구성되는 피막을 설치했다.
비교예 9-1∼9-6
화합물(Ⅰ)-5로 구성되는 피막을 설치하지 않은 것을 제외하고는, 각각 실시예 9-1∼9-6과 마찬가지 수순을 거쳤다.
결과를 표 9에 나타낸다. 전해액에 다른 첨가제를 첨가한 경우에 있어서도 사이클 특성이 더욱더 향상된다는 것을 알 수 있었다.
[표 9]
Figure 112009047248143-pat00029
(실시예 10-1∼10-4, 비교예 10-1∼10-3)
이하의 수순에 의해, 코인형 이차 전지를 제작했다. 이 때, 부극(34)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지로 되도록 했다. 평균 입경 13㎛(레이저 산란법에 의해 측정)의 리튬 코발트 복합 산화물(LiCo0 .98Al0 .01Mg0 .01O2) 100중량부에 대해서 이하에 나타내는 화합물 각각이 1중량부로 되도록 칭량하고, 100㎖의 순수한 물(純水)중에서 1시간 교반(攪拌)했다. 교 반후, 증발기에 의해 수분을 제거한 후, 오븐내에서 120℃로 12시간 건조시켰다. 코발트산 리튬에 화합물(Ⅰ)-15, 화합물(Ⅰ)-16, 화합물(Ⅰ)-11을 각각 피복 처리한 정극 활물질을 얻었다.
이상으로 얻어진 정극 활물질을 이용해서, 이하에 기재하는 바와 같이 코인 전지를 제작하고, 사이클 특성 및 교류 임피던스법에 의한 반응 저항을 평가했다.
리튬 코발트 복합 산화물 91질량부와, 도전제로서의 흑연 6질량부와, 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드 3질량부를 혼합해서 정극 합제를 제조한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 페이스트형태의 정극 합제 슬러리를 제작했다. 계속해서, 바코터에 의해서 띠모양의 알루미늄박(두께=12㎛)으로 이루어지는 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포하여 건조시킨 후, 롤 프레스기에 의해서 압축 성형하여 정극 활물질층(33B)을 형성했다. 그 후, 직경 15.5㎜의 펠릿(pellet)에 구멍뚫어(打拔; punching), 정극(33)을 제작했다.
부극은, 우선, 전해 동박으로 이루어지는 부극 집전체(34A)(두께: 10㎛)를 준비한 후, 전자빔 증착법에 의해서 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질로서 규소를 한 면측의 두께가 5㎛로 되도록 증착시켜 복수의 부극 활물질 입자를 형성했다. 이것에 의해, 부극 활물질층(34B)을 제작(형성)했다.
[화학식 22]
Figure 112009047248143-pat00030
다음에, 용매로서 플루오로에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트를 혼합한 후, 전해질염으로서 6불화 인산 리튬(LiPF6)을 용해시켜, 전해액을 제조했다. 이 때, 용매의 조성(FEC:DEC)을 중량비로 50:50으로 하고, 전해액중에서의 6불화 인산 리튬의 농도를 1㏖/㎏로 조절했다.
최후에, 정극(33) 및 부극(34)과 함께 전해액을 이용해서 이차 전지를 조립했다.
전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 거쳐서 정극과 부극을 적층하고, 그 적층체를 외장 캔과 외장 캡 사이에 협지하고(끼워넣고), 개스킷을 거쳐서 코킹한 것이다.
이 이차 전지에 대해서는, 부극(34)의 충방전 용량이 정극(33)의 충방전 용량보다도 크게 되도록 정극 활물질층(33B)의 두께를 조절하는 것에 의해, 충방전 도중에 있어서 부극(34)에 리튬 금속이 석출되지 않도록 했다.
100사이클후에 교류 임피던스법으로 반응 저항을 구했다. 측정은 온도 23℃에서 행했으며; 10-2∼106㎐의 주파수대에서 복소 임피던스 측정을 행하고; 구해진 콜콜 플롯(Cole-Cole plot)의 부극 저항 성분의 원호를 반원에 근사시킴으로써 반응 저항을 구했다.
[표 10]
Figure 112009047248143-pat00031
표 10에 나타내는 바와 같이, 화합물(Ⅰ)-15, (Ⅰ)-16, (Ⅰ)-11의 각각으로 표현되는 화합물을 정극에 피복하는 것에 의해서 사이클후의 반응 저항을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이상, 실시형태 및 실시예를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시형태 및 실시예에 한정되지 않고, 여러가지 변화 및 변형이 가능하다. 예를 들 면, 본 발명의 실시형태에 따른 정극 및 부극의 사용 용도는, 반드시 전지에 한정되지 않고, 전지 이외의 다른 전기화학 디바이스이더라도 좋다. 다른 용도로서는, 예를 들면 캐패시터 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전지의 종류로서, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 의거해서 나타내어지는 리튬 이온 이차 전지에 대해서 설명했다. 그렇지만, 본 발명의 실시형태에 따른 전지는, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태에 따른 전지는, 부극이 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료를 포함하는 경우에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량을 정극의 충전 용량보다도 작게 하는 것에 의해, 부극의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 용량과 리튬의 석출 및 용해에 수반하는 용량을 포함하고, 또한 그들 용량의 합에 의해서 나타내어지는 이차 전지에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 본 발명의 실시형태에 따른 전지의 전해질로서 액상의 전해질을 이용하는 경우에 대해서 설명했다. 그렇지만, 다른 종류의 전해질을 이용하도록 해도 좋다. 다른 전해질로서는, 예를 들면 겔상 전해질, 이온 전도성 세라믹스, 이온 전도성 유리 혹은 이온성 결정 등의 이온 전도성 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나; 다른 무기 화합물과 전해액을 혼합한 것이나; 이들 무기 화합물과 겔상 전해질을 혼합한 것 등을 들 수 있다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전지 구조가 코인형 구조를 가지는 경우를 예로 들어 설명했다. 그렇지만, 본 발명의 실시형태에 따른 전지는, 각형, 라미네이트형, 원통형 및 버튼형 등의 다른 전지 구조를 가지는 경우나; 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 가지는 경우에 대해서도 마찬가지로 적용가능하다.
또, 상기한 실시형태 및 실시예에서는, 전극 반응 물질로서 리튬을 이용하는 경우에 대해서 설명했다. 그렇지만, 나트륨 혹은 칼륨(K) 등의 다른 1A족에 속하는 원소나, 마그네슘 혹은 칼슘 등의 2A족에 속하는 원소나, 알루미늄 등의 다른 경금속을 이용해도 좋다. 이들 경우에 있어서도, 부극 활물질로서 상기한 실시형태에서 설명한 부극 재료를 이용하는 것이 가능하다.
본 발명은, 그 전체 내용이 본원 명세서에 참고용으로 병합되어 있는, 2008년 8월 5일자로 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 제2008-202172호에 관련된 주제를 포함한다.
본 발명은 첨부하는 특허청구범위 또는 그 균등물의 범위내에서, 설계 요구조건 및 그 밖의 요인에 의거하여 각종 변형, 조합, 수정 및 변경 등을 행할 수 있다는 것은 당업자라면 당연히 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 1실시형태에 따른 제1 전지의 구성을 도시하는 단면도,
도 2는 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 3은 도 1에 도시한 부극의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 4는 도 1에 도시한 부극의 일부를 확대해서 도시하는 단면도,
도 5는 도 4에 도시한 부극에 대한 참고예의 부극을 도시하는 단면도,
도 6의 (a)는 도 1에 도시한 부극의 단면 구조를 도시하는 SEM 사진이고, 도 6의 (b)는 그의 개략도(模式圖),
도 7의 (a)는 도 1에 도시한 부극의 다른 단면 구조를 도시하는 SEM 사진이고, 도 7의 (b)는 그의 개략도,
도 8은 본 발명의 1실시형태에 따른 제2 전지의 구성을 도시하는 분해 사시도.

Claims (14)

  1. 부극 집전체와
    부극 활물질층을 포함하는 전극으로서,
    상기 부극 활물질층 상에, 하기의 식(Ⅰ)로 표현되는 염을 함유하는 피막을 설치하고 있는 전극:
    R1AnMx　…(Ⅰ)
    R1은, HS-, -S-, -S-S-, -S-C(=S)-S-, -N-C(=S)-S-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-S-, -S-C(=O)-S- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 n가의 탄화수소기를 나타내고;
    n은 1∼4의 정수(整數)를 나타내고;
    A는 SO3 - 이고;
    M은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온이며;
    x는 1 이상의 정수를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 정극 집전체와 정극 활물질층을 가지는 정극;
    부극 집전체와 부극 활물질층을 가지는 부극 및;
    전해액을 구비한 전지로서,
    상기 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적어도 한쪽 위에 피막을 설치하고, 상기 피막은, 하기의 식(Ⅰ)로 표현되는 염을 함유하는 전지:
    R1AnMx　…(Ⅰ)
    R1은, HS-, -S-, -S-S-, -S-C(=S)-S-, -N-C(=S)-S-, -C(=O)-S-, -O-C(=O)-S-, -S-C(=O)-S- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 구조를 포함하는 n가의 탄화수소기를 나타내고;
    n은 1∼4의 정수(整數)를 나타내고;
    A는 SO3 - 이고;
    M은 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온이며;
    x는 1 이상의 정수를 나타낸다.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제5항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 규소의 단체(單體), 합금 또는 화합물과, 주석의 단체, 합금 또는 화합물중의 적어도 1종을 함유하는 부극 활물질을 포함하는 전지.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 부극 활물질층은, 복수의 부극 활물질 입자를 가짐과 동시에, 상기 부극 활물질 입자의 표면을 피복하는 산화물 함유막을 가지는 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 부극 활물질 입자는, 그 입자내에 다층 구조를 가지고, 상기 부극 활물질층은, 상기 부극 활물질 입자 사이의 틈새(隙間; gap)에 금속 재료를 가지는 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 금속 재료는 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리 중의 적어도 1종인 전지.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 전해액은, 하기의 식(A)로 표현되는 할로겐을 함유하는 사슬형 탄산 에스테르 및, 하기의 식(B)로 표현되는 할로겐을 함유하는 고리형 탄산 에스테르중의 적어도 1종을 함유하는 용매를 포함하는 전지:
    [화학식 1]
    Figure 112009047248143-pat00032
    식중, R21∼R26은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내고, R21∼R26중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
    [화학식 2]
    Figure 112009047248143-pat00033
    식중, R27∼R30은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기를 나타내고, R27∼R30중의 적어도 1개는 할로겐기 혹은 할로겐화 알킬기이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 식(A)으로 표현되는 할로겐을 함유하는 사슬형 탄산 에스테르는, 탄산 플루오로메틸메틸, 탄산 디플루오로메틸메틸 및 탄산 비스(플루오로메틸)중의 적어도 1종이고; 상기 식(B)으로 표현되는 할로겐을 함유하는 고리형 탄산 에스테르는, 4-플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 및 4, 5-디플루오로-1, 3-디옥소란-2-원 중의 적어도 1종인 전지.
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