CN101645499B

CN101645499B - 电池以及电极

Info

Publication number: CN101645499B
Application number: CN2009101640235A
Authority: CN
Inventors: 山口裕之; 小谷徹; 井原将之; 洼田忠彦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Murata Northeast China; Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2029-08-04
Also published as: US8329343B2; CN101645499A; JP4952680B2; JP2010040336A; KR20100017057A; KR101601703B1; US20100035161A1

Abstract

本发明公开了一种电池以及电极，该电极包括：电极集电体以及电极活性物质层，其中，在所述电极活性物质层上设置了包含由下式(I)所表示的盐的膜：R1A_nM_x...(I)其中，R1表示包含硫原子的n价有机基团；n表示1～4中的整数；A表示阴离子；M表示金属离子；以及x表示1以上的整数。本发明的电池以及电极能够在不降低循环特性的情况下抑制电池电阻。

Description

电池以及电极

相关申请的交叉引用

本申请包含了与2008年8月5日向日本专利局提交的日本优先专利申请JP 2008-202172中披露的内容相关的主题，将其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及一种在电极活性物质层上具有膜的电极以及一种设置有其正极的电池。

背景技术

近年来，已经广泛普及了多种便携式电子设备，例如集成摄像头的VTR(磁带录像机)、手机以及个人笔记本电脑，并且强烈需要降低它们的大小和重量以及延长它们的寿命。在这种情况下，已经开发了作为电源的电池类，特别是能够提供高能量密度的轻量化的二次电池。

首先，强烈需求利用锂(Li)的嵌入和脱嵌进行充电和放电反应的二次电池(所谓的“锂离子二次电池”)，这是因为它能够提供比铅电池或镍-镉电池更高的能量密度。这样的锂离子二次电池设置有电解液，以及正极和负极，并且所述负极在负极集电体上具有负极活性物质层。

诸如石墨的碳材料被广泛地用作包含在所述负极活性物质层内的负极活性物质。此外，近年来，随着高性能和多功能便携式电子设备的发展，需要提高电池容量。因此，研究了使用硅、锡等来代替碳材料。这是因为硅的理论容量(4,199mAh/g)和锡的理论容量(994mAh/g)显著地高于石墨的理论容量(372mAh/g)，并且因此，可以预期电池容量的大幅提高。

然而，在锂离子二次电池中，在其中嵌入有锂的负极活性物质在充电和放电时变得高活性，并且因此，不仅电解液容易被分解，锂也容易被去活性。所以，难以获得足够的循环特性。在使用具有高理论容量的硅等作为负极活性物质的情况下，这个问题变得突出了。还涉及一个问题，即当所述循环进行时，电解液的分解产物沉积在电极上，由此电阻就增加了。

于是，为了解决锂离子二次电池的各种问题，已经进行了大量的研究。具体地，为了提高负极特性和低温特性，提出了一种用于将苯磺酸金属盐加入到电解液中的技术(例如，参见JP-A-2002-056891)。还提出了一种用于将有机碱金属盐加入到电解液中的技术(例如，参见JP-A-2000-268863)。此外，为了提高保存特征和循环特性，提出了一种用于将羟基羧酸加入到电解液中的技术(例如，参见JP-A-2003-092137)。除此以外，为了抑制电池容量的降低，提出了一种用醇锂化合物涂覆碳材料(该碳材料是负极活性物质)的技术(例如，参见JP-A-08-138745)。为了增加电极的粘附性，还提出了一种加入巯基基团或硫化物的技术(例如，参见JP-A-09-82311和JP-A-09-82330)。

发明内容

近年来，在便携式电子设备中，高性能和多功能越来越得到发展，并且存在其消耗的电力也增加的趋势。由于这些原因，目前的状况是重复二次电池的充电和放电，导致其循环特性容易降低。而且，在这种情况下，目前的状况是电解液的分解产物沉积在电极上，并且因此电池的电阻很容易增加。基于这些事实，希望二次电池的循环特性得到更大提高并且电池电阻得到抑制。

因此，可以希望提供一种在不降低循环特性的情况下能够抑制电池电阻的电极和一种电池。

[1]根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括电极集电体和电极活性物质层的电极，其中在电极活性物质层上设置了包含由下式(I)所表示的盐的膜。

R1A_nM_x ...(I)

在化学式(I)中，R1表示包含硫原子的n价有机基团；n表示1～4中的整数；A表示阴离子；M表示金属离子；以及x表示1以上的整数。

[2]根据本发明的另一实施方式，提供了一种电池，包括：具有正极集电体以及正极活性物质层的正极；具有负极集电体以及负极活性物质层的负极；以及电解液，其中在正极活性物质层以及负极活性物质层的至少一个上设置膜，该膜包含由下式(I)所表示的盐。

R1A_nM_x...(I)

在根据本发明的实施方式的电极中，由于在电极活性物质层上设置了包含由化学式(I)表示的化合物的膜，电极的化学稳定性与未设置膜的情况相比得到提高。由于这个原因，在电极用于诸如电池的电化学装置的情况下，不仅电极反应物在电极中有效地嵌入和脱嵌，而且电极难以与诸如电解液的其他物质反应。据此，在根据本发明的实施方式的电极以及电池中，可以在不降低循环特性的情况下抑制反应电阻的增加。在这种情况下，由于膜是通过使用包含由化学式(I)所表示的化合物的溶液来提供的，所以与使用要求特殊环境条件(诸如减压的环境)的方法的情况相比，可以简单地提供良好的膜。

附图说明

图1示出了根据本发明的一个实施方式的第一种电池的结构的截面图。

图2示出了图1中示出的卷绕电极体的一部分的放大截面图。

图3示出了图1中示出的负极的一部分的放大截面图。

图4示出了图1中示出的负极的一部分的放大截面图。

图5示出了与图4示出的负极有关的参考例的负极的截面图。

图6A示出了图1示出的负极的截面结构的SEM照片，而图6B是其示意图。

图7A示出了图1示出的负极的另外的截面结构的SEM照片，而图7B是其示意图。

图8示出了根据本发明实施方式的二次电池的结构的分解透视图。

具体实施方式

在下文中将根据附图详细描述根据本发明的实施方式。

根据本发明的实施方式的电极具有电极集电体以及电极活性物质层，并且在电极活性物质层上还具有包含由下式(I)(在下文中也称作“化合物(I)”)表示的盐的膜。

R1A_nM_x...(I)

在化合物(I)中，鉴于R1包含硫原子的事实，当用作电化学装置的电极的膜时，化合物本身分解，由此提高了化学稳定性。此外，由于化合物在电解液中的溶解性低，所其留在了电极上而没有溶解在电解液中，由此继续了提高化学稳定性的效应。更具体地，在该金属盐用作二次电池中的电化学装置的情况下，能够抑制电极的反应电阻的增加。

化合物(I)整体上可以具有任何结构，只要R1表示包含硫原子的n价有机基团即可。阴离子A以及硫原子可以彼此直接结合，或可以经由某些基团彼此非直接地结合。R1优选地是n价的烃基团，该烃基团包含选自HS-、-S-、-S-S-、-S-C(＝S)-S-、-N-C(＝S)-S-、-C(＝O)-S-、-O-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-S-以及-S-(硫阴离子)组成的组中的至少一种结构。R1优选地是n价的烃基团，该烃基团的至少一部分被由HS-、-S-、-S-S-、-S-C(＝S)-S-、-N-C(＝S)-S-、-C(＝O)-S-、-O-C(＝O)-S-、-S-C(＝O)-S-以及-S-(硫阴离子)组成的组的基团所取代。而且，R1优选具有1～10个碳原子。

在化合物(I)中，由A表示的阴离子优选是CO₂ ^-或SO₃ ^-。化合物(I)中的阴离子数是1～4，并且优选为1～2。

在化合物(I)中，由M表示的金属离子优选是碱金属离子或碱土金属离子。它的具体实例包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺以及Ca²⁺。其中，考虑到电解液中的溶解性，Li⁺、Mg²⁺以及Ca²⁺是优选的。并且，化合物(I)中的金属离子M的个数x是1以上，并且优选为1～10。

将在以下给出化合物(I)的具体实例。

化合物(I)的含量相对于活性物质优选为按质量计0.01％～20％，并且更优选为按质量计0.01％～10％。

接下来，描述了上述化合物(I)的使用实例。当例举二次电池作为电化学装置的实例时，如下在二次电池中使用化合物(I)。

在此所述的二次电池是锂离子二次电池，该锂离子二次电池经由隔膜设置有彼此相对的正极和负极，并且其中例如基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示负极的容量。正极在正极集电体上具有正极活性物质层，并且负极在负极集电体上具有负极活性物质层。电解液包含溶剂和溶解于其中的电解质盐。

在这个二次电池中，正极以及负极中的至少之一包含上述化合物(I)。这是因为电极的化学稳定性是通过化合物(I)而提高的，并且因此抑制了电解液的分解反应。

具体地，包含化合物(I)的膜设置在正极活性物质层和负极活性物质层的至少之一上。

该二次电池的种类(电池结构)没有特别的限制。对于负极含有化合物(I)的情况，在下文中参考圆筒型以及层压膜型作为电池结构的实例来描述二次电池的详细结构。

(第一种二次电池)

图1示出了第一种二次电池的截面结构。

该二次电池主要是这样的，其中在基本中空的圆柱电池壳11内容纳了具有的正极33与负极34经由其中的隔膜35进行卷绕的卷绕电极体30，以及一对绝缘板12和13。使用这个圆柱电池壳11的电池结构称为圆筒型。

例如，电池壳11具有中空的结构，其中，它的一端封闭，而另一端开口，并且该电池壳是用金属材料(例如铁、铝以及它们的合金)制成。在电池壳11是用铁制成的情况下，其可镀覆有例如镍等。该对绝缘板12以及13被设置为使卷绕电极体30垂直地插入它们之间，并且相对于该卷绕电极体的卷绕外周面垂直地延伸。

在电池壳11的开口端，将电池盖14以及设置在电池盖14内侧的安全阀机构15和正温度系数元件(PTC元件)16通过垫圈17进行填塞而固定。据此，该电池壳11的内部被密封地封装。电池盖14由例如与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15经由正温度系数元件16电连接至电池盖14。在这个安全阀机构15中，在由于内部短路或来自外部的加热等原因使内部压力达到一个固定的值以上的情况下，盘状板15A翻转，由此电池盖14与卷绕电极体30之间的电连接断开。考虑到电阻对应于温度的升高而增大的事实，正温度系数元件16控制电流，由此防止由大电流引起的异常热生成。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。

中心销24插入卷绕电极体30的中心。在这个卷绕电极体30里，由诸如铝的金属材料制成的正极引线31连接至正极33；并且由诸如镍的金属材料制成的负极引线32连接至负极34。正极引线31通过焊接于安全阀机构15或其他方式而电连接至电池盖14；并且负极引线32通过焊接或其他方式而电连接至电池壳11。

图2示出了图1所示的卷绕电极体30的一部分的放大截面图。

正极33例如是这样的，其中，正极活性物质层33B设置在具有一对表面的正极集电体33A的两个表面上。然而，正极活性物质层33B也可以仅设置在正极集电体33A的一个面上。

正极集电体33A由金属材料例如铝、镍、不锈钢等制成。

正极活性物质层33B包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，并且当需要时可以包括其他物质例如粘结剂以及导电剂。

作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的。这是因为可获得高能量密度。这种含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，以及含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。其中，优选含有选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物。这是因为可获得更高的电压。其化学式由例如Li_xM1O₂或Li_yM2PO₄表示。在这些化学式中，M1和M2各自表示至少一种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电的状态而变化，并且通常分别满足0.05≤x≤1.10以及0.05≤y≤1.10的关系。

含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂((v+w)＜1))以及具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)。其中，含钴复合氧化物是优选的。这是因为不仅获得了高容量，还获得了优异的循环特性。此外，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)以及锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))。

除此以外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物例如氧化钛、氧化钒以及二氧化锰；二硫化物例如二硫化钛以及二硫化钼；硫属元素化物例如铌硒化物(硒化铌，niobium selenide)；硫磺；以及导电聚合物例如聚苯胺以及聚噻吩。

当然，能够嵌入和脱嵌锂的该正极材料可以是除上述之外的材料。此外，上述系列的正极材料可以是任意组合它们中的两种或多种的混合物。

该正极活性物质设置有化合物(I)的膜。在该正极活性物质上设置该膜的原因在于以下事实，即提高了该正极的化学稳定性，并且随之，也提高了毗邻于该正极的电解液的化学稳定性。据此，不仅在该正极中有效地嵌入和脱嵌锂，还抑制了该电解液的分解反应，由此提高了循环特性。

该膜可以设置为覆盖该正极活性物质的整个表面，或可以设置为覆盖其一部分表面。

用于设置该膜的方法的实例包括液相法例如浸渍法；以及气相法例如气相沉积法、溅射法以及CVD(化学气相沉积)法。可以单独使用这些方法，或组合使用两种或多种方法。其中，作为液相法，优选通过使用含有上述化合物(I)的溶液来设置膜。具体地，例如，在该浸渍法中，该正极活性物质浸渍到含有化合物(I)的溶液中，并且随后干燥，从而将化合物(I)涂覆在该正极活性物质的表面上。这是因为能够容易地设置具有高化学稳定性的良好的膜。将化合物(I)溶解其中的溶剂的实例包括具有高极性的溶剂，例如水。

导电剂的实例包括碳材料，例如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑。这些碳材料可以单独使用或混合其多种进行使用。该导电剂可以是金属材料或导电聚合物，只要其是具有导电性的材料即可。

粘结剂的实例包括合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯类橡胶、氟类橡胶以及三元乙丙类橡胶；以及聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯。这些粘结剂可以单独使用或混合其多种进行使用。

如图3所示，负极34例如是这样的，其中负极活性物质层34B以及膜34C设置在具有一对表面的负极集电体34A的两个表面上。然而，负极活性物质层34B可以仅设置在负极集电体34A的一个表面上。这同样适用于膜34C。

负极集电体34A由金属材料制成，例如，铜、镍、不锈钢等。优选该负极集电体34A的表面是粗糙的。这是因为负极集电体34A与负极活性物质层34B之间的粘附力由于所谓的固着效应(anchoreffect)而得以提高。在这种情况下，负极集电体34A的表面可以至少在与负极活性物质层34B相对的区域是粗糙的。用于实现粗糙化的方法的实例包括用于通过电解处理形成微细颗粒的方法。在此体积的电解处理是这样的方法，其中，在电解容器中，通过电解在负极集电体34A的表面上形成微细颗粒，从而提供了凹陷和突起。对其应用该电解处理的铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性物质层34B包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且当需要时可以包括其他物质例如粘结剂以及导电剂。关于该粘结剂和该导电剂的实例，例如，与在说明正极33的情况时的粘结剂和导电剂是相同的。

能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入和脱嵌锂并含有金属元素和半金属(semi-metal)元素中的至少一种元素作为构成元素的材料。这是因为可获得高能量密度。这样的负极材料可以是单质、合金或者金属元素或半金属元素的化合物，或可以是在其至少一部分中含有金属元素或半金属元素的一种或两种以上相的材料。在本说明书中，在此提及的合金除了包括由两种以上的金属元素构成的合金外，还包括含有至少一种金属元素和至少一种半金属元素的合金。该“合金”还可以含有非金属元素。它的织构(texture)的实例包括固溶体、共晶体(低共熔混合物)、金属间化合物以及其中两种以上共存的织构。

上述金属元素或半金属元素的实例包括能够与锂一起形成合金的金属元素或半金属元素。其具体实例包括镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)以及铂(Pt)。其中，硅和锡中的至少一种是优选的。这是因为嵌入和脱嵌锂的能力大从而可获得高能量密度。

含有硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物，以及在其至少一部分中含有其一种或两种以上相的材料。

硅的合金的实例包括这样的合金，该合金含有选自由以下组成的组中的至少一种元素作为除硅以外的第二构成元素，该组包括：锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬。硅化合物的实例包括含有氧或碳(C)的化合物，且该硅化合物可以包含上述除硅以外的第二构成元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、FeSi₂、MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、SnO_w(0＜w≤2)以及LiSiO。

锡的合金的实例包括这样的合金，该合金含有选自由以下组成的组中的至少一种元素作为除锡以外的第二构成元素，该组包括：硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬。锡化合物的实例包括含有氧或碳(C)的化合物，且该锡化合物可以包含上述除锡以外的第二构成元素。该锡的合金或化合物的实例包括SnSiO₃、LiSnO以及Mg₂Sn。

特别地，作为含有硅和锡中的至少一种的负极材料，例如那些除含有锡作为第一构成元素之外，还含有第二以及第三构成元素的材料是优选的。该第二构成元素是选自由以下组成的组中的至少一种元素，该组包括：钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅。第三构成元素是选自由以下组成的组中的至少一种元素，该组包括：硼、碳、铝以及磷(P)。这是因为考虑到该负极材料包含第二以及第三构成元素而提高了循环特性的事实。

首先，该负极材料优选是含SnCoC的材料，该材料含有锡、钴和碳作为构成元素，且碳含量为按质量计9.9％以上并且不大于按质量计29.7％，钴占锡与钴的总量的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计30％以上并且不大于按质量计70％。这是因为在上述组成范围内可得到高能量密度。

该含SnCoC的材料在需要时还可以包含其他构成元素。作为其他构成元素，例如，优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓以及铋。该含SnCoC的材料可以包含两种以上这些元素。这是因为可获得更高的效果。

该含SnCoC的材料具有含有锡、钴和碳的相，并且这个相优选是低结晶或非晶相。该相是与锂反应的反应相，并且通过该相获得了优异的循环特性。在使用CuKα-射线作为特定的X-射线并限定扫描速率为1°/min的情况下，通过该相的X-射线衍射所得的衍射峰的半宽值优选为以衍射角2θ表示的1.0°以上。这是因为不仅锂更加顺利地嵌入和脱嵌，而且降低了与电解质的反应性。

通过X-射线衍射所得的衍射峰是否对应于与锂反应的反应相可以通过比较与锂的电化学反应前后的X-射线衍射图谱而容易地确定。例如，当与锂的电化学反应前后的衍射峰的位置变化时，可以确定该衍射峰对应于与锂反应的反应相。在这种情况下，低结晶或非晶相的衍射峰在以2θ表示的20°～50°的范围内可观察到。这个低结晶或非晶相包含例如上述各种构成元素，并且可以认为该相主要是通过碳而低结晶化或非晶化的。

可以存在这样的情况，其中，含SnCoC材料除该低结晶或非晶相之外还具有含有各种构成元素的单质或一部分的相。

特别地，在该含SnCoC材料中，优选至少一部分作为构成元素的碳结合至作为其他构成元素的金属元素或半金属元素。这是因为抑制了锡等的内聚或结晶化。

用于检测元素的结合状态的方法的实例包括X-射线光电子能谱(XPS)。该XPS是这样的方法，其中软X-射线(在可商购的装置中使用AlKα-射线或MgKα-射线)照射到样品的表面上，并且测量从该样品表面跃出的光电子的动能，从而检测来自该样品表面的几个纳米区域内的元素组成以及元素的结合状态。

从初级近似(primary approximation)的观点来看，元素的内层轨道电子的束缚能与该元素上的电荷密度相关地发生变化。例如，在碳元素的电荷密度由于与存在于该碳元素附近的元素相互作用而降低的情况下，外层电子例如2p电子减少，并且因此，该碳元素的1s电子从壳层(shell)接收强大的束缚力。即当元素的电荷密度降低时，束缚力就变高。在XPS中，当束缚能增大时，峰转移到高能量区域内。

在XPS中，就石墨而言，在校准了能量使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，在284.5eV出现碳的1s轨道(C1s)的峰。此外，就表面污染碳而言，在284.8eV出现C1s的峰。另一方面，在碳元素的电荷密度变高(例如，当结合至比碳更阳性的元素时)的情况下，C1s的峰出现在比284.5eV更低的区域中。即，在包含在含SnCoC材料中的至少一部分碳结合至作为其他构成元素的金属元素或半金属元素等的情况下，对于含SnCoC材料的所得的C1s的复合波的峰出现在比284.5eV更低的区域中。

在进行该XPS测量的情况下，优选在用表面污染碳覆盖表面时，利用附于XPS装置的氩离子枪轻微地溅射该表面。此外，在待测量的含SnCoC材料存在于负极34中的情况下，最好在拆解二次电池后，取出负极34然后用挥发性溶剂如碳酸二甲酯清洗。这样做是为了去除低挥发性溶剂以及存在于负极34表面上的电解质。希望在惰性气氛中进行它们的取样。

而且，在XPS测量中，例如利用C1s的峰来校正光谱的能量轴。总体上，由于该表面污染碳存在于材料表面上，表面污染碳的C1s的峰固定在284.8eV并且用作能量基准。在XPS测量中，C1s的峰的波形以包括表面污染碳的峰以及在含SnCoC材料中碳的峰的形式而获得，因此，例如通过使用可商购的软件程序的分析而将表面污染碳的峰与含SnCoC材料中的碳的峰分离。在波形的分析中，存在于最低束缚能侧的主峰的位置被用作能量基准(284.8eV)。

例如该含SnCoC材料能够通过熔融利用在电炉、高频感应炉、电弧炉等中混合各种构成元素的原材料而得到的混合物，然后固化该熔融物而获得。此外，可以采用各种雾化方法如气体雾化以及水雾化，各种辊压方法或者利用机械化学反应的方法(诸如机械合金化法以及机械研磨法)。其中，利用机械化学反应的方法是优选的。这是因为含SnCoC材料被转化成具有低结晶或非晶态结构。在利用机械化学反应的方法中，例如，可以使用行星球磨装置或诸如磨碎机的制造装置。

对原材料而言，虽然可以混合各种构成元素的单质，但是优选使用与除碳之外的构成元素的一部分的合金。这是因为通过将碳添加到这样的合金中并且使用机械合金化法的方法合成原材料，可获得低结晶或非晶态结构，并且反应时间也缩短了。原材料的形式可以是粉末或块状。

除了这种含SnCoC材料之外，含有锡、钴、铁以及碳作为构成元素的含SnCoFeC材料也是优选的。含SnCoFeC材料的组成可以任意地设置。例如，在铁含量设置为低含量的情况下，碳含量为按质量计9.9％以上并且按质量计29.7％以下、铁含量为按质量计0.3％以上并且按质量计5.9％以下、且钴占锡和钴总量的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计30％以上并且按质量计70％以下的组成是优选的。例如，此外，在铁含量设置为高含量的情况下，碳含量为按质量计11.9％以上并且按质量计29.7％以下、钴和铁总量占锡、钴和铁总量的比例((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为按质量计26.4％以上并按质量计48.5％以下、且钴占钴和铁的总量的比例(Co/(Co+Fe))为按质量计9.9％以上并且按质量计79.5％以下的组成是优选的。这是因为在上述组成范围内可获得高能量密度。该含SnCoFeC材料的结晶性、元素结合状态的测量方法以及形成方法等与在上述含SnCoC材料中是相同的。

负极活性物质层34B使用硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物或在其至少一部分中含有其一种或两种以上相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，该负极活性物质层是通过例如气相法、液相法、喷射法、涂覆法、焙烧法或这些方法中两种以上的组合方法而形成。在这种情况下，该负极集电体34A以及负极活性物质层34B在其间界面的至少一部分上合金化。具体地，在两者之间的界面上，负极集电体34A的构成元素可以扩散进入负极活性物质层34B中，负极活性物质层34B的构成元素可以扩散进入负极集电体34A中，或这些构成元素可以相互扩散。这不仅是因为抑制了在充电和放电时由于该负极活性物质层34B的膨胀和收缩导致的破坏，还因为提高了在负极集电体34A与负极活性物质层34B之间的电子传导率。

气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，具体地说，真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热化学气相沉积(CVD)法以及等离子体化学气相沉积法。作为液相法，可以使用诸如电镀和化学镀的已知技术。这里所指的涂覆法，例如是这样的方法，其中在将颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合之后，将该混合物分散在溶剂中并进行涂覆。这里所指的焙烧法，例如是这样的方法，其中通过涂覆法进行涂覆之后，对涂覆的材料在高于粘结剂熔点的温度下进行热处理等。对于焙烧法，可以使用已知技术，并且其实例包括气氛焙烧法、反应焙烧法以及热压焙烧法。

除以上外，能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这种碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)晶面间距0.37nm以上的难石墨化碳以及(002)晶面间距不超过0.34nm的石墨。更具体地，可以例举热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物焙烧材料、活性炭以及炭黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭、以及石油焦炭。这里所指的有机高分子化合物焙烧材料是通过在适合的温度焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等进行碳化所获得的材料。碳材料是优选的，因为晶体结构随锂的嵌入和脱嵌的改变非常小，因此可获得高能量密度，并获得优异的循环特性，并且该碳材料还有导电剂的功能。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状或鳞片状中的任何一种。

此外，能够嵌入并脱嵌锂的负极材料的实例包括能够嵌入并且脱嵌锂的金属氧化物以及聚合化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌以及氧化钼；而聚合化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。

当然，能够嵌入并且脱嵌锂的负极材料可以是除上述那些之外的材料。此外，上述系列的负极材料可以是任意组合它们中的两种或多种的混合物。

由上述负极材料制成的负极活性物质是多个颗粒组成的。即，负极活性物质层34B具有多个负极活性物质颗粒，并且负极活性物质颗粒通过例如上述气相法等而形成。然而，负极活性物质颗粒也可以通过除气相法之外的方法形成。

在负极活性物质颗粒通过诸如气相法的沉积法而形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，在负极活性物质颗粒通过在沉积时伴有高热的气相沉积法而形成的情况下，优选负极活性物质颗粒具有多层结构。这是因为，当负极材料的沉积步骤以多次的分割方式(负极材料顺序地形成为薄并且被沉积)执行时，负极集电体34A在高温下暴露的时间变短，并且与进行一次沉积步骤的情况相比几乎没有热损坏。

例如，该负极活性物质颗粒在负极活性物质层34B的厚度方向上从负极集电体34A的表面起生长，并在其根部连接到负极集电体34A。在该情况下，负极活性物质颗粒通过气相法而形成并且如前所述优选在与负极集电体34A的界面的至少一部分上合金化。具体地，在两者之间的界面上，负极集电体34A的构成元素可以扩散进入负极活性物质颗粒中，负极活性物质颗粒的构成元素可以扩散进入负极集电体34A中，或两者的构成元素可以相互扩散。

特别是，优选负极活性物质层34B根据需要具有用于涂覆负极活性物质颗粒表面(与电解液相接触的区域)的含氧化物膜。这是因为含氧化物膜充当了对抗电解液的保护膜的作用，并且即使当重复充电和放电时，也可抑制电解液的分解反应，因此提高了循环特性。该含氧化物膜可以涂覆负极活性物质颗粒的一部分表面或整个表面。

例如，该含氧化物膜含有选自硅、锗和锡组成的组中的至少一种元素的氧化物。其中，优选含氧化物膜含有硅的氧化物。这不仅是因为它易于涂覆在负极活性物质颗粒的整个表面上，还因为可以获得优异的保护作用。当然，含氧化物膜可以包含除上述之外的氧化物。该含氧化物膜通过例如气相法或液相法而形成。其中，液相法诸如液相沉积法、溶胶凝胶法、涂覆法以及浸涂法是优选的，液相沉积法是更优选的。这是因为负极活性物质颗粒的表面可以容易地在其宽范围中被涂覆。

此外，优选负极活性物质层34B根据需要在负极活性物质颗粒的颗粒之间的间隙中或在颗粒内的间隙中具有不与电极反应物合金化的金属材料。这不仅是因为多个负极活性物质颗粒经由该金属材料而彼此束缚，还因为由于金属材料存在于上述间隙中而使得负极活性物质层34B的膨胀和收缩被抑制，从而循环特性得以提高。

例如，该金属材料包含不与锂合金化的金属元素作为构成元素。这样的金属元素的实例包括选自由铁、钴、镍、锌和铜组成的组中的至少一种元素。其中，钴是优选的。这不仅是因为该金属材料易于进入上述间隙，还因为可获得优异的结合作用。当然，金属材料可以包含除上述之外的金属元素。然而，这里所指的“金属材料”是不仅包括单体还包括合金以及金属化合物的广义概念。该金属材料通过例如气相法或液相法而形成。其中，诸如电镀法以及化学镀法的液相法是优选的，并且电镀法是更优选的。这不仅是因为金属材料易于进入上述间隙，还因为形成时间可以变短。

负极活性物质层34B可以包含上述含氧化物膜和金属材料中的一者或两者。然而，为更加提高循环特性，优选负极活性物质层34B同时包含这两者。

这里，参照图4和图5来描述负极34的详细结构。

首先，将描述负极活性物质层34B具有含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情况。图4示意性地示出了根据本发明实施方式的负极34的截面结构；而图5示意性地示出了参考例的负极的截面结构。图4和图5均示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。

如图4所示，在根据本发明实施方式的负极中，例如，当通过诸如气相沉积法的气相法在负极集电体34A上沉积负极材料时，在负极集电体34A上形成多个负极活性物质颗粒221。在这种情况下，当负极集电体34A的表面被粗糙化时，从而允许多个突起(例如，通过电解处理形成的微细颗粒)存在于该材料表面上，负极活性物质颗粒221在每个突起中在厚度方向上生长。因此，多个负极活性物质颗粒221配置在负极集电体34A上并且它们的根部连接到负极集电体34A的表面上。此后，例如，当通过诸如液相沉积法的液相法在负极活性物质颗粒221的表面上形成含氧化物膜222时，含氧化物膜222基本上完全涂覆负极活性物质颗粒221的表面，并且特别是，含氧化物膜222在从顶部到根部的宽范围内涂覆负极活性物质颗粒221。通过含氧化物膜222在宽范围内进行涂覆的状态是在含氧化物膜222通过液相法形成的情况下的特性特征。即，当含氧化物膜222通过液相法形成时，它的涂覆作用广泛地不仅到达负极活性物质颗粒221的顶部还到达其根部，因此，负极活性物质颗粒221被含氧化物膜222涂覆为直至其根部的程度。

另一方面，如图5所示，在参考例的负极中，例如，当通过气相法形成负极活性物质颗粒221后，类似地通过气相法而形成含氧化物膜223，含氧化物膜223仅涂覆负极活性物质颗粒221的顶部。通过含氧化物膜223在窄范围内进行涂覆的状态是在含氧化物膜223通过气相法形成的情况下的特性特征。即，当含氧化物膜223通过气相法形成时，它的涂覆作用到达负极活性物质颗粒221的顶部但是没有到达其根部，因此根部没有被含氧化物膜223涂覆。

在图4中，已经描述了通过气相法形成负极活性物质层34B的情况。然而，在通过烧结法等形成负极活性物质层34B的情况下，类似地形成含氧化物膜以基本上整体涂覆多个负极活性物质颗粒的表面。

接着，将描述负极活性物质层34B包含多个负极活性物质颗粒以及不与电极反应物合金化的金属材料的情况。图6A和图6B均放大地示出了负极34的截面结构，其中图6A是放大地示出了负极34的截面结构的扫描电子显微镜(SEM)图像(二次电子图像)，而图6B是图6A所示的SEM图像的示意图。图6A和图6B示出了多个负极活性物质颗粒221在颗粒内具有多层结构的情况。

在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒221的配置结构、多层结构以及表面结构，在负极活性物质层34B中产生多个间隙224。间隙224包括两种间隙224A和224B，其主要根据产生原因进行分类。间隙224A在彼此邻近的负极活性物质颗粒221之间产生，并且间隙224B在负极活性物质颗粒221内的各层(level)之间产生。

存在这样的情况，即在负极活性物质颗粒221的暴露表面(最外表面)上产生空隙225。当在负极活性物质颗粒221的表面上产生须状的微小突起(未示出)时，该空隙225产生在突起之间。存在这样的情况，即该空隙225产生在负极活性物质颗粒221的整个暴露表面上或产生在其一部分上。然而，由于在每次形成时均在负极活性物质颗粒221的表面上产生须状的突起，所以存在这样的情况，即空隙225不仅产生在负极活性物质颗粒221的暴露表面上，还产生在各个层之间。

图7A和图7B均示出了负极34的其他截面结构并且分别与图6A和图6B相对应。负极活性物质层34B包含金属材料226，其在间隙224A和224B中不与电极反应物合金化。在该情况下，虽然金属材料226可以仅存在于间隙224A以及224B之一中，但是优选金属材料226存在于这两者中。这是因为可获得更好的效果。

该金属材料226进入彼此邻近的负极活性物质颗粒221之间的间隙224A。具体地，在负极活性物质颗粒221通过气相法等而形成的情况下，如前所述，在负极集电体34A表面上存在的每个突起中生长负极活性物质颗粒221，因此在彼此邻近的负极活性物质颗粒221之间产生间隙224A。由于间隙224A可以引起负极活性物质层34B的粘结性能的减弱，金属材料226被填充在间隙224A中达到提高粘结性能的目的。在该情况下，尽管可以用金属材料226填充间隙224A的一部分，但是优选其填充量尽可能大。这是因为负极活性物质层34B的粘结性能可得到提高。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选为40％以上，并且进一步优选为80％以上。

而且，金属材料226进入在负极活性物质颗粒221内的间隙224B中。具体地，在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，在各个层之间产生间隙224B。与前述间隙224A类似，该间隙224B可以引起负极活性物质层34B的粘结性能的减弱，金属材料226填充在间隙224B中达到提高粘结性能的目的。在该情况下，尽管可以用金属材料226填充间隙224B的一部分，但是优选其填充量尽可能大。这是因为负极活性物质层34B的粘结性能可得以进一步提高。

在负极活性物质层34B中，为防止须状的微小突起(未示出)对二次电池的性能的不利影响(该微小突起产生在最上层的负极活性物质颗粒221的暴露表面上)，金属材料226可以存在于空隙225中。具体地，在负极活性物质颗粒221通过气相法等而形成的情况下，由于在其表面上产生须状的微小突起，所以在突起之间产生空隙225。该空隙225引起负极活性物质颗粒221的表面积的增加并且增加了在其表面上形成的不可逆性膜(irreversible film)的量，因此可能引起电极反应(充电和放电反应)的进度的降低。因此，为了抑制电极反应进度的降低，在空隙225中埋入金属材料226。在该情况下，尽管可以使空隙225的一部分被嵌入，但是优选嵌入量尽可能大。这是因为电极反应进度的降低可得以进一步抑制。在图6A和图6B中，金属材料226散布在最上层的负极活性物质颗粒221的表面上说明上述微小突起存在于散布的区域中。当然，不总是金属材料226必须散布在负极活性物质颗粒221的表面上的情况，而可以金属材料226涂覆其整个表面。

特别是，已进入到间隙224B中的金属材料226还用以埋入各个层中的空隙225。具体地，在多次沉积负极材料的情况下，每次沉积时均在负极活性物质颗粒221的表面上产生上述微小突起。由此事实可知，金属材料226填充在各个层中的间隙224B中并且还埋入各个层中的空隙225中。

在图6A和图6B以及图7A和图7B中，已描述了负极活性物质颗粒221具有多层结构以及间隙224A和224B二者都存在于负极活性物质层34B中的情况，并且因此负极活性物质层34B在间隙224A以及224B中含有金属材料226。另一方面，在负极活性物质颗粒221具有单层结构，且只有间隙224A存在于负极活性物质层34B中的情况下，负极活性物质层34B仅在间隙224A中含有金属材料226。当然，由于在两种情况中下均产生空隙225，所以在所有的情况下在空隙225中均存在金属材料226。

隔膜35将正极33和负极34彼此分开，并且允许锂离子在其中通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜35例如是由合成树脂(诸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)制成的多孔膜、由陶瓷制成的多孔膜等构成的，并且可以是两种以上的这些多孔膜的压层体。

使作为液体电解质的电解液浸渍到该隔膜35中。该电解液包含溶剂和溶解于其中的电解质盐。

例如，该溶剂包含一种或两种以上诸如有机溶剂的非水溶剂。这样的非水溶剂的实例包含碳酸酯类溶剂，如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。这是因为可获得优异的容量特性、循环特性以及保存特性。其中，高粘度溶剂(例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)以及低粘度溶剂(例如，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等)的混合物是优选的。这是因为提高了电解质盐的解离性质以及离子的迁移率，因此可获得更好的效果。

优选该溶剂包含用下式(D)～(F)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯。这是因为可提高循环特性。这些化合物可以单独使用或者以其中多种的混合形式使用。

式(D)

在式(D)中，R11和R12各自表示氢基或烷基。

式(E)

在式(E)中，R13～R16各自表示氢基、烷基、乙烯基或烯丙基，条件是R13～R16中的至少一个是乙烯基或烯丙基。

式(F)

在式(F)中，R17表示亚烷基。

用式(D)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物。碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、以及4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。其中，碳酸亚乙烯酯是优选的。这不仅是因为该化合物易于得到，还因为可获得好的效果。

用式(E)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯类化合物。碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。其中，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的。这不仅是因为该化合物易于得到，还因为可获得好的效果。当然，可以R13～R16全部是乙烯基或是烯丙基，或者可以乙烯基和烯丙基共存。

用式(F)表示的含有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯类化合物。碳酸亚甲基亚乙酯类化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。该碳酸亚甲基亚乙酯基化合物可以是含有两个亚甲基的化合物以及含有一个亚甲基(用式(F)表示的化合物)的化合物。

除用式(D)～(F)表示的那些外，含有不饱和键的环状碳酸酯可以是含有苯环的碳酸邻苯二酚(碳酸邻苯二酚酯)。

此外，优选溶剂包括含有卤素作为构成元素的链状碳酸酯(由下式(A)表示)以及含有卤素作为构成元素的环状碳酸酯(由下式(B)表示)中的至少一种。这是因为在负极34的表面上形成稳定的保护膜，并抑制了电解液的分解反应，并且因此提高了循环特性。

式(A)

在式(A)中，R21～R26各自表示氢基、卤基、烷基或卤代烷基，条件是R21～R26中的至少一个是卤基或卤代烷基。

式(B)

在式(B)中，R27～R30各自表示氢基、卤基、烷基或卤代烷基，条件是R27～R30中的至少一个是卤基或卤代烷基。

在式(A)中，R21～R26可以相同或者不同。这对于式(B)中的R27～R30也同样适用。虽然卤素的种类没有特别限制，但是其实例包括选自氟、氯、溴组成的组中的至少一种。其中，氟是优选的。这是因为可获得好的效果。当然，其他卤素也是可适用的。

卤素的数量2比1更优选，并且可以是3以上。这是因为形成保护膜的能力高，并且形成了更坚固和稳定的保护膜，因此，可进一步抑制电解液的分解反应。

含有卤素的链状碳酸酯(由式(A)表示)的实例包括碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯以及碳酸二氟甲基甲基酯。这些化合物可以单独使用或者以其中多种的混合形式使用。

含有卤素的环状碳酸酯(用式(B)表示)的实例包括用下式表示的一系列化合物。即，其实例包括式(B-1)的组的化合物，包括以下(1)4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(2)4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(3)4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(4)四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(5)4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(6)4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(7)四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、(8)4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(9)4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(10)4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(11)4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮以及(12)4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。

此外，实例包括式(B-2)的组的化合物，包括以下(1)4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(2)4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(3)4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(4)4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、(5)4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、(6)4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(7)4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、(8)4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮以及(9)4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。这些化合物可以单独使用或者以其中多种的混合形式使用。

式(B-1)

式(B-2)

其中，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的；并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。特别是，对于4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选。这不仅是因为该化合物易于得到，还因为可获得好的效果。

电解质盐包含例如一种或两种以上的轻金属盐，诸如锂盐。锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂。这是因为可获得优异的容量特性、循环特性以及保存特性。其中，六氟磷酸锂是优选的。这是因为可降低内阻，因此可获得更好的效果。

电解质盐包含选自由下式表示的化合物组成的组中的至少一种。这是因为当这些化合物与上述六氟磷酸锂等一同使用时，可获得更好的效果。下面，R33可以相同或不同；并且这对于R41～R43、R51以及R52也同样适用。

式(18)

在式(18)中，X31表示属于长周期型元素周期表的第1族或第2族的元素或铝。M31表示过渡金属或属于长周期型元素周期表的第13族、第14族或第15族的元素。R31表示卤素基团。Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)₂-或-OC-CO-。然而，R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3表示1～4中的整数；b3表示0、2或4的整数；并且c3、d3、m3以及n3各自表示1～3中的整数。

式(19)

在式(19)中，X41表示属于长周期型元素周期表的第1族或第2族的元素。M41表示过渡金属或属于长周期型元素周期表的第13族、第14族或第15族的元素。Y41表示-OC-(C(R41)₂)_b4-CO-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-CO-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-SO₂-、-O₂S-(C(R42)₂)_d4-SO₂-或-OC-(C(R42)₂)_d4-SO₂-。然而，R41和R43各自表示氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基；并且R41和R43中至少一个是卤素原子或卤代烷基。R42表示氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基。a4、e4和n4各自表示1或2的整数；b4和d4各自表示1～4中的整数；c4表示0～4中的整数；并且f4和m4各自表示1～3中的整数。

式(20)

在式(20)中，X51表示属于长周期型元素周期表的第1族或第2族的元素。M51表示过渡金属或属于长周期型元素周期表的第13族、第14族或第15族的元素。Rf表示均具有1～10个碳原子的氟代烷基或氟代芳基。Y51表示-OC-(C(R51)₂)_d5-CO-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-CO)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-SO₂-、-O₂S-(C(R51)₂)_e5-SO₂-或-OC-(C(R51)₂)_e5-SO₂-。然而，R51表示氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基。R52表示氢基、烷基、卤素基团或卤代烷基，并且R52的至少一个是卤素基团或卤代烷基。a5、f5和n5各自表示1或2的整数；b5、c5和e5各自表示1～4中的整数；d5表示0～4中的整数；并且g5和m5各自表示1～3中的整数。

这里“长周期型元素周期表”指的是由IUPAC(国际理论与应用化学联合会)提出的修订版的无机化学命名法所表示的。特别地，属于第1族的元素实例包括氢、锂、钠、钾、铷、铯和钫。属于第2族的元素实例包括铍、镁、钙、锶、钡和镭。属于第13族的元素实例包括硼、铝、镓、铟和铊。属于第14族的元素实例包括碳、硅、锗、锡和铅。属于第15族的元素实例包括氮、磷、砷、锑和铋。

由式(18)表示的化合物的实例包括由下式(21)的(1)～(6)表示的化合物。由式(19)表示的化合物的实例包括由下式(22)的(1)～(8)表示的化合物。由式(20)表示的化合物的实例包括由下式(23)的表示的化合物。不用说，不应该解释为化合物限于由式(21)～(23)表示的化合物，而只要该化合物具有由式(18)～(20)中的任一种所表示的结构即可。

式(21)

式(22)

式(23)

而且，电解质盐可以包含选自由下式(24)～(26)表示的化合物组成的组中的至少一种。这是因为，当这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得更好的效果。在式(24)中，m与n可以相同或不同。这对于式(26)中的p、q与r也同样适用。

式(24)

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)

在式(24)中，m和n各自表示1以上的整数。

式(25)

在式(25)中，R61表示具有2个以上且4个以下碳原子的直链全氟亚烷基或支链全氟亚烷基。

式(26)

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)

在式(26)中，p、q和r各自表示1以上的整数。

由式(24)表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂))、以及(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))。这些化合物可以单独使用或以多种的混合物使用。

由式(25)表示的环状化合物的实例包括由下式(27)表示的一系列化合物。即，由式(27)表示的化合物的实例包括以下(1)1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、(2)1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、(3)1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂和(4)1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂。这些化合物可以单独使用或以它们多种混合物的形式使用。其中，1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选地。这是因为可获得好的效果。

式(27)

由式(26)表示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)等。

优选地，电解质盐相对于溶剂的含量优选为0.3摩尔/kg以上以及3.0摩尔/kg以下。这是因为，当电解质盐的含量落在上述范围之外时，有可能离子传导性会变得极低。

电解液除溶剂和电解质盐之外还可以包含各种添加剂。这是因为可以更加提高电解液的化学稳定性。

添加剂的实例包括磺内酯(环状的磺酸脂类)。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。这些中，丙烷磺内酯是优选的。这些化合物可以单独使用或以多种的混合物使用。电解液中的磺内酯的含量例如为按重量计0.5％以上且按重量计5％以下。

而且，添加剂的实例包括酸酐类。酸酐的实例包括羧酸酐类(例如，琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐等)；二磺酸酐类(例如，乙二磺酸酐、丙二磺酸酐等)；以及羧酸和磺酸的酸酐(例如，磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、磺基丁酸酐等)。这些中，琥珀酸酐和磺基苯甲酸酐是优选的。这些化合物可以单独使用或以多种的混合物使用。电解液中的酸酐的含量例如为按重量计0.5％以上且按重量计5％以下。

该二次电池例如是根据以下步骤制造的。

首先制备正极33。首先，在将由化学式(I)表示的化合物的膜形成于表面上的情况下，将该化合物的水溶液添加到正极活性物质中，并且干燥混合物同时搅拌，由此可以在活性物质的表面上形成由化学式(I)表示的化合物的膜。将该正极活性物质与粘结剂以及导电剂混合以形成正极混合物，接着将正极混合物分散到有机溶剂中以形成糊状的正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料用刮刀、刮条涂布机等均匀涂覆在正极集电体33A的两个表面上，接着进行干燥。最后，如果需要，将涂覆膜在加热的同时用辊压机等进行压制成型，由此形成正极活性物质层33B。在该情况下，压制成型可以重复多次。此外，使用未处理的活性物质并且使其进行压制成型以形成正极活性物质层33B，接着用化合物(I)的水溶液将其浸渍并涂覆，并且干燥。由此，在电极上形成膜。

随后，制备负极34。首先，制备用电解铜箔等制成的负极集电体34A，并且接着通过诸如气相沉积法的气相法而在电极集电体34A的两个表面上沉积负极材料，从而形成多个负极活性物质颗粒。随后，如果需要，通过诸如液相沉积法的液相法而形成含氧化物膜，或通过诸如电解镀法的液相法而形成金属材料，从而形成负极活性物质层34B。

随后，将正极引线31通过焊接等方式安装在正极集电体33A中，并且将负极引线32通过焊接等方式安装在负极集电体34A中。此后，正极33以及负极34经由隔膜35层压，接着沿纵向卷绕以制备卷绕电极体30。

二次电池的装配按以下方式进行。首先，将正极引线31的末端焊接至安全阀机构15；并且将负极引线32的末端焊接于电池壳11。随后，将卷绕电极体30在插入到一对绝缘板12以及13之间的同时容纳到电池壳11内。随后，将电解液注入到电池壳11内并且浸渍隔膜35。最后，电池盖14、安全阀机构15以及温度系数元件16经由垫圈17通过填塞固定于电池壳11的开口端。由此完成了在图1和图2中示出的二次电池。

在该二次电池中，当进行充电时，例如，锂离子经由浸渍在隔膜35中的电解液从正极33脱嵌并嵌入负极34。另一方面，当进行放电时，例如，锂离子经由浸渍在隔膜35中的电解液从负极34脱嵌并且嵌入正极33。

根据该圆筒型二次电池，由于正极具有与上述正极相同的结构，所以提高了正极的化学稳定性。据此，由于锂离子在正极中很容易地嵌入或脱嵌，所以抑制了电池电阻。在此情况下，通过使用含有上述化合物的溶液而形成膜，并且具体地，采用简单处理例如浸渍处理及涂覆处理，因此，可以简单地形成具有很好性质的膜34C。

(第二种二次电池)

图8示出了第二种二次电池的分解透视结构。

这种二次电池例如是类似于上述第一种二次电池的锂离子二次电池，并且它主要是这样的一种二次电池，其中将其内安装有正极引线31以及负极引线32的卷绕电极体30容纳于以膜状的外部构件40内。使用该膜状的外部构件40的电池结构称作层压膜型。

正极引线31以及负极引线32例如均以相同的方向从外部构件40的内部向外部引出。正极引线31用金属材料例如铝等制成，而负极引线32用金属材料例如铜、镍、不锈钢等制成。这样的金属材料形成为薄板状态或网络状态。

外部构件40例如由通过顺序粘结尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜所得的铝层压膜制成。例如，该外部构件40具有这样的结构，即使两个矩形铝层压膜各外边缘通过熔合的方式或用粘结剂彼此粘结，使得聚乙烯膜相对于卷绕电极体30而设置。

为了达到防止外部空气侵入的目的，将粘合膜41插入外部构件40与正极引线31和负极引线32的每一个之间。该粘合膜41使用对于正极引线31以及负极引线32具有粘附性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂，例如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。

外部构件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜(例如聚丙烯)、或金属膜代替上述铝层压膜而制成。

卷绕电极体30通过经由隔膜35以及电解质36层压正极33和负极34并卷绕层压体而制备，并且其最外周部由保护带37保护。

在图8中示出的一部分卷绕电极体30在图3中放大地示出。正极33是这样的，例如其中在具有一对表面的正极集电体33A的两个表面上均设置了正极活性物质层33B。负极34是这样的，例如其中在具有一对表面的负极集电体34A的两个表面上均设置了负极活性物质层34B以及膜34C。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B、膜34C以及隔膜35各自的结构与上述第一种二次电池中的正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B、膜34C以及隔膜35各自的结构相同。

电解质36是所谓的凝胶电解质，它包含电解液以及用于在其中保持该电解液的高分子化合物。凝胶电解质是优选的，因为不仅可以获得高的离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，还可以防止液体泄漏。

高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯以及聚碳酸酯。这些化合物可以单独使用或以它们多种混合物的形式来使用。其中，聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯以及聚环氧乙烷是优选的。这是因为这些化合物是电化学稳定的。

电解液的组成与第一种二次电池中电解液的组成是相同的。然而，在该情况下，溶剂具有广泛的概念，不仅包括液体溶剂还包括具有离子传导性从而能够离解电解质盐的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，该高分子化合物也包括在溶剂中。

代替凝胶状的电解质36(其中电解液保持在高分子化合物中)，可照原样使用电解液。在该情况下，电解液浸渍到隔膜35中。

设置有凝胶状的电解质36的二次电池通过以下三种方法而制造。

在第一种制造方法中，首先，例如，根据与上述第一种二次电池中正极33以及负极34的制备步骤相同的步骤，不仅在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B以形成正极33，而且在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B以及膜34C。随后，制备含有电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液，并且将其涂覆在正极33以及负极34的每一个上，并且接着蒸发溶剂从而形成凝胶状的电解质36。随后，将正极引线31安装于正极集电体33A中，并且将负极引线32也安装于负极集电体34A中。随后，将均在其上形成有电解质36的正极33以及负极34经由隔膜35层压，接着层压体沿其纵向卷绕，并且使保护带37粘附于最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，卷绕电极体30插入膜状的两个外部构件40之间，并且使外部构件40的外部边缘通过热熔合等方式彼此粘结，从而封装卷绕电极体30。在该情况下，粘合膜41插入正极引线31和负极引线32的每一个与外部构件40之间。据此，完成了图8所示的二次电池。

在第二种制造方法中，首先，将正极引线31安装于正极33中，并且将负极引线32安装于负极34中；接着将正极33以及负极34经由隔膜35层压并且卷绕；并且使保护带37粘附于最外周部，从而形成卷绕体作为卷绕电极体30的前体。接下来，将卷绕体插入膜状的两个外部构件40之间，并且使除一边之外的外部边缘通过热熔合等方式彼此粘附，从而容纳在袋状的外部构件40的内部。接下来，制备含有电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合反应引发剂以及可选的其他物质(例如聚合反应抑制剂)的电解质组成，并注入至袋状外部构件40内部。此后，外部构件40的开口通过热熔合等方式紧密密封。最后，热聚合单体以形成高分子化合物，从而形成凝胶状的电解质36。由此完成了二次电池。

在第三种制造方法中，首先，按照与上述第二种制造方法相同的方式形成卷绕体，只是使用在其两个表面上均涂覆有高分子化合物的隔膜35，然后，将卷绕体容纳在袋状的外部构件40的内部。涂覆在该隔膜35上的高分子化合物的实例包括由偏二氟乙烯作为组分而组成的聚合物，即均聚物、共聚物或多组分共聚物。其具体实例包括聚偏二氟乙烯；由偏二氟乙烯以及六氟丙烯作为组分构成的二组分类共聚物；以及由偏二氟乙烯、六氟丙烯以及氯三氟乙烯作为组分构成的三组分类共聚物。高分子化合物除由偏二氟乙烯作为组分构成的上述聚合物之外，还可以包含一种或两种以上其他高分子化合物。接下来，制备电解液并且将其注入外部构件40的内部，然后外部构件40的开口通过热熔合等方式紧密密封。最后，通过对外部构件40加热同时向其施加重量而使隔膜35经由高分子化合物与正极33以及负极34接触。据此，电解液浸渍到高分子化合物中，高分子化合物凝胶化以形成电解质36。由此完成了二次电池。

在这个第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，二次电池的膨胀得以抑制。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会残留在电解质36内，并且高分子化合物的形成步骤得以很好地控制。因此，获得了正极33和负极34的每一个与隔膜35和电解质36的每一个之间的足够的粘附性。

根据该层压膜型的二次电池，因为正极具有与上述正极相同的结构，所以可以提高循环特性。关于该二次电池的其他效果与第一种二次电池中的那些是相同的。

实施例

在实施例中所用的化合物(I)在以下示出。

化合物(I)-1：硫代二乙醇酸二锂

化合物(I)-2：二硫代二乙醇酸二锂

化合物(I)-3：亚甲基二(硫代乙醇酸二锂)

化合物(I)-4：亚乙基二(硫代乙醇酸二锂)

化合物(I)-5：硫代二丙酸二锂

化合物(I)-6：二硫代二丙酸二锂

化合物(I)-7：硫代二琥珀酸四锂

化合物(I)-8：DL-α-硫辛酸锂

化合物(I)-9：硫代乙醇酸锂

化合物(I)-10：硫代苹果酸锂

化合物(I)-11：2，3-二巯基丁二酸二锂

化合物(I)-12：三硫代碳酸双(乙酸锂)

化合物(I)-13：硫代乙醇酸钙

化合物(I)-14：硫代二乙醇酸钙

化合物(I)-15：巯基乙磺酸锂

化合物(I)-16：硫代二乙磺酸锂

化合物17：硫代乙醇酸(比较例)

化合物18：琥珀酸二锂(比较例)

(实施例1-1～1-16以及比较例1-1～1-3)

实施例1-1

层压膜型的二次电池根据以下步骤而制备。

首先制备正极33。首先，碳酸锂(Li₂CO₃)以及碳酸钴(CoCO₃)以0.5/1的摩尔比混合，并且接着在900℃×5小时的条件下在空气中焙烧从而获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。接下来，将91质量份的锂钴复合氧化物作为正极活性物质、6质量份的石墨作为导电剂以及3质量份的聚偏二氟乙烯作为粘结剂混合而形成正极混合物，接着将正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中从而制备糊状正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料用刮条涂布机均匀地涂覆在用带状铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体33A的两个表面上，干燥，接着用辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层33B。

随后，制备负极34。首先，制备用电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集电体34A，并且通过电子束气相沉积法在负极集电体34A的两个表面上以7μm的厚度沉积作为负极活性物质的硅，从而形成多个负极活性物质颗粒。由此形成了负极活性物质层34B。在该情况下，将负极活性物质的充电容量调节到大于正极的充电容量的水平，以便在充电过程中锂金属不会在负极上沉积。随后，制备由化合物(I)-1表示的金属盐的3wt％的水溶液，此后，将其上形成有负极活性物质层34B的负极集电体34A浸到该溶液中保持几秒钟。最后，从溶液中取出负极集电体34A，接着在60℃在真空中干燥，从而在负极活性物质层34B上形成膜34C。

随后，混合碳酸亚乙酯(EC)以及碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂，接着将六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐溶解到溶剂中，从而制备了电解液。在此情况下，将溶剂(EC/DEC)的组成调节至根据重量比来表示的30/70，并且将六氟磷酸锂在电解液中的浓度调节至1摩尔/kg。

最后，通过使用电解液连同正极33以及负极34组装二次电池。首先，将用铝制成的正极引线31焊接到正极集电体33A的一端，并将用镍制成的负极引线32焊接到负极集电体34A的一端。随后，正极33、用微孔聚丙烯膜(厚度：25μm)制成的隔膜35以及负极34按照这个顺序进行层压，并且将该层压体沿纵向卷绕，接着将卷绕的一个端部通过用胶带制成的保护带37而固定，从而形成卷绕体，即卷绕电极体30的前体。随后，将卷绕体插入用三层层压膜制成的外部构件40内，三层层压膜(总厚度：100μm)在其中具有从外侧起层压的尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及无拉伸聚丙烯膜(厚度：30μm)，此后，除一边之外的外边缘彼此热熔合，接着将卷绕体容纳在袋状外部构件40内。随后，将电解液从外部构件40的开口注入，并浸渍到隔膜35中，从而制备卷绕电极体30。最后，外部构件40的开口在真空中通过热熔合而密封，由此完成层压膜型的二次电池。

在检测循环特性时，在23℃环境下进行两次充电和放电循环，由此测量放电容量；随后，在相同的环境下进行充电和放电，直到循环数的总和达到100次循环，由此测量放电容量；此后，计算放电容量保持率(％)＝{(在第100次循环时的放电容量)/(在第2次循环时的放电容量)}×100。在此情况下，关于一次充电和放电循环的条件，在1mA/cm²的恒定电流密度下进行充电，直到电池电压达到4.2V；进一步在4.2V的恒定电压下进行充电，直到电流密度达到0.02mA/cm²；此后，在1mA/cm²的恒定电流密度下进行放电，直到电池电压达到2.5V。

实施例1-2～1-16

按照与实施例1-1相同的步骤，但是设置了用化合物(I)-2～(I)-16的每一种制成的膜来代替化合物(I)-1制成的膜。

比较例1-1

按照与实施例1-1相同的步骤，但是没有设置膜。

比较例1-2和1-3

按照与实施例1-1相同的步骤，但是设置了用化合物(I)-17以及(I)-18的每一种制成的膜来代替化合物(I)-1制成的膜。

循环特性的结果在表1中示出。与没有设置膜的比较例1-1相比，循环特性在实施例1-1～1-16的所有情况中均得以提高。其中，化合物(I)-1～(I)-7、化合物(I)-10、化合物(I)-11以及化合物(I)-13～(I)-16是优选的，并且化合物(I)-7以及化合物(I)-13～(I)-16是尤其优选的。可认为这是由于膜难以溶解到电解液中的事实引起的。

存在当羧酸或磺酸盐的数量(number)增加时，循环特性提高的趋势。

例如，比较化合物(I)-9与化合物(I)-10，化合物(I)-10是优选的。可认为这是由于当羧酸盐的数量增加时，溶解性降低的事实引起的。这也适用于化合物(I)-1、化合物(I)-5以及化合物(I)-7之间的比较。

而且，磺酸盐比羧酸盐更加优选。在化合物(I)-9与化合物(I)-15的比较中，化合物(I)-15更能提高循环特性，因此，磺酸盐带来的效果比羧酸盐带来的效果更好，溶解性降低。

在碱金属盐与碱土金属盐的比较中，碱土金属盐是更优选的。在化合物(I)-1与化合物(I)-14的比较中，化合物(I)-14更能提高循环特性。可认为这是由碱土金属盐的溶解性比碱金属盐更低的事实引起的。

表1：硅负极(通过气相沉积)

(实施例2-1～2-16以及比较例2-1～2-2)

实施例2-1～2-8

按照与实施例1-1相同的步骤，但是在电解液中使用FEC/DEC(3/7)的混合物。分别设置了使用化合物(I)-1、化合物(I)-2、化合物(I)-4、化合物(I)-5、化合物(I)-7、化合物(I)-9、化合物(I)-13以及化合物(I)-16(作为膜的化合物)的膜。

实施例2-9～2-16

按照与实施例1-1相同的步骤，但是在电解液中使用PC/FEC/DFEC/DEC(1/1/1/7)的混合物。分别设置了使用化合物(I)-1、化合物(I)-2、化合物(I)-4、化合物(I)-5、化合物(I)-7、化合物(I)-9、化合物(I)-13以及化合物(I)-15(作为膜的化合物)的膜。

比较例2-1和2-2

分别按照与实施例2-1和2-9相同的步骤，但是没有设置膜。

循环特性的结果在表2中示出。在电解液中使用FEC/DEC(3/7)的混合物或PC/FEC/DFEC/DEC(1/1/1/7)的混合物的情况下，得到与表1相同的结果。在没有设置膜的情况下，在比较例2-1和比较例2-2之间进行比较，在使用任意这些溶剂的情况下，循环特性也得以提高。

表2：硅负极(通过气相沉积)；FEC以及DFEC溶剂

(实施例3-1～3-4以及比较例3-1～3-4)

实施例3-1～3-4

按照与实施例2-4相同的步骤，但是还向电解液添加了1wt％的其他添加剂(分别为碳酸亚乙酯、丙烯基磺内酯、琥珀酸酐以及2-磺酸基苯甲酸酐)。在负极上设置了用化合物(I)-5制成的膜。

比较例3-1～3-4

分别按照与实施例3-1～3-4相同的步骤，但是没有设置由化合物(I)-5制成的膜。

结果在表3中示出。应注意，即使在电解液中加入其他添加剂的情况下，也更提高了循环特性。

表3：硅负极(通过气相沉积)；与其他添加剂组合使用

(实施例4-1～4-4以及比较例4-1～4-4)

实施例4-1～4-4

按照与实施例2-4相同的步骤，但是添加0.9摩尔/kg的LiPF₆以及0.1摩尔/kg的其他添加剂(分别为LiBF₄、LiBOB、LiTFSI以及环状亚胺)作为电解质盐。在负极设置了由化合物(I)-5制成的膜。

比较例4-1～4-4

分别按照与实施例4-1～4-4相同的步骤，但是没有设置由化合物(I)-5制成的膜。

结果在表4中示出。应注意，即使在电解液中加入其他电解质的情况下，也更提高了循环特性。

表4：硅负极(通过气相沉积)；与其他电解质盐组合

(实施例5-1～5-3以及比较例5-1～5-3)

实施例5-1

在形成负极活性物质层34B的情况下，按照与实施例2-4相同的步骤，但是在形成多个负极活性物质颗粒后，通过液相沉积法在负极活性物质颗粒的表面上沉积氧化硅(SiO₂)作为含氧化物膜。在形成该含氧化物膜的情况下，将其上形成有负极活性物质颗粒的负极集电体34A浸渍到在氟硅酸中溶解有作为阴离子捕获剂的硼的溶液中保持3小时，使氧化硅沉积在负极活性物质颗粒的表面上，水洗然后干燥。此后，所得的负极集电体34A浸渍到化合物(I)-5的水溶液中，由此形成涂层。按照与实施例2-4相同的步骤，但是用该方式来制备负极。

实施例5-2

在形成负极活性物质层34B的情况下，按照与实施例2-4相同的步骤，但是在形成多个负极活性物质颗粒后，通过电解镀法生长镀钴(Co)膜作为金属材料。在形成该金属材料的情况下，在向电镀槽供应空气的同时通过电流，从而在负极集电体34A的两个表面上沉积钴。在该情况下，使用由Japan Pure Chemical Co.，Ltd.(高纯度化学株式会社)生产的钴电镀液作为电镀液，调节电流密度为2A/dm²～5A/dm²，并调节电镀速率为10nm/sec。此后，将所得的负极集电体34A浸渍到化合物(I)-5的水溶液中，从而形成涂层。按照与实施例2-4相同的步骤，但是用该方式来制备负极。

实施例5-3

在形成负极活性物质层34B的情况下，按照与实施例2-4相同的步骤，但是在形成多个负极活性物质颗粒后，通过液相沉积法在负极活性物质颗粒的表面上沉积氧化硅(SiO₂)作为含氧化物膜，接着通过电解镀法而生长镀钴(Co)膜作为金属材料。用分别与实施例5-1以及实施例5-2相同的方式制备氧化膜以及镀膜。此后，将所得的负极集电体34A浸渍到化合物(I)-5的水溶液中，从而形成涂层。按照与实施例2-4相同的步骤，但是用该方式来制备负极。

比较例5-1～5-3

分别按照与实施例5-1～5-3相同的步骤，但是没有设置膜。

结果在表5中示出。应注意，通过先在负极活性物质层上形成其他膜然后形成由化合物(I)-5制成的膜，更加提高了循环特性。

表5：硅负极(通过气相沉积)；与其他表面处理相结合

(实施例6-1～6-8以及比较例6-1)

实施例6-1～6-8

分别按照与实施例1-1、1-2、1-4、1-5、1-7、1-9、1-13以及1-15相同的步骤，但是通过烧结法代替气相法(电子束气相沉积法)来形成负极活性物质层34B。在通过烧结法形成负极活性物质层34B的情况下，将通过混合95质量份的作为负极活性物质的硅(平均粒径：1μm)以及5质量份的作为粘结剂的聚酰亚胺而制备的负极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成糊状的负极混合物浆料，然后将负极混合物浆料用刮条涂布机均匀地涂覆在用电解铜箔(厚度：18μm)制成的负极集电体34A的两个表面上，接着干燥；并且将所得的负极集电体34A用辊压机进行压制成型并且在400℃×12小时、真空环境下加热。

比较例6-1

按照与实施例6-1相同的步骤，但是没有设置膜。

结果在表6中示出。应注意，即使在通过烧结法形成负极活性物质层的情况下，也提高了循环特性。

表6：硅负极(通过烧结)

(实施例7-1～7-8以及比较例7-1)

实施例7-1～7-8

分别按照与实施例6-1～6-8相同的步骤，但是使用CoSnC合金作为负极。

将锡/钴/铟/钛合金粉末与碳粉末混合，利用机械化学反应由该混合物合成含CoSnC材料。该含CoSnC材料的组成的分析显示锡的含量为按质量计48％，钴的含量为按质量计23％，碳的含量为按质量计20％，以及钴与锡和钴的总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计32％。随后，将80质量份的作为负极活性物质的上述含CoSnC材料粉末、12质量份的作为导电剂的石墨以及8质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混和，并且将混合物分散到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。最后，将该分散体涂覆在用铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体34A上，并且干燥，接着压制成型以形成负极活性物质层34B。

比较例7-1

按照与实施例7-1相同的步骤，但是没有设置膜。

结果在表7中示出。应注意，即使在负极活性物质层中使用CoSnC的情况下，也提高了循环特性。

表7：CoSnC负极

(实施例8-1～8-8以及比较例8-1～8-3)

实施例8-1～8-8

分别按照与实施例6-1～6-8相同的步骤，但是使用石墨作为负极活性物质。使用石墨作为负极活性物质；将97质量份的这种石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏乙烯混合，接着向所得混合物加入N-甲基-2-吡咯烷酮；将该混合物均匀地涂覆在由15μm厚度的铜箔制成的负极集电体34A上，并干燥，以形成负极活性物质层34B；并且涂层34C以相同的方式而制备。

比较例8-1

按照与实施例8-1相同的步骤，但是没有设置膜。

比较例8-2和8-3

按照与实施例8-1相同的步骤，但是在涂层中使用由化合物(I)-17和(I)-18的每一种制成的膜。

结果在表8中示出。应注意，即使在负极活性物质层使用石墨的情况下，也提高了循环特性。

表8：石墨负极

(实施例9-1～9-6以及比较例9-1～9-6)

实施例9-1～9-6

按照与实施例8-4相同的步骤，但是还向电解液添加了1wt％的其他添加剂(分别为碳酸亚乙酯、丙烯基磺内酯、琥珀酸酐以及2-磺酸基苯甲酸酐)。在负极上设置了用化合物(I)-5制成的膜。

比较例9-1～9-6

分别按照与实施例9-1～9-6相同的步骤，但是没有设置由化合物(I)-5制成的膜。

结果在表9中示出。应注意，即使在电解液中加入其他添加剂的情况下，也更加提高了循环特性。

表9：石墨负极；与其他添加剂结合

(实施例10-1～10-4以及比较例10-1～10-2)

根据以下步骤来制备硬币型的二次电池。在该情况下，二次电池是锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。1重量份的下述各种化合物是相对于100重量份的具有13μm平均粒径(通过激光散射法测量的)的锂钴复合氧化物(LiCo_0.98Al_0.01Mg_0.01O₂)而计重的，并且混合物在100mL的纯水中搅拌1小时。搅拌后，通过蒸发器除去水，接着在120℃的烘箱中干燥12小时。因此得到具有分别用化合物(I)-15、化合物(I)-16以及化合物(I)-11涂覆的钴酸锂的正极活性物质。

通过使用如此获得的正极活性物质中的每一种而制备以下描述的硬币型电池，并且通过交流阻抗法评价反应电阻，并且评价循环特性。

将91质量份的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨以及3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合以形成正极混合物，接着将该正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中从而形成糊状正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料用刮条涂布机均匀地涂覆在用带状铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体33A的两个表面上，干燥，接着用辊压机进行压制成型，从而形成正极活性物质层33B。此后，将正极活性物质层33B冲压为具有15.5mm的直径的小球(圆片，pellet)，从而制备了正极33。

关于负极，首先，制备用电解铜箔(厚度：10μm)制成的负极集电体34A，并且通过电子束气相沉积法在负极集电体34A的两个表面上沉积硅作为负极活性物质，以在每一个表面侧均具有5μm的厚度，从而形成多个负极活性物质颗粒。由此制备了负极活性物质层34B。

随后，混合氟代碳酸亚乙酯以及碳酸二乙酯作为溶剂，接着将六氟磷酸盐(LiPF₆)作为电解质盐溶解到溶剂中，从而制备了电解液。在该情况下，将溶剂(FEC/DEC)的组成调节到以重量比表示的50/50，并将六氟磷酸锂在电解液中的浓度调节为1摩尔/kg。

最后，通过使用电解液连同正极33以及负极34而装配二次电池。

正极以及负极经由其中浸渍有电解液的隔膜而层压，并且将层压体插在外部壳与外部盖之间，接着经由垫圈而填塞。

关于这种二次电池，调节正极活性物质层33B的厚度使得负极34的充电和放电容量大于正极33的充电和放电容量，由此锂金属没有在充电和放电时沉积在负极34上。

100次循环后，通过交流阻抗法来确定反应电阻。在23℃的温度下进行测量；在从10^-2Hz～10⁶Hz的频带中进行复数阻抗测量(complex impedance measurement)；并且将所确定的科尔-科尔图(Cole-Cole plot)的负极电阻分量的圆弧近似成半圆形，由此确定反应电阻。

表10

如表10所示，应注意，通过将由化合物(I)-15、(I)-16以及(I)-11的每一种所表示的化合物涂覆在正极上，能够抑制多次循环后的反应电阻。

尽管已经参考一些实施方式以及实施例而对本发明进行了描述，但是本发明不限于这些实施方式以及实施例，而可以对其进行改变和变形。例如，根据本发明的实施方式的正极以及负极的用途应用并不总是限于电池类，而可以是除电池之外的电化学装置。其他应用的实例包括电容器。

此外，在上述实施方式以及实施例中，关于电池的种类，已经描述了负极容量基于锂的嵌入和脱嵌来表达的锂离子二次电池。然而，根据本发明的实施方式的电池并非总是局限于此。在负极含有能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的情况下，通过使能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，根据本发明的实施方式的电池同样可应用于这样的二次电池，其中负极的容量包括与锂的嵌入和脱嵌相关的容量以及与锂的析出和溶解相关的容量，并且通过这些容量的总和来表达。

此外，在上述实施方式以及实施例中，关于根据本发明的实施方式的电池的电解质，已经描述了使用液体电解质的情况。然而，也可以使用其他种类的电解质。这样其他电解质的实施例包括凝胶状的电解质；离子导电无机化合物(例如，离子导电陶瓷、离子导电玻璃、离子导电晶体等)与电解液的混合物；其他无机化合物与电解液的混合物；以及这种无机化合物与凝胶状的电解质的混合物。

此外，在上述实施方式以及实施例中，已经作为实例而描述了电池结构具有硬币型结构的情况。然而，根据本发明的实施方式的电池同样可应用于电池结构是其他结构(例如矩形、层压型、圆筒型以及钮扣型)的情况或电池元件具有其他结构(例如层压结构)的情况。

此外，在上述实施方式以及实施例中，已经描述了使用锂作为电极反应物的情况。然而，可以使用属于1A族的其他元素(例如，钠、钾(K)等)、属于2A族的元素(例如，镁、钙等)以及其他轻金属(例如，铝等)。在这些情况中，在上述实施方式中已经描述的负极材料也可用作负极活性物质。

本领域技术人员应该理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种修改、组合、子组合和变化，只要它们处于所附权利要求或其等价物的范围以内。

Claims

1.一种电极，包括：

电极集电体，以及

电极活性物质层，

其中，在所述电极活性物质层上设置了包含由下式(I)所表示的盐的膜：

R1A_nM_x…(I)

其中，

R1是包含选自由HS-、-S-、-S-S-、-S-C(＝S)-S-、-N-C(＝S)-S-、-C(＝O)-S-、-O-C(＝O)-S-以及-S-C(＝O)-S-组成的组中的至少一种结构的n价烃基团，并且R1具有1至10个碳原子；

n表示1～4中的整数；A表示阴离子；

M表示金属离子；

x表示1以上的整数；以及

所述盐的含量相对于所述电极活性物质层中的活性物质为按质量计0.01％至20％。

2.根据权利要求1所述的电极，其中，

由A所表示的所述阴离子是CO₂ ^-或SO₃ ^-。

3.根据权利要求1所述的电极，其中，

由M所表示的所述金属离子是碱金属离子或碱土金属离子。

4.一种电池，包括：

具有正极集电体以及正极活性物质层的正极；

具有负极集电体以及负极活性物质层的负极；以及

电解液，

其中，在所述正极活性物质层以及所述负极活性物质层的至少之一上设置膜，所述膜包含由下式(I)所表示的盐：

R1A_nM_x…(I)

其中，

n表示1～4中的整数；A表示阴离子；

M表示金属离子；

x表示1以上的整数；以及

所述盐的含量相对于所述正极活性物质层和/或所述负极活性物质层中的活性物质为按质量计0.01％至20％。

5.根据权利要求4所述的电池，其中，

由A所表示的所述阴离子是CO₂ ^-或SO₃ ^-。

6.根据权利要求4所述的电池，其中，

由M所表示的所述金属离子是碱金属离子或碱土金属离子。

7.根据权利要求4所述的电池，其中，

所述负极活性物质层包含负极活性物质，所述负极活性物质包含硅的单质、合金或化合物以及锡的单质、合金或化合物中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的电池，其中，

所述负极活性物质层具有多个负极活性物质颗粒以及用于涂覆所述负极活性物质颗粒的表面的含氧化物膜。

9.根据权利要求8所述的电池，其中，

所述负极活性物质颗粒在其颗粒中具有多层结构，并且所述负极活性物质层在这些负极活性物质颗粒之间的间隙中具有金属材料。

10.根据权利要求9所述的电池，其中，

所述金属材料是铁、钴、镍、锌以及铜中的至少一种。

11.根据权利要求4所述的电池，其中，

所述电解液包含溶剂，所述溶剂包含由下式(A)表示的链状碳酸酯以及由下式(B)表示的环状碳酸酯中的至少一种，所述链状碳酸酯含有卤素，且所述环状碳酸酯含有卤素：

其中，R21～R26各自表示氢基、卤基、烷基或卤代烷基，条件是R21～R26中的至少一个是卤基或卤代烷基；以及

其中，R27～R30各自表示氢基、卤基、烷基或卤代烷基，条件是R27～R30中的至少一个是卤基或卤代烷基。

12.根据权利要求11所述的电池，其中，

由式(A)表示的包含卤素的所述链状碳酸酯是碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二氟甲基甲基酯以及碳酸双(氟甲基)酯中的至少一种；并且由式(B)表示的包含卤素的所述环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮以及4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。