CN101814626A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种非水电解质二次电池，其包括：正极；负极；以及非水电解质，其中每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压是4.25V至6.00V；并且在非水电解液中包含选自由以下式(1)至(4)所表示的磺酸酐组成的组中的至少一种。
Figure 201010120075.5_AB_0

Description

二次电池
相关申请的参考
本申请包含涉及于2009年2月25日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2009-042710所公开的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种电池，其每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V以上。
背景技术
由于近年来便携式电子技术的迅速发展，诸如移动电话和膝上型个人计算机的电子设备已经开始被认为是支持高度信息化社会的基本技术。而且，对于这样的电子设备的高功能化的研发积极地推进，并且这样的电子设备所消耗的电能与此成比例地稳定增长。相反地，这样的电子设备需要长时间被驱动，并且必然期望作为驱动电源的二次电池的高能量密度。而且，考虑到环境，期望延长循环寿命。
从内置于电子设备中的电池占据的体积和质量的观点出发，期望电池的能量密度尽可能地高。目前，鉴于锂离子二次电池具有良好的能量密度的事实，锂离子二次电池被内置于几乎所有的设备中。
通常，锂离子二次电池分别将钴酸锂用于正极以及将碳材料用于负极，并且在4.2V至2.5V的范围内的操作电压下被使用。在单个电池中端子电压能被增加至4.2V的事实，很大程度上依赖于非水电解质材料或隔膜的良好的电化学稳定性。
相反地，在能够在最大4.2V下操作的现有技术锂离子二次电池中，被用于正极的正极活性物质，例如，锂钴氧化物，相对于其理论容量，仅利用了大约60％的容量。为此，通过更多地增加充电电压，理论上有可能利用剩余容量。实际上，已知通过在充电时将电压增加至4.25V以上，展示出了高能量密度(例如参见WO03/019713)。
发明内容
然而，在充电电压被设定为4.25V以上的情况下，涉及到这样的问题，即当电池在高温下被存储时，经常出现气体的产生，并且为安全起见安全阀运行，因此该电池无法被使用。而且，在重复循环的情况下，容量保持率急剧劣化。因此，根据构成电池的现有技术的电解液等，这样的劣化不能被彻底抑制，而产生了对于新研究诸如电解液的构成材料的必要性。特别是，在比室温更高的温度下的循环特性被显著劣化。
因此，期望提供一种充电电压被设定在4.25V以上的非水电解质二次电池，其能够抑制不必要的气体产生以及在每一个充电电压下控制安全阀的不必要的运行，并且其具有极好的循环特性。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种非水电解质二次电池，其包括正极、负极以及非水电解质，其中
每对正极和负极在完全充电状态下的开路电压为4.25V至6.00V；以及
在非水电解液中包含选自由以下式(1)至(4)所表示的磺酸酐组成的组中的至少一种。
Figure GSA00000028964300031
在式(1)中，R1表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环(crosslinking ring)；并且取代基表示卤素原子或烷基。
Figure GSA00000028964300032
在式(2)中，R3至R6各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互形成环。
Figure GSA00000028964300033
在式(3)中，R2表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环；并且取代基表示卤素原子或烷基。
Figure GSA00000028964300041
在式(4)中，R7至R10各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互形成环。
根据本发明的该实施方式，通过在非水电解液中加入指定的磺酸酐，可以在正极上形成涂层。因而，不仅可以抑制在4.25V以上的充电电压下的气体的产生，而且可以延迟安全阀的运行。而且，可以抑制将在进行循环试验的情况下引起的放电容量保持率的极度降低，并改善循环特性。
因此，即使在充电电压被设定为4.25V以上的锂离子二次电池中，电池也具有与在4.2V下进行充电的情况下相同的高的特性。
附图说明
图1是示出了使用根据本发明一个实施方式的电解液的第一二次电池的构造的截面图；
图2是示出了图1所示的卷绕电极体的放大部分的截面图；
图3是放大示出了图2所示的负极的构造的截面图；
图4是示出了参考例的负极的构造的截面图；
图5A和图5B分别是示出了图2所示的负极的截面结构的SEM照片及其示意图；
图6A和图6B分别是示出了图2所示的负极的其他截面结构的SEM照片及其示意图；
图7是示出了使用根据本发明一个实施方式的电解液的第三二次电池的构造的分解透视图；
图8是示出了沿图7所示的卷绕电极体的VIII-VIII线的构造的截面图；
图9是放大示出了图8所示的卷绕电极体的一部分的截面图；
图10是示出了使用根据本发明一个实施方式的电解液的第四二次电池的构造的截面图。
具体实施方式
根据本发明一个实施方式的二次电池被设计成在完全充电时的开路电压(即，充电电压)落入4.25V至6.00V、优选4.25V至4.50V的范围内。因而，与在完全充电时开路电压为4.20V的电池相比，即使在相同的正极活性物质中，每单位质量的锂的脱嵌量更大，因此，相应于此调整正极活性物质和负极活性物质的量。因此，可获得更高的能量密度。
<非水电解质>
根据本发明一个实施方式的二次电池中的非水电解质包括非水电解液、溶剂和电解质。
根据本发明一个实施方式的非水电解液包含选自由以下式(1)至(4)所表示的磺酸酐组成的组中的至少一种。因此，由于可以在正极上形成涂层，所以不仅可以抑制在4.25V以上的充电电压下气体的产生，而且可以延迟安全阀的运行。
而且，磺酸酐在非水电解质中的量优选为按质量计0.01％至5％。当磺酸酐的量在上述范围内时，可以在正极上形成适当量的涂层，并且不仅可以抑制气体的产生，而且可以提高循环特性。
Figure GSA00000028964300061
在式(1)中，R1表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环；并且取代基表示卤素原子或烷基。R1的氢原子可以被诸如氟原子的卤素原子取代。
Figure GSA00000028964300062
在式(2)中，R3至R6各自表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互形成环。
Figure GSA00000028964300071
在式(3)中，R2表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的具有2至4个碳原子的亚链烯基或者可选被取代的交联环；并且取代基表示卤素原子或烷基。R2的氢原子可以被诸如氟原子的卤素原子取代。
Figure GSA00000028964300072
在式(4)中，R7至R10各自独立表示氢、烷基、卤代烷基或卤素，并且可以相互形成环。
由式(1)至(4)所表示的化合物的具体实例包括以下化合物。
Figure GSA00000028964300091
其中，从能够形成良好的涂层的角度考虑，以下化合物是优选的。
作为在非水电解质中包含的溶剂，可以使用，例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。这是因为在提供有非水电解液的电化学装置(例如电池)中，可以获得良好的容量、循环特性以及存储特性。这些溶剂可以被单独或以其多种的混合物进行使用。
尤其是，优选使用选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种作为溶剂。这是因为可以获得足够的效果。在这种情况下，特别优选使用包含作为具有高粘度(高介电常数)(例如，相对介电常数ε≥30)的溶剂的碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯与作为具有低粘度(例如，粘度≤1mPa.s)的溶剂的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯的混合物的溶剂。这是因为由于电解质盐的离解特性和离子迁移率的提高而可以获得更高的效果。
溶剂优选包含选自由以下式(7)至(9)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯组成的组中的至少一种。这是因为电解液的化学稳定性得以更多地提高。
Figure GSA00000028964300111
在式(7)中，R11和R12各自表示氢或烷基。
Figure GSA00000028964300112
在式(8)中，R13至R16各自表示氢、烷基、乙烯基或烯丙基，而其中R13至R16中的至少一个是乙烯基或烯丙基。
Figure GSA00000028964300113
在式(9)中，R17表示亚烷基(烷撑基团，alkylene group)。
由式(7)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯类化合物。这种碳酸亚乙烯酯类化合物的实例包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮以及4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮。这些可以单独或以其多种的混合物来进行使用。其中，碳酸亚乙烯酯是优选的。这是因为该化合物不仅易于获得，而且可获得高的效果。
由式(8)所表示的含不饱和键的环状碳酸盐是碳酸乙烯基亚乙酯类化合物。碳酸乙烯基亚乙酯类化合物的实例包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。这些可以单独或以其多种的混合物来进行使用。其中，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的。
这是因为该化合物不仅易于获得，而且可获得高的效果。不用说，可以所有的R13至R16都是乙烯基或都是烯丙基，或者乙烯基和烯丙基可以共存。
由式(9)所表示的含不饱和键的环状碳酸盐是碳酸亚甲基亚乙酯类化合物。碳酸亚甲基亚乙酯类化合物的实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。这种碳酸亚甲基亚乙酯类化合物除了具有一个亚甲基的化合物(对应式(9)所表示的化合物)之外，也可以是具有两个亚甲基的化合物。
除了式(7)至(9)所表示的那些化合物之外，含不饱和键的环状碳酸酯还可以是含苯环的邻苯二酚碳酸酯等。
而且，溶剂优选包含选自由以下式(5)所表示的具有卤素作为组成元素的链状碳酸酯和由以下式(6)所表示的具有卤素作为组成元素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种。这是因为电解液的化学稳定性得以更多地提高。
Figure GSA00000028964300131
在式(5)中，R21至26各自表示氢、卤素基、烷基或卤代烷基，而其中R21至R26中的至少一个是卤素基或卤代烷基。
在式(6)中，R27至R30各自表示氢、卤素基、烷基或卤代烷基，而其中R27至R30中的至少一个是卤素基或卤代烷基。
在式(5)中，R21至26彼此可以相同或不同。这对于式(6)中的R27至R30也是同样的。尽管卤素的种类没有特别限制，但其实例包括选自由氟、氯和溴组成的组中的至少一种，其中氟是优选的。这是因为可获得高的效果。不用说，卤素也可以是其他卤素。
卤素的数量优选为2而不是1，此外也可以是3以上。这是因为当被用于诸如二次电池的电化学装置时，对于在电极表面上形成保护膜的能力变高，使得形成更坚固且更稳定的保护膜，因此，非水电解液的分解反应得以更多地抑制。
由式(5)所表示的含卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯和碳酸二氟甲酯甲酯。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。
由式(6)所表示的含卤素的环状碳酸酯的实例包括4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。
其中，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，其中4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，对于4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体是更优选的。这是因为反式异构体不仅更易于获得，而且可获得高的效果。
而且，溶剂可以包含磺内酯(环状磺酸酯)或羧酸酸酐。这是因为非水电解液的化学稳定性得以更多地提高。
磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。其中，丙烯磺内酯是优选的。而且，溶剂中磺内酯的含量优选为按质量计0.5％以上并且不超过按质量计3％。这是因为在所有这些情况下均可获得高的效果。
酸酐的实例包括羧酸酸酐，例如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐。其中，琥珀酸酐是优选的。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。而且，溶剂中酸酐的含量优选为按质量计0.5％以上并且不超过按质量计3％。这是因为在所有这些情况下均可获得高的效果。
溶剂的本征粘度，优选为例如在25℃不超过10mPa·s。这是因为可以确保电解质盐的离解特性和离子迁移性。基于同样的理由，在电解质盐溶解在溶剂中的状态下的本征浓度(即电解液的本征浓度)优选为在25℃不超过10mPa·s。
电解质盐包含例如一种或多种诸如锂盐的轻金属盐。这种锂盐的实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲基磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)和溴化锂(LiBr)。其中，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，其中六氟磷酸锂是更优选的。这是因为电解液的电阻被降低。特别优选将四氟硼酸锂与六氟磷酸锂一起使用。这是因为可获得高的效果。
这种电解质盐优选包含选自由以下式(A)至(C)所表示的化合物组成的组中的至少一种。这是因为在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用时，可以获得更高的效果。在式(A)中，每一个R33可以与每一个其他的R33是相同的或不同的。这同样也适用于式(B)中的R41至R43中的每一个以及式(C)中的R51和R52中的每一个。
Figure GSA00000028964300161
在式(A)中，X31表示长周期型元素周期表中的属于第1族的元素或属于第2族的元素或者铝；M31表示过渡金属元素或长周期型元素周期表中属于第13族的元素、属于第14族的元素或属于第15族的元素；R31表示卤素基；Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-C(R33)2-或-OC-CO-；R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；a3表示1至4的整数；b3表示0、2或4；并且c3、d3、m3以及n3中的每一个表示1至3的整数。
在式(B)中，X41表示长周期型元素周期表中的属于第1族的元素或属于第2族的元素；M41表示过渡金属元素或长周期型元素周期表中属于的第13族的元素、属于第14族的元素或属于第15族的元素；Y41表示-OC-(C(R41)2)b4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-、-O2S-(C(R42)2)d4-SO2-或-OC-(C(R42)2)d4-SO2-；R41和R43的每一个表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，其中每个R41和每个R43中的至少一个是卤素或卤代烷基；R42表示氢、烷基、卤素或卤代烷基；a4、e4以及n4中的每一个表示1或2；b4和d4中的每一个表示1至4的整数；c4表示0至4的整数；而f4和m4中的每一个表示1至3的整数。
在式(C)中，X51表示长周期型元素周期表中属于的第1族的元素或属于第2族的元素；M51表示过渡金属元素或长周期型元素周期表中的属于第13族的元素、属于第14族的元素或属于第15族的元素；Rf表示各自具有1至10个碳原子的氟代烷基或氟代芳基；Y51表示-OC-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-CO-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-、-O2S-(C(R51)2)e5-SO2-或-OC-(C(R51)2)e5-SO2-；R51表示氢、烷基、卤素或卤代烷基；R52表示氢、烷基、卤素或卤代烷基，其中每一个R52中的至少一个是卤素或卤代烷基；a5、f5以及n5中的每一个表示1或2；b5、c5以及e5中的每一个表示1至4的整数；d5表示0至4的整数；而g5和m5中的每一个表示1至3的整数。
本文中所指的长周期型元素周期表中属于第1族的元素是氢、锂、钠、钾、铷、铯或钫。本文中所指的长周期型元素周期表中属于第2族的元素是铍、镁、钙、锶、钡或镭。本文中所指的长周期型元素周期表中属于第13族的元素是硼、铝、镓、铟或铊。本文中所指的长周期型元素周期表中属于第14族的元素是碳、硅、锗、锡或铅。本文中所指的长周期型周期表中属于第15族的元素是氮、磷、砷、锑或铋。
由式(A)所表示的化合物的实例包括由以下式(A-1)中的(1)至(6)所表示的化合物。式(B)所表示的化合物的实例包括由以下式(B-1)的(1)至(8)所表示的化合物。式(C)所表示的化合物的实例包括由以下式(C-1)所表示的化合物。其中，由式(A-1)中的(6)所表示的化合物是优选的。这是因为可获得高的效果。不用说，该化合物并不限于由式(A-1)至(C-1)所表示的化合物，只要其是具有由式(A)至(C)所表示的结构中的任一种的化合物。
Figure GSA00000028964300181
而且，电解质盐优选包含选自由以下式(D)至(F)所表示的化合物组成的组中的至少一种。这是因为在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。在式(D)中，m和n彼此可以相同或不同。这同样也适用于式(F)中的p、q和r。
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
                                      (D)
在式(D)中，m和n中的每一个表示1以上的整数。
Figure GSA00000028964300201
在式(E)中，R61表示具有2个或以上且不多于4个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基。
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
                                      (F)
在式(F)中，p、q以及r中的每一个表示1以上的整数。
式(D)所表示的链状化合物的实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))和(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。其中，双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂是优选的。这是因为可以获得高的效果。
式(E)所表示的环状化合物的实例包括以下式(E-1)所表示的一系列化合物。即，其实例包括由式(E-1)中的(1)所表示的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、式(E-1)中的(2)所表示的1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、式(E-1)中的(3)所表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂、式(E-1)中的(4)所表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂。这些可以单独使用或以其多种的混合物进行使用。其中，1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选的。这是因为可以获得高的效果。
Figure GSA00000028964300211
式(F)所表示的链状化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)。
相对于溶剂，电解质盐的含量优选为0.3mol/kg以上并且不超过3.0mol/kg。这是因为当电解质盐的含量落在该范围之外时，存在离子传导性被极度降低的可能性。
接下来，以下将描述上述电解液的使用例。这里，当将二次电池作为电化学装置的实例时，按以下方式来使用电解液。
(第一二次电池)
图1和图2各自示出了第一二次电池的截面构造。图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。这种电池例如是其中负极的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。
这种二次电池这样一种电池，其中具有经由隔膜23卷绕的正极21和负极22的卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13主要容纳在基本上为中空圆柱形的电池壳11内。使用这种圆柱形电池壳11的电池结构称为圆筒型。
例如，电池壳11具有其中一端封闭而另一端开口的中空结构，并且由诸如铁、铝或它们的合金的金属材料制成。在电池壳11由铁制成的情况下，其可以镀有例如镍等。该对绝缘板12和13分别被设置成将卷绕电极体20垂直地夹入在它们之间并垂直于其卷绕外周面而延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14通过与设置在电池盖14内的安全阀机构15和正温度系数装置(PTC装置)16经由垫圈17填塞而进行安装，并且电池壳11的内部被密闭地密封。电池盖14例如由与电池壳11相同的金属材料制成。安全阀机构15经由正温度系数装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，当电池内部的压力由于内部短路或来自外部的加热等达到一个固定值以上时，盘状板15A翻转，由此断开电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。正温度系数装置16响应于温度升高而增加电阻从而控制电流，由此防止由于大电流引起的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料制成，并且在其表面上涂布沥青。
中心销24可以插入在卷绕电极体20的中心。在卷绕电极体20中，将由例如铝等的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，而将由例如镍等的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25借助于焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26借助于焊接而电连接至电池壳11。
例如，正极21是这样的正极，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对的表面的正极集电体21A的两个表面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的一个表面上。
正极集电体21A由金属材料例如铝、镍、不锈钢等制成。
正极活性物质层21B包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质，并且如果需要，可以进一步包含其他材料，如粘结剂和导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的。这是因为可获得高的能量密度。这种含锂化合物的实例包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。其中，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的。这是因为可获得更高的电压。其化学式例如由LixM1O2或LiyM2PO4表示。在这些式中，M1和M2中的每一个表示一种或多种过渡金属元素，x和y的值根据充电和放电状态而发生变化，并且通常满足0.05≤x≤1.10并且0.05≤y≤1.10的关系。
含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)以及锂锰镍复合氧化物(LiMn2-tNitO4(t＜2))。其中，含钴的复合氧化物是优选的。这是因为不仅可以获得高的容量，而且可以获得优异的循环特性。而且，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))。
此外，从可以获得更高的电极填充性能和循环特性的角度考虑，通过在由以下式(1)至(5)表示的含锂化合物中的任一种构成的核芯颗粒的表面上涂布由任一种其他含锂化合物构成的细颗粒而获得的复合颗粒也是可用的。
LifCo(1-g)M1gO(2-h)Fj...(1)
在式(1)中，M1表示选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且f、g、h和j的值满足(0.8≤f≤1.2)、(0≤g＜0.5)、(-0.1≤h≤0.2)以及(0≤j≤0.1)的关系。锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且f的值表示处于完全放电状态下的值。
LikMn(1-m-n)NimM2nO(2-p)Fq...(2)
在式(2)中，M2表示选自由钴(Co)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且k、m、n、p和q的值满足(0.8≤k≤1.2)、(0≤m＜0.5)、(0≤n≤0.5)、(m+n)＜1)、(-0.1≤p≤0.2)以及(0≤q≤0.1)的关系。锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且k的值表示处于完全放电状态下的值。
LirNi(1-s)M3sO(2-t)Fu...(3)
在式(3)中，M3表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且r、s、t和u的值满足(0.8≤r≤1.2)、(0.005≤s＜0.5)、(-0.1≤t≤0.2)以及(0≤u≤0.1)的关系。锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且r的值表示处于完全放电状态下的值。
LivMn2-wM4wOxFy...(4)
在式(4)中，M4表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)和钨(W)组成的组中的至少一种；并且v、w、x和y的值满足(0.9≤v≤1.1)、(0≤w≤0.6)、(3.7≤x≤4.1)以及(0≤y≤0.1)的关系。锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且v的值表示处于完全放电状态下的值。
LizM5PO4...(5)
在式(5)中，M5表示选自由钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)和锆(Zr)组成的组中的至少一种；并且z表示满足(0.9≤v≤1.1)关系的值。锂的组成根据充电和放电状态而变化，并且z的值表示处于完全放电状态下的值。
除此之外，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料的实例包括氧化物如二氧化钛、氧化钒以及二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属化物如硒化铌；硫磺；以及导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除上述那些之外的其他材料。而且，可以以任意组合而使用上述一系列正极材料中的两种以上的混合物。
导电剂的实例包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjen black)。这些材料可以单独使用或者以其多种的混合物进行使用。导电剂可以是金属材料或导电聚合物材料等，只要它是具有导电性的材料即可。
粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟碳橡胶以及三元乙丙橡胶；以及聚合物材料，如聚偏二氟乙烯。这些材料可以单独使用或者以其多种的混合物进行使用。
例如，负极22是负极活性物质层22B设置在具有一对相对表面的负极集电体22A的两个表面上的负极。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的一个表面上。
负极集电体22A由金属材料例如铜、镍、不锈钢等制成。优选负极集电体22A的表面被粗糙化。这是因为负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的粘附性由于所谓的固着效应(anchoreffect)而得到改善。在这种情况下，负极集电体22A的表面可以在至少与负极活性物质层22B相对的区域中被粗糙化。用于实现粗糙化的方法的实例包括用于通过电解处理来形成细颗粒的方法。如本文提到的，电解处理是借助于电解而在电解容器中在负极集电体22A的表面上形成细颗粒，由此提供凹部和凸部的方法。通过电解制备的铜箔，包括已通过这种电解处理被粗糙化的铜箔，通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含一种或两种以上能够嵌入和脱嵌锂的负极材料作为负极活性物质，并且如果需要，可以包含其他材料如粘结剂和导电剂。关于粘结剂和导电剂的具体情况例如与在关于正极21中的粘结剂和导电剂所说明的情况下的那些相同。而且，优选能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的充电容量大于正极活性物质的，这是因为即使在满充电的情况下，锂在负极22上析出为枝状晶体的可能性低。
能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易石墨化碳、具有0.37nm以上的(002)晶面间距的难石墨化碳以及具有不超过0.34nm的(002)晶面间距的石墨。更具体地说，可以列举热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和炭黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文所指的有机高分子化合物烧结体是通过在适当的温度下焙烧酚醛树脂、呋喃树脂等进行碳化而获得的材料。碳材料是优选的，因为在嵌入和脱嵌锂之后的晶体结构的变化非常小，因此可以获得高的能量密度，可获得优异的循环特性，并且碳材料还充当导电剂。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状或鳞片状中的任何一种。
除了上述材料，作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，还可以例举能够嵌入和脱嵌锂并包含选自由金属元素和半金属元素构成的组中的至少一种作为构成元素的材料。这是因为可以获得高的能量密度。这样的负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质、合金或化合物。而且，可以使用在其至少一部分中具有它们中的一种或两种以上相的材料。本文所指的“合金”，除了由两种或更多种金属元素构成的合金以外，还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素的合金。而且，“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(共熔混合物)、金属间化合物以及它们中的两种或多种共存的结构。
金属元素或半金属元素的实例包括能够与锂形成合金的金属元素或半金属元素。其具体实例包括镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)和铂(Pt)。含有这样的金属元素和半金属元素的至少一种作为组成元素的材料的实例包括这样的金属或半金属的合金或化合物。其具体实例包括由化学式MasMbtLiu(其中s、t和u的值分别满足s＞0、t≥0和u≥0的关系)和MapMcqMdr(其中p、q和r的值分别满足p＞0、q＞0和r≥0的关系)所表示的化合物。在上述化学式中，Ma表示选自由均能够与锂共同形成合金的金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种；Mb表示选自由除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种；Mc表示至少一种非金属元素；以及Md表示选自由除Ma之外的金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种。这些材料可以是晶态的或非晶态的。
作为由能与锂形成合金的金属元素或半金属元素构成的负极材料，包含至少一种选自长周期型元素周期表中属于第14族的金属元素和半金属元素作为组成元素的材料是优选的；并且包含硅和锡中的至少一种作为组成元素的材料是特别优选的。这是因为在这样的材料中，嵌入和脱嵌锂的能力大，因此可以获得高的能量密度。
包含硅和锡中的至少一种的负极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及在其至少一部分中具有它们中的一种或两种以上相的材料。
硅的合金的实例包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除硅之外的第二元素的合金。硅化合物的实例包括含有氧或碳(C)的化合物，并且除了硅以外，这些化合物还可以包含上述的第二元素。硅的合金或硅化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)和LiSiO。
锡的合金的实例包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除锡之外的第二元素的合金。锡化合物的实例包括含有氧或碳的化合物，并且除了锡以外，这些化合物还可以包含上述的第二元素。锡的合金或锡化合物的实例包括SnOw(0＜w≤2)、SnSiO3、LiSnO和Mg2Sn。
作为包含硅和锡中的至少一种的负极材料，例如，包含作为第一元素的锡以及除此之外的第二元素和第三元素的材料是尤其优选的。该第二元素选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。该第三元素选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。这是因为鉴于在包含所述第二元素和第三元素的情况下可以改善循环特性的事实。
尤其，负极材料优选是含SnCoC材料，其包含锡、钴以及碳作为元素且具有的碳含量为按质量计9.9％以上且不超过按质量计29.7％，并且钴相对于锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))为按质量计30％以上且不超过按质量计70％。这是因为在前述组成范围内可以获得高的能量密度。
含SnCoC的材料可以根据需要进一步包含其他组成元素。作为其他组成元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓和铋是优选的。含SnCoC的材料可以包含这些元素中的两种以上。这是因为由此可以获得更高的效果。
含SnCoC的材料具有包含锡、钴以及碳的相，并该相优选是低结晶相或非晶相。该相是与锂反应性的反应相，并且通过该相可获得优异的循环特性。在使用CuKα射线作为指定X射线并且将扫描速率限定为1°/min的情况下，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度优选以衍射角2θ的形式为1.0°以上。这是因为不仅锂更顺利地被嵌入和脱嵌，而且降低了与电解液的反应性。
通过比较与锂进行电化学反应之前和之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于与锂反应的反应相。例如，当在与锂进行电化学反应之前和之后衍射峰的位置发生变化时，则确定衍射峰对应于与锂反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ为20°至50°的范围内观察到低结晶或非晶反应相的衍射峰。这种低结晶或非晶反应相包含例如上述各种组成元素，并且可以认为，该相是主要通过碳低结晶化或非晶化的。
除了低结晶相或非晶相以外，可能存在这样的情况，其中含SnCoC的材料具有包含各组成元素的单质或一部分的相。
尤其是，在含SnCoC的材料中，优选作为组成元素的碳的至少一部分与作为其他组成元素的金属元素或半金属元素结合。这是因为锡等的内聚或结晶化得以抑制。
用于检查元素的结合状态的测量方法的实例包括X射线光电子能谱法(XPS)。该XPS是这样一种方法，其中软X射线(在市售的装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射在样品表面上并测量从样品表面跃出的光电子的动能，由此在距离样品表面几nm的区域中检测元素组成以及元素的结合状态。
元素的内层轨道电子的束缚能从初始近似(primaryapproximate)的角度看，与元素上的电荷密度相关地发生变化。例如，在碳元素的电荷密度由于与该碳元素附近存在的元素的相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层电子减少，因此碳元素的1s电子接受来自外壳的强束缚力。即，在元素的电荷密度降低的情况下，束缚能变高。在XPS中，在束缚能增高时，峰移动到高能量区域中。
在XPS中，关于石墨，在其中进行了能量校正以使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的单元中，在284.5eV出现碳的1s轨道(C1s)的峰。而且，关于表面污染碳，在284.8eV出现C1s的峰。相反，在碳元素的电荷密度变高的情况下，例如，当结合至比碳更正性的元素时，在低于284.5eV的区域中出现C1s的峰。即，在包含在含SnCoC材料中的至少一部分碳结合至作为其他组成元素的金属元素或半金属元素的情况下，在低于284.5eV的区域中出现关于含SnCoC材料所获得的C1s的复合波的峰。
在进行XPS测量的情况下，优选在表面被表面污染碳覆盖的情况下，通过安装于XPS单元的氩离子枪对表面进行轻微溅射。而且，在负极22中存在待检测的含SnCoC材料的情况下，优选在拆开二次电池之后，取出负极22，然后用挥发性溶剂如碳酸二甲酯漂洗负极22。这是用于除去在负极22的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐的目的。期望其取样在惰性气氛中进行。
而且，在XPS测量中，例如，将C1s的峰用于校正能谱的能量轴。通常，由于表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s的峰固定在284.8eV，并被用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和在含SnCoC材料中的碳的峰的形式的C1s的峰波形，因此，通过例如使用市售软件程序进行的分析，分离表面污染碳的峰和在含SnCoC材料中的碳的峰。在波形的分析中，将存在于最低束缚能侧上的主峰的位置用作能量基准(284.8eV)。
可以通过例如在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔化通过混合各组成元素的原料获得的混合物，然后使所得熔融物固化而形成含SnCoC的材料。而且，可以采用各种雾化方法(如气雾化和水雾化)、各种辊压方法或利用机械化学反应的方法(如机械合金化方法和机械研磨方法)。其中，利用机械化学反应的方法是优选的。这是因为含SnCoC的材料被转化以便具有低结晶化结构或非晶结构。在利用机械化学反应的方法中，例如，能够使用诸如行星式球磨机或诸如超微磨碎机(attritor)的制造装置。
对于原料，尽管可以混合各组成元素的单质，但是对于除碳之外的组成元素的一部分优选使用合金。这是因为通过将碳加入到这样的合金并通过利用机械合金化方法合成原料，获得了低结晶化结构或非晶结构，并且也缩短了反应时间。原料的形式可以是粉末或块体。
除了这种含SnCoC的材料以外，具有锡、钴、铁以及碳作为组成元素的含SnCoFeC材料也是优选的。这种含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，在铁的含量设置为较低的情况下，优选这样的组成，其中碳含量为按质量计9.9％以上且不高于按质量计29.7％，铁含量为按质量计0.3％以上且不高于按质量计5.9％，并且钴相对于锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为按质量计30％以上且不高于按质量计70％。而且，例如，在其中铁含量设置为较高的情况下，优选这样的组成，其中碳含量为按质量计11.9％以上且不高于按质量计29.7％，钴和铁的总和相对于锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为按质量计26.4％以上且不高于按质量计48.5％，并且钴相对于钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))为按质量计9.9％以上且不高于79.5％。这是因为在这样的组成范围中，可以获得高的能量密度。这种含SnCoFeC材料等的结晶性、元素的结合状态的测量方法以及形成方法与前述含SnCoC的材料的那些相同。
使用硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；或在其至少一部分中含有它们中的一种或两种以上相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的负极活性物质层22B，例如通过气相法、液相法、喷射法、涂布法、烧结法或这些方法中的两种以上的组合来形成。在这种情况下，优选负极集电体22A和负极活性物质层22B在它们之间的界面的至少一部分上合金化(形成合金)。具体地说，在二者之间的界面上，负极集电体22A的组成元素可以扩散到负极活性物质层22B中，负极活性物质层22B的组成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者这些组成元素可以相互扩散。这是因为不仅可以抑制由于在充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏，而且可以增强负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导性。
气相法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，尤其是真空气相沉积法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体化学气相沉积法。作为液相法，能够采用如电镀和化学镀的已知技术。本文所指的涂布法例如是这样一种方法，其中在使粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将所得的混合物分散在溶剂中并进行涂覆。本文所指的烧结法例如是这样一种的方法，其中在通过涂布法涂覆后，在高于粘结剂的熔点的温度下对涂覆材料进行热处理等。对于烧结法，也可以利用已知的技术，其实例包括气氛烧结法、反应烧结法以及热压烧结法。
除了上述之外，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括碳材料。这样的碳材料的实例包括易石墨化碳、具有0.37nm以上的(002)晶面间距的难石墨化碳以及具有不超过0.34nm的(002)晶面间距的石墨。更具体地说，可以列举热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧结体、活性炭和炭黑。其中，焦炭的实例包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。本文所指的有机高分子化合物烧结体是通过在适当的温度下燃烧酚醛树脂、呋喃树脂等进行碳化而获得的材料。碳材料是优选的，因为在锂的嵌入和脱嵌之后晶体结构的变化非常小，由此可以获得高的能量密度以及优异的循环特性，并且碳材料还充当导电剂。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
而且，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的实例包括都能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌和氧化钼。并且高分子化合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料可以是除上述材料之外的其他材料。而且，前述的一系列负极材料可以是以任意组合的其两种以上的混合物。
由上述材料制成的负极活性物质由多个颗粒构成。即，负极活性物质层22B具有多个负极材料颗粒，并且负极活性物质颗粒例如通过上述的气相法等形成。然而，负极活性物质颗粒可以通过除气相法之外的方法形成。
在负极活性物质颗粒是通过诸如气相沉积法的沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，在负极活性物质颗粒通过在沉积时伴随高热的气相沉积法形成的情况下，优选负极活性物质颗粒具有多层结构。这是因为当负极材料的沉积步骤以分开方式多次执行(负极材料依次薄薄地形成并沉积)的情况下，与一次执行沉积步骤的情况相比，负极集电体22A暴露在高热下的时间变短，因此集电体几乎不会受到热损坏。
例如，这种负极活性物质颗粒从负极集电体22A的表面在负极活性物质层22B的厚度方向上生长，并其根部连接至负极集电体22A。这在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相法形成并如之前描述地，在与负极集电体22A的界面的至少一部分上被合金化，。更具体地说，在它们之间的界面上，负极集电体22A的组成元素可以扩散到负极活性物质颗粒中，负极活性物质颗粒的组成元素可以扩散到负极集电体22A中，或者这些元素可以相互扩散。
特别是，如果需要，优选负极活性物质层22B具有含氧化物膜，用于涂覆负极活性物质颗粒的表面(接触电解液的区域)。这是因为该含氧化物膜充当对于电解液的保护膜，并且即使当反复充电和放电的时候，也可以抑制电解液的分解反应，从而增强循环特性。这种含氧化物膜可以涂覆负极活性物质颗粒的一部分或整个表面。
这种含氧化物膜包含金属或半金属的氧化物。金属或半金属的氧化物的实例包括铝、硅、锌、锗、锡等的氧化物。其中，优选该含氧化物膜包含选自由硅、锗和锡组成的组中的至少一种的氧化物；并且特别优选该含氧化物膜包含硅的氧化物。这是因为不仅负极活性物质颗粒的整个表面可以易于被涂覆，而且可以获得优异的保护作用。不用说，含氧化物膜可以包含除上述那些之外的氧化物。
该含氧化物膜例如是通过采用一种或多种包括气相法和液相法的方法形成的。在此情况下，气相法的实例包括气相沉积法、溅射法和CVD法；并且液相法的实例包括液相沉积法、溶胶凝胶法、聚硅氨烷法、电沉积法、涂布法和浸涂法。其中，液相法是优选的，并且液相沉积法是更优选的。这是因为负极活性物质颗粒的表面能够容易地在其一个宽的范围内被涂布。在液相沉积法中，首先，在不仅包含金属元素或半金属元素的氟化物络合物、而且包含易于与氟化物离子配位的溶液种类作为阴离子清除剂的溶液中，由氟化物络合物产生的氟化物离子被阴离子清除剂清除，从而沉积了金属元素或半金属元素的氧化物以涂覆负极活性物质颗粒的表面。其后，经水清洗并干燥而形成含氧化物膜。
而且，如果需要，优选负极活性物质层22B在负极活性物质的颗粒之间的间隙中或颗粒内的间隙中具有不与电极反应物合金化(形成合金)的金属材料。这是因为不仅多个负极活性物质颗粒经由该金属材料彼此结合，而且鉴于该金属材料存在于上述间隙中的事实，可以抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩，从而增强循环特性。
例如，这种金属材料包含不与锂合金化的金属元素作为组成元素。这样的金属元素的实例包括选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。其中，钴是优选的。这是因为不仅金属材料易于进入到上述间隙中，而且可以获得优异的粘结作用。不用说，该金属材料可以包含上述那些之外的金属元素。然而，如本文中提及的，“金属材料”是一个广义概念，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。这种金属材料例如通过气相法或液相法形成。其中，诸如电镀法和化学镀法的液相法是优选的，并且电镀法是更优选的。这是因为不仅金属材料易于进入到上述间隙中，而且可以缩短形成时间。
负极活性物质层22B可以包含上述含氧化物膜和金属材料中的一种或两种。然而，为了更多地增强循环特性，优选负极活性物质层22B包含它们两者。
下文将参照图3、4、5A、5B、6A和6B对负极22的详细构造进行描述。
首先，描述其中负极活性物质层22B具有含氧化物膜以及多个负极活性物质颗粒的情况。图3示意性地示出了负极22的截面结构，而图4示意性地示出了参考例的负极的截面结构。图3和图4示出了其中负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。
如图3所示，在其中负极活性材料层22B具有含氧化物膜以及多个负极材料颗粒的情况的负极22中，例如，当通过气相法如气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A上时，在负极集电体22A上形成多个负极活性物质颗粒221。在这种情况下，在负极集电体22A的表面被粗糙化，并且在其表面上存在多个突起(例如，借助于电解处理形成的细颗粒)时，负极活性物质颗粒221在每个突起中以厚度方向生长；因此，多个负极活性物质颗粒221排列在负极集电体22A上，并且其根部连接至负极集电体22A的表面。之后，例如，在含氧化物膜222通过诸如液相沉积法的液相法而形成在负极活性物质颗粒221的表面上时，含氧化物膜222覆盖负极活性物质颗粒221的基本上整个表面，尤其是，其覆盖从负极活性物质颗粒221的顶部到根部的宽范围。由这种含氧化物膜222在宽范围上的覆盖状态是在含氧化物膜222通过液相法形成的情况下获得的特性特征。即，在含氧化物膜222通过液相法形成的情况下，其覆盖作用不仅扩展到负极活性物质颗粒221的顶部而且还扩展到其根部，因此，根部被含氧化物膜222覆盖。
相反地，在参考例的负极中，如图4所示，例如，在通过气相法形成多个负极活性物质颗粒221，并且之后类似地通过气相法形成含氧化物膜223时，含氧化物膜223仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶部。由这种含氧化物膜223在小范围上的覆盖状态是在含氧化物膜223通过气相法形成的情况下获得的特性特征。即，在含氧化物膜223通过气相法形成时，尽管其覆盖作用扩展到负极活性物质颗粒221的顶部，但不扩展到其根部，因此，其根部没有被含氧化物膜223所覆盖。
在图3中，已经描述了其中负极活性物质层22B通过气相法形成的情况。然而，即使在负极活性物质层22B通过烧结法等形成的情况下，类似地形成含氧化物膜以覆盖多个负极活性物质颗粒的基本上整个表面。
接着，描述负极活性物质层22B具有不与电极反应物合金化的金属材料以及多个负极活性物质颗粒的情况。图5A和图5B各自放大地示出了负极22的截面结构，其中图5A是扫描电子显微镜(SEM)的照片(二次电子图像)，而图5B是图5A所示的SEM图像的示意图。图5A和图5B各自示出了其中多个负极活性颗粒221在颗粒内具有多层结构的情况。
在负极活性颗粒221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒221的排列结构、多层结构以及表面结构而在负极活性物质层22B中产生多个间隙224。根据产生原因分类，这种间隙224主要包括两种类型的间隙224A和224B。间隙224A是在相邻负极活性物质颗粒221彼此之间产生的间隙；而间隙224B是在负极活性物质颗粒221内的各个层之间产生的间隙。
存在这样的情况，其中在负极活性物质颗粒221的暴露表面(最外表面)上产生空隙225。在负极活性物质颗粒221的表面上产生须状的细小突起(未示出)之后，这种空隙225在突起之间产生。存在空隙225在负极活性物质颗粒221的整个暴露表面上产生的情况，或者空隙225仅在负极活性物质颗粒221的一部分暴露表面中产生的情况。然而，在每次形成负极活性物质颗粒221时在其表面上均产生须状的前述突起，因此存在这样的情况，其中空隙225不仅在负极活性物质颗粒221的暴露表面上产生，而且在各个层之间产生。
图6A和图6B各自示出了负极22的另一种截面结构，并且分别对应于图5A和图5B。负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有不与电极反应物合金化的金属材料226。在这种情况下，尽管可以间隙224A和224B的其中一个具有金属材料226，但是优选间隙224A和224B两者均具有金属材料226。这是因为可以获得更高的效果。
这种金属材料226进入到彼此相邻的负极活性物质颗粒221之间的间隙224A中。更具体地，在其中负极活性物质颗粒221通过气相法等形成的情况下，如之前所述的，负极活性物质颗粒221在负极集电体22A的表面上存在的每一个突起部中生长，因此在彼此相邻的负极活性物质颗粒221之间产生间隙224A。间隙224A成为引起负极活性物质层22B的粘结性能降低的原因。因此，为了增强粘结性能，将金属材料226填充到间隙224A中。在这种情况下，尽管可以金属材料226填充到间隙224A的甚至一部分中，但是优选金属材料226的填充量尽可能地大。这是因为负极活性物质层22B的粘结性能得以更多地增强。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且进一步优选80％以上。
而且，金属材料226进入到负极活性物质颗粒221内的间隙224B中。更具体地说，在其中负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，在各层之间产生间隙224B。与上述间隙224A类似，这种间隙224B也成为引起负极活性物质层22B的粘结性能降低的原因，因此，为了增强粘结性能，将金属材料226填充在上述间隙224B中。在这种情况下，尽管可以金属材料226填充在间隙224B的甚至一部分中，但是优选金属材料226的填充量尽可能大。这是因为负极活性物质层22B的粘结性能得以更多地增强。
在负极活性物质层22B中，为了防止在最上层的负极活性物质颗粒221的暴露面上产生的须状的细小突起(未示出)不利地影响二次电池的性能，可以在空隙225中存在金属材料226。更具体地说，在负极活性物质颗粒221通过气相法等形成的情况下，由于在其表面上产生须状的细小突起，因此在这些突起之间产生空隙225。这种空隙225引起负极活性物质颗粒221的表面积增加，并增加在其表面上形成的不可逆涂层的量，因此可能导致电极反应(充电和放电反应)的进程减缓。因此，为了抑制电极反应的进程减缓，将金属材料226嵌入上述空隙225。在这种情况下，尽管可以嵌入空隙205的甚至一部分，但是优选填充量尽可能大。这是因为电极反应的进程减缓得以更多地抑制。在图6A和图6B中，金属材料226散布在最上层的负极活性物质颗粒221的表面上，表明上述细小突起存在于散布区域中。不用说，不总是金属材料226必须散布在负极活性物质颗粒221的表面上的情况，而金属材料226也可以涂布在其整个表面上。
尤其是，进入到间隙224B中的金属材料226还起着嵌进各层中的空隙225的作用。更具体地，在其中多次沉积负极材料的情况下，每一次沉积时，均在负极活性物质颗粒221的表面上产生上述细小突起。如从这个事实注意到的，金属材料226填充在各层中的间隙224B中，而且还嵌进各层中的空隙225中。
在图5A和图5B以及图6A和图6B中，已经描述了负极活性物质颗粒221具有多层结构，并且间隙224A和224B两者均存在于负极活性物质层22B中的情况，因此，负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。相反，在负极活性物质颗粒221具有单层结构，并且仅间隙224A存在于负极活性物质层22B中的情况下，负极活性物质层22B仅在间隙224A中具有金属材料226。不用说，由于在这两种情况下都产生空隙225，因此在所有情况下，在空隙225中都存在金属材料226。
隔膜23将正极21与负极22彼此分开，并且允许锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。这种隔膜23例如可以是平均孔径大约5μm以下的多孔膜，并且其具体实例包括由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制成的多孔膜；由陶瓷制成的多孔膜；以及这些多孔膜的两种或多种的层压体。尤其，聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因为其在防止发生短路方面具有良好效果，并因关闭效应(shutdown effect)而有助于提高二次电池的安全性。特别地，聚乙烯是优选的，因为其不仅关闭效应可在100℃以上且不超过160℃的温度范围内获得，而且显示出良好的电化学稳定性。而且，聚丙烯也是优选的。此外，树脂可以在与聚乙烯或聚丙烯共聚或混合后使用，只要其具有化学稳定性即可。
除了上述之外的其他材料的实例包括聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚芳酰胺、聚酰亚胺以及聚丙烯腈。这些材料可以单独使用或以其两种以上的混合物进行使用。聚烯烃制成的多孔膜是优选的，因其在防止短路发生方面具有良好效果，并且因关闭效应而能够提高二次电池的安全性。
而且，尽管没有特别限制，但是典型地，优选形成聚乙烯层作为中间层并在其一个表面或两个表面上设置由除上述之外的材料制成且具有相同组成的层。
上述电解液作为液体电解质浸渍到隔膜23中。这是因为循环性能得以提高。
这种二次电池例如根据以下步骤来制造。
先制备正极21。首先，将正极活性物质、粘结剂以及导电剂进行混合以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状形式的正极混合物浆料。随后，通过刮刀或刮条涂布机等，将该正极混合物浆料均匀地涂布在正极集电体21A的两个表面上，然后使其干燥。最后，通过辊压机等(如果需要的话，同时进行加热)压制成型为膜，由此形成正极活性物质层21B。在这种情况下，压制成型可以重复多次。
接着，制备负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体22A，然后通过诸如气相沉积法的气相法在电极集电体22A的两个表面上沉积负极材料，由此形成多个负极活性物质颗粒。最后，如果需要，通过诸如液相沉积法的液相法来形成含氧化物膜，或者通过诸如电镀法的液相法来形成金属材料，从而形成负极活性物质层22B。
接下来，将正极引线25和负极引线26通过焊接等分别安装在正极集电体21A和负极集电体22A中。之后，将正极21和负极22经由隔膜23一起层压，然后以纵向方向卷绕以制备卷绕电极体20。
按如下方式执行二次电池的组装。首先将中心销24插入卷绕电极体20的中心。接着，将卷绕电极体20容纳在电池壳11内部，同时夹在一对绝缘板12和13之间；并将正极引线25的尖端焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的末端焊接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。最后，通过用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15以及正温度系数装置16固定在电池壳11的开口端。由此，完成了图1和图2所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。另一方面，例如，当放电时，锂离子从负极22脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。
根据这种圆筒形二次电池，在负极22的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的情况下，由于这种二次电池提供有上述电解液，因此即使在重复充电和放电时，也可以抑制电解液的分解反应。因此，循环特性得以提高。
特别是，在其中负极22包含对实现高容量有利的硅或锡的材料(能够嵌入和脱嵌锂并具有选自由金属元素和半金属元素组成的组中的至少一种的材料)等的情况下，可以改善循环特性，因此，相比于包含诸如碳材料的其他负极材料的情况，能够获得高效果。
关于该二次电池的其他效果与在上述关于电解液所说明的情况中的那些相同。
(第二二次电池)
接下来，在下文中描述第二二次电池。与第一二次电池中相同的构成元件以相同的符号给出，并省略对其的说明。第二二次电池是锂金属二次电池，其中负极22的容量基于锂的沉积和溶解来表示。除了负极活性物质层22B由锂金属构成这点以外，该二次电池具有与第一二次电池相同的结构，并以相同的步骤制备。
该二次电池使用锂金属作为负极活性材料，并且因此可以获得高的能量密度。负极活性材料层22B可以在装配之前被预先提供。然而，它也可以在装配时不存在而由在充电时沉积的锂金属构成。而且，通过利用负极活性材料层22B作为集电体，负极集电体22A也可以被省略。
在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱嵌并经由电解液作为锂金属沉积在负极集电体22A的表面上。另一方面，当放电时，例如，锂金属从负极活性材料层22B中洗脱为锂离子并经由电解液嵌入到正极21中。
根据这种圆筒形二次电池，在负极22的容量基于锂的沉积和溶解来表示的情况下，由于这种二次电池提供有上述电解液，所以循环特性能够被增强。关于这种二次电池的其他效果与在上述关于电解液所说明的那些相同。
(第三二次电池)
图7示出了第三二次电池的分解透视构造。该二次电池主要是其内安装有正极引线31和负极引线32的卷绕电极体30容纳在膜状的外部构件40内的电池。使用这种膜状的外部构件40的电池结构称为层压膜型。
正极引线31和负极引线32分别以例如从外部构件40的内部至外部的相同方向引出。正极引线31例如由诸如铝等的金属材料制成。此外，负极引线32例如由诸如铜、镍以及不锈钢等的金属材料制成。构成正极引线31和负极引线32的每一个的这样的金属材料例如形成为薄板状或网络状。
外部构件40例如由通过将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜依次粘结在一起而获得的矩形铝层压膜构成。例如，这种外部构件40具有这样的结构，其中使其各个外部边缘通过熔合或粘合剂彼此接合，以使得聚乙烯膜相对于卷绕电极体30设置。将接触膜41插入到外部构件40与正极引线31和负极引线32的每一个之间，用于防止外部空气进入。例如，这种接触膜41由对正极引线31和负极引线32的每一个都具有粘附性的材料诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯的聚烯烃树脂构成。
外部构件40可以由具有其他结构的层压膜、或诸如聚丙烯的聚合物膜或金属膜代替上述具有三层结构的铝层压膜而构成。
图8示出了沿图7所示的卷绕电极体30的VIII-VIII线截取的截面构造。该卷绕电极体30是通过经由隔膜35和电解质36层压正极33和负极34并卷绕该层压体而制备的，其最外周部用保护带37保护。
正极33是正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个表面上的正极。负极34负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个表面上的负极，并且负极活性物质层34B与正极活性物质层33B相对设置。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35中的每一个的结构与上述第一或第二二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23中的每一个的结构均相同。
电解质36是含有前述电解液和将其保持在其内的高分子化合物的所谓的凝胶状电解质。凝胶状电解质是优选的，因为不仅可获得高离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。
高分子化合物的实例包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。这些化合物可以单独使用或以其两种以上的混合物进行使用。其中，从电化学稳定性的角度考虑，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷。尽管聚合物在电解液中的添加量根据其间的亲和力而变化，但优选为按质量计5％以上且不超过按质量计50％。
电解液的组成与上述第一二次电池中的电解液的组成相同。然而，本文所指的溶剂具有很宽的概念，不仅包括液体溶剂而且包括具有离子传导性从而能够离解电解质盐的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，这种高分子化合物也包括在溶剂中。
可以照原样使用电解液，以代替其中电解液保持在高分子化合物中的电解质36。在这种情况下，电解液浸渍到隔膜35中。
例如，可以通过以下三种制造方法来制造这种二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，按照与制备上述第一二次电池的方法相同的步骤，不仅在正极集电体33A的两个表面上形成正极活性物质层33B以制备正极33，而且在负极集电体34A的两个表面上形成负极活性物质层34B以制备负极34。
随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液，并涂覆在每个正极33和负极34上，然后使溶剂挥发以形成凝胶状的电解质36。随后，将正极引线31集电体和负极引线32分别安装在正极集电体33A和负极集电体34A上。接着，将各自提供有电解质36的正极33和负极34经由隔膜35层压，然后以其纵向方向卷绕该层压体，并使保护带37粘附至其最外周部以形成卷绕电极体30。最后，例如，将螺旋卷绕电极体30夹在两个膜状的外部构件40之间，并通过热熔合等使外部构件40的外部边缘彼此接合，由此密封卷绕电极体30。这种情况下，将接触膜41插入到正极引线31和负极引线32的每一个与外部构件40之间。据此，完成了图7至图9所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，不仅将正极引线31安装在正极33上，而且将负极引线32安装在负极34上；然后将正极33和负极34经由隔膜35层压并卷绕；并使保护带37粘附至其最外周部，从而制备用作卷绕电极体30的前体的卷绕体。随后，将该卷绕体夹在两个薄膜形式的外部构件40之间，并使除了一边之外的外部边缘通过热熔合等彼此接合，从而使其容纳在袋状的外部构件40内。随后，制备含有电解液、作为高分子化合物的原料的单体、聚合引发剂以及诸如聚合抑制剂的其他材料(可选地)的电解质的组合物，并注入到袋状的外部构件40内。之后，将外部构件40的开口通过热熔合等密闭密封。最后，使单体热聚合以形成高分子化合物，由此形成凝胶状的电解质36。由此完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，首先，以与上述第二种制造方法相同的方式形成卷绕体，只是使用了在两个表面上涂覆有高分子化合物的隔膜35，然后将其容纳在袋状外部构件40中。涂覆在这种隔膜35上的高分子化合物的实例包括由偏二氟乙烯作为组分构成的聚合物，即，均聚物、共聚物、多组分共聚物等。其具体实例包括聚偏二氟乙烯；由作为组分的偏二氟乙烯和六氟丙烯构成的二组分类共聚物；以及由作为组分的偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯构成的三组分类共聚物。该高分子化合物可以包含一种或两种以上其他的高分子化合物，以及前述由偏二氟乙烯作为组分构成的聚合物。随后，制备电解液并注入到外部构件40中。之后，通过热熔合等密封外部构件40的开口。最后，通过加热同时对外部构件40施加重量，使隔膜35经由高分子化合物与正极33和负极34亲密接触。据此，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化以形成电解质36。因此，完成了该二次电池。
在该第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，抑制了二次电池的膨胀。而且，与第二种制造方法相比，在第三种制造方法中，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等基本上不会残留在电解质36中，并且高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极33和负极34的每一个与隔膜35与电解质36的每一个之间可以获得足够的粘附力。
根据该层压膜型二次电池，由于该二次电池提供有上述电解液，所以循环特性能够被提高。除了上述效果之外，关于该二次电池的其他效果与在第一或第二二次电池中的那些相同。
(第四二次电池)
图10是示出了第四二次电池的截面构造。该第四二次电池是通过将正极51粘附到外壳54上、将负极52容纳在外杯(exteriorcup)55中、经由其中浸渍有电解液的隔膜53将它们层压、然后通过垫圈56填塞层压体的电池。使用外壳54和外杯55的电池结构被称作所谓的硬币式电池。
正极51是正极活性物质层51B设置在正极集电体51A的一个表面上的正极。负极52是负极活性物质层52B设置在正极集电体52A的一个表面上的正极。正极集电体51A、正极活性物质层51B、负极集电体52A、负极活性物质层52B以及隔膜53的每一个的结构与上述第一或第二二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的每一个的结构均相同。而且，浸渍在隔膜53中的电解液的组成也与第一或第二二次电池的电解液组成相同。
该硬币型二次电池的作用和效果与上述第一或第二二次电池的相同。
实施例
以下实施例中使用的化合物如下所示：
Figure GSA00000028964300491
化合物A             化合物B             化合物C           化合物D
化合物E
VC：碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)
VEC：碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)
FEC：4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮
DFEC：4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮
FDMC：碳酸氟甲酯甲酯
DFDMC：碳酸双(氟甲基)酯
实施例1-1
首先，制备正极21。即，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合，随后在空气中于900℃下焙烧5小时以获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接下来，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为导电剂的石墨、以及3质量份的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以形成正极混合物，然后将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状形式的正极混合物浆料。最后，该正极混合物浆料被涂覆于由带状铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体21A的两个表面上，干燥，然后通过辊压机压制成型，由此形成正极活性物质层21B。其后，由铝制成的正极引线25通过焊接安装到正极集电体21A的一端。
而且，在制备负极22中，混合97重量份作为负极活性物质的人造石墨粉末和3重量份的作为粘结剂的聚偏氟乙烯以形成负极混合物，然后将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中。将负极混合物涂覆于由带状铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体22A的两个表面上，干燥，然后经过压制成型，由此形成负极活性物质层22B。其后，将由镍制成的负极引线26安装到负极集电体22A的一端。接下来，将正极21、由多微孔聚丙烯膜(厚度：25μm)制成的隔膜23以及负极22按此顺序层压，然后螺旋卷绕多次，并且将卷绕端部通过胶带固定以形成卷绕电极体20。随后，制备由镀镍的铁制成的电池壳11；然后将卷绕电极体20插入在一对绝缘隔板12和13之间；不仅将负极引线26焊接到电池壳11上，而且将正极引线25焊接到安全阀组件15上；并且将得到的卷绕电极体20容纳在电池壳11中。其后，在减压系统中将电解液注入到电池壳11内部。
在通过要设定的充电电压而改变正极活性物质的量的同时使用同样的负极，可以获得相同的电池容量。
使用通过在作为溶剂的EC/PC/DMC/添加剂(15/10/74/1)的混合物中溶解1.3mol/kg的LiPF6，并添加按质量计1％的A至D的每一种化合物而制备的电解液。
关于安全阀的运行时间，在23℃的气氛中进行2个循环的充电和放电，并测定在第2次循环的放电容量。随后，确定在相同气氛下以1mA/cm2恒电流密度进行充电直到电池电压达到预定电压、再以预定电压进行恒电压充电直到电流密度达到0.02mA/cm2、然后在95℃下储存直到关闭阀运行所需要的时间。
在循环测试中，各个二次电池按照以下步骤被反复充放电，由此确定放电容量保持率。首先，在23℃的气氛中通过2个循环的充电和放电进行室温循环，由此测定在第2次循环的放电容量。随后，在相同气氛中进行充电和放电直到总循环数达到100个循环，由此测量在第100次循环的放电容量。最后，根据下式计算放电容量保持率。
[放电容量保持率(％)]＝[(在第100次循环的放电容量)/(在第2次循环的放电容量)]×100
对于一个循环的充电和放电条件，以1mA/cm2的恒电流密度进行充电直到电池电压达到预定电压；进一步以预定电压的恒电压进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；然后以1mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电池电压达到3V。
在45℃的气氛中通过2个充电和放电循环进行高温循环，从而测定在第2次循环的放电容量。随后，在相同的气氛下进行充电和放电直到总循环次数达到100次，从而测定在第100次循环的放电容量。最后，根据下式算出放电容量保持率。
[放电容量保持率(％)]＝[(在第100次循环的放电容量)/(在第2次循环的放电容量)]×100
对于一个循环的充电和放电条件，以1mA/cm2的恒电流密度进行充电直到电池电压达到预定电压；进一步以预定电压的恒电压进行充电直到电流密度达到0.02mA/cm2；然后以1mA/cm2的恒电流密度进行放电直到电池电压达到3V。
实施例1-2至1-16、参考例1-1至1-5以及比较例1-1至1-4
以与实施例1-1相同的方式制备二次电池，只是将充电电压、化合物和隔膜改变为表1中所示的那些。结果示于表1中。
表1
Figure GSA00000028964300531
实施例2-1至2-3
使用通过在作为溶剂的EC/PC/DMC/添加剂(15/10/74.95/0.05)的混合物、EC/PC/DMC/添加剂(15/10/74.5/0.5)的混合物、EC/PC/DMC/添加剂(15/10/70/5)的混合物的每一个中溶解1.3mol/kg的LiPF6而制备的电解液。二次电池以与实施例1-1相同的方式制备，只是以表2中所示的量使用化合物A。
实施例2-4至2-27
以与实施例2-1相同的方式制备二次电池，只是将充电电压、化合物和添加量改变为在表1中示出的那些。结果示于表2中。
表2
Figure GSA00000028964300551
实施例3-1至3-6
以与实施例1-1相同的方式制备二次电池，只是使用通过在作为溶剂的EC/PC/DMC/添加剂(15/10/74/1)的混合物中溶解1.3mol/kg的LiPF6、并且添加按质量计2％的表3所示的各种添加剂而制备的电解液。
实施例3-7至3-54以及比较例3-1至3-18
以与实施例3-1相同的方式制备二次电池，只是将充电电压和化合物改变为在表3和表4中示出的那些。结果示于表3和表4中。
表3
Figure GSA00000028964300571
表3(续)
Figure GSA00000028964300581
表4
Figure GSA00000028964300591
实施例4-1
按照实施例1-1中的相同步骤，只是对于正极使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例4-2至4-12、参考例4-1至4-5以及比较例4-1至4-4
以与实施例4-1相同的方式制备二次电池，只是将充电电压和化合物改变为表5所示的那些。结果示于表5中。
表5
Figure GSA00000028964300601
实施例5-1
遵循实施例1-1中的相同步骤，只是使用表面被涂覆LiMn0.5Ni0.5O2的锂钴复合氧化物作为正极活性物质。
首先，混合0.5摩尔的碳酸锂和1摩尔的碳酸钴，然后将该混合物在空气中于890℃下焙烧5小时以合成锂钴复合氧化物(LiCoO2)，其被形成为平均粒径10μm的粉末。
对获得的锂钴复合氧化物进行X-射线衍射测定。其结果与在JCPDS文件中登记的锂钴复合氧化物谱图良好地一致。
获得的粉末被用作核芯颗粒，其表面在高速气流中通过冲击法而涂覆有LiMn0.5Ni0.5O2细颗粒，从而制备作为正极活性物质的LiCoO2复合颗粒。
实施例5-2至5-12、参考例5-1至5-5以及比较例5-1至5-4
以与实施例5-1相同的方式制备二次电池，只是将充电电压和化合物改变为表6所示的那些。结果示于表6中。
表6
Figure GSA00000028964300611
实施例6-1
以与实施例1-1相同的方式制备实施例6-1的二次电池，只是按以下方式制备负极。在制备负极22时，混合锡/钴/铟/钛合金粉末和碳粉末，然后通过利用机械化学反应合成含SnCoC的材料。分析这种含SnCoC材料的组成。作为结果，锡含量为按质量计48％，钴含量为按质量计23％，碳含量为按质量计20％，并且钴相对于锡与钴的总和的比例(Co/(Sn+Co))为按质量计32％。
接下来，混合80质量份作为负极活性物质的上述含SnCoC的材料、12重量份作为导电剂的石墨以及8重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并将该混合物被分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中。最后，将该分散液涂布于由铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体22A上，干燥，然后进行压制成型，由此形成负极活性物质层22B。使用通过在作为溶剂的EC/FEC/DMC/添加剂(15/10/74/1)的混合物中溶解1.3mol/Kg的LiPF6而制备的电解液。
实施例6-2至6-12、参考例6-1至6-5以及比较例6-1至6-4
以与实施例6-1相同的方式制备二次电池，只是将充电电压和化合物改变为表7所示的那些。结果示于表7中。
表7
Figure GSA00000028964300631
实施例7-1
以与实施例1-1相同的方式制备实施例7-1的二次电池，只是使用硅作为负极活性物质以及使用按以下方式制备的负极。
首先，通过电子束气相沉积法在由铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体22A的两个表面上形成由硅制成的负极活性物质层22B，从而制备负极22。其后，将由镍制成的负极引线26安装到负极集电体22A的一端。使用通过在作为溶剂的FEC/DMC/添加剂(30/69/1)的混合物中溶解1.0mol/kg的LiPF6而制备的电解液。
实施例7-2至7-12、参考例7-1至7-5以及比较例7-1至7-4
以与实施例7-1相同的方式制备二次电池，只是将充电电压和化合物改变为表8所示的那些。结果示于表8中。
表8
Figure GSA00000028964300641
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及变形，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，包括：
正极；
负极；以及
非水电解质，
其中，每对正极和负极在完全充电的状态下的开路电压为4.25V至6.00V；以及
在非水电解液中包含选自由以下式(1)至(4)所表示的磺酸酐组成的组中的至少一种，
Figure FSA00000028964200011
其中，R1表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环；并且取代基表示卤素原子或烷基；
其中，R3至R6各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤素基，并且相互可以形成环；
其中，R2表示可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烷基、可选被取代的具有2至4个碳原子的亚烯基或者可选被取代的交联环；并且所述取代基表示卤素原子或烷基；以及
Figure FSA00000028964200022
其中，R7至R10各自独立地表示氢、烷基、卤代烷基或卤素基，并且相互可以形成环。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述电解液包含选自由以下式(5)所表示的含卤素的链状碳酸酯和以下式(6)所表示的含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种作为溶剂，
Figure FSA00000028964200023
其中，R21至R26各自表示氢、卤素基、烷基或卤代烷基，而其中R21至R26中的至少一个是卤素基或卤代烷基；以及
Figure FSA00000028964200031
其中，R27至R30各自表示氢、卤素基、烷基或卤代烷基，而其中R27至R30中的至少一个是卤素基或卤代烷基。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中：
由所述式(5)所表示的含卤素的链状碳酸酯是选自由碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二氟甲酯甲酯和碳酸双(氟甲基)酯组成的组中的至少一种；而由所述式(6)所表示的含卤素的环状碳酸酯是选自由4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含选自由以下式(7)至(9)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯组成的组中的至少一种作为溶剂，
Figure FSA00000028964200032
其中，R11和R12各自表示氢或烷基；
Figure FSA00000028964200041
其中，R13至R16各自表示氢、烷基、乙烯基或烯丙基，而其中R13至R16中的至少一个是乙烯基或烯丙基；
Figure FSA00000028964200042
其中，R17表示亚烷基。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，
由所述式(7)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯；由所述式(8)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯；而由所述式(9)所表示的含不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述电解液包含选自由六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、高氯酸锂LiClO4和六氟砷酸锂LiAsF6组成的组中的至少一种作为电解质盐。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
由所述式(1)所表示的砜化合物是选自由以下式(1-1)和(1-2)所表示的化合物组成的组中的至少一种：
Figure FSA00000028964200051
8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
由所述式(3)所表示的砜化合物是由以下式(3-1)所表示的化合物：
Figure FSA00000028964200052
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中
由所述式(4)所表示的磺酸酐是由以下式(4-1)所表示的化合物：
Figure FSA00000028964200053
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