KR20100097021A - 이차 전지 - Google Patents

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KR20100097021A
KR20100097021A KR1020100014031A KR20100014031A KR20100097021A KR 20100097021 A KR20100097021 A KR 20100097021A KR 1020100014031 A KR1020100014031 A KR 1020100014031A KR 20100014031 A KR20100014031 A KR 20100014031A KR 20100097021 A KR20100097021 A KR 20100097021A
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negative electrode
secondary battery
lithium
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KR1020100014031A
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도루 오다니
다다히꼬 구보따
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소니 주식회사
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Abstract

본 발명의 비수 전해질 이차 전지는, 정극과, 부극과, 비수 전해질을 포함하고, 한 쌍의 정극 및 부극마다의 완전 충전 상태에서 개방 회로 전압이 4.25 내지 6.00V 이고, 비수 전해액에 다음 식 (1) 내지 식 (4)로 나타내는 술폰산 무수물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 함유한다.
Figure pat00050

Description

이차 전지{SECONDARY BATTERY}
본 발명은 한 쌍의 정극 및 부극 당 완전 충전 상태에서의 개방 회로 전압이 4.25V 이상인 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대 전자 기술의 주목할 만한 발달에 의해, 휴대 전화나 랩탑 개인용 컴퓨터와 같은 전자 기기는 고도 정보화 사회를 유지하는 기반 기술로서 인식되기 시작했다. 또한, 이러한 전자 기기의 고기능화에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있어, 전자 기기의 소비 전력도 그에 비례해서 꾸준히 증가하고 있다. 그 반면, 이들 전자 기기는 장시간에 걸쳐서 구동되고 있으며, 구동 전원인 이차 전지의 고에너지 밀도화가 필연적으로 요구되고 있다. 또한, 환경을 고려하여, 사이클 수명의 연장에 대해서도 요구되고 있다.
전자 기기에 내장되는 전지의 점유 체적이나 질량의 관점에서, 전지의 에너지 밀도는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 현재로서는, 리튬 이온 이차 전지가 우수한 에너지 밀도를 갖는다는 관점에서, 대부분의 기기에 리튬 이온 2차 전지가 내장되고 있다.
통상적으로, 리튬 이온 이차 전지에서는, 정극에는 코발트산 리튬, 부극에는 탄소 재료가 사용되고 있어, 작동 전압이 4.2V 내지 2.5V인 범위에서 사용되고 있다. 단일 전지에서, 단자 전압을 4.2V까지 올릴 수 있는 것은, 비수 전해질 재료 또는 세퍼레이터의 우수한 전기 화학적 안정성에 크게 좌우된다.
이와는 대조적으로, 최대 4.2V에서 작동할 수 있는 종래의 리튬 이온 이차 전지에서, 정극에 사용되는, 예를 들면 코발트산 리튬의 정극 활성 물질은 그 이론 용량에 대하여 약 60％의 용량만을 활용한다. 이로 인해, 충전 전압을 좀 더 증가시킴으로써, 잔존 용량을 활용하는 것이 이론적으로 가능하다. 실제로, 충전시의 전압을 4.25V 이상으로 증가시킴으로써, 고에너지 밀도화하는 것이 알려져 있다(예를 들면, WO 03/019713 참조).
그러나, 충전 전압을 4.25V 이상으로 설정한 경우에, 전지를 고온에서 보존하면, 가스 발생이 빈번하게 일어나서, 안전을 위한 안전 밸브가 작동하게 되어, 전지를 사용할 수 없게 되는 문제점이 있었다. 또한, 사이클을 반복하는 경우에, 용량 유지율이 급격하게 저하하게 된다. 따라서, 전지를 구성하는 종래의 전해액 등에 따르면, 그러한 저하 현상은 충분히 억제될 수 없으며, 전해액과 같은 구성 재료를 새롭게 검토할 필요성이 있다. 특히, 실온보다 높은 온도에서의 사이클 특성은 현저하게 저하된다.
따라서, 충전 전압을 4.25V 이상으로 설정할 수 있으며, 각 충전 전압에서 불필요한 가스 발생을 억제하여 불필요한 안전 밸브의 작동을 제어하고, 우수한 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따르면, 정극, 부극 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차 전지로서,
한 쌍의 정극 및 부극 당 완전 충전 상태에서의 개방 회로 전압이 4.25 내지 6.00V이고,
비수 전해액에는 식 (1) 내지 식 (4)로 표현되는 술폰산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이 포함되는 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
식 (1)
Figure pat00001
식 (1)에서, R1은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌기, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐렌기 또는 임의로 치환된 가교 환(crosslinking ring)을 나타내고; 치환기는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
식 (2)
Figure pat00002
식 (2)에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐기를 나타내며 서로 환(ring)을 형성할 수도 있다.
식 (3)
Figure pat00003
식 (3)에서, R2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌기, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐렌기 또는 임의로 치환된 가교 환을 나타내고; 치환기는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
식 (4)
Figure pat00004
식 (4)에서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐기를 나타내며 서로 환을 형성할 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전해액에 특정한 술폰산 무수물을 함유시킴으로써, 정극 상에 피막(coating)이 형성될 수 있다. 따라서, 4.25V 이상의 충전 전압에서의 가스 발생을 억제하는 것은 물론, 안전 밸브의 작동을 지연시킬 수 있다. 또한, 사이클 시험을 행한 경우에 일어나는 극단적인 방전 용량 유지율의 저하를 억제하고, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 충전 전압을 4.25V 이상으로 설정한 리튬 이온 이차 전지에서도, 4.2V에서의 충전을 하는 경우와 동일한 높은 특성을 갖은 전지가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 전해액을 사용한 제1 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도.
도 3은 도 2에 나타낸 부극의 구성을 확대해서 나타내는 단면도.
도 4는 참고예의 부극의 구성을 나타내는 단면도.
도 5a 및 도 5b는 각각 도 2에 나타낸 부극의 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.
도 6a 및 도 6b는 각각 도 2에 나타낸 부극의 다른 단면 구조를 나타내는 SEM 사진 및 그 모식도.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 전해액을 사용한 제3 이차 전지의 구성을 나타내는 분해 사시도.
도 8은 도 7에 나타낸 권회 전극체의 라인 VIII-VIII에 따른 구성을 나타내는 단면도.
도 9는 도 8에 나타낸 권회 전극체의 일부를 확대해서 나타내는 단면도.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따라 전해액을 사용한 제4 이차 전지의 구성을 나타내는 단면도.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지는 완전 충전 시에서의 개방 회로 전압(즉, 충전 전압)이 4.25V 내지 6.00V, 바람직하게는 4.25V 내지 4.50V의 범위 이내가 되도록 설계된다. 따라서, 완전 충전 시에서의 개방 회로 전압이 4.20V인 전지와 비교하면, 동일한 정극 활성 물질에서도, 단위 질량 당 리튬의 방출량이 크기 때문에, 그에 따라서 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질의 양이 조정된다. 이에 따라서 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
<비수 전해질>
본 발명의 일 실시 형태에 따른 이차 전지에서의 비수 전해질은 비수 전해액, 용매 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해액은 다음 식 (1) 내지 식 (4)로 표현되는 술폰산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 이에 의해, 정극 상에 피막을 형성할 수 있기 때문에, 4.25V 이상의 충전 전압에서의 가스 발생을 억제하는 것은 물론, 안전 밸브의 작동을 지연시킬 수 있다.
또한, 술폰산 무수물의 양은 비수 전해질중에 0.01 내지 5 질량%인 것이 바람직하다. 이 술폰산 무수물의 양이 상술한 범위 이내에 부합될 때, 정극 상에 적당한 양의 피막이 형성될 수 있고, 가스 발생을 억제하는 것은 물론, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
식 (1)
Figure pat00005
식 (1)에서, R1은 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌기, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐렌기 또는 임의로 치환된 가교 환을 나타내고; 치환기는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R1의 수소 원자 또는 원자들은 불소 원자 등의 할로겐 원자와 치환될 수도 있다.
식 (2)
Figure pat00006
식 (2)에서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐기를 나타내며 서로 환을 형성할 수도 있다.
식 (3)
Figure pat00007
식 (3)에서, R2는 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알킬렌기, 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 알케닐렌기 또는 임의로 치환된 가교 환을 나타내고; 치환기는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R2의 수소 원자는 불소 원자 등의 할로겐 원자와 치환될 수도 있다.
식 (4)
Figure pat00008
식 (4)에서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 할로겐화된 알킬기 또는 할로겐기를 나타내며 서로 환을 형성할 수도 있다.
식 (1) 내지 식 (4)에 나타낸 화합물의 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물을 포함한다.
Figure pat00009

Figure pat00010
그 중에서도, 양호한 피막이 형성될 수 있는 관점에서, 다음 화합물이 바람직하다.
Figure pat00011
비수 전해질에 포함되는 용매로서는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 부티르산 메틸, 이소부티르산 메틸, 트리메틸아세트산 메틸, 트리메틸아세트산 에틸, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴, 3-메톡시프로피오니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N- 메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산 트리메틸 또는 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다. 이는 전지와 같이, 전해액이 구비된 전기 화학 디바이스에서, 우수한 용량, 사이클 특성 및 보존 특성이 얻어지기 때문이다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종을 혼합해서 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로서는, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 충분한 효과가 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 특히, 고점도(고유전율)용매(예를 들어, 비유전율 ε≥30)인 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌과, 저점도 용매(예를 들어, 점도≤1mPa·s)인 탄산디메틸, 탄산디에틸 또는 탄산에틸메틸의 혼합물을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되어, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 용매는 식 (7) 내지 식 (9)로 나타내지는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로 이루어진 그룹으로부터 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
식 (7)
Figure pat00012
식 (7)에서, R11 및 R12는 각각 수소기 또는 알킬기를 나타낸다.
식 (8)
Figure pat00013
식 (8)에서, R13 내지 R16은 각각 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기를 나타내며, R13 내지 R16 중 적어도 하나는 비닐기 또는 알릴기이다.
식 (9)
Figure pat00014
식 (14)에서, R17은 알킬렌기이다.
식 (7)에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는 탄산 비닐렌계 화합물이다. 이 탄산비닐렌계 화합물로서는, 예를 들어, 탄산 비닐렌(1,3-디옥솔-2-온), 탄산 메틸비닐렌(4-메틸-1,3-디옥솔-2-온), 탄산 에틸비닐렌(4-에틸-1,3-디옥솔-2-온), 4,5-디메틸-1,3-디옥솔-2-온, 4,5-디에틸-1,3-디옥솔-2-온, 4-플루오로-1,3-디옥솔-2-온, 및 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔-2-온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 탄산 비닐렌이 바람직하다. 그것은 이 혼합물이 쉽게 활용가능할 뿐만 아니라, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
식 (8)에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는, 탄산 비닐에틸렌계 화합물이다. 탄산 비닐에틸렌계 화합물로서는, 예를 들어, 탄산 비닐에틸렌(4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온), 4-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4-n-프로필-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 5-메틸-4-비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,5-디비닐-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 탄산 비닐에틸렌이 바람직하다.
이는 이 화합물이 쉽게 활용가능할 뿐만 아니라, 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, R13 내지 R16은, 모두가 비닐기일 수도 있고, 모두가 알릴기일 수도 있거나, 비닐기와 알릴기가 혼재할 수도 있다.
식 (9)에 나타낸 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물이다. 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 예를 들어 4-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4,4-디에틸-5-메틸렌-1,3-디옥솔란-2-온을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 이 탄산 메틸렌 에틸렌계 화합물로서는, 1개의 메틸렌기를 갖는 것(식 (9)에 나타낸 화합물에 대응)에 부가하여, 2개의 메틸렌기를 갖는 화합물일 수도 있다.
또한, 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로서는 식 (7) 내지 식 (9)에 나타낸 것에 부가하여, 벤젠환을 갖는 탄산 카테콜 등일 수도 있다.
또한, 용매는 식 (5)로 나타낸 할로겐을 구성 원소로 하는 쇄상(chain) 탄산에스테르 및 식 (6)으로 나타낸 할로겐을 구성 원소로 하는 환상 탄산에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이는 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
식 (5)
Figure pat00015
식 (5)에서, R21 내지 R26은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내며, R21 내지 R26 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기이다.
식 (6)
Figure pat00016
식 (6)에서, R27 내지 R30은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내며, R27 내지 R30 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기이다.
식 (5)에서, R21 내지 R26은 동일하거나 서로 상이할 수도 있다. 또한, 이것은 식 (6)에서의 R27 내지 R30에 대해서도 마찬가지이다. 할로겐의 종류가 특별히 한정되지 않았지만, 그 예로는 불소, 염소 및 브롬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 들 수 있고, 그 중에서도 불소가 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 물론, 할로겐은 다른 할로겐일 수도 있다.
할로겐의 수는, 1개보다도 2개가 바람직하고, 또한 3개 이상일 수도 있다. 이는 이차 전지 등의 전기 화학 디바이스에 사용되는 경우에, 전극 표면상에 보호막을 형성하는 능력이 높아져서, 보다 견고하고 안정한 보호막이 형성되기 때문에, 전해액의 분해 반응이 보다 억제되기 때문이다.
식 (5)에 나타낸 할로겐을 갖는 쇄상 탄산에스테르로서는, 예를 들어, 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 비스(플루오로메틸) 및 탄산 디플루오로메틸 메틸을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다.
식 (6)에 나타낸 할로겐을 갖는 환상 탄산에스테르로서는, 예를 들어, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-클로로-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 테트라클로로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-비스트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디플루오로-5-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-5-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-플루오로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 5-(1,1-디플루오로에틸)-4,4-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디클로로-4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-5-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-4,5,5-트리플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 및 4-플루오로-4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다.
그 중에서도, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 바람직하고, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온이 보다 바람직하다. 특히, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로서는 시스 이성체(cis isomer)보다도 트랜스 이성체(trans isomer)가 바람직하다. 이는 트랜스 이성체가 쉽게 활용가능할 뿐만 아니라, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
또한, 용매는 술톤(환상 술폰산에스테르) 또는 카르복실산 무수물을 함유할 수도 있다. 이는 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다.
술톤으로서는 예를 들어, 프로판 술톤 또는 프로펜 술톤을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 프로펜 술톤이 바람직하다. 또한, 용매 중의 술톤의 함유량은 0.5 중량% 이상, 3 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이는 모든 경우에 있어서도, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
산 무수물로서는 예를 들어, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물 및 말레산 무수물 등의 카르복실산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 숙신산 무수물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 또한, 용매중의 산 무수물의 함유량은 0.5 중량% 이상 3 중량% 이하인 것이 바람직하다. 이는 모든 경우에 있어서도, 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
용매의 고유 점도는 예를 들어, 25℃에서 10.0 mPa·s이하인 것이 바람직하다. 이는 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도를 확보할 수 있기 때문이다. 용매에 전해질염을 용해시킨 상태에서의 고유 점도(즉, 전해액의 고유 점도)는 동일한 이유에 의해, 25℃에서 10.0 mPa·s이하인 것이 바람직하다.
전해질염은 예를 들어, 리튬염 등의 경금속염의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있다. 이 리튬염으로서는, 예를 들어, 육불화인산 리튬, 사불화붕산 리튬, 과염소산 리튬, 육불화비산 리튬, 테트라페닐붕산 리튬(LiB(C6H5)4), 메탄술폰산 리튬(LiCH3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3), 테트라클로로알루민산 리튬(LiAlCl4), 육불화규산 리튬(Li2SiF6), 염화 리튬(LiCl) 및 브롬화리튬(LiBr)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 육불화인산 리튬, 사불화붕산 리튬, 과염소산 리튬 및 육불화비산 리튬으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하고, 육불화인산 리튬이 보다 바람직하다. 이는 전해액의 저항이 저하되기 때문이다. 특히, 육불화인산 리튬과 함께 사불화붕산 리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이러한 전해질염은 식 (A) 내지 식 (C)으로 나타낸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 상술한 육불화인산 리튬 등과 함께 화합물이 사용되었을 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 식 (A)에서, 각각의 R33은 동일할 수 있거나 서로 상이할 수도 있다. 식 (B)에서의 R41 내지 R43 및 식 (C)에서의 R51 및 R52에 대해서도 동일하게 적용가능하다.
식 (A)
Figure pat00017
식 (A)에서, X31은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소 또는 알루미늄을 나타내고; M31은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고; R31은 할로겐기를 나타내고; Y31은 -OC-R32-CO-, -OC-C(R33)2- 또는 -OC-CO-를 나타내고; R32는 알킬렌기, 할로겐화된 알킬렌기, 아릴렌기 또는 할로겐화된 아릴렌기를 나타내고; R33은 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐화된 아릴기를 나타내고; a3은 1 내지 4인 정수이고; b3은 0, 2 또는 4이며; c3, d3, m3 및 n3은 각각 1 내지 3인 정수이다.
식 (B)
Figure pat00018
식 (B)에서, X41은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내고; M41은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고; Y41은 -OC-(C(R41)2)b4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-CO-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-, -(R43)2C-(C(R42)2)c4-SO2-, -O2S-(C(R42)2)d4-SO2- 또는 -OC-(C(R42)2)d4-SO2-를 나타내고; R41 및 R43은 각각 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내고, 모든 R41 및 모든 R43 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기이고; R42는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내고; a4, e4 및 n4는 1 또는 2를 나타내고; b4 및 d4는 각각 1 내지 4인 정수를 나타내고; c4는 0 내지 4인 정수를 나타내며; f4 및 m4는 각각 1 내지 3인 정수를 나타낸다.
식 (C)
Figure pat00019
식 (C)에서, X51은 장주기형 주기율표에서의 1족 원소 또는 2족 원소를 나타내고; M51은 전이 금속 원소 또는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소, 14족 원소 또는 15족 원소를 나타내고; Rf는 불소화된 알킬기 또는 불소화된 아릴기로서 각각 탄소 원자수가 1개 내지 10개이고; Y51은 -OC-(C(R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C (R51)2)d5-CO-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-, -(R52)2C-(C(R51)2)d5-SO2-, -O2S-(C(R51)2)e5-SO2- 또는 -OC-(C(R51)2)e5-SO2-를 나타내고; R51은 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내고; R52는 수소기, 알킬기, 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기를 나타내고, 모든 R52 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화된 알킬기이고; a5, f5 및 n5는 각각 1 또는 2를 나타내고; b5, c5 및 e5는 각각 1 내지 4인 정수를 나타내고; d5는 0 내지 4인 정수를 나타내며; g5 및 m5는 각각 1 내지 3인 정수를 나타낸다.
본 명세서에서 참조되는 장주기형 주기율표에서의 1족 원소는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프란슘이다. 본 명세서에서 참조되는 장주기형 주기율표에서의 2족 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐이다. 본 명세서에서 참조되는 장주기형 주기율표에서의 13족 원소는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이다. 본 명세서에서 참조되는 장주기형 주기율표에서의 14족 원소는 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납이다. 본 명세서에서 참조되는 장주기형 주기율표에서의 15족 원소는 질소, 인, 비소, 안티몬 또는 비스무트이다.
식 (A)에 나타낸 화합물로서는, 예를 들어, 식 (A-1)의 (1) 내지 (6)에 나타낸 화합물을 들 수 있다. 식 (B)에 나타낸 화합물로서는, 예를 들어, 식 (B-1)의 (1) 내지 (8)에 나타낸 화합물을 들 수 있다. 식 (C)에 나타낸 화합물로서는, 예를 들어, 식 (C-1)에 나타낸 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 식 (A-1)의 (6)에 나타낸 화합물이 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 식 (A) 내지 식 (C)에 나타낸 구조들 중 어느 하나를 갖는 화합물이라면, 식 (A-1) 내지 식 (C-1)으로 나타낸 화합물에 한정되지 않는 것은 물론이다.
식 (A-1)
Figure pat00020
식 (B-1)
Figure pat00021
식 (C-1)
Figure pat00022
또한, 전해질염은 식 (D) 내지 식 (F)에 나타낸 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 상술한 육불화인산 리튬 등과 함께 화합물이 사용되었을 경우에, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다. 식 (D)에서, m 및 n은 동일할 수도 있고, 서로 상이할 수도 있다. 또한, 식 (F)에서의 p, q 및 r에 대해서도 동일하게 적용가능하다.
식 (D)
Figure pat00023
식 (D)에서, m 및 n은 1이상인 정수를 나타낸다.
식 (E)
Figure pat00024
식 (E)에서, R61은 탄소 원자수가 2이상, 4이하인 직쇄상(linear) 또는 분지상(branch)의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
식 (F)
Figure pat00025
식 (F)에서, p, q 및 r은 각각 1이상인 정수이다.
식 (D)에 나타낸 쇄상의 화합물로서는 예를 들어, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)2), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(C2F5SO2)2), (트리플루오로메탄술포닐)(펜타플루오로에탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)), (트리플루오로메탄술포닐)(헵타플루오로프로판술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)), 및 (트리플루오로메탄술포닐)(노나플루오로부탄술포닐)이미드 리튬(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 리튬이 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
식 (E)에 나타낸 환상의 화합물로서는 예를 들어, 식 (E-1)으로 나타낸 일련의 화합물을 들 수 있다. 즉, 그 예로서, 식 (E-1)에서의 (1)에 나타낸 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드 리튬, 식 (E-1)에서의 (2)에 나타낸 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬, 식 (E-1)에서의 (3)에 나타낸 1,3-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬, 식 (E-1)에서의 (4)에 나타낸 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 리튬을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 리튬이 바람직하다. 이는 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
식 (E-1)
Figure pat00026
식 (F)에 나타낸 쇄상의 화합물로서는 예를 들어, 리튬 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF3SO2)3)를 들 수 있다.
전해질염의 함유량은 용매에 대하여 0.3mol/kg 이상, 3.0mol/kg이하인 것이 바람직하다. 이는 전해질염의 함유량이 이 범위를 벗어난 경우에는, 이온 전도성이 극단적으로 저하되는 가능성이 있기 때문이다.
다음으로, 상술한 전해액의 사용예에 대해서 이하에 설명한다. 여기서, 전기 화학 디바이스의 일례로서 이차 전지를 참조하면, 전해액은 다음과 같은 방식으로 사용된다.
(제1 이차 전지)
도 1 및 도 2는 각각 제1 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있으며, 도 2에서는 도 1에 나타낸 권회 전극체(20)의 일부를 확대해서 나타내고 있다. 이 전지는 예를 들어, 부극의 용량이 전극 반응 물질인 리튬의 흡장 및 방출에 기초해서 표현되는 리튬 이온 이차 전지이다.
이 이차 전지는 주로, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(11)의 내부에, 세퍼레이터(23)를 통해서 정극(21)과 부극(22)이 권회된 권회 전극체(20)와 한 쌍의 절연판(12, 13)이 수납된 것이다. 이 원기둥 형상의 전지 캔(11)을 사용한 전지 구조는, 원통형이라고 부르고 있다.
전지 캔(11)은 예를 들어, 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공 구조를 가지고, 철, 알루미늄 또는 이들의 합금과 같은 금속 재료로 구성되어 있다. 전지 캔(11)이 철로 구성될 경우에는, 예를 들어, 니켈 등으로 도금될 수도 있다. 한 쌍의 절연판(12, 13)은 권회 전극체(20)를 그 사이에 수직방향으로 끼우고, 그 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되도록 배치되어 있다.
전지 캔(11)의 개방 단부에서, 전지 덮개(14)는 이 전지 덮개(14)의 내측에 설치된 안전 밸브 기구(15) 및 정온도 계수 소자(positive temperature coefficient; PTC 소자)(16)를 가스킷(17)을 통해서 코킹해서 설치되고 있어, 전지 캔(11)의 내부는 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는 예를 들어, 전지 캔(11)과 같은 금속 재료로 구성되어 있다. 안전 밸브 기구(15)는 정온도 계수 소자(16)를 통해서 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락 또는 외부로부터의 가열 등에 기인해서 전지의 내압이 고정된 값 이상이 되면, 디스크판(15A)이 반전되고, 이로써 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)사이의 전기적 접속이 절단되도록 되어 있다. 정온도 계수 소자(16)는 온도의 상승에 따른 저항의 증가에 의해 전류를 제어하여, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지한다. 가스킷(17)은 예를 들어, 절연 재료로 구성되며, 그 표면에는 아스팔트가 도포된다.
권회 전극체(20)의 중심에는 센터 핀(24)이 삽입될 수도 있다. 이 권회 전극체(20)에서, 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료로 구성된 정극 리드(25)는 정극(21)에 접속되고, 예를 들어, 니켈 등의 금속 재료로 구성된 부극 리드(26)는 부극(22)에 접속된다. 정극 리드(25)는 안전 밸브 기구(15)에 용접되어서 전지 덮개(14)에 전기적으로 접속되고, 부극 리드(26)는 전지 캔(11)에 용접되어서 전기적으로 접속된다.
예를 들면, 정극(21)은 서로 대향하는 한 쌍의 면을 갖는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 활성 물질층(21B)이 제공된 것이다. 그러나, 정극 활성 물질층(21B)은 정극 집전체(21A)의 한쪽 면에만 제공될 수도 있다.
정극 집전체(21A)는 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료로 구성되어 있다.
정극 활성 물질층(21B)은 정극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 하나 이상의 정극 재료를 포함하고 있으며, 필요에 따라 바인더나 도전제 등의 다른 재료를 더 포함할 수도 있다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 예를 들어, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이는 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 리튬 함유 화합물로서는 예를 들어, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 및 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전이 금속 원소로서 코발트, 니켈, 망간 및 철 중 적어도 1종을 포함하는 화합물이 바람직하다. 이는 보다 높은 전압이 얻어지기 때문이다. 그 화학식은 예를 들어, LixM1O2 또는 LiyM2PO4로 표현된다. 이 식에서, M1 및 M2는 각각 1종류 이상의 전이 금속 원소를 나타내고; x 및 y의 값은 충방전 상태에 따라 가변되며, 통상적으로 (0.05≤x≤1.10) 및 (0.05≤y≤1.10)의 관계가 충족된다.
리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물로서는 예를 들어, 리튬 코발트 복합 산화물(LixCoO2), 리튬 니켈 복합 산화물(LixNiO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(LixNi1-zCozO2(z<1)), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(LixNi(1-v-w)CovMnwO2((v+w)<1)), 스피넬형 구조를 갖는 리튬 망간 복합 산화물(LiMn2O4) 및 리튬 망간 니켈 복합 산화물(LiMn2-tNitO4(t<2))을 들 수 있다. 이들 중에서도, 코발트를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 이는 높은 용량이 얻을 수 있는 것은 물론, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다. 또한, 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 인산 화합물로서는 예를 들어, 리튬 철 인산 화합물(LiFePO4) 및 리튬 철 망간 인산 화합물(LiFe1-uMnuPO4(u <1))을 들 수 있다.
또한, 보다 높은 전극 충전성과 사이클 특성이 취득되는 관점에서, 식 (1) 내지 (5)에 나타낸 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 구성된 중심 입자의 표면을 다른 리튬 함유 화합물 중 어느 하나로 구성된 미립자로 피복함으로써 취득된 복합 입자도 유용하다.
식 (1)
LifCo(1-g)M1gO(2-h)Fj
식 (1)에서, M1은 니켈(Ni), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고; f, g, h 및 j의 값은 (0.8≤f≤1.2), (0≤g<0.5), (-0.1≤h≤0.2) 및 (0≤j≤0.1)의 관계를 충족한다. 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, f의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
식 (2)
LikMn(1-m-n)NimM2nO(2-p)Fq
식 (2)에서, M2는 코발트(Co), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고; k, m, n, p 및 q의 값은 (0.8≤k≤1.2), (0<m<0.5), (0≤n≤0.5), ((m+n)<1), (-0.1≤p≤0.2) 및 (0≤q≤0.1)의 관계를 충족한다. 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, k의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
식 (3)
LirNi(1-s)M3sO(2-t)Fu
식 (3)에서, M3은 코발트(Co), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고; r, s, t 및 u의 값은 (0.8≤r≤1.2), (0.005≤s≤0.5), (-0.1≤t≤0.2) 및 (0≤u≤0.1)의 관계를 충족한다. 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, r의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
식 (4)
LivMn2-wM4wOxFy
식 (4)에서, M4는 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 텅스텐(W)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고; v, w, x 및 y의 값은 (0.9≤v≤1.1), (0≤w≤0.6), (3.7≤x≤4.1) 및 (0≤y≤0.1)의 관계를 충족한다. 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, v의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
식 (5)
LizM5PO4
식 (5)에서, M5는 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 붕소(B), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 텅스텐(W) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 나타내고; z는 (0.9≤z≤1.1)의 관계를 충족하는 값을 나타낸다. 리튬의 조성은 충방전의 상태에 따라 상이하고, z의 값은 완전 방전 상태에서의 값을 나타낸다.
이밖에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료로서는 예를 들어, 산화티타늄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등의 산화물; 이황화티타늄 및 황화몰리브덴 등의 이황화물; 셀렌화 니오븀 등의 칼코겐화합물; 황; 및 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 정극 재료는 상술한 것 이외의 다른 재료일 수도 있다. 또한, 상술한 일련의 정극 재료는 임의의 조합으로 2종 이상 혼합될 수도 있다.
도전제로서는 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다. 도전제는 도전성을 갖는 재료라면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등일 수도 있다.
바인더로서는 예를 들어, 스티렌 부타디엔계 고무, 탄화불소계 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔계 고무 등의 합성 고무; 및 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 복수 종의 혼합물로도 사용될 수 있다.
예를 들면, 부극(22)은 한 쌍의 면을 갖는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 활성 물질층(22B)이 제공된 것이다. 그러나, 부극 활성 물질층(22B)은 부극 집전체(22A)의 한쪽 면에만 제공될 수도 있다.
부극 집전체(22A)는 예를 들어, 구리, 니켈, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료로 구성되어 있다. 이 부극 집전체(22A)의 표면이 고르지 못한 것이 바람직하다. 이는 소위 앵커 효과에 의해 부극 집전체(22A)와 부극 활성 물질층(22B)사이의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에, 적어도 부극 활성 물질층(22B)과 대향하는 영역에서, 부극 집전체(22A)의 표면이 고르지 못할 수도 있다. 조면화(roughing)의 방법으로서는 예를 들어, 전해 처리에 의해 미립자를 형성하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에서 참조되는 전해 처리는 전해조내에서 전해법에 의해 부극 집전체(22A)의 표면에 미립자를 형성해서 요철을 제공하는 방법이다. 이 전해 처리에 의해 조면화된 동박을 포함하고, 전해법에 의해 제조된 동박은 일반적으로 "전해 동박"이라고 명명된다.
부극 활성 물질층(22B)은 부극 활성 물질로서, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라, 바인더 및 도전제 등의 다른 재료를 포함할 수도 있다. 바인더 및 도전제에 관한 상세는 예를 들어, 정극(21)에 대해서 설명한 케이스와 동일하다. 또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료의 충전 용량은 정극 활성 물질에 의한 충전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 또한, 이는 완전 충전시에도 부극(22)상에 리튬이 덴드라이트로서 석출될 가능성이 낮기 때문이다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어, 이 흑연화성 탄소, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상의 난 흑연화성 탄소 및 (002)면의 면 간격이 0.34nm이하의 흑연을 포함한다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 및 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류의 예는, 피치코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등이 포함된다. 본 명세서에서 언급된 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 적당한 온도에서 소성해서 탄소화를 통해 얻은 재료이다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적어서, 높은 에너지 밀도가 얻어질 수 있고, 우수한 사이클 특성이 얻어질 수 있고, 또한 탄소 재료가 도전제로도 기능하기 때문에, 바람직하다. 탄소 재료의 형상은, 섬유 형상, 구 형상, 입상 또는 비늘 조각 형상의 어느 것이든 좋다.
상기한 것 이외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고 금속 원소 및 반금속 원소를 구성하는 그룹 중 선택된 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료를 들 수 있다. 이는 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이러한 부극 재료는, 금속 원소 또는 반금속 원소의 단체(simple substance), 합금 또는 화합물일 수 있다. 또한, 그러한 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이 사용될 수 있다. 본 명세서에서 말하는 "합금"은, 2종 이상의 금속 원소로 구성된 합금에 더하여, 1종 이상의 금속 원소와 1종 이상의 반금속 원소를 포함하는 합금을 포함한다. 또한, "합금"은, 비 금속 원소를 함유할 수 있다. 이 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 및 이것들의 2종 이상이 공존하는 것을 포함한다.
금속 원소 또는 반금속 원소로서는, 예를 들어, 리튬과 함께 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소를 포함한다. 구체적으로는, 마그네슘(Mg), 붕소(B), 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 납(Pb), 비스무트(Bi), 카드뮴(Cd), 은(Ag), 아연(Zn), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y), 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt) 등이다. 이러한 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료로서는, 예를 들어, 이러한 금속 원소 또는 반금속 원소의 합금 또는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, MasMbtLiu(s, t 및 u의 값은 각각 s> 0, t≥0, u≥0임.) 및 MapMcqMdr(p, q 및 r의 값은 각각 p> 0, q> 0, r≥0임.)의 화학식에 의해 나타내지는 것 등을 들 수 있다. 상술한 화학식에서, Ma는 리튬과 함께 합금을 형성가능한 금속 원소 및 반금속 원소로 구성된 그룹 중 선택된 적어도 1종을 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소로 구성된 그룹 중 선택된 적어도 1종을 나타내고, Mc는 비 금속 원소 중 적어도 1종을 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소로 구성된 그룹 중 선택된 적어도 1종을 나타낸다. 이러한 재료는 결정질 또는 비정질일 수 있다.
리튬과 함께 합금을 형성하는 것이 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소에 의해 구성된 부극 재료로서는, 장주기형 주기율표에 있어서의 14족의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료가 바람직하고, 규소 및 주석 중 적어도 1종을 구성 원소로서 갖는 재료가 특히 바람직하다. 리튬을 흡장 및 방출하는 능력이 이러한 재료에서 크기 때문에, 높은 에너지 밀도가 얻어질 수 있다.
규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어, 규소의 단체, 합금 또는 화합물, 주석의 단체, 합금 또는 화합물, 및 이것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 들 수 있다.
규소의 합금으로서는, 예를 들어, 규소 이외의 제2 구성 원소로서, 주석, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬(Sb) 및 크롬으로 이루어지는 그룹 중 선택된 적어도 1종을 갖는 것을 들 수 있다. 규소의 화합물로서는, 예를 들어, 산소 또는 탄소(C)를 갖는 화합물을 들 수 있고, 이러한 화합물은 규소에 더하여 상기한 제2 구성 원소를 포함할 수 있다. 규소의 합금 또는 규소 화합물의 일례로서는, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0 <v≤2) 및 LiSiO 등을 들 수 있다.
주석의 합금으로서는, 예를 들어, 주석 이외의 제2 구성 원소로서, 규소, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어지는 그룹 중 선택된 적어도 1종을 갖는 합금을 들 수 있다. 주석의 화합물로서는, 예를 들어, 산소 또는 탄소를 갖는 화합물을 들 수 있고, 주석에 더하여 상기한 제2 구성 원소를 갖고 있어도 좋다. 주석의 합금 또는 주석 화합물의 일례로서는, SnOw(0 <w≤2), SnSiO3, LiSnO 및 Mg2Sn 등을 들 수 있다.
특히, 규소 및 주석 중 적어도 1종을 갖는 부극 재료로서는, 예를 들어, 주석을 제1 구성 원소로 갖고 이에 더하여 제2 및 제3 구성 원소를 갖는 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 코발트, 철, 마그네슘, 티타늄, 바나듐(V), 크롬, 망간, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 지르코늄, 니오븀(Nb), 몰리브덴, 은, 인듐, 세륨(Ce), 하프늄, 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 비스무트 및 규소로부터 이루어지는 그룹 중 선택된 적어도 1종이다. 제3 구성 원소는, 붕소, 탄소, 알루미늄 및 인(P)으로 이루어지는 그룹 중 선택된 적어도 1종이다. 이는, 제2 및 제3 구성 원소를 가짐으로써, 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
상기 중에서도, 주석, 코발트 및 탄소를 구성 원소로서 갖고, 탄소의 함유량이 9.9 질량% 이상, 29.7 질량% 이하, 주석 및 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량% 이상, 70 질량% 이하인 SnCoC 함유 재료가 바람직하다. 이는, 이러한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.
이러한 SnCoC 함유 재료는, 필요에 따라, 다른 구성 원소를 더 갖고 있어도 좋다. 다른 구성 원소로서는, 예를 들어, 규소, 철, 니켈, 크롬, 인듐, 니오븀, 게르마늄, 티타늄, 몰리브덴, 알루미늄, 인, 갈륨 및 비스무트 등이 바람직하다. 이러한 SnCoC 함유 재료는 이러한 원소의 2종 이상을 갖고 있어도 좋다. 이는, 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
SnCoC 함유 재료는, 주석, 코발트 및 탄소를 포함하는 상을 갖고, 그 상은 저결정성 또는 비정질한 상인 것이 바람직하다. 이 상은, 리튬과 반응가능한 반응 상이며, 이 상에 의해 우수한 사이클 특성이 얻어질 수 있다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용하고, 삽입 속도를 1°/min로 했을 경우에, 회절각 2θ로 1.0°이상인 것이 바람직하다. 이는, 리튬이 보다 원활하게 흡장 및 방출될 뿐 아니라, 전해질과의 반응성이 저감되기 때문이다.
X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는 것일 것인가 아닌가는, 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 X선 회절 차트를 비교함으로써 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들어, 리튬과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서 회절 피크의 위치가 변화하면, 그 회절 피크는 리튬과 반응가능한 반응 상에 대응하는 것이라고 판단한다. 이 경우에는, 예를 들어, 저결정성 또는 비정질한 반응 상의 회절 피크가 2θ에서 20°내지 50°의 범위에서 보인다. 이 저결정성 또는 비정질한 반응 상은, 예를 들어, 상기한 각 구성 원소를 포함하고 있어, 이러한 상은 주로 탄소에 의해 저 결정화 또는 비정질화된다고 생각될 수 있다.
SnCoC 함유 재료는, 저결정성 또는 비정질한 상에 더하여, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 갖고 있을 경우도 있다.
특히, SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소로서 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소로서 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이는 주석등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다.
원소의 결합 상태를 조사하는 측정 방법으로서는, 예를 들어 X선 광전자 분광법(XPS)을 들 수 있다. 이 XPS는 연 X선(시판의 장치로는 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선을 사용한다)을 시료 표면에 조사하고, 시료 표면으로부터 튀어나오는 광전자의 운동 에너지를 측정함으로써, 시료 표면으로부터 수 nm의 영역의 원소 조성 및 원소의 결합 상태를 조사하는 방법이다.
원소의 내부 궤도 전자의 속박 에너지는, 제1 근사적인 면에서 원소 상의 전하 밀도와 상관해서 변화한다. 예를 들어, 탄소 원소의 전하 밀도가 탄소 원소의 근방에 존재하는 원소와의 상호 작용에 의해 감소했을 경우에는, 2p 전자등의 외부 전자가 감소하고 있으므로, 탄소 원소의 1s 전자는 껍데기로부터 강한 속박력을 받게 된다. 즉, 원소의 전하 밀도가 감소하면, 속박 에너지는 높아진다. XPS에서는, 속박 에너지가 높아지면, 피크는 높은 에너지 영역으로 시프트한다.
XPS에서, 탄소의 1s 궤도(C1s)의 피크는, 흑연이면, 금 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV에서 얻어지도록 에너지 교정된 장치에서 284.5eV에서 나타난다. 또한, 표면 오염 탄소이면, C1s의 피크는 284.8eV에 나타난다. 이에 대해, 탄소 원소의 전하 밀도가 높아질 경우, 예를 들어 탄소보다도 양성 원소와 결합하고 있을 경우에는, C1s의 피크는, 284.5eV보다도 낮은 영역에서 드러난다. 즉, SnCoC 함유 재료에 포함되는 탄소의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합할 경우에는, SnCoC 함유 재료에 대해서 얻어지는 C1s의 합성파의 피크가 284.5eV보다도 낮은 영역에 드러난다.
XPS 측정을 행할 경우에는, 표면이 표면 오염 탄소에 의해 덮혀 있을 때에, XPS 장치에 부착된 아르곤 이온 총에 의해 표면을 가볍게 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 또한, 측정 대상의 SnCoC 함유 재료가 부극(22) 중에 존재할 경우에는, 이차 전지를 해체해서 부극(22)을 취한 뒤, 탄산 디메틸 등의 휘발성 용매로 세정하면 좋다. 이는 부극(22)의 표면에 존재하는 휘발성이 낮은 용매와 전해질염을 제거하기 위해서다. 이것들의 샘플링은, 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, XPS 측정으로는, 스펙트럼의 에너지 축의 보정용으로, 예를 들어 C1s의 피크를 사용한다. 통상, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있으므로, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV에서 고정하고 이것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정으로는, C1s의 피크의 파형은, 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로서 얻어지므로, 예를 들어 시판의 소프트웨어 프로그램을 사용해서 해석함으로써, 표면 오염 탄소의 피크와, SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)이라고 한다.
이러한 SnCoC 함유 재료는, 예를 들어, 각 구성 원소의 원료를 혼합한 혼합물을 전기로, 고주파 유도로 또는 아크 용해로 등에서 용해시킨 뒤, 이 용해물을 응고시킴으로써 형성가능하다. 또한, 가스 아토마이즈 또는 물 아토마이즈등의 각종 아토마이즈법이나, 각종 롤법이나, 기계적인 합금법 및 기계적인 밀링법등의 메카노케미컬 반응을 이용한 방법 등을 사용해도 된다. 이 중에서도, 메카노케미컬 반응을 이용한 방법이 바람직하다. 이는 SnCoC 함유 재료가 저결정성 또는 비정질한 구조를 갖도록 변환되기 때문이다. 메카노케미컬 반응을 이용한 방법에서는, 예를 들어, 유성 볼밀 장치나 아트라이터 등의 제조 장치를 사용할 수 있다.
원료에서, 각 구성 원소의 단체를 혼합해서 사용해도, 탄소 이외의 구성 원소의 일부에 대해서는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 이러한 합금에 탄소를 가해서 기계적인 합금법을 이용한 방법에 의해 원료를 합성함으로써, 저결정성 또는 비정질한 구조가 얻어지고, 반응 시간도 단축되기 때문이다. 원료의 형태는 분체 또는 괴상일 수 있다.
이러한 SnCoC 함유 재료에 더하여, 주석, 코발트, 철 및 탄소를 구성 원소로서 갖는 SnCoFeC 함유 재료도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은, 임의로 설정 가능하다. 예를 들어, 철의 함유량을 적게 설정할 경우, 조성으로는 탄소의 함유량이 9.9 질량% 이상, 29.7 질량% 이하, 철의 함유량이 0.3 질량% 이상, 5.9 질량% 이하, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/(Sn+Co))이 30 질량% 이상, 70 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, 철의 함유량을 높게 설정할 경우, 조성으로는 탄소의 함유량이 11.9 질량% 이상, 29.7 질량% 이하, 주석과 코발트와 철의 합계에 대한 코발트와 철의 합계의 비율 ((Co+Fe)/ (Sn+Co+Fe))이 26.4 질량% 이상, 48.5 질량% 이하, 코발트와 철의 합계에 대한 코발트의 비율(Co/ (Co+Fe))이 9.9 질량% 이상, 79.5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이는, 상수한 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 결정성, 원소의 결합 상태의 측정 방법, 및 형성 방법 등은, 상기한 SnCoC 함유 재료로 같다.
리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서, 규소의 단체, 합금 또는 화합물이나, 주석의 단체, 합금 또는 화합물이나, 이것들의 1종 또는 2종 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 재료를 사용한 부극 활성 물질층(22B)은, 예를 들어, 기상법, 액상법, 용사법, 도포법 또는 소성법 또는 이러한 2종 이상의 방법을 사용해서 형성된다. 이 경우에는, 부극 집전체(22A)와 부극 활성 물질층(22B)이 그 사이의 계면의 적어도 일부에서 합금화되는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에 있어서, 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질층(22B)에 확산하고 있어도 좋고, 부극 활성 물질층(22B)의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에 확산하고 있어도 좋고, 이것들의 구성 원소가 상호적으로 확산하고 있어도 좋다. 이는, 충방전 시에 부극 활성 물질층(22B)의 팽창 및 수축에 기인하는 파괴가 억제됨과 함께, 부극 집전체(22A)와 부극 활성 물질층(22B) 사이의 전자 전도성이 향상되기 때문이다.
기상법으로서는, 예를 들어, 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법, 구체적으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 레이저 애브레이션법, 열화학 기상 성장(CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등을 들 수 있다. 액상법으로서는, 전해도금 또는 무전해도금 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 언급한 도포법에는, 예를 들어, 입자 형상의 부극 활성 물질을 바인더 등과 혼합한 뒤, 그 혼합물을 용제에 분산시켜서 도포하는 방법이다. 본 명세서에서 언급한 소성법에는, 예를 들어, 도포법에 의해 도포한 뒤, 바인더등의 융점보다도 높은 온도에서 열처리하는 방법이다. 소성법에 관해서도 공지의 방법이 이용 가능하고, 예를 들어, 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법을 들 수 있다.
상기한 것 이외에, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 탄소 재료를 들 수 있다. 이 탄소 재료는, 예를 들어, 이 흑연화성 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.37nm 이상의 난 흑연화성 탄소나, (002)면의 면 간격이 0.34nm 이하의 흑연을 포함한다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이 있다. 이 중, 코크스류의 예에는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스등이 포함된다. 본 명세서에서 언급한 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지나 푸란 수지등을 적당한 온도에서 소성해서 탄소화를 통해 얻어진 재료이다. 탄소 재료는, 리튬의 흡장 및 방출에 수반하는 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도, 우수한 사이클 특성이 얻어지고, 또한 탄소 재료는 도전제로서도 기능하므로 바람직하다. 탄소 재료의 형상은, 섬유 형상, 구 형상, 입상 형상 또는 비늘 조각 형상의 어느 것이든 좋다.
또한, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료로서는, 예를 들어, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 각각 가능한 금속 산화물 또는 고분자 화합물등도 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 예를 들어, 산화철, 산화 루테늄 또는 산화 몰리브덴 등을 들 수 있고, 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등을 들 수 있다.
물론, 리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 부극 재료는, 상기한 것 이외의 것이어도 좋다. 또한, 상술한 일련의 부극 재료는, 임의의 조합으로 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
상기한 부극 재료로 이루어지는 부극 활성 물질은, 복수의 입자 형상을 이루고 있다. 즉, 부극 활성 물질층(22B)은, 복수의 부극 활성 물질 입자를 갖고 있고, 그 부극 활성 물질 입자는, 예를 들어, 상기한 기상법등에 의해 형성된다. 그러나, 부극 활성 물질 입자는, 기상법 이외의 방법에 의해 형성될 수도 있다.
부극 활성 물질 입자가 기상법 등의 퇴적법에 의해 형성될 경우에는, 그 부극 활성 물질 입자가 단일인 퇴적 공정을 거쳐서 형성된 단층 구조를 갖고 있어도 좋고, 복수회의 퇴적 공정을 거쳐서 형성된 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 그러나, 퇴적 시에 고열을 수반하는 증착법등에 의해 부극 활성 물질 입자를 형성하는 경우에는, 그 부극 활성 물질 입자가 다층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이는, 부극 재료의 퇴적 공정을 복수회에 분할해서 행하는(부극 재료를 순차 얇게 형성해서 퇴적시키는) 것에 의해, 그 퇴적 공정을 1회로 행할 경우와 비교해서 부극 집전체(22A)가 고열에 노출되는 시간이 짧아져, 열적 데미지를 받기 어려워지기 때문이다.
이 부극 활성 물질 입자는, 예를 들어, 부극 집전체(22A)의 표면으로부터 부극 활성 물질층(22B)의 두께 방향으로 성장하고, 그 근본에서 부극 집전체(22A)에 연결된다. 이 경우에는, 부극 활성 물질 입자가 기상법에 의해 형성되고, 상기한 바와 같이, 부극 집전체(22A)와의 계면의 적어도 일부에서 합금화하고 있는 것이 바람직하다. 상세하게는, 양자의 계면에서, 부극 집전체(22A)의 구성 원소가 부극 활성 물질 입자에 확산하고 있어도 좋고, 부극 활성 물질 입자의 구성 원소가 부극 집전체(22A)에 확산하고 있어도 좋고, 또는 양자의 구성 원소가 상호 확산하고 있어도 된다.
특히, 부극 활성 물질층(22B)은, 필요에 따라, 부극 활성 물질 입자의 표면(전해액과 접하는 영역)을 피복하는 산화물 함유 막을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이는, 산화물 함유 막이 전해액에 대한 보호막으로서 기능하고, 충방전을 반복해도 전해액의 분해 반응이 억제됨으로써, 사이클 특성이 향상되기 때문이다. 이 산화물 함유 막은, 부극 활성 물질 입자의 표면 중 일부 또는 전부를 피복할 수 있다.
이 산화물 함유 막은, 금속 원소 또는 반금속 원소의 산화물을 함유한다. 이 금속 원소 또는 반금속 원소의 산화물로서는, 예를 들어, 알루미늄, 규소, 아연, 게르마늄 또는 주석 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 이 산화물 함유 막은, 규소, 게르마늄 및 주석으로부터 구성되는 그룹 중 선택된 적어도 1종의 산화물을 함유하고 있는 것이 바람직하고, 특히 이 산화물 함유 막은 규소의 산화물을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이는, 부극 활성 물질 입자의 표면을 전체에 걸쳐서 용이하게 피복할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 보호 기능이 얻어지기 때문이다. 물론, 산화물 함유 막은, 상기 이외의 다른 산화물을 함유하고 있어도 된다.
이 산화물 함유 막은, 예를 들어, 기상법 또는 액상법 등의 1종 또는 2종 이상의 방법을 사용해서 형성된다. 이 경우의 기상법으로서는, 예를 들어, 증착법, 스퍼터링법 또는 CVD법 등을 들 수 있고, 액상법으로서는, 예를 들어, 액상 석출법, 졸겔법, 폴리실라잔법, 전석법, 도포법 및 딥 피막법등을 들 수 있다. 이 중에서도, 액상법이 바람직하고, 액상 석출법이 보다 바람직하다. 이는 부극 활성 물질 입자의 표면을 넓은 범위에 걸쳐서 용이하게 피복할 수 있기 때문이다. 액상 석출법에서는, 우선, 금속 원소 또는 반금속 원소의 불화물 착체와 함께 음이온 포착제로서 불화물 이온에 조화시키기 쉬운 용존종(solution species)을 포함하는 용액중에 있어서, 불화물 착체로부터 발생하는 불화물 이온을 음이온 포착제에 의해 보충시킴으로써 부극 활성 물질 입자의 표면을 피복하도록 금속 원소 또는 반금속 원소의 산화물을 석출시킨다. 이 다음, 수세 및 건조시킴으로써, 산화물 함유 막을 형성한다.
또한, 부극 활성 물질층(22B)은, 필요에 따라, 부극 활성 물질 입자의 입자간의 간극이나 입자 내의 간극에, 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이는 금속 재료를 통해서 복수의 부극 활성 물질 입자가 결착될 뿐 아니라, 상기한 간극에 금속 재료가 존재함으로써 부극 활성 물질층(22B)의 팽창 및 수축이 억제되고, 이에 따라 사이클 특성이 향상되기 때문이다.
이 금속 재료는, 예를 들어, 리튬과 합금화하지 않는 금속 원소를 구성 원소로서 갖고 있다. 이러한 금속 원소로서는, 예를 들어, 철, 코발트, 니켈, 아연 및 구리로 구성되는 그룹 중 선택된 적어도 1종을 들 수 있다. 이 중에서도, 코발트가 바람직하다. 이는 상기한 간극에 금속 재료가 용이하게 인입하기 쉬울 뿐 아니라, 우수한 결착 작용이 얻어지기 때문이다. 물론, 금속 재료는, 상기 이외의 다른 금속 원소를 갖고 있어도 좋다. 그러나, 여기서 말하는 "금속 재료"는, 단체에 한하지 않고, 합금이나 금속 화합물까지 포함하는 넓은 개념이다. 이 금속 재료는, 예를 들어, 기상법 또는 액상법에 의해 형성된다. 이 중에서도 전해도금법 또는 무전해도금법등의 액상법이 바람직하고, 전해도금법이 보다 바람직하다. 이는 상기한 간극에 금속 재료가 인입하기 쉬울 뿐 아니라, 그 형성 시간이 짧아질 수 있기 때문이다.
또한, 부극 활성 물질층(22B)은, 상기한 산화물 함유 막 또는 금속 재료 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖고 있어도 좋다. 그러나, 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 부극 활성 물질층(22B)은 양쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
여기서, 도 3, 도 4, 도 5a, 도 5b, 도 6a 및 도 6b를 참조하여, 부극(22)의 상세한 구성에 대해서 설명한다.
우선, 부극 활성 물질층(22B)이 복수의 부극 활성 물질 입자와 함께 산화물 함유 막을 갖을 경우에 대해서 설명한다. 도 3은 부극(22)의 단면 구조를 모식적으로 나타내고 있어, 도 4는 참고예의 부극의 단면 구조를 모식적으로 나타낸다. 도 3 및 도 4는, 부극 활성 물질 입자가 단층 구조를 갖고 있을 경우를 나타낸다.
부극 활성 물질층(22B)이 복수의 부극 활성 물질 입자와 함께 산화물 함유 막을 갖을 경우의 부극(22)에서는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 증착법등의 기상법에 의해 부극 집전체(22A) 위로 부극 재료가 퇴적되면, 그 부극 집전체(22A) 위로 복수의 부극 활성 물질 입자(221)가 형성된다. 이 경우에는, 부극 집전체(22A)의 표면이 조면화되어, 그 표면에 복수의 돌기부(예를 들어, 전해 처리에 의해 형성된 미립자)가 존재하면, 부극 활성 물질 입자(221)가 돌기부마다 두께 방향으로 성장하기 때문에, 복수의 부극 활성 물질 입자(221)는 부극 집전체(22A) 위로 배열되고 근본에 있어서 부극 집전체(22A)의 표면에 연결된다. 이 다음, 예를 들어, 액상 석출법등의 액상법에 의해 부극 활성 물질 입자(221)의 표면에 산화물 함유 막(222)이 형성되면, 그 산화물 함유 막(222)은 부극 활성 물질 입자(221)의 표면을 거의 전체에 걸쳐서 피복하고, 특히, 부극 활성 물질 입자(221)의 헤드 정상부에서 근본에 이르는 넓은 범위를 피복한다. 이 산화물 함유 막(222)에 의한 광범위한 범위에 걸친 피복 상태는, 그 산화물 함유 막(222)이 액상법에 의해 형성되었을 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 액상법에 의해 산화물 함유 막(222)을 형성하면, 그 피복 작용이 부극 활성 물질 입자(221)의 헤드 정상부뿐만 아니라, 근본까지 널리 미치고, 이에 따라 그 근본은 산화물 함유 막(222)에 의해 피복된다.
이에 대해, 참고예의 부극에서는, 도 4에 나타낸 바와 같이, 예를 들어, 기상법에 의해 복수의 부극 활성 물질 입자(221)가 형성된 뒤, 마찬가지로 기상법에 의해 산화물 함유 막(223)이 형성되면, 그 산화물 함유 막(223)은 부극 활성 물질 입자(221)의 헤드 정상부만을 피복한다. 이 산화물 함유 막(223)에 의한 좁은 범위의 피복 상태는, 그 산화물 함유 막(223)이 기상법에 의해 형성되었을 경우에 얻어지는 특징이다. 즉, 기상법에 의해 산화물 함유 막(223)을 형성하면, 그 피복 작용이 부극 활성 물질 입자(221)의 헤드 정상부에 미치지만 근본까지 미치지 못하기 때문에, 그 근본은 산화물 함유 막(223)에 의해 피복되지 않는다.
도 3에서는, 기상법에 의해 부극 활성 물질층(22B)이 형성될 경우에 대해서 설명했다. 그러나, 소결법등에 의해 부극 활성 물질층(22B)이 형성될 경우에 있어서도 마찬가지로, 복수의 부극 활성 물질 입자의 표면을 거의 전체에 걸쳐서 피복하는 것 같이 산화물 함유 막이 형성된다.
다음에, 부극 활성 물질층(22B)이 복수의 부극 활성 물질 입자와 함께 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료를 갖을 경우에 대해서 설명한다. 도 5a 및 도 5b 각각은 부극(22)의 단면 구조를 확대해서 나타내고 있고, 도 5a는 주사형 전자 현미경(SEM) 사진(2차 전자상), 도 5b는 도 5a에 나타낸 SEM 상의 모식도이다. 도 5a 및 도 5b 각각은, 복수의 부극 활성 물질 입자(221)가 입자 내에 다층 구조를 갖고 있을 경우를 나타낸다.
부극 활성 물질 입자(221)가 다층 구조를 갖을 경우에는, 복수의 부극 활성 물질 입자(221)의 배열 구조, 다층 구조 및 표면 구조에 기인하여 부극 활성 물질층(22B) 중에 복수의 간극(224)이 발생한다. 이 간극(224)은, 주로 발생 원인에 따라서 분류된 2종류의 간극(224A , 224B)을 포함한다. 간극(224A)은, 인접하는 부극 활성 물질 입자(221) 사이에서 발생하는 것이며, 간극(224B)은 부극 활성 물질 입자(221) 내의 각 계층간에 발생하는 것이다.
부극 활성 물질 입자(221)의 노출면(최외각 표면)에는, 공극(225)이 발생할 경우가 있다. 이 공극(225)은, 부극 활성 물질 입자(221)의 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부(도시하지 않음)의 발생에 수반하여, 그 돌기부 사이에 발생한다. 이 공극(225)은, 부극 활성 물질 입자(221)의 노출면에서 전체에 걸쳐서 발생할 경우도 있으며 또는 이 공극은(225)은 부극 활성 물질 입자(221)의 노출면의 일부에만 발생할 경우도 있다. 그러나, 상술한 수염 형상의 돌기부는, 부극 활성 물질 입자(221)의 형성시마다 그 표면에 발생되기 때문에, 공극(225)은 부극 활성 물질 입자(221)의 노출면 뿐만 아니라, 각 계층 사이에도 발생할 경우가 있다.
도 6a 및 도 6b의 각각은 부극(22)의 다른 단면 구조를 나타내고 있고, 각각 도 5a 및 도 5b에 대응한다. 부극 활성 물질층(22B)은, 간극(224A , 224B)에서 전극 반응 물질과 합금화하지 않는 금속 재료(226)를 갖고 있다. 이 경우에는, 간극(224A, 224B) 중 어느 한쪽만에 금속 재료(226)를 갖고 있어도 좋지만, 간극(224A, 224B)의 양쪽에 금속 재료(226)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이는 보다 높은 효과가 얻어지기 때문이다.
이 금속 재료(226)는, 서로 인접하는 부극 활성 물질 입자(221) 사이의 간극(224A)에 인입한다. 상세하게는, 기상법등에 의해 부극 활성 물질 입자(221)가 형성될 경우에는, 상기한 바와 같이, 부극 집전체(22A)의 표면에 존재하는 모든 돌기부에서 부극 활성 물질 입자(221)가 성장하기 때문에, 서로 인접하는 부극 활성 물질 입자(221) 사이에 간극(224A)이 발생된다. 이 간극(224A)은, 부극 활성 물질층(22B)의 결착성을 저하시키는 원인이 되고, 이에 따라 그 결착성을 높이기 위해서, 간극(224A)에 금속 재료(226)가 충전된다. 이 경우에는, 간극(224A)의 일부라도 금속 재료(226)가 충전될 수 있지만, 금속 재료(226)의 충전량이 가능한 많은 것이 바람직하다. 이는, 부극 활성 물질층(22B)의 결착성이 보다 향상되기 때문이다. 금속 재료(226)의 충전량은, 20%이상이 바람직하고, 40%이상이 더욱 바람직하고, 80%이상이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 재료(226)는, 부극 활성 물질 입자(221) 내의 간극(224B)에 인입한다. 상세하게는, 부극 활성 물질 입자(221)가 다층 구조를 갖을 경우에는, 각 계층간에 간극(224B)이 발생한다. 이 간극(224B)은, 상기한 간극(224A)과 마찬가지로, 부극 활성 물질층(22B)의 결착성을 저하시키는 원인이 되기 때문에, 따라서 그 결착성을 높이기 위해서, 상기한 간극(224B)에 금속 재료(226)가 충전된다. 이 경우에는, 간극(224B)의 일부라도 금속 재료(226)가 충전될 수 있지만, 금속 재료(226)의 충전량이 가능한 많은 것이 바람직하다. 이는 부극 활성 물질층(22B)의 결착성이 보다 향상되기 때문이다.
부극 활성 물질층(22B)은, 최상층의 부극 활성 물질 입자(221)의 노출면에 발생하는 수염 형상의 미세한 돌기부(도시하지 않음)가 이차 전지의 성능에 악영향을 미치는 것을 방지하기 위해서, 공극(225)에 금속 재료(226)를 갖고 있어도 좋다. 상세하게는, 기상법 등에 의해 부극 활성 물질 입자(221)가 형성될 경우에는, 그 표면에 수염 형상의 미세한 돌기부가 발생하기 때문에, 그 돌기부간에 공극(225)이 발생한다. 이 공극(225)은, 부극 활성 물질 입자(221)의 표면적의 증가를 초래하고, 그 표면에 형성되는 불가역성의 피막의 양을 증가시키기 때문에, 전극 반응(충방전 반응)의 진행도를 저하시키는 원인이 될 가능성이 있다. 따라서, 전극 반응의 진행도의 저하를 억제하기 위해서, 상기한 공극(225)에 금속 재료(226)가 매립된다. 이 경우에는, 공극(225)의 일부라도 매립되어 있으면 좋지만, 그 매립하는 양이 가능한 큰 것이 바람직하다. 이는 전극 반응의 진행도의 저하가 보다 억제되기 때문이다. 도 6a 및 도 6b에서, 최상층의 부극 활성 물질 입자(221)의 표면에 금속 재료(226)가 점재하고 있는 것은, 그 점재 개소에 상기한 미세한 돌기부가 존재하고 있는 것을 나타낸다. 물론, 금속 재료(226)는, 반드시 부극 활성 물질 입자(221)의 표면에 점재해야 하는 것은 아니고, 금속 재료(226)는 그 표면 전체를 피복할 수도 있다.
특히, 간극(224B)에 인입한 금속 재료(226)는, 각 계층에 있어서의 공극(225)을 매립하는 기능도 한다. 상세하게는, 부극 재료가 복수회에 걸쳐서 퇴적될 경우에는, 그 퇴적 시마다 부극 활성 물질 입자(221)의 표면에 상기한 미세한 돌기부가 발생한다. 이러한 사실로부터, 금속 재료(226)는, 각계층에 있어서의 간극(224B)에 충전되고, 각계층에 있어서의 공극(225)에 매립된다.
또한, 도 5a 및 도 5b 및 도 6a 및 도 6b에서는, 부극 활성 물질 입자(221)가 다층 구조를 갖고, 부극 활성 물질층(22B) 중에 간극(224A , 224B)의 양쪽이 존재하고 있을 경우를 설명했기 때문에, 부극 활성 물질층(22B)이 간극(224A , 224B)에 금속 재료(226)를 갖고 있다. 이에 대해, 부극 활성 물질 입자(221)가 단층 구조를 갖고, 부극 활성 물질층(22B) 중에 간극(224A)만이 존재할 경우에는, 부극 활성 물질층(22B)이 간극(224A)에만 금속 재료(226)를 갖는다. 물론, 공극(225)은 양자의 경우에 발생하기 때문에, 모든 경우에 있어서 공극(225)에 금속 재료(226)가 존재한다.
세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 서로 격리시키고, 양쪽 전극의 접촉에 기인하는 전류의 단락(쇼트)을 방지하면서 리튬 이온을 통과시킨다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들어, 평균 구멍 직경이 약 5μm 정도 또는 그 이하의 다공질막이여도 좋고, 구체적으로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌등의 합성 수지로 이루어지는 다공질막, 세라믹으로 이루어지는 다공질막, 및 이들의 2종 이상의 다공질막의 적층물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리올레핀제의 다공질막은, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧 다운 효과에 의한 이차 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 폴리에틸렌은, 100℃ 이상, 160℃ 이하에서 셧 다운 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 전기 화학적 안정성이 우수하므로 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌도 바람직하다. 기타, 화학적 안정성을 구비한 수지이면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 공중합화한 것이나 블렌드화한 것일 수 있다.
상기한 기타의 재료로서는, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아라미드, 폴리이미드 및 폴리아크릴로니트릴등을 들 수 있다. 이들 재료는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합 또는 중합시켜서 사용할 수도 있다. 폴리올레핀성의 다공질막은, 쇼트 방지 효과에 우수하고, 또한 셧 다운 효과에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전형적으로는 폴리에틸렌층을 중간층으로 해서 그 한 쪽면 또는 양면에 상기 기타의 재료로부터 이루어지고 동일한 조성을 갖는 층을 설치하는 구비하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질로서 상기한 전해액이 함침된다. 이는 사이클 특성이 향상하기 때문이다.
이 이차 전지는, 예를 들어, 이하의 절차에 의해 제조된다.
우선, 정극(21)을 제작한다. 최초에, 정극 활성 물질과, 바인더와, 도전제를 혼합해서 정극 합제를 형성한 뒤, 유기 용제에 분산시켜서 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리를 형성한다. 계속해서, 닥터 블레이드 또는 바 코터등에 의해 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 균일하게 도포해서 건조시킨다. 최종적으로, 필요에 따라서 가열하면서 롤 프레스기 등에 의해 도막을 압축 성형해서 정극 활성 물질층(21B)을 형성한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수회에 걸쳐서 반복해도 좋다.
이어서, 부극(22)을 제작한다. 최초에, 전해 동박 등으로 이루어지는 부극 집전체(22A)를 준비한 뒤, 증착법등의 기상법에 의해 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 재료를 퇴적시켜서, 복수의 부극 활성 물질 입자를 형성한다. 최종적으로, 필요에 따라, 액상 석출법등의 액상법에 의해 산화물 함유 막을 형성하고, 또는 전해도금법 등의 액상법에 의해 금속 재료를 형성하고, 부극 활성 물질층(22B)을 형성한다.
이어서, 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 용접 등에 의해 설치하고, 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 용접 등에 의해 설치한다. 그 후, 세퍼레이터(23)를 통해서 정극(21)과 부극(22)을 적층하고 나서, 길이 방향으로 권회시켜서 권회 전극체(20)를 제작한다.
이차 전지의 조립은, 이하의 방법으로 행한다. 최초에, 권회 전극체(20)의 권회 중심부에 센터 핀(24)을 삽입한다. 계속해서, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우면서 전지 캔(11)의 내부에 수납하고, 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 용접하는 반면, 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 용접한다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입해서 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 최종적으로, 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 정온도 계수 소자(16)를 가스킷(17)을 통해서 코킹하는 것에 의해 고정한다. 이에 의해, 도1 및 도 2에 나타낸 이차 전지가 완성된다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 통해서 부극(22)에 흡장된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들어, 부극(22)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 세퍼레이터(23)에 함침된 전해액을 통해서 정극(21)에 흡장된다.
원통형의 이차 전지에 따르면, 부극(22)의 용량이 리튬의 흡장 및 방출에 기초해서 나타내질 경우에, 이 이차 전지는 상기한 전해액을 구비하고 있으므로, 충방전을 반복해도, 그 전해액의 분해 반응이 억제된다. 따라서, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 부극(22)이 고용량화를 실현하기에 유리한 규소 또는 주석을 갖는 재료 등(리튬을 흡장 및 방출하는 것이 가능하고 금속 원소 및 반금속 원소를 이루는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 갖는 재료)을 포함할 경우에 사이클 특성이 향상되기 때문에, 탄소 재료 등의 다른 부극 재료를 포함할 경우보다도 높은 효과를 얻을 수 있다.
이 이차 전지에 관한 다른 효과는, 상기한 전해액에 대해서 설명한 경우와 같다.
(제2 이차 전지)
다음에, 제2 이차 전지가 아래에서 설명된다. 제1 이차 전지와 공통인 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다. 제2 이차 전지는, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초해서 나타내지는 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활성 물질층(22B)이 리튬 금속으로 구성되는 점을 제외하고, 제1 이차 전지와 동일한 구성을 갖고, 동일한 절차에 의해 제조된다.
이 이차 전지는, 부극 활성 물질로서 리튬 금속을 사용하고, 이에 따라 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다. 부극 활성 물질층(22B)은, 조립 시에 이미 구비될 수 있다. 그러나, 조립 시에는 존재하지 않지만, 충전시에 석출한 리튬 금속으로 구성될 수 있다. 또한, 부극 활성 물질층(22B)을 집전체로서 이용함으로써, 부극 집전체(22A)를 생략하도록 해도 좋다.
이 이차 전지에서는, 충전을 행하면, 예를 들어, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 통해서 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속으로 석출된다. 한편, 방전을 행하면, 예를 들어, 부극 활성 물질층(22B)으로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로 용출되고, 전해액을 통해서 정극(21)에 흡장된다.
원통형의 이차 전지에 따르면, 부극(22)의 용량이 리튬의 석출 및 용해에 기초해서 나타내질 경우에, 이 이차 전지는 상기한 전해액을 구비하고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 다른 효과는, 상기한 전해액에 대해서 설명한 것과 같다.
(제3 이차 전지)
도 7은, 제3 이차 전지의 분해 사시 구성을 나타낸다. 이 이차 전지는, 주로, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)가 설치된 권회 전극체(30)를 필름 형상의 외장 부재(40)의 내부에 수용한 것이다. 이 필름 형상의 외장 부재(40)를 사용한 전지 구조는, 라미네이트 필름형이라고 불린다.
정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들어, 각각 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해서 동일 방향으로 도출해져 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들어, 알루미늄 등의 금속 재료로 구성된다. 또한, 부극 리드(32)는, 예를 들어, 구리, 니켈 또는 스테인리스 스틸 등의 금속 재료로 구성된다. 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 구성하는 각각의 금속 재료는, 예를 들어, 박판 상태 또는 그물코 상태로 형성된다.
외장 부재(40)는, 예를 들어, 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리에틸렌 필름이 이 순서대로 접합하여 얻어진 직사각 형상의 알루미늄 적층 필름에 의해 구성된다. 이 외장 부재(40)에서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름이 권회 전극체(30)에 대향하여 배치되도록, 각 외연부가 융착 또는 접착제에 의해 서로 접착된 구조를 갖는다. 외장 부재(40)와 각각의 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위한 밀착 필름(41)이 삽입된다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32) 각각에 대하여 밀착성을 갖는 재료, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌등의 폴리올레핀 수지에 의해 구성된다.
외장 부재(40)는, 상기한 3층 구조의 알루미늄 적층 필름 대신에, 다른 구조를 갖는 라미네이트 필름 또는 폴리프로필렌등의 고분자 필름 또는 금속 필름에 의해 구성될 수 있다.
도 8은, 도 7에 나타낸 권회 전극체(30)의 VIII-VIII선에 따른 단면 구성을 나타낸다. 이 권회 전극체(30)는, 정극(33)과 부극(34)이 세퍼레이터(35) 및 전해질(36)을 통해서 적층된 뒤에 적층체를 권회하여 준비된 것이며, 그 최외주부는 보호 테이프(37)에 의해 보호된다.
정극(33)은, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활성 물질층(33B)이 구비된 것이다. 부극(34)은, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활성 물질층(34B)이 구비된 것이며, 그 부극 활성 물질층(34B)이 정극 활성 물질층(33B)에 대향하는 것 같이 배치된다. 정극 집전체(33A), 정극 활성 물질층(33B), 부극 집전체(34A), 부극 활성 물질층(34B) 및 세퍼레이터(35)의 구성은, 각각 상기한 제1 또는 제2 이차 전지에 있어서의 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지다.
전해질(36)은, 상기한 전해액과, 이것을 내부에 유지하는 고분자 화합물을 포함하는, 소위 겔 상태의 전해질이다. 겔 상태의 전해질은, 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/cm 이상)이 얻어질 뿐만 아니라 액체 누수가 방지되므로 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 폴리헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리아세트산 비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트등을 들 수 있다. 이러한 화합물은, 단독 또는 복수종의 혼합으로 사용될 수도 있다. 이들 중, 전기 화학적 안정성의 점에서, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 또는 폴리에틸렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다. 전해액중의 고분자 화합물의 첨가량은, 그들 사이의 상용성에 의해 상이하지만, 5 질량% 이상, 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
전해액의 조성은, 상기한 제1 이차 전지의 전해액의 조성과 같다. 그러나, 여기서 말하는 용매는, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 용매까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.
전해액을 고분자 화합물에 유지시킨 전해질(36) 대신에, 전해액을 그대로 사용해도 된다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.
이 이차 전지는, 예를 들어, 이하의 3종류의 제조 방법에 의해 제조된다.
제1 제조 방법에서는, 최초에, 예를 들어, 제1 전지의 제조 방법과 마찬가지의 절차에 의해, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활성 물질층(33B)을 형성해서 정극(33)을 제작할 뿐 아니라, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활성 물질층(34B)을 형성해서 부극(34)을 제작한다.
계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 용제를 포함하는 전구 용액을 제조해서 정극(33) 및 부극(34)에 도포한 뒤, 용제를 휘발시켜서 겔 상태의 전해질(36)을 형성한다. 계속해서, 정극 집전체(33A) 및 부극 집전체(34A)에 각각 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)를 설치한다. 계속해서, 전해질(36)이 구비된 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 통해서 적층시키고, 그 후 적층체를 길이 방향으로 권회하고, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서 권회 전극체(30)를 형성한다. 최종적으로, 예를 들어, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣고, 그 외장 부재(40)의 외연부끼리를 열 융착등에 의해 접착시켜서 권회 전극체(30)를 봉입한다. 그 때, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40) 사이에, 밀착 필름(41)을 삽입한다. 이에 의해, 도 7 내지 도 9에 나타낸 이차 전지가 완성한다.
제2 제조 방법에서는, 최초에, 정극(33)에 정극 리드(31)를 설치할 뿐만 아니라 부극(34)에 부극 리드(32)를 설치하고, 그 뒤 세퍼레이터(35)를 통해서 정극(33)과 부극(34)을 적층해서 권회시키고, 최외주부에 보호 테이프(37)를 접착시켜서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40) 사이에 권회체를 끼워 넣은 뒤, 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부를 열 융착등에 의해 접착시켜서, 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 단량체와, 중합 개시제와, 선택적으로 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 제조해서 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 주입한다. 그 후, 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착등에 의해 밀봉한다. 최종적으로, 단량체를 열중합 시켜서 고분자 화합물을 형성함으로써, 겔 상태의 전해질(36)을 형성한다. 이에 의해, 이차 전지가 완성된다.
제3 제조 방법에서는, 최초에, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 제조 방법과 마찬가지로, 권회체를 형성해서 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물로서는, 예를 들어, 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체, 즉 단독중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체등을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴; 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체; 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체등이다. 또한, 고분자 화합물은, 상기한 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종 또는 2종 이상의 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 계속해서, 전해액을 제조해서 외장 부재(40)의 내부에 주입한 뒤, 그 외장 부재(40)의 개구부를 열 융착등으로 밀봉한다. 최종적으로, 외장 부재(40)에 중량을 더하면서 가열하고, 고분자 화합물을 통해서 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침되고, 그 고분자 화합물이 겔화해서 전해질(36)이 형성된다. 따라서, 이차 전지가 완성한다.
제3 제조 방법에서는, 제1 제조 방법과 비교하여 이차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제3 제조 방법에서는, 제2 제조 방법과 비교하여 고분자 화합물의 원료인 단량체나 용매등이 전해질(36) 중에 대부분 남겨지지 않고, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 따라서, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)와 전해질(36) 사이에 충분한 밀착성이 얻어진다.
라미네이트 필름형의 이차 전지에 따르면, 이차 전지는 상기한 전해액을 구비하고 있으므로, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 이 이차 전지에 관한 상기 이외의 다른 효과는, 제1 또는 제2 이차 전지에서와 같다.
(제4 이차 전지)
도 10은 제4 이차 전지의 단면 구성을 나타낸다. 이 제4 이차 전지는, 정극(51)을 외장 캔(54)에 부착하고, 부극(52)을 외장 컵(55)에 수용하고, 이것들을 전해액이 함침된 세퍼레이터(53)를 통해서 적층한 뒤에 가스킷(56)을 통해서 적층물을 코킹한 것이다. 이 외장 캔(54) 및 외장 컵(55)을 사용한 전지 구조는, 소위 코인형이라고 불린다.
정극(51)은, 정극 집전체(51A)의 한쪽 면에 정극 활성 물질층(51B)이 구비된 것이다. 부극(52)은, 부극 집전체(52A)의 한쪽 면에 부극 활성 물질층(52B)이 구비된 것이다. 정극 집전체(51A), 정극 활성 물질층(51B), 부극 집전체(52A), 부극 활성 물질층(52B) 및 세퍼레이터(53)의 구성은, 각각 상기한 제1 또는 제2 이차 전지의 정극 집전체(21A), 정극 활성 물질층(21B), 부극 집전체(22A), 부극 활성 물질층(22B) 및 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다. 또한, 세퍼레이터(53)에 함침된 전해액의 조성도 제1 또는 제2 이차 전지의 전해액의 조성과 같다.
이 코인형의 이차 전지의 작용 및 효과는, 상기한 제1 또는 제2 이차 전지와 같다.
[실시예]
실시예로 사용한 화합물을 하기에 나타낸다.
Figure pat00027
VC: 탄산 비닐렌(1,3-디옥솔―2-온)
VEC: 탄산 비닐 에틸렌(4- 비닐-1,3-디옥솔란-2-온)
FEC: 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
DFEC: 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온
FDMC: 탄산 플루오로메틸 메틸
DFDMC:탄산 비스(플루오로메틸)
실시예 1-1
우선, 정극(21)을 준비했다. 즉, 탄산리튬(Li2CO3)과 탄산 코발트(CoCO3)를 0.5/1의 몰비로 혼합한 뒤, 공기중에서 900℃로 5시간 소성함으로써, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 얻었다. 계속해서, 정극 활성 물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 91 질량부와, 도전제로서 흑연 6 질량부와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합함으로써 정극 합제를 형성한 뒤, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시킴으로써, 페이스트 상태의 정극 합제 슬러리를 제조했다. 최종적으로, 띠 형상의 알루미늄박(12μm 두께)으로부터 이루어지는 정극 집전체(21A)의 양면에 정극 합제 슬러리를 도포해서 건조시킨 뒤, 롤 프레스기로 압축 성형함으로써, 정극 활성 물질층(21B)을 형성했다. 다음에, 정극 집전체(21A)의 일단부에, 알루미늄제의 정극 리드(25)를 용접해서 설치했다.
또한, 부극(22)을 준비하는 때는, 부극 활성 물질로서 인조 흑연 분말 97 질량부와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 3 질량부를 혼합해서 부극 합제를 형성한 뒤, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다. 띠 형상의 동박(15μm 두께)으로부터 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에 부극 합제를 도포해서 건조시킨 뒤에 압축 성형함으로써, 부극 활성 물질층(22B)을 형성했다. 다음에, 부극 집전체(22A)의 일단부에, 니켈제의 부극 리드(26)를 설치했다. 계속해서, 정극(21)과, 미다공성 폴리프로필렌 필름(25μm 두께)으로 이루어지는 세퍼레이터(23)와 부극(22)을 이 순서대로 적층하고 나서 소용돌이 형상으로 다수회 권회시킨 뒤, 감기 종료 부분을 점착 테이프에 의해 고정함으로써, 권회 전극체(20)를 형성했다. 계속해서, 니켈 도금이 실시된 철제의 전지 캔(11)을 준비한 뒤, 권회 전극체(20)를 한 쌍의 절연판(12, 13) 사이에 끼우고, 부극 리드(26)를 전지 캔(11)에 용접하는 동시에 정극 리드(25)를 안전 밸브 기구(15)에 용접하고, 그 결과적인 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납했다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 감압 방식으로 전해액을 주입했다.
설정한 충전 전압에 의해 정극 활성 물질량을 바꾸면서 동일한 부극을 사용해서 동일한 전지 용량을 얻었다.
전해액의 용매로서 EC/PC/DMC/첨가제(15/10/74/1)의 혼합물에서, LiPF6을 1.3mol/Kg 용해시킨 전해액에 화합물A로부터 화합물D를 1wt% 가한 것을 사용했다.
안전 밸브 작동 시간은 23℃의 분위기에서 2사이클 충방전시키고, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 동일한 분위기에서 1mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하고, 또한 소정 전압에서의 정전압에서 전류 밀도가 0.02mA/cm2에 도달할 때까지 충전한 뒤, 95℃로 보존하고 차단 밸브가 작동할 때까지의 시간을 구했다.
사이클 시험에서는 이하의 절차에 따라서 각 이차 전지를 반복해서 충방전시킴으로써, 방전 용량 유지율을 구했다. 우선, 실온 사이클은 23℃의 분위기에서 2사이클 충방전시킴으로써, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 같은 분위기에서 사이클수의 합계가 100 사이클에 도달할 때까지 충방전시킴으로써, 100 사이클째의 방전 용량을 측정했다. 최종적으로, 방전 용량 유지율을 다음 식에 의해 산출했다.
[방전 용량 유지율(%)]=[(100 사이클째의 방전 용량)/(2사이클째의 방전 용량)]×100
1 사이클의 충방전 조건에 대해서는, 1mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하고, 또한 소정 전압을 가진 정전압에서 전류 밀도가 0.02mA/cm2에 도달할 때까지 충전하고, 1mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 3V에 도달할 때까지 방전했다.
고온 사이클은 45℃의 분위기에서 2사이클 충방전시켜 수행함으로써, 2사이클째의 방전 용량을 측정했다. 계속해서, 같은 분위기에서 사이클수의 합계가 100 사이클이 될 때까지 충방전시킴으로써, 100 사이클째의 방전 용량을 측정했다. 최종적으로, 방전 용량 유지율을 다음의 식에 따라 산출했다.
[방전 용량 유지율(%)]=[(100 사이클째의 방전 용량)/(2사이클째의 방전 용량)]×100
1 사이클의 충방전 조건에 대해서는, 1mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 소정의 전압에 도달할 때까지 충전하고, 또한 소정 전압을 가진 정전압에서 전류 밀도가 0.02mA/cm2에 도달할 때까지 충전한 뒤, 1mA/cm2의 정전류 밀도에서 전지 전압이 3V에 도달할 때까지 방전했다.
실시예 1-2 내지 1-16, 참고예 1-1 내지 1-5, 비교예 1-1 내지 1-4
충전 전압, 화합물, 세퍼레이터를 표1에 나타낸 것으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 작성했다. 결과를 표1에 나타낸다.
Figure pat00028
실시예 2-1 내지 2-3
전해액의 용매로서 각각의 EC/PC/DMC/첨가제(15/10/74.95/0.05)의 혼합물, EC/PC/DMC/첨가제(15/10/74.5/0.5)의 혼합물, EC/PC/DMC/첨가제(15/10/70/5)의 혼합물 사용하여, LiPF6을 1.3mol/Kg 용해시킨 전해액을 준비했다. 화합물A를 표2에 나타내는 양으로 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 작성했다.
실시예 2-4 내지 2-27
충전 전압, 화합물, 첨가량을 표2에 나타내는 것으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 2-1과 마찬가지로 이차 전지를 준비했다. 결과를 표2에 나타낸다.
Figure pat00029
실시예 3-1 내지 3-6
전해액의 용매로서 EC/PC/DMC/첨가제(15/10/74/1)를 사용하고, LiPF6을 1.3mol/Kg 용해시켜, 표3에 나타내는 각종 첨가제를 2 질량% 가하여 준비한 전해액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 이차 전지를 준비했다.
실시예 3-7 내지 3-54, 비교예 3-1 내지 3-18
충전 전압 및 화합물을 표3, 표4에 나타내는 것으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 3-1과 마찬가지로 이차 전지를 준비했다. 결과를 표3 및 표4에 나타낸다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
실시예 4-1
정극용으로 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 절차를 행했다.
실시예 4-2 내지 4-12, 참고예 4-1 내지 4-5, 비교예 4-1 내지 4-4
충전 전압 및 화합물을 표5에 나타내는 것으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 4-1과 마찬가지로 이차 전지를 준비했다. 결과를 표5에 나타낸다.
Figure pat00033
실시예 5-1
정극 활성 물질로서 표면을 LiMn0.5Ni0.5O2로 피복한 리튬 코발트 복합 산화물을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지의 절차를 행한다.
우선, 탄산 리튬 0.5mol과 탄산 코발트 1mol을 혼합하고, 그 후, 이 혼합물을 공기 분위기하에서, 890℃로 5시간 소성하고, 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)을 합성하고, 그런 뒤, 이것을 평균 입경 10μm의 분말로 형성했다.
얻어진 리튬 코발트 복합 산화물을 X선 회절 측정했다. 그 결과, JCPDS 파일에 등록된 리튬 코발트 복합 산화물(LiCoO2)의 스펙트럼과 잘 일치한다.
얻어진 분말을 중심 입자로서 사용하고, 그 표면은 LiMn0.5Ni0.5O2 미립자로 고속 기류중에서 충격법에 의해 피복하여, 정극 활성 물질인 LiCoO2의 복합 입자를 준비했다.
실시예 5-2 내지 5-12, 참고예 5-1 내지 5-5, 비교예 5-1 내지 5-4
충전 전압, 화합물을 표6에 나타내는 것으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 5-1과 마찬가지로 이차 전지를 준비했다. 결과를 표6에 나타낸다.
Figure pat00034
실시예 6-1
부극을 이하에 설명한 바와 같이 제작한 점 이외에는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 6-1의 이차 전지를 준비했다. 부극(22)을 제작하는 때는, 우선, 주석/코발트/인듐/티타늄 합금 분말과 탄소 분말을 혼합한 뒤, 메카노케미컬 반응을 이용해서 SnCoC 함유 재료를 합성했다. 이 SnCoC 함유 재료의 조성을 분석했다. 결과적으로, 주석의 함유량은 48 질량%、 코발트의 함유량은 23 질량%、 탄소의 함유량은 20 질량%이며, 주석과 코발트의 합계에 대한 코발트의 비율 (Co/ (Sn+Co))은 32 질량%이었다.
다음에, 부극 활성 물질로서, 상술한 SnCoC 함유 재료 80 질량부와, 도전제로서 흑연 12 질량부와, 바인더로서 폴리불화비닐리덴 8 질량부를 혼합하고, 그 혼합물을 용제인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다. 최종적으로, 그 분산물을 동박(15μm 두께)으로 이루어지는 부극 집전체(22A)에 도포해서 건조시킨 뒤에 압축 성형함으로써, 부극 활성 물질층(22B)을 형성했다. 전해액의 용매로서 EC/FEC/DMC/첨가제(15/10/74/1)의 혼합물 사용하고, LiPF6을 1.3mol/Kg 용해시킨 전해액을 사용했다.
실시예 6-2 내지 6-12, 참고예 6-1 내지 6-5, 비교예 6-1 내지 6-4
충전 전압, 화합물을 표7에 나타내는 것으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 6-1과 마찬가지로 이차 전지를 준비했다. 결과를 표7에 나타낸다.
Figure pat00035
실시예 7-1
부극 활성 물질로서 규소를 사용하고 이하에 설명한 바와 같이 준비한 부극을 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 실시예 7-1의 이차 전지를 준비했다.
먼저, 동박(15μm 두께)으로 이루어지는 부극 집전체(22A)의 양면에, 전자 빔 증착법에 의해 규소로 이루어지는 부극 활성 물질층(22B)을 형성함으로써, 부극(22)을 준비했다. 다음에, 부극 집전체(22A)의 일단부에, 니켈제의 부극 리드(26)를 설치했다. 전해액의 용매로서 FEC/DMC/첨가제(30/69/1)를 사용하고, LiPF6을 1.0mol/Kg 용해시킨 전해액을 준비했다.
실시예 7-2 내지 7-12, 참고예 7-1 내지 7-5, 비교예 7-1 내지 7-4
충전 전압 및 화합물을 표8에 나타내는 것으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 7-1과 마찬가지로 이차 전지를 준비했다. 결과를 표8에 나타낸다.
Figure pat00036
본 발명은 2009년 2월 25일자로 일본 특허청에 출원된 일본 우선권 특허 출원 JP2009-042710호에 개시된 것과 관련된 주제를 포함하고, 그 전체 내용이 본 명세서에 참조로 병합되어 있다.
본 기술분야의 당업자는 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범위 내에서 설계 요구조건 및 다른 인자에 따라 다양한 변경, 조합, 하위 조합 및 변형이 가능하다는 것을 자명하게 이해할 수 있다.
11: 전지 캔
12, 13: 절연판
14: 전지 덮개
15: 안전 밸브 기구
15A: 디스크판
16: 정온도 계수 소자
17, 56: 가스킷
20, 30: 권회 전극체
21, 33, 51: 정극
21A, 33A, 51A: 정극 집전체
21B, 33B, 51B: 정극 활성 물질층
22, 34, 52: 부극
22A, 34A, 52A: 부극 집전체
22B, 34B, 52B: 부극 활성 물질층
23, 35, 53: 세퍼레이터
24: 센터 핀
25, 31: 정극 리드
26, 32: 부극 리드
36: 전해질
37: 보호 테이프
40: 외장 부재
41: 밀착 필름
54: 외장 캔
55: 외장 컵
221: 부극 활성 물질 입자
222: 산화물 함유 막
226: 금속 재료

Claims (9)

  1. 비수 전해질 이차 전지로서,
    정극과,
    부극과,
    비수 전해질을 포함하고,
    한 쌍의 정극 및 부극 당 완전 충전 상태에서의 개방 회로 전압이 4.25 내지 6.00V 이고,
    비수 전해액에 다음 식 (1) 내지 식 (4)로 표현되는 술폰산 무수물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지.
    식 (1)
    Figure pat00037

    여기서, R1은 탄소 원자수 2 내지 4를 갖고 선택적으로 치환되는 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 4를 갖고 선택적으로 치환되는 알케닐렌기 또는 선택적으로 치환되는 가교 환을 나타내고, 여기에서 치환기는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타냄.
    식 (2)
    Figure pat00038

    여기서, R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기이고 서로 환을 형성할 수 있음.
    식 (3)
    Figure pat00039

    여기서, R2는 탄소 원자수 2 내지 4를 갖고 선택적으로 치환되는 알킬렌기, 탄소 원자수 2 내지 4를 갖고 선택적으로 치환되는 알케닐렌기 또는 선택적으로 치환되는 가교 환을 나타내고, 여기에서 치환기는 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타냄.
    식 (4)
    Figure pat00040

    여기서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 할로겐화 알킬기 또는 할로겐기이고 서로 환을 형성할 수 있음.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 용매로서 식 (5)로 표현되는 할로겐 함유 쇄상 탄산에스테르 및 식 (6)으로 표현되는 할로겐 함유 환상 탄산에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
    식 (5)
    Figure pat00041

    여기서, R21 내지 R26은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R21 내지 R26 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임.
    식 (6)
    Figure pat00042

    여기서, R27 내지 R30은 각각 수소기, 할로겐기, 알킬기 또는 할로겐화 알킬기이고, R27 내지 R30 중 적어도 1개는 할로겐기 또는 할로겐화 알킬기임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 식 (5)로 표현되는 할로겐 함유 쇄상 탄산에스테르는, 탄산 플루오로메틸 메틸, 탄산 디플루오로메틸 메틸 및 탄산 비스(플루오로메틸)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종이고, 상기 식 (6)으로 표현되는 할로겐 함유 환상 탄산에스테르는 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 및 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인, 비수 전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 전해질은, 용매로서 다음 식 (7) 내지 (9)로 표현되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는, 비수 전해질 이차 전지.
    식 (7)
    Figure pat00043

    여기서, R11 및 R12는 각각 수소기 또는 알킬기를 나타냄.
    식 (8)
    Figure pat00044

    여기서, R13 내지 R16은 각각 수소기, 알킬기, 비닐기 또는 알릴기이고, R13 내지 R16 중 적어도 1개는 비닐기 또는 알릴기임.
    식 (9)
    Figure pat00045

    여기서, R17은 알킬렌기를 나타냄.
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (7)로 표현되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는 탄산 비닐렌이고, 상기 식 (8)로 표현되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는 탄산 비닐 에틸렌이고, 상기 식 (9)로 표현되는 불포화 결합을 갖는 환상 탄산에스테르는 탄산 메틸렌 에틸렌인, 비수 전해질 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 전해질염으로서 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4), 과염소산리튬(LiClO4) 및 육불화비산리튬(LiAsF6)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 1종을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)에 의해 나타낸 술폰 화합물은 다음 식 (1-1) 및 식 (1-2)로 표현되는 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 1종인, 비수 전해질 이차 전지.
    식 (1-1) 식 (1-2)
    Figure pat00046
    Figure pat00047
  8. 제1항에 있어서, 상기 식 (3)에 의해 나타낸 술폰 화합물은 다음 식 (3-1)로 표현되는 화합물인, 비수 전해질 이차 전지.
    식 (3-1)
    Figure pat00048
  9. 제1항에 있어서, 상기 식 (4)로 표현되는 술폰산 무수물은 다음 식 (4-1)로 표현되는 화합물인, 비수 전해질 이차 전지.
    식 (4-1)
    Figure pat00049
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