CN101540422A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能够改善循环特性和保存特性的二次电池。该二次电池包括正极、负极以及电解液。负极包含负极活性物质，而该负极活性物质含有能够嵌入和脱嵌电极反应物并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料。而且，电解液包含含有砜化合物的溶剂，而该砜化合物具有其中将－S(＝O)2－S－C(＝O)－键引入到苯构架中的结构。

Description

二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含涉及于2008年3月17日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2008-068265的主题，将其全部内容结合于此作为参考。
技术领域
本发明涉及一种包括正极、负极以及电解液的二次电池。
背景技术
近年来，已经广泛使用便携式电子装置，诸如组合像机(磁带录像机)、移动电话、以及笔记本式个人计算机，并且强烈地要求减小它们的尺寸和重量并实现它们的长寿命。因此，作为便携式电子装置的电源，已经开发了一种电池，尤其是一种能够提供高能量密度的轻重量二次电池。
特别地，利用锂(Li)的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极具有前景的，因为相比于铅电池和镍镉电池，这样的二次电池能够提供更高的能量密度。锂离子二次电池具有正极、负极以及电解液。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。
作为包含在负极活性物质层中的负极活性物质，已经广泛使用诸如石墨的碳材料。然而，近年来，随着开发了便携式电子装置的高性能和多功能，进一步要求改善电池容量。因此，已经考虑使用硅、锡等代替碳材料。由于硅的理论容量(4199mAh/g)和锡的理论容量(994mAh/g)比石墨的理论容量(372mAh/g)显著更高，因此预期由此可以大大地改善电池容量。
对于用于锂二次电池的电解液的组合物，为了改善电池特性如循环特性，已经提出了使用具有磺酰基基团(-S(＝O)2-)的化合物(砜化合物)的技术。作为砜化合物，已经使用了具有-S(＝O)2-O-C(＝O)-键的链状或环状化合物(磺酸和羧酸的酸酐：例如，如在日本未审查专利申请公开第2002-008718号中描述的)、具有-S(＝O)2-O-S(＝O)2-键的环状化合物(二磺酸酐：例如，如在日本未审查专利申请公开第2004-022336号中描述的)、具有-S(＝O)2-S-C(＝O)-键的环状化合物(例如，如在韩国未审查专利申请公开第2002-0041646号中描述的)等。
发明内容
这些年来，便携式电子装置的高性能和多功能被日益开发，并且电力消耗倾向于增加。因此，频繁重复进行二次电池的充电和放电，由此循环特性倾向于容易降低。此外，在各种领域中便携式电子装置广泛流行。因此，在运输时、在使用中、在携带它们的过程中等，二次电池可能被暴露在高温环境下，因此，保存特性处于易于降低的状态。因此，期望进一步改善二次电池的循环特性和保存特性。
考虑到上述情况，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性和保存特性的二次电池。
根据本发明的一种实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解液的二次电池。负极包含含有能够嵌入和脱嵌电极反应物并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料的负极活性物质。电解液包含含有由化学式1表示的砜化合物的溶剂。
化学式1
Figure A20091012718900121
在该式中，R1～R4是氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、烷氧基基团或卤代烷氧基基团。
根据本发明该实施方式的二次电池，负极的负极活性物质包含能够嵌入和脱嵌电极反应物并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料，并且电解液的溶剂包含由化学式1表示的砜化合物。从而，获得了高能量密度，并且改善了电解液的化学稳定性。因此，获得了高容量，并且防止了充电和放电时电解液的分解反应。因而，能够改善循环特性和保存特性。
根据以下描述，本发明的其它和进一步的目的、特征以及优点将更充分地呈现。
附图说明
图1是示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的结构的截面图；
图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；
图3是示出了图2所示的负极的放大结构的截面图；
图4是示出了参考例的负极结构的截面图；
图5A和图5B是示出了图2所示的负极的一个截面结构的SEM照片及其示意图；
图6A和图6B是示出了图2所示的负极的另一截面结构的SEM照片及其示意图；
图7是示出了根据本发明第二实施方式的二次电池的结构的截面图；
图8是沿图7所示的螺旋卷绕电极体的线VIII-VIII截取的截面图；
图9是示出了含SnCoC材料的XPS分析结果示图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。
第一实施方式
图1和图2示出了根据本发明第一实施方式的二次电池的截面结构。图2示出了图1所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。本文描述的二次电池是其中例如负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。
该二次电池在近似中空圆筒形状的电池壳11内主要包含其中正极21和负极22与它们之间的隔膜23层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体20，以及一对绝缘板12和13。使用该圆筒形电池壳11的电池结构是所谓的圆筒型。
电池壳11具有例如其中其一端封闭、而其另一端开口的中空结构，并且由诸如铁、铝以及它们的合金的金属材料制成。在电池壳11由铁制成的情况下，例如可以提供用镍等进行电镀。一对绝缘板12和13被设置成上下夹住它们之间的螺旋卷绕电极体20并垂直于螺旋卷绕外周面延伸。
在电池壳11的开口端，电池盖14、以及设置在电池盖14内的安全阀机构15和PTC(正温度系数)装置16通过用垫圈17填塞而连接。从而电池壳11的内部被密闭地密封。电池盖14例如由类似于电池壳11的金属材料制成。安全阀机构15通过其间的PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变至某一水平以上的情况下，盘状板15A翻转以切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16增加电阻，从而限制电流以防止由大电流引起的异常热产生。垫圈17例如由绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。
中心销24可以插入螺旋卷绕电极体20的中心。在螺旋卷绕电极体20中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线25连接至正极21，而将由诸如镍的金属材料制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26通过焊接至电池壳11而电连接至电池壳11。
正极21具有这样的结构，其中例如正极活性物质层21B设置在具有一对表面的正极集电体21A的两个面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个面上。
正极集电体21A例如由金属材料如铝、镍以及不锈钢制成。
正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料。如果有必要，正极活性物质层21B可以包含其他材料，如正极粘结剂和正极导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为由此能够获得高能量密度。作为含锂化合物，例如，包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物、含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此能够获得更高的电压。其化学式例如由LixM1O2或LiyM2PO4表示。在上式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如，包括锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2)(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。而且，作为含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-uMnuPO4(u＜1))等。
此外，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，包括氧化物如氧化钛、氧化钒以及二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。
不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是不同于上述化合物的正极材料。而且，可以通过任意混合而使用上述正极材料中的两种或多种。
作为正极粘结剂，例如，包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟代橡胶以及三元乙丙橡胶；或聚合物材料，如聚偏二氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为正极导电剂，例如，包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物分子等，只要该材料具有导电性。
负极22具有这样的结构，其中例如负极活性物质层22B设置在具有一对相对表面的负极集电体22A的两个面上。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的单个面上。
负极集电体22A例如由金属材料如铜、镍以及不锈钢制成。负极集电体22A的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的固着效应(anchor effect)，改善了负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的粘附。在这种情况下，至少将负极集电体22A的与负极活性物质层22B相对的表面区域粗糙化就足够了。作为粗糙化方法，例如，包括通过电解处理等形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体22A的表面上形成细颗粒，从而提供凹凸的方法。通过使用电解法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。
负极活性物质层22B包含作为负极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的负极材料。如果有必要，负极活性物质层22B可以包含其他材料如负极粘结剂和负极导电剂。在这种情况下，在能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量优选大于正极21的放电容量。负极粘结剂和负极导电剂的具体情况分别类似于正极粘结剂和正极导电剂。
作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料，负极活性物质包含能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种作为元素的材料，因为由此可以获得高能量密度。这样的材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，或者可以至少部分地具有它们中的一个或多个相。
在本发明中，除了包括两种或多种金属元素的合金以外，“合金”还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。而且，在本发明中，“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(共融混合物)、金属间化合物、以及其中它们中的两种或多种共存的结构。
作为上述金属元素或上述准金属元素，包括能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素。特别地，包括镁、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。特别地，优选硅和锡中的至少一种，并且硅是更优选的。硅具有高的嵌入和脱嵌锂的能力，并且可以提供高能量密度。
作为包含硅和锡中的至少一种的材料，例如，包括硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；以及至少部分具有它们中的一个或多个相的材料。
作为硅的合金，例如，包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑(Sb)以及铬组成的组中的至少一种作为除硅之外的第二元素的合金。作为硅的化合物，例如，包括含有氧或碳(C)的化合物，并且除了硅以外可以包含上述的第二元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
作为锡的合金，例如，包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除锡之外的第二元素的合金。作为锡的化合物，例如，包括含有氧或碳的化合物，并且除了锡以外可以包含上述的第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
尤其是，作为包含硅和锡中的至少一种的材料，例如，包含除了作为第一元素的锡之外的第二元素和第三元素的材料是优选的。该第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。该第三元素是选自由硼、碳、铝以及磷(P)组成的组中的至少一种。在包含所述第二元素和第三元素的情况下，可以改善循环特性。
特别地，优选包含锡、钴以及碳作为元素的含SnCoC材料，其中碳含量在9.9wt％～29.7wt％(包括端值)的范围内，而钴与锡和钴总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％(包括端值)的范围内。在这样的组成范围内，能够获得高能量密度。
含SnCoC材料可以根据需要进一步包含其他元素。作为其他元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的。可以包含其中的两种或多种，因为由此可以获得更高的效果。
含SnCoC材料具有包含锡、钴以及碳的相。这样的相优选是低结晶相或非晶态相(无定形相)。该相是能够与锂反应的反应相，从而可以获得优异的循环特性。在使用CuKα射线作为特定X射线，并且扫描速率(sweep rate)为1deg/min的情况下，基于2θ的衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度优选为1.0deg以上。从而，锂被更顺利地嵌入和脱嵌，并且可以降低与电解液的反应性。
通过比较与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图和与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图，可以容易地确定，通过相的X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如，如果在与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图中的衍射峰位置从在与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图中的衍射峰位置发生变化，则通过该相的X射线衍射获得的衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20deg～50deg的范围内观察到低结晶或非晶态反应相的衍射峰。该低结晶或非晶态反应相包含例如上述各元素。可以认为，低结晶或非晶态反应相主要通过碳实现。
除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还可以具有包含各种元素或它们的一部分的单质的相。
尤其是，在含SnCoC材料中，作为元素的碳的至少一部分优选与作为其他元素的金属元素或准金属元素结合。从而防止锡等的凝聚或结晶。
作为用于检查元素结合态的测量方法，例如，包括X射线光电子能谱法(XPS)。XPS是一种通过用软X射线(在商用装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射样品表面并测量从样品表面跃迁的光电子的动能(motion energy)来检查在从样品表面达数nm的区域中的元素组成和元素结合状态的方法。
元素的内层轨道电子的结合能以初始近似(initial approximate)的方式相应于元素的电荷密度而改变。例如，在碳元素的电荷密度通过与在其附近存在的元素的相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层轨道电子减少，因此碳元素的1s电子通过该轨道经受强的结合力。即，在元素的电荷密度降低的情况下，结合能变高。在XPS中，在结合能变高的情况下，所述峰移动到更高的能量区域。
在XPS中，在石墨的情况下，在其中进行了能量校正使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，在284.5eV处观察到碳的1s轨道(C1s)的峰。在表面污染碳的情况下，观测到该峰在284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，在碳与比碳更正性的元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观测到C1s的峰。即，在包含在含SnCoC材料中的至少部分碳与作为其他元素的金属元素、准金属元素等进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观测到对于含SnCoC材料所获得的C1s的复合波(composite wave)的峰。
在进行XPS测量时，在表面被表面污染碳覆盖的情况下，优选通过附于XPS装置的氩离子枪对表面稍微进行溅射。而且，如果在负极22中存在作为测量目标的含SnCoC材料，则优选在分解二次电池并取出负极22之后，优选用挥发性溶剂如碳酸二甲酯清洗负极22以便除去在负极22的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。这样的取样期望在惰性气氛下进行。
而且，在XPS测量中，例如，将C1s的峰用于校正光谱能量轴。由于表面污染碳通常存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，其用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰的形式的C1s的峰波形。因此，例如，通过使用商购软件进行的分析，表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰被分离。在波形的分析中，将存在于最低结合能量侧上的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。
例如通过混合各元素的原料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中溶解所得的混合物，然后使所得物固化而能够形成含SnCoC材料。另外，含SnCoC材料可以通过诸如气雾化和水雾化的各种雾化方法；各种辊压方法；或使用机械化学反应的方法如机械合金化方法和机械研磨方法来形成。特别地，使用机械化学反应的方法是优选的，因为由此含SnCoC材料变成低结晶性结构或非晶态结构。在使用机械化学反应的方法中，例如，能够使用诸如行星式球磨机和超微磨碎机(attliter)的制造装置。
作为原料，可以使用各元素的单质的混合物，但是优选将合金用于除碳之外的部分元素。在其中将碳加入到合金中，从而通过使用机械合金化方法的方法来合成材料的情况下，可以获得低结晶性结构或非晶态结构并且还可以减少反应时间。原料的状态可以是粉末或块体。
除了含SnCoC材料以外，具有锡、钴、铁以及碳作为元素的含SnCoFeC材料也是优选的。含SnCoFeC材料的组成可以任意设定。例如，作为其中铁含量设定为较小的组成，优选碳含量在9.9wt％～29.7wt％(包含端值)的范围内，铁含量在0.3wt％～5.9wt％(包含端值)的范围内，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在30wt％～70wt％(包含端值)的范围内。而且，例如，作为其中铁含量设定为较大的组成，优选碳含量在11.9wt％～29.7wt％(包含端值)的范围内，钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在26.4wt％～48.5wt％(包含端值)的范围内，并且钴与钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))在9.9wt％～79.5wt％(包含端值)的范围内。在这样的组成范围中，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶性、用于检查元素的结合状态的测量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等类似于上述含SnCoC材料的那些。
使用硅的单质、合金或化合物；锡的单质、合金或化合物；或至少部分具有它们中的一个或多个相的材料作为能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的负极活性物质层22B，例如通过使用气相沉积法、液相沉积法、喷射法、涂覆法、烧成法、或这些方法中的两种或多种的组合来形成。在这种情况下，负极集电体22A和负极活性物质层22B优选在其界面的至少部分上合金化(形成合金)。具体地说，在其界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质层22B中；或负极活性物质层22B的元素可以扩散到负极集电体22A中；或者这些元素可以相互扩散。从而，可以防止由于在充电和放电中负极活性物质层22B的膨胀和收缩引起的破坏，并且可以改善负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的电子传导率。
作为气相沉积法，例如，包括物理沉积法或化学沉积法。具体地，包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热化学气相沉积(CVD)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，能够使用如电镀和化学镀的已知技术。涂覆法是一种这样的方法，例如，其中在使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合后，将所得的混合物分散在溶剂中，然后提供涂层。烧成法是一种这样的方法，例如，其中在通过涂覆法提供涂层后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。对于烧成法，还包括已知的技术，例如，气氛烧成法、反应烧成法以及热压烧成法。
只要负极活性物质层22B包含上述能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料作为负极活性物质，负极活性物质层22B可以包含其他负极材料(能够嵌入和脱嵌锂的负极材料)。
作为其他负极材料，例如，包括碳材料。作为碳材料，例如，包括易石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm以上的非易石墨化碳、其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地说，包括热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。在上述碳材料中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下燃烧和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在该碳材料中，与锂的嵌入和脱嵌相关的晶体结构的变化非常小。因此，由此可以获得高能量密度，并且由此可以获得优异的循环特性。此外，碳材料还用作导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球形、粒状以及鳞片状中的任何一种。
作为其他负极材料，例如，包括能够嵌入和脱嵌锂的金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯等。
上述负极活性物质为多个颗粒的状态。即，负极活性物质层22B具有为多个颗粒状态的负极活性物质(在下文中简称为“负极活性物质颗粒”)。负极活性物质颗粒例如通过上述的气相沉积法等形成。然而，负极活性物质颗粒可以通过除气相沉积法之外的方法形成。
在负极活性物质颗粒通过诸如气相沉积法的沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，如果负极活性物质颗粒通过在沉积时伴随高热的蒸发法形成，则负极活性物质颗粒优选具有多层结构。在负极材料的沉积步骤被分成几个步骤(负极材料的多个薄层顺序形成并沉积)的情况下，与以单个沉积步骤进行沉积的情况相比，负极集电体22A暴露在高热下的时间减少，因此负极集电体22A会受到较少的热损坏。
负极活性物质颗粒例如从负极集电体22A的表面开始在负极活性物质层22B的厚度方向上生长。负极活性物质颗粒优选在其根部连接于负极集电体22A，因为由此可以防止充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩。在这种情况下，优选负极活性物质颗粒通过气相沉积法等形成，并且如上所述，与负极集电体22A的至少一部分界面被合金化。更具体地说，在它们之间的界面上，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质颗粒中；或负极活性物质颗粒的元素可以扩散到负极集电体22A中；或者这些元素可以相互扩散。
尤其是，负极活性物质层22B优选根据需要具有覆盖负极活性物质颗粒的表面(如果没有提供含氧化物膜，负极活性物质颗粒的将与电解液接触的区域)的含氧化物膜。在这种情况下，含氧化物膜用作对电解液的保护膜，并且可以防止充电和放电时电解液的分解反应，从而改善循环特性和保存特性。含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，或者可以仅覆盖负极活性物质颗粒的表面的一部分。特别地，含氧化物膜优选覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，因为可以有效防止电解液的分解反应。
含氧化物膜包含例如选自由硅、锗以及锡组成的组中的至少一种的氧化物。特别地，含氧化物膜优选包含硅的氧化物。从而，含氧化物膜易于覆盖在负极活性物质颗粒的整个表面上，并且能够提供优异的保护作用。不用说，含氧化物膜可以包含不同于上述氧化物的氧化物。
含氧化物膜例如通过气相沉积法或液相沉积法形成。特别地，含氧化物膜优选通过液相沉积法形成，因为由此含氧化物膜易于覆盖较宽范围的负极活性物质颗粒的表面。作为液相沉积法，包括液相沉淀法、溶胶凝胶法、涂覆法、浸涂法等。特别地，液相沉淀法、溶胶凝胶法或浸涂法是优选的，并且液相沉淀法是更优选的，因为由此可以获得更高的效果。含氧化物膜可以通过上述形成方法中的单种形成方法形成，或者可以通过其中的两种或多种形成方法形成。
而且，负极活性物质层22B优选根据需要在负极活性物质层22B的间隙中，即，在负极活性物质颗粒之间的间隙中或在后文描述的负极活性物质颗粒中的间隙中具有不与锂合金化的金属材料。在这种情况下，多个负极活性物质颗粒在其间具有金属材料的情况下相互结合。此外，在金属材料存在于上述间隙中的情况下，可以防止负极活性物质层22B的膨胀和收缩。因此，可以改善循环特性和保存特性。
金属材料具有例如不与锂合金化的金属元素作为元素。作为该金属元素，例如，包括选自由铁、钴、镍、锌以及铜组成的组中的至少一种。特别地，钴是优选的，因为由此金属材料易于侵入到上述间隙中，并且可以获得优异的粘结作用。不用说，该金属材料可以具有除上述金属元素之外的金属元素。然而，本文中的“金属材料”是一个广义术语，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。
金属材料例如通过气相沉积法或液相沉积法形成。特别地，金属材料优选通过液相沉积法形成，因为由此金属材料易于侵入到负极活性物质层22B的间隙中。作为液相沉积法，例如，包括电镀法、化学镀法等。特别地，电镀法是优选的，因为由此金属材料易于侵入到上述间隙中，并且可以减少其形成时间。金属材料可以通过上述形成方法中的单个形成方法形成，或者可以通过其中的两种或多种形成方法形成。
负极活性物质层22B可以具有上述含氧化物膜和金属材料中的一种，或者可以具有它们两者。然而，为了进一步改善循环特性和保存特性，负极活性物质层22B优选包含它们两者。而且，在负极活性物质层22B仅包含含氧化物膜和金属材料中的一种的情况下，为了进一步改善循环特性和保存特性，负极活性物质层22B优选包含含氧化物膜。在负极活性物质层22B包含含氧化物膜和金属材料两者的情况下，可以首先形成它们中的任一个。然而，为了进一步改善循环特性和保存特性，优选首先形成含氧化物膜。
将参照图3～图6，对负极22给出详细描述。
首先，将给出负极活性物质层22B具有含氧化物膜和多个负极活性物质颗粒的情况的描述。图3示意性地示出了本发明的负极22的截面结构。图4示意性地示出了参考例的负极的截面结构。图3和图4示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。
在本发明该实施方式的负极中，如图3所示，例如，当通过诸如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A上时，在负极集电体22A上形成多个负极活性物质颗粒221。在这种情况下，在负极集电体22A的表面被粗糙化并且在其表面上存在多个突起(例如，通过电解处理形成的细颗粒)的情况下，对于上述每一突起，负极活性物质颗粒221在厚度方向上生长。因此，多个负极活性物质颗粒221被配置在负极集电体22A上，并且在其根部处连接于负极集电体22A的表面。之后，例如，在含氧化物膜222通过诸如液相沉淀法的液相沉积法而形成在负极活性物质颗粒221的表面上的情况下，含氧化物膜222覆盖负极活性物质颗粒221的几乎整个表面，尤其是，覆盖从负极活性物质颗粒221的顶部到根部的宽范围。这样的用含氧化物膜222在宽范围内的覆盖状态是在含氧化物膜222通过液相沉积法形成的情况下获得的特性。即，在含氧化物膜222通过液相沉积法形成的情况下，这样的覆盖作用不仅施加于负极活性物质颗粒221的顶部而且还施加于其根部。因此，负极活性物质颗粒221向下至其根部均被含氧化物膜222覆盖。
同时，在参考例的负极中，如图4所示，例如，在通过气相沉积法形成多个负极活性物质颗粒221，然后类似地通过气相沉积法形成含氧化物膜223的情况下，含氧化物膜223仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶部。这样的被含氧化物膜223覆盖的小范围是在含氧化物膜223通过气相沉积法形成的情况下获得的特性。即，在含氧化物膜223通过气相沉积法形成的情况下，这样的覆盖作用施加于负极活性物质颗粒221的顶部，而不施加于其根部。因此，负极活性物质颗粒221并没有被含氧化物膜223覆盖向下至其根部。
在图3中，已经给出了负极活性物质层22B通过气相沉积法形成的情况的描述。然而，在负极活性物质层22B通过诸如涂覆法和烧结法的其他形成方法形成的情况下，类似地形成含氧化物膜以覆盖多个负极活性物质颗粒的几乎整个表面。
接着，将给出负极活性物质层22B具有不与锂合金化的金属材料和多个负极活性物质颗粒的情况的描述。图5A和图5B示出了负极22的放大截面结构。图5A是扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子图像)，而图5B是图5A所示的SEM图像的示意图。图5A和图5B示出了多个负极活性颗粒221在颗粒中具有多层结构的情况。
在负极活性颗粒221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质颗粒221的配置结构(arrangement structure)、多层结构、以及表面结构，所以在负极活性物质层22B中产生多个间隙224。根据产生原因分类，间隙224主要包括两种类型的间隙224A和224B。间隙224A是在相邻负极活性物质颗粒221之间产生的间隙。同时，间隙224B是在负极活性物质颗粒221中的每一层之间产生的间隙。
在负极活性物质颗粒221的暴露面(最外表面)上，可能会产生空隙225。随着纤维状细小突起(未示出)在负极活性物质颗粒221的表面上产生，空隙225在突起之间产生。空隙225可能在负极活性物质颗粒221的全部暴露面上产生，或者可能仅在其一部分中产生。由于每当形成负极活性物质颗粒221时，上述纤维状细小突起在负极活性物质颗粒221的表面上产生，因此除了在负极活性物质颗粒221的暴露面上之外，空隙225还可能在每一层之间产生。
图6A和图6B示出了负极22的另一截面结构，并且对应于图5A和图5B。负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有不与锂合金化的金属材料226。在这种情况下，可以仅间隙224A和224B之一具有金属材料226，但是优选间隙224A和224B两者均具有金属材料226，因为由此可以获得更高的效果。
金属材料226侵入到相邻负极活性物质颗粒221之间的间隙224A中。更具体地说，在负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，如上所述，对于存在于负极集电体22A的表面上的每一个突起，生长负极活性物质颗粒221，因此在相邻负极活性物质颗粒221之间产生间隙224A。间隙224A引起负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充到上述间隙224A中。在这种情况下，用其填充一部分间隙224A就足够了，但是更大的填充量是优选的，因为由此可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结特性。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且还更优选80％以上。
而且，金属材料226侵入到负极活性物质颗粒221中的间隙224B中。更具体地说，在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，在各层之间产生间隙224B。与上述间隙224A一样，间隙224B也引起负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充在上述间隙224B中。在这种情况下，用其填充一部分间隙224B就足够了，但是更大的填充量是优选的，因为由此可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结特性。
为了防止在负极活性物质颗粒221的最上层的暴露面上产生的纤维状细小突起(未示出)不利地影响二次电池的性能，负极活性物质层22B可以在空隙225中具有金属材料226。更具体地说，在负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，在其表面上产生纤维状细小突起，因此在这些突起之间产生空隙225。空隙225引起负极活性物质颗粒221的表面积增加，因此在表面上形成的不可逆涂层的量也增加，可能导致电极反应(充电和放电反应)的进程减缓。因此，为了避免电极反应的进程减缓，用金属材料226来填充上述空隙225。在这种情况下，用其最小填充一部分空隙225就足够了，但是更大的填充量是优选的，因为由此可以进一步抑制电极反应的进程减缓。在图6A和图6B中，金属材料226点缀(dot)在负极活性物质颗粒221的最上层的表面上，这意味着上述细小突起存在于其中点缀金属材料226的位置。不用说，金属材料226不必是点缀在负极活性物质颗粒221的表面上，而可以覆盖其整个表面。
尤其是，侵入到间隙224B中的金属材料226具有填充在各层中的空隙225的功能。更具体地说，在多次沉积负极材料的情况下，对于每一次沉积，在负极活性物质颗粒221的表面上产生上述细小突起。因此，金属材料226不仅填充在各层中的间隙224B中，而且还填充在各层中的空隙225中。
在图5A、图5B、图6A以及图6B中，已经给出了负极活性物质颗粒221具有多层结构，并且间隙224A和224B两者均存在于负极活性物质层22B中的情况的描述。因此，在这种情况下，负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。同时，在其中负极活性物质颗粒221具有单层结构，并且仅间隙224A存在于负极活性物质层22B中的情况下，负极活性物质层22B仅在间隙224A中具有金属材料226。不用说，在这两种情况下都产生空隙225，因此在任何情况下，在空隙225中都包括金属材料226。
隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23例如由合成树脂诸如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯制成的多孔膜；陶瓷多孔膜等制成。隔膜23可以具有其中层叠作为上述多孔膜的两种或多种多孔膜的结构。
将电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解于其中的电解质盐。
溶剂包含由化学式1表示的砜化合物(在下文中简称为“砜化合物”)。相比于溶剂不包含砜化合物的情况，可以改善电解液的化学稳定性，并且可以防止充电和放电时电解液的分解反应。尤其是，在负极活性物质层22B包含能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料作为负极活性物质的情况下，相比于负极活性物质层22B包含碳材料作为负极活性物质的情况，更有效地防止了电解液的分解反应。
化学式1
Figure A20091012718900311
在该式中，R1～R4是氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、烷氧基基团或卤代烷氧基基团。
由化学式1表示的砜化合物是其中将-S(＝O)2-S-C(＝O)-键引入到苯构架中的化合物。砜化合物在充电和放电时优先自身分解，从而实现防止电解液中其他溶剂等的分解反应的功能。化学式1中R1～R4的具体情况如下。
R1～R4可以相同或不同。即，R1～R4的类型可以在上述范围的基团中单独地设定。
烷基基团、卤代烷基基团、烷氧基基团或卤代烷氧基基团的碳数没有特别限制，但是优选尽可能地小，因为由此可以改善溶解性和相容性并且这样的基团可稳定地与有机溶剂等混合。特别地，烷基基团等的碳数优选为1或2或更小，因为由此可以获得优异的溶解性和优异的相容性。具有1或2或更小碳数的烷基基团等是甲基基团、卤代甲基基团、卤代乙基基团、甲氧基基团、乙氧基基团、卤代甲氧基基团或卤代乙氧基基团。
卤素基团类型没有特别限制，但是优选氟基团(-F)，因为与其他卤素基团如氯基团(-Cl)相比，可以获得更高的效果。
“卤代烷基基团”或“卤代烷氧基基团”是通过用卤素取代烷基基团或烷氧基基团中的至少部分氢而获得的基团。如在上述的卤素基团类型中，卤素类型优选是氟。
砜化合物的分子量没有特别限制，但是优选在200～800(包含端值)的范围内，并且更优选在200～600(包含端值)的范围内，并且还更优选在200～450(包含端值)的范围内。与分子量超出上述范围的情况相比，可以改善溶解性和相容性。
作为砜化合物的具体实例，包括由化学式2(1)～4(5)表示的化合物。由化学式2(1)～4(5)表示的R1～R4的类型如下。在化学式2(1)中，仅采用氢基团。在化学式2(2)～2(4)中，采用氢基团和卤素基团(氟基团)。在化学式2(5)中，仅采用卤素基团(氟基团)。在化学式2(6)中，采用氢基团和卤素基团(氯基团)。在化学式3(1)～3(5)中，采用氢基团和烷基基团(甲基基团或乙基基团)。在化学式3(6)和3(7)中，采用氢基团和卤代烷基基团(三氟甲基基团或五氟乙基基团)。在化学式4(1)和4(2)中，采用氢基团和烷氧基基团(甲氧基基团或乙氧基基团)。在化学式4(3)中，采用氢基团、烷基基团(甲基基团)以及烷氧基基团(甲氧基基团)。在化学式4(4)和4(5)中，采用氢基团和卤代烷氧基基团(三氟甲氧基基团或五氟甲氧基基团)。在化学式2(1)～4(5)中示出的化合物包括几何异构体(同分异构体，geometric isomer)。
化学式2
Figure A20091012718900331
化学式3
Figure A20091012718900332
化学式4
Figure A20091012718900341
溶剂中的砜化合物的含量没有特别限制，但是优选在0.01wt％～5wt％(包括端值)的范围内，因为由此可以获得优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的保存特性。更具体地说，在该含量小于0.01wt％的情况下，存在不能充分地和稳定地获得电解液的化学稳定性的可能性。同时，在该含量大于5wt％的情况下，电池的容量可能降低。
可以单独地使用描述为砜化合物的化合物，或可以通过混合而使用多种这样的化合物。不用说，砜化合物不限于化学式2(1)～化学式4(5)中示出的化合物，只要砜化合物具有化学式1中示出的结构即可。
溶剂可以包含一种或多种非水溶剂(例如其他有机溶剂)和上述砜化合物。可以任意地组合下面描述的溶剂。
作为非水溶剂，例如，包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。特别地，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数(specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是更加优选的。从而，可以改善电解质盐的解离性能和离子迁移率。
尤其是，溶剂优选包含化学式5所示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和化学式6所示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且可以防止电解液的分解反应。
化学式5
Figure A20091012718900351
在该式中，R11～R16是氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团。R11～R16中的至少一个为卤素基团或卤代烷基基团。
化学式6
Figure A20091012718900361
在该式中，R17～R20是氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团。R17～R20中的至少一个为卤素基团或卤代烷基基团。
化学式5中的R11～R16可以是相同的或不同的。即，R11～R16的类型可以在上述系列基团的范围内被单独地设定。这同样适用于化学式6中的R17～R20。
卤素的类型没有特别限制，但是，氟、氯或溴是优选的，并且氟是更优选的，因为氟与其他卤素相比，可以获得更高的效果。
卤代烷基基团的含义类似于对化学式1中的R1～R4描述的情况。卤素的数量是两个比一个更为优选，并且进一步可以为三个以上，因为由此可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性和稳定的保护膜。因此，可以进一步防止电解液的分解反应。
作为化学式5所示的具有卤素的链状碳酸酯，例如，包括碳酸氟甲酯甲酯(fluoromethyl methyl carbonate)、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸二氟甲酯甲酯(difluoromethyl methyl carbonate)等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，碳酸二(氟甲基)酯是优选的，因为由此可以获得较高的效果。
作为化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯，例如，包括化学式7(1)～8(9)所示的化合物。即，包括化学式7(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(5)的4-氯-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(8)的4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(11)的4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式7(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。而且，包括8(1)的4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(2)的4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(4)的5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式8(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式7
Figure A20091012718900381
化学式8
Figure A20091012718900391
特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并且提供好的效果。
溶剂优选包含化学式9～化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以进一步改善电解液的化学稳定性。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
化学式9
在该式中，R21和R22为氢基团或烷基基团。
化学式10
Figure A20091012718900401
在该式中，R23～R26是氢基团、烷基基团、乙烯基基团或芳基基团。R23～R26中的至少一个是乙烯基基团或芳基基团。
化学式11
Figure A20091012718900402
在该式中，R27是亚烷基基团。
化学式9所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。作为碳酸亚乙烯酯化合物，例如，包括碳酸亚乙烯酯(1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得，并且提供高的效果。
化学式10所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。作为碳酸乙烯基亚乙酯化合物，例如，包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且提供高的效果。不用说，可以所有R23～R26均是乙烯基基团或芳基基团。此外，也可以R23～R26中的-部分是乙烯基基团，而其他的是芳基基团。
化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。作为碳酸亚甲基亚乙酯化合物，包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基基团(由化学式11表示的化合物)、或者具有两个亚甲基基团。
除了化学式9～化学式11所示的化合物以外，具有不饱和键的环状碳酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯(catechol carbonate)等。
而且，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)和酸酐，因为由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。
作为磺内酯，例如，包括丙烷磺内酯、丙烯磺内酯(propenesultone)等。特别地，丙烯磺内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中磺内酯的含量例如在0.5wt％～5wt％(包括端值)的范围内。
作为酸酐，例如，包括羧酸酸酐，如琥珀酸酐、戊二酸酐和马来酸酐；二磺酸酸酐，如乙烷二磺酸酸酐和丙烷二磺酸酸酐；羧酸和磺酸的酸酐，如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特别地，琥珀酸酐或磺基苯甲酸酐是优选的。可以单独使用这些酸酐，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中酸酐的含量例如在0.5wt％～5wt％(包括端值)的范围内。
电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐，如锂盐。可以任意组合下面描述的电解质盐。
作为锂盐，例如，包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、甲烷磺酸锂(LiCH3SO3)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、六氟硅酸二锂(Li2SiF6)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等，因为由此可以在电化学装置中获得优异的电性能。
特别地，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更加优选的，因为降低了内电阻，并且由此获得了更高的效果。
尤其是，电解质盐优选包含选自由化学式12～化学式14所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式12中的R31和R33可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式13中的R41～R43以及化学式14中的R51和R52。
化学式12
在该式中，X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝(Al)。M31为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31为卤素基团。Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-或者-(O＝)C-C(＝O)-。R32为亚烷基基团、卤代亚烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团。R33为烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团。a3是整数1～4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3以及n3是整数1～3中的一个。
化学式13
Figure A20091012718900431
在该式中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素。Y41为-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-或者-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-。R41和R43是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团。R41和R43中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。R42是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团。a4、e4以及n4为1或2的整数。b4和d4为整数1～4中的一个。c4为整数0～4中的一个。f4和m4为整数1～3中的一个。
化学式14
Figure A20091012718900441
在该式中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf为具有的碳数在1～10(包括端值)范围内的氟代烷基基团或具有的碳数在1～10(包括端值)范围内的氟代芳基基团。Y51为-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-、或者-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-。R51为氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团。R52为氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团。a5、f5以及n5为1或2。b5、c5以及e5为整数1～4中的一个。d5为整数0～4中的一个。g5和m5为整数1～3中的一个。
长周期型周期表在由IUPAC(国际理论和应用化学联合会)提出的“无机化学命名法(修订版)”中示出。具体地，1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。
作为由化学式12表示的化合物，例如，包括由化学式15(1)～15(6)表示的化合物等。作为由化学式13表示的化合物，例如，包括化学式16(1)～16(8)所示的化合物等。作为由化学式14表示的化合物，例如，包括由化学式17表示的化合物等。不用说，化合物并不限于化学式15(1)～化学式17所示的化合物，并且化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物具有化学式12～化学式14所示的结构。
化学式15
Figure A20091012718900451
化学式16
Figure A20091012718900461
化学式17
Figure A20091012718900462
而且，电解质盐可以包含选自由化学式18～化学式20所示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式18中的m和n可以是相同的或不同的。这同样适用于化学式20中的p、q以及r。
化学式18
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
在该式中，m和n是1以上的整数。
化学式19
Figure A20091012718900471
在该式中，R61是具有的碳数在2～4(包括端值)范围内的直链或支链的全氟亚烷基基团。
化学式20
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
在该式中，p、q以及r是1以上的整数。
作为由化学式18表示的链状化合物，例如，包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。
作为由化学式19所示的环状化合物，例如，包括由化学式21(1)～21(4)所示的化合物。即，包括化学式21(1)所示的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式21(2)所示的1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式21(3)所示的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式21(4)所示的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选的，因为由此可以获得高的效果。
化学式21
Figure A20091012718900481
作为化学式20所示的链状化合物，例如，包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐对溶剂的含量优选在0.3mol/kg～3.0mol/kg(包括端值)的范围内。如果该含量在上述范围之外，则存在离子传导性显著降低的可能性。
例如，可以通过以下步骤来制造二次电池。
首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂进行混合以制备正极混合物，将该正极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过刮刀、刮条涂布机等，用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，使其干燥。最后，通过辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对涂层压制成型多次。
接着，形成负极22。首先，制备由电解铜箔等制成的负极集电体22A。之后，通过诸如蒸发法的气相沉积法在负极集电体22A的两个面上沉积负极材料以形成多个负极活性物质颗粒。之后，通过诸如液相沉淀法的液相沉积法来形成含氧化物膜，或者通过诸如电镀法的液相沉积法来形成金属材料，或者形成它们两者，从而形成负极活性物质层22B。
接着，制备包含由化学式1表示的砜化合物的溶剂。之后，将电解质盐溶解在溶剂中以制备电解液。
如下来装配二次电池。首先，将正极引线25通过焊接等连至正极集电体21A，并且将负极引线26通过焊接等连至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与它们之间的隔膜23一起层叠并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入螺旋卷绕电极体20的中心。接着，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11中，将正极引线25的末端焊接至安全阀机构15，并且将负极引线26的末端焊接至电池壳11。随后，将上述电解液注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。最后，通过用垫圈17填塞而将电池盖14、安全阀机构15以及PTC装置16固定在电池壳11的开口端。由此，从而完成了图1和图2所示的二次电池。
在该二次电池中，例如，当充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。同时，例如，当放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。
根据该圆筒形二次电池，负极22的负极活性物质层22B(负极活性物质)包含能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料。此外，电解液的溶剂包含由化学式1表示的砜化合物。在这种情况下，相比于溶剂不包含由化学式1表示的砜化合物的情况、或者在其中负极活性物质包含碳材料时溶剂包含由化学式1表示的砜化合物的情况，可以获得更高的能量密度并且可以改善电解液的化学稳定性。因此可以获得高容量，并且可以防止充电和放电时电解液的分解反应。因而，能够改善循环特性和保存特性。在这种情况下，在溶剂中砜化合物的含量在0.01wt％～5wt％(包括端值)的范围内的情况下，能够获得更高的效果。
尤其是，在电解液的溶剂包含化学式5所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种、化学式9～化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯中的至少一种、磺内酯、或酸酐的情况下，能够获得更高的效果。
而且，在电解液的电解质盐包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种；选自由化学式12至化学式14所示的化合物组成的组中的至少一种；或选自由化学式18至化学式20所示的化合物组成的组中的至少一种的情况下，能够获得更高的效果。
第二实施方式
图7示出了根据本发明第二实施方式的二次电池的分解透视结构。图8示出了沿图7所示的螺旋卷绕电极体30的线VIII-VIII截取的放大截面图；
该二次电池例如是类似于上述第一种二次电池的锂离子二次电池。在该二次电池中，将其上连有正极引线31和负极引线32的螺旋卷绕电极体30容纳在膜包装件40中。使用膜包装件40的电池结构是所谓的层压膜结构。
将正极引线31和负极引线32分别从包装件40的内部至外部例如以相同的方向引出。正极引线31例如由金属材料如铝制成，而负极引线32例如由金属材料如铜、镍以及不锈钢制成。金属材料为薄板状或筛网状。
包装件40由铝层压膜制成，其中，例如将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该顺序结合在一起。包装件40具有这样的结构，例如其中两片矩形铝层压膜的各自外缘部通过熔接或粘合剂彼此结合，使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体30彼此相对。
将用于防止外部空气进入的粘合膜41插入到包装件40与正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由对正极引线31和负极引线32具有粘附性的材料制成。这样的材料的实例包括例如聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。
包装件40可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜(诸如聚丙烯膜)或金属膜代替上述铝层压膜而制成。
在螺旋卷绕电极体30中，正极33和负极34与它们之间的隔膜35和电解质36一起层叠，然后螺旋卷绕。其最外周由保护带37保护。
正极33具有这样的结构，其中例如正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上。负极34具有例如这样的结构，其中负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上。负极34被设置为使得负极活性物质层34B与正极活性物质层33B相对。正极集电体33A、正极活性物质层33B、负极集电体34A、负极活性物质层34B以及隔膜35的结构分别类似于上述第一实施方式的二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B以及隔膜23的结构。
电解质36是所谓的凝胶电解质，含有上述电解液和保持该电解液的高分子化合物。凝胶电解质是优选的，因为由此可以获得高的离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。
作为所述高分子化合物，例如，包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。特别地，优选使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯或聚环氧乙烷，因为这样的化合物是电化学稳定的。
在作为凝胶电解质的电解质36中，电解液的溶剂表示广义的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能够解离电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在溶剂中。
可以直接使用电解液来代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质36。在这种情况下，将电解液浸渍到隔膜35中。
例如，可以通过以下三种制造方法来制造二次电池。
在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于在上述第一实施方式的二次电池中形成正极21和负极22步骤的步骤，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B而形成正极33，以及通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B而形成负极34。随后，制备包含电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆正极33和负极34之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质36。随后，将正极引线31连至正极集电体33A，并将负极引线32连至负极集电体34A。接着，将设置有电解质36的正极33和负极34与它们之间的隔膜35一起层压以获得层压体。之后，将保护带37粘附至其最外周以形成螺旋卷绕电极体30。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜包装件40之间后，通过热熔接等粘附包装件40的外边缘，以封闭螺旋卷绕电极体30。此时，将粘附膜41插入到正极引线31、负极引线32和包装件40之间。从而，完成了图7和图8所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，将正极引线31连至正极33，并将负极引线32连至负极34。之后，将正极33和负极34与它们之间的隔膜35一起层叠并螺旋卷绕。将保护带37粘附至其最外周，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，在将该螺旋卷绕体夹在两片膜包装件40之间后，将除了一边之外的最外周通过热熔接等进行结合以获得袋状状态，并且将螺旋卷绕体容纳在该袋状包装件40内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及诸如聚合抑制剂的其他材料(如果需要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状包装件40内。之后，将包装件40的开口通过热熔接等密闭地密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质36。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装件40中，但是首先使用两面均用高分子化合物涂覆的隔膜35。作为涂覆隔膜35的高分子化合物，例如，包括含有偏二氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多组分共聚物等。具体地，包括聚偏二氟乙烯；含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物；含偏二氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯(chlorotrifluoroethylene)作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了含有偏二氟乙烯作为组分的上述聚合物外，还可以包含另外一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件40中。之后，通过热熔接等密封包装件40的开口。最后，加热所得物，同时对包装件40施加重量，使隔膜35与正极33和负极34接触(它们之间有高分子化合物)。从而，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物胶凝化以形成电解质36。因此，完成了该二次电池。
在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的膨胀。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物原料的单体、溶剂等几乎不会保留在电解质36中。此外，高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质36之间可以获得足够的粘附性。
根据层压膜型二次电池，负极34的负极活性物质层34B(负极活性物质)包含能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料。此外，电解液的溶剂包含由化学式1表示的砜化合物。因此，如同第一实施方式的二次电池，能够改善循环特性和保存特性。除了前述效果之外，该二次电池的效果类似于第一实施方式的二次电池的效果。
实施例
将详细地描述本发明的实施例。
实施例1-1
通过以下步骤，使用硅(其作为能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料)作为负极活性物质来制造图7和图8所示的层压膜型二次电池。该二次电池制造为锂离子二次电池，其中负极34的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。
首先，形成正极33。首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下焙烧5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO2)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、3质量份的作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯、以及6质量份的作为导电剂的石墨进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过刮条涂布机用该正极混合物浆料对由带状铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体33A的两个面均匀地进行涂布，并使其干燥。之后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层33B。
接着，通过制备由粗糙化的电解铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体34A，然后通过电子束蒸发法将作为负极活性物质的硅沉积在负极集电体34A的两个面上而形成负极34。在形成负极活性物质层34B中，通过十个沉积步骤形成负极活性物质颗粒，使得负极活性物质颗粒具有十层结构。负极集电体34A的单面侧上的负极活性物质颗粒的厚度为6μm。
接着，制备电解液。首先，混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)。之后，向其中加入作为由化学式1表示的砜化合物的化学式2(1)的化合物以制备溶剂。EC和DEC之间的混合比率以重量比为30∶70。在溶剂中由化学式2(1)表示的化合物的含量为0.01wt％。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在该溶剂中。六氟磷酸锂相对于溶剂的含量为1mol/kg。
最后，通过使用正极33、负极34以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。随后，将正极33、由多孔聚丙烯膜制成的隔膜35(厚度：25μm)、以及负极34进行层叠并螺旋卷绕。之后，通过由胶带制成的保护带37固定螺旋卷绕体的端部，从而形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，将该螺旋卷绕体夹在由3层层压膜(总厚度：100μm)制成的包装件40之间，在该3层层压膜中，从外侧开始层叠尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及流延聚丙烯膜(厚度：30μm)。之后，将包装件除一侧边缘之外的外边缘彼此进行热熔接。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋状的包装件40内。随后，通过包装件40的开口注入电解液，使电解液浸渍到隔膜35中，从而形成螺旋卷绕电极体30。最后，在真空环境下通过热熔接对包装件40的开口进行密封，从而，完成了层压膜型二次电池。对于该二次电池，通过调节正极活性物质层33B的厚度，而使锂金属不在处于完全充电状态下的负极34上析出。
实施例1-2～1-7
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，只是将由化学式2(1)表示的化合物的含量变为0.1wt％(实施例1-2)、0.5wt％(实施例1-3)、1wt％(实施例1-4)、2wt％(实施例1-5)、5wt％(实施例1-6)或者10wt％(实施例1-7)。
比较例1
以与实施例1-1相同的方式执行步骤，只是没有形成由化学式2(1)表示的化合物。
对实施例1-1～1-7以及比较例1的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表1所示的结果。
在检测循环特性时，首先，在23℃的气氛中实施2次充电和放电循环，从而测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛下对二次电池重复进行充电和放电直到总循环数变成100个循环，以测量第100次循环的放电容量。最后，计算室温循环放电容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。充电和放电条件如下。即，在0.2C的电流下实施恒流和恒压充电直到达到上限电压4.2V之后，在0.2C的电流下实施恒流放电直到达到最终电压2.7V。“0.2C”是指使理论容量在5小时内完全放电的电流值。
在检测保存特性时，首先，在23℃的气氛中实施2次充电和放电循环以测量保存之前的放电容量。随后，将处于再充电状态下的电池保存在80℃的恒温浴中10天。之后，在23℃的气氛中对二次电池进行放电以测量保存之后的放电容量。最后，计算高温保存放电容量保持率(％)＝(保存之后的放电容量/保存之前的放电容量)×100。充电和放电条件类似于检测循环特性情况中的充电和放电条件。
将在检测循环特性和保存特性时的上述步骤和上述条件类似地应用于下面的实施例和比较例。
表1
负极活性物质：硅
Figure A20091012718900581
如表1所示，相比于其中溶剂不包含化学式2(1)的化合物的比较例1，在其中溶剂包含化学式2(1)的化合物的实施例1-1～1-7中，不管化学式2(1)的化合物的含量多少，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率均更高。
尤其是，在实施例1-1～1-7中，存在这样的趋势，随着由化学式2(1)表示的化合物的含量增加，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率先增加然后降低。在这种情况下，在含量在0.01wt％～10wt％(包括端值)的范围内的情况下，获得高的室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率。而且，在含量小于0.01wt％的情况下，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率并不是足够高。在含量大于5wt％的情况下，虽然获得了高的室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率，但电池容量易于降低。
在这里仅示出了在使用化学式2(1)的化合物作为由化学式1表示的砜化合物的情况下的结果，而在这里没有示出在使用其他化合物诸如由化学式2(2)表示的化合物的情况下的结果。然而，具有关于-S(＝O)2-S-C(＝O)-键的共同结构的化学式2(1)的化合物和其他化合物，均可实现增加室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的功能。因此，显然，在使用其他化合物的情况下，也可获得类似于在使用化学式2(1)的化合物的情况下的效果。这同样适用于使用通过混合由化学式2(1)等表示的化合物中的两种或多种而获得的任意混合物的情况。
因此，已证实，在本发明实施方式的二次电池中，在负极34包含硅作为负极活性物质、并且电解液的溶剂包含由化学式1表示的砜化合物的情况下，循环特性和保存特性得到改善。还证实，在这种情况下，在溶剂中的砜化合物的含量在0.01wt％～5wt％(包括端值)的范围内的情况下，获得了优异的电池容量、优异的循环特性以及优异的保存特性。
实施例2-1和2-2
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是使用碳酸二甲酯(DMC：实施例2-1)或碳酸甲乙酯(EMC：实施例2-2)作为溶剂代替DEC。
实施例2-3
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是加入碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂，并且EC、PC以及DEC的混合比率为以重量比20∶20∶60。
实施例2-4
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，加入碳酸二(氟甲基)酯(DFDMC)作为化学式5所示的具有卤素的链状碳酸酯。溶剂中DFDMC的含量为5wt％。
实施例2-5～2-7
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，加入4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC：实施例2-5)、反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(t-DFEC：实施例2-6)、或者顺式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(c-DFEC：实施例2-7)作为化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯。溶剂中DFDMC的含量为5wt％。溶剂中FEC等的含量为5wt％。
实施例2-8
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，加入碳酸亚乙烯酯(VC)作为化学式9所示的具有不饱和键的环状碳酸酯。溶剂中VC的含量为5wt％。
实施例2-9
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，使用FEC代替EC。
实施例2-10
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，使用碳酸亚丙酯(PC)和t-DFEC代替EC，并且PC、t-DFEC以及DEC的混合比率以重量比为40∶10∶50。
实施例2-11
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，使用PC、FEC以及t-DFEC代替EC，并且PC、FEC、t-DFEC以及DEC的混合比率为以重量比30∶10∶10∶50。
实施例2-12和2-13
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，加入丙烯磺内酯作为磺内酯(PRS：实施例2-12)或磺基苯甲酸酐作为酸酐(SBAH：实施例2-13)。溶剂中PRS等的含量为1wt％。
比较例2-1～2-4
以与实施例2-5、2-6、2-8以及2-9相同的方式执行步骤，只是没有使用由化学式2(1)表示的化合物。
对实施例2-1～2-13和比较例2-1～2-4的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表2和表3中所示的结果。
表2
负极活性物质：硅
表3
负极活性物质：硅
Figure A20091012718900622
如表2和表3所示，相较于比较例1和2-1～2-4中，在其中溶剂组成改变的实施例2-1～2-13中，如同在实施例1-4中，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
尤其是，在其中DEC变为DMC等、或加入PC的实施例2-1～2-3中，获得了等于或大于实施例1-4中的室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率。
而且，在其中单独地或通过混合加入FEC、VC等的实施例2-4至2-11中，相比于实施例1-4，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。尤其是，在使用FEC等的情况下，如通过实施例2-5～2-7间的比较所表明的，存在这样的趋势，随着卤素的数量变大，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
在这里仅示出了在使用化学式9所示的具有不饱和键的环状碳酸酯(碳酸亚乙烯酯化合物)作为溶剂的情况下的结果，而在这里没有示出在使用化学式10或化学式11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯(碳酸乙烯基亚乙酯化合物等)的情况下的结果。然而，碳酸乙烯基亚乙酯化合物等可实现增加室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的功能，如同碳酸亚乙烯酯化合物一样。因此，显然，在使用前者的情况下，也可获得类似于在使用后者的情况下的效果。这同样适用于使用通过混合上述碳酸亚乙烯酯化合物中的两种或多种而获得的任意混合物等的情况。
而且，在其中加入PRS或SBAH的实施例2-12和2-13中，获得了等于或大于实施例1-4的室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率。
因此，已证实，在本发明的二次电池中，在溶剂组成改变的情况下，也改善了循环特性和保存特性。还证实，在这种情况下，在使用化学式5所示的具有卤素的链状碳酸酯和化学式6所示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种、使用化学式9～11所示的具有不饱和键的环状碳酸酯中的至少一种、使用磺内酯或者使用酸酐的情况下，进一步改善了特性。尤其是，在使用具有卤素的链状碳酸酯或具有卤素的环状碳酸酯的情况下，卤素的数量越大，这些特性改善越大。
实施例3-1～3-3
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是加入四氟硼酸锂(LiBF4：实施例3-1)、作为由化学式12表示的化合物的由化学式15(6)表示的化合物(实施例3-2)、或作为由化学式18表示的化合物的双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI：实施例3-3)作为电解质盐。六氟磷酸锂对溶剂的含量为0.9mol/kg，并且四氟硼酸锂等对溶剂的含量为0.1mol/kg。
实施例3-4
以与实施例3-1相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，使用PC、FEC以及t-DFEC代替EC，并且PC、FEC、t-DFEC以及DEC的混合比率为以重量比30∶10∶10∶50。
比较例3-1～3-3
以与实施例3-1～3-3相同的方式执行步骤，只是没有使用化学式2(1)的化合物。
对实施例3-1～3-4和比较例3-1～3-3的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表4中所示的结果。
表4
负极活性物质：硅
Figure A20091012718900651
如表4所示，相比于比较例1和3-1～3-3，在其中电解质盐类型改变的实施例3-1～3-4中，如在同在实施例1-4中的，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
尤其是，在其中加入四氟硼酸锂等的实施例3-1～3-3中，获得了等于或大于实施例1-4的室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率。而且，在其中使用FEC等作为溶剂的实施例3-4中，相比于实施例3-1，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
在这里仅示出了在使用四氟硼酸锂、由化学式12或化学式18表示的化合物作为电解质盐的情况下的结果，而在这里没有示出在使用高氯酸锂、六氟砷酸锂、或由化学式13、14、19或20表示的化合物的情况下的结果。然而，高氯酸锂等可实现增加室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的功能，如同四氟硼酸锂等一样。因此，显然在使用前者的情况下，也可获得类似于在使用后者的情况下的效果。这同样适用于使用通过混合上述四氟硼酸锂等中的两种或多种而获得的任意混合物的情况。
因此，已证实，在本发明实施方式的二次电池中，在电解质盐类型改变的情况下，也改善了循环特性和保存特性。还证实，在这种情况下，在使用四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、由化学式12～14表示的化合物、或者由化学式18～20表示的化合物的情况下，进一步改善了这些特性。
实施例4-1
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是使用作为能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料的含SnCoC材料代替硅来作为负极活性物质。
在通过使用含SnCoC材料形成负极活性物质层34B时，首先，使钴粉末和锡粉末合金化以获得钴-锡合金粉末，随后向钴-锡合金粉末中加入碳粉末，然后对所得物进行干混。接着，将10g的上述混合物与约400g的直径为9mm的金刚砂(刚玉)一起装入到ItoSeisakusho Co.，Ltd的行星式球磨机的反应容器中。接着，反应容器内部用氩气氛置换。之后，重复10分钟的以250rpm的运转和10分钟的停止直到总运转时间变为20小时。接着，将反应容器冷却至室温，并取出含SnCoC材料。之后，借助于280目筛从中去除粗颗粒。
当分析所获得的含SnCoC材料的组成时，锡含量为49.5wt％，钴含量为29.7wt％，碳含量为19.8wt％，而钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为37.5wt％。锡含量和钴含量通过感应耦合等离子体(ICP)发射光谱来测量。碳含量通过碳硫分析仪来测量。而且，通过X-射线衍射法来分析含SnCoC材料。结果，观察到具有在衍射角2θ＝20°～50°的范围内的半带宽的衍射峰。而且，当通过XPS分析含SnCoC材料时，获得了如图9中所示的峰P1。当分析峰P1时，获得了表面污染碳的峰P2以及在低于峰P2的能量侧(小于284.5eV的区域)上的含SnCoC材料中的C1s的峰P3。根据该结果，证实了含SnCoC材料中的碳结合至其他元素。
在获得含SnCoC材料后，将80质量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、8质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯、以及作为负极导电剂的11质量份的石墨和1质量份的乙炔黑进行混合以获得负极混合物。之后，将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。接着，通过刮条涂布机用该负极混合物浆料对由带状电解铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电体34A进行均匀涂覆，然后使所得的涂覆膜干燥并通过辊压机压制成型。在负极集电体34A的单面侧上的负极活性物质层34B的厚度为50μm。
实施例4-2
以与实施例4-1相同的方式执行步骤，只是加入FEC作为溶剂。溶剂中FEC的含量为5wt％。
比较例4-1和4-2
以与实施例4-1和4-2相同的方式执行步骤，只是没有使用化学式2(1)的化合物。
对实施例4-1和4-2以及比较例4-1和4-2的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表5所示的结果。
表5
负极活性物质：含SnCoC材料
Figure A20091012718900681
如表5所示，在使用含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下，获得了与表1～表3所示的结果类似的结果。即，在其中溶剂包含化学式2(1)的化合物的实施例4-1和4-2中，相比于其中溶剂不包含化学式2(1)的化合物的比较例4-1和4-2，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
因此，证实了在本发明的二次电池中，在负极34包含含SnCoC材料作为负极活性物质并且电解液的溶剂包含由化学式1表示的砜化合物的情况下，循环特性和保存特性得到改善。
实施例5-1
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是在形成负极活性物质层34B中，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过液相沉淀法在负极活性物质颗粒的表面上沉淀氧化硅(SiO2)作为含氧化物膜。在形成含氧化物膜时，将其上形成有负极活性物质颗粒的负极集电体34A浸入其中作为阴离子捕获剂的硼溶解在氢氟硅酸中的溶液中，氧化硅在负极活性物质颗粒的表面上沉淀，然后所得物用水进行清洗并在减压下进行干燥。
实施例5-2和5-3
以与实施例5-1相同的方式执行步骤，只是加入FEC(实施例5-2)或者t-DFEC(实施例5-3)作为溶剂。溶剂中FEC等的含量为5wt％。
比较例5-1～5-3
以与实施例5-1～5-3相同的方式执行步骤，只是没有使用由化学式2(1)表示的化合物。
对实施例5-1～5-3和比较例5-1～5-3的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表6中所示的结果。
表6
负极活性物质：硅
Figure A20091012718900691
如表6所示，在形成含氧化物膜的情况下，也获得了与表1～表3所示的结果类似的结果。即，相比于其中溶剂不包含化学式2(1)的化合物的比较例5-1～5-3，在其中溶剂包含化学式2(1)的化合物的实施例5-1～5-3中，如同在实施例1-4中，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
尤其是，在其中形成含氧化物膜的实施例5-1中，相比于实施例1-4，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
在这里仅示出了在形成氧化硅作为含氧化物膜的情况下的结果，而在这里没有示出在使用氧化锗或氧化锡的情况下的结果。然而，氧化锗等可实现增加室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的功能，如同氧化硅一样。因此，显然在使用前者的情况下，可获得类似于在使用后者的情况下的效果。这同样适用于使用通过混合上述氧化物等中的两种或多种而获得的给定混合物的情况。
因此，证实了在本发明的二次电池中，在形成含氧化物膜的情况下，也改善了循环特性和保存特性。此外，证实了在形成含氧化物膜的情况下，进一步改善了该特性。
实施例6-1
以与实施例1-4中相同的方式执行步骤，只是在形成负极活性物质层34B时，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过电镀法生长作为金属材料的钴(Co)镀膜。在形成该金属材料时，施加电流，同时将空气供应至电镀槽，从而将钴沉积在负极集电体34A的两个面上。作为电镀液，使用Japan Pure Chemical Co.，Ltd.的钴电镀液，电流密度在2A/dm2～5A/dm2(包括端值)的范围内，并且电镀速率为10nm/sec。
实施例6-2和6-3
以与实施例6-1相同的方式执行步骤，只是加入FEC(实施例6-2)或者t-DFEC(实施例6-3)作为溶剂。溶剂中FEC等的含量为5wt％。
比较例6-1～6-3
以与实施例6-1～6-3相同的方式执行步骤，只是没有使用由化学式2(1)表示的化合物。
对实施例6-1～6-3和比较例6-1～6-3的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表7中所示的结果。
表7
负极活性物质：硅
如表7所示，在形成金属材料的情况下，也获得了与表1～表3所示的结果类似的结果。即，相比于其中溶剂不包含化学式2(1)的化合物的比较例6-1～6-3，在其中溶剂包含化学式2(1)的化合物的实施例6-1～6-3中，如同在实施例1-4中，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
尤其是，在其中形成金属材料的实施例6-1中，相比于实施例1-4，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
在这里仅示出了在形成钴镀膜作为金属材料的情况下的结果，而在这里没有示出在形成铁、镍、锌或铜的镀膜的情况下的结果。然而，铁等的镀膜可实现增加室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的功能，如同钴镀膜等一样。因此，显然在使用前者的情况下，可获得类似于在使用后者的情况下的效果。这同样适用于使用通过混合上述钴镀膜等中的两种或多种而获得的任意混合物的情况。
因此，证实了在本发明实施方式的二次电池中，在形成金属材料的情况下，也改善了循环特性和保存特性。此外，证实了在形成含氧化物膜的情况下，进一步改善了该特性。
实施例7-1
以与实施例1-4中相同的方式执行步骤，只是在形成负极活性物质层34B时，在形成多个负极活性物质颗粒之后，通过在实施例5-1和6-1中描述的步骤，通过电镀法生长作为金属材料的钴(Co)镀膜。
实施例7-2和7-3
以与实施例7-1相同的方式执行步骤，只是作为溶剂，加入FEC(实施例7-2)或者t-DFEC(实施例7-3)。溶剂中FEC等的含量为5wt％。
比较例7-1～7-3
以与实施例7-1～7-3相同的方式执行步骤，只是没有使用由化学式2(1)表示的化合物。
对实施例7-1～7-3和比较例7-1～7-3的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表8中所示的结果。
表8
负极活性物质：硅
如表8所示，在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，也获得了与表1～表3所示的结果类似的结果。即，相比于其中溶剂不包含化学式2(1)的化合物的比较例7-1～7-3，在其中溶剂包含化学式2(1)的化合物的实施例7-1～7-3中，如同在实施例1-4中，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
尤其是，在其中形成含氧化物膜和金属材料的实施例7-1中，相比于实施例1-4，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
尤其是，在其中形成含氧化物膜和金属材料两者的实施例7-1中，相比于其中仅形成含氧化物膜的实施例5-1或其中仅形成金属材料的实施例6-1，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。而且，在仅形成含氧化物膜和金属材料中的一种的情况下，在其中仅形成含氧化物膜的实施例5-1中，相比于其中仅形成金属材料的实施例6-1，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
因此，证实了在本发明的二次电池中，在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，也改善了循环特性和保存特性。此外，证实了在形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，与仅形成含氧化物膜和金属材料中的一种的情况下相比，进一步改善了该特性。此外，证实了在仅形成含氧化物膜和金属材料中的一种的情况下，使用含氧化物膜比使用金属材料更能进一步改善特性。
比较例8-1
以与实施例1-4相同的方式执行步骤，只是作为负极活性物质，使用作为碳材料的人造石墨代替硅。在利用人造石墨形成负极活性物质层中，首先，将90质量份的作为负极活性物质的人造石墨和10质量份的作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合以获得负极混合物。之后，将负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得负极混合物浆料。接着，通过刮条涂布机用该负极混合物浆料对由带状电解铜箔(厚度：15μm)制成的负极集电极34A的两个面进行均匀涂覆，并使其干燥。之后，通过辊压机对所得物进行压制成型。在负极集电极34A的单面侧面上的负极活性物质层34B的厚度为75μm。
比较例8-2
以与比较例8-1相同的方式执行步骤，只是没有使用由化学式2(1)表示的化合物。
对比较例8-1和8-2的二次电池检测循环特性和保存特性。获得了表9所示的结果。
表9
负极活性物质：人造石墨
如表9所示，在使用人造石墨作为负极活性物质的情况下，获得了与表1所示的结果类似的结果。即，在其中溶剂包含化学式2(1)的化合物的比较例8-1中，相比于其中溶剂不包含化学式2(1)的化合物的比较例8-2，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率更高。
基于每种负极活性物质的类型，比较了由于包含化学式2(1)的化合物所导致的室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的增加率。结果，各个增加率彼此显示出很大的差别。即，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的增加率在使用硅的情况下(在实施例1-4与比较例1之间比较)为约7.7％和约13.5％，而在使用含SnCoC材料的情况下(在实施例4-1与比较例4-1之间比较)为约5.7％和约10.5％。同时，在使用人造石墨的情况下(在比较例8-1与比较例8-2之间比较)，室温循环放电容量保持率和高温保存放电容量保持率的增加率仅为约1.1％和约2.4％
这样的结果可能是由以下原因引起的。即，在使用对高容量有利的硅或含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下，电解液比使用碳材料的情况易于分解。因此，明显证明了电解液的分解抑制效果。更具体地说，在使用碳材料的情况下，在充电和放电时，负极活性物质的体积变化较小，电解液中溶剂的分解量较小，并且由溶剂分解引起的气体产生量也较小，因此，几乎不能获得通过由化学式1表示的砜化合物所带来的电解液的分解抑制作用。同时，在使用硅等的情况下，在充电和放电时，负极活性物质的体积变化显著较大并且溶剂的分解量较大，因此，有效地获得了通过由化学式1表示的砜化合物所带来的电解液的分解抑制作用。
在这里仅示出了在使用硅或含SnCoC材料作为能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料的情况下的结果，而在这里没有示出在使用诸如锡的其他材料的情况下的结果。然而，锡等具有易于使电解液分解同时有助于高容量的特性，如同硅等一样。因此，显然，在使用前者的情况下，也可获得类似于在使用后者的情况下的效果。这同样适用于使用通过混合上述硅等中的两种或多种而获得的任意混合物的情况。
因此，已证实，在使用能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料作为负极活性物质的情况下，由化学式1表示的砜化合物抑制电解液的分解反应的效果比在使用碳材料作为负极活性物质的情况下更加显著。即，由化学式1表示的砜化合物在使用碳材料作为负极活性物质的情况下几乎不能表现出效果，而在使用能够嵌入和脱嵌锂并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料的情况下表现出了显著有利的效果。
根据表1～表9的结果，已证实，在本发明实施方式的二次电池中，在负极的负极活性物质包含能够嵌入和脱嵌电极并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料、并且电解液的溶剂包含由化学式1表示的砜化合物的情况下，不管负极活性物质的类型、溶剂组成、电解质盐的类型等，均可改善循环特性和保存特性。
已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于上述实施方式和上述实施例中描述的这些方面，并且可以进行各种更改。例如，在上述实施方式和上述实施例中，作为二次电池的类型，已经给出了其中负极容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的电池并不限于此。本发明可类似地应用于这样的二次电池，其中负极容量包括与锂的嵌入和脱嵌有关的容量以及与锂的析出和溶解有关的容量，并且负极容量表示为这些容量的总和。在这种二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性物质，并且在能够嵌入和脱嵌锂的负极材料中的可充电容量设置为比正极的放电容量更小的值。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了圆筒型或层压膜型二次电池作为电池结构的具体实例、以及电池元件具有螺旋卷绕结构作为电池结构的具体实例的描述。然而，本发明的二次电池可类似地应用于具有其他电池结构的电池如方型电池、硬币型电池、以及纽扣型电池，或其中电池元件具有其他结构(如层压结构)的电池。
而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其他1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如镁(Mg)和钙(Ca)、或其他轻金属如铝。在这种情况下，上述实施方式中描述的负极材料也可用作负极活性物质。
此外，在上述实施方式和上述实施例中，对于本发明的二次电池中由化学式1表示的砜化合物的含量，已经描述了从实施例结果得出的适当的范围。然而，这样的描述并没有完全排除含量可能在上述范围外的可能性。即，上述适当的范围是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，含量可以在某些程度上超出上述范围。
本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (16)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；以及
电解液，
其中，所述负极包含负极活性物质，所述负极活性物质含有能够嵌入和脱嵌电极反应物并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料，并且
所述电解液包含含有由化学式1表示的砜化合物的溶剂，
化学式1
其中，R1～R4是氢基团、卤素基团、烷基基团、卤代烷基基团、烷氧基基团或卤代烷氧基基团。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述能够嵌入和脱嵌电极反应物并具有金属元素和准金属元素中的至少一种的材料是选自由硅(Si)的单质、硅的合金、硅的化合物、锡(Sn)的单质、锡的合金以及锡的化合物组成的组中的一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述化学式1中的所述烷基基团、卤代烷基基团、烷氧基基团或卤代烷氧基基团的碳数为1或2。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述化学式1中的所述卤素基团是氟基团，而所述卤代烷基基团或所述卤代烷氧基基团是氟代烷基基团或氟代烷氧基基团。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，以所述化学式1表示的所述砜化合物在所述溶剂中的含量在包括端值的0.01wt％～5wt％的范围内。
6.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述溶剂包含化学式2所示的具有卤素的链状碳酸酯、化学式3所示的具有卤素的环状碳酸酯、化学式4～化学式6所示的具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯以及酸酐中的至少一种：
化学式2
Figure A2009101271890003C1
其中，R11～R16是氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团，R11～R16中的至少一个为卤素基团或卤代烷基基团；
化学式3
Figure A2009101271890003C2
其中，R17～R20是氢基团、卤素基团、烷基基团或卤代烷基基团，R17～R20中的至少一个为卤素基团或卤代烷基基团；
化学式4
其中，R21和R22为氢基团或烷基基团；
化学式5
Figure A2009101271890004C2
其中，R23～R26是氢基团、烷基基团、乙烯基基团或芳基基团，R23～R26中的至少一个是乙烯基基团或芳基基团；
化学式6
Figure A2009101271890004C3
其中，R27是亚烷基基团。
7.根据权利要求6所述的二次电池，
其中，所述化学式2所示的具有卤素的链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸二(氟甲基)酯或碳酸二氟甲酯甲酯，以及所述化学式3所示的具有卤素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，以及
所述化学式4所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，所述化学式5所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯，以及所述化学式6所示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。
8.根据权利要求1所述的二次电池，
其中，所述电解液包含电解质盐，所述电解质含有选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、化学式7～化学式9所示的化合物、以及化学式10～化学式12所示的化合物组成的组中的至少一种，
化学式7
其中，X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝(Al)；M31为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素；R31为卤素基团；Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)2-、或者-(O＝)C-C(＝O)-，R32为亚烷基基团、亚卤代烷基基团、亚芳基基团或卤代亚芳基基团，R33为烷基基团、卤代烷基基团、芳基基团或卤代芳基基团；a3是整数1～4中的一个；b3是0、2或4；c3、d3、m3以及n3是整数1～3中的一个；
化学式8
Figure A2009101271890005C2
其中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素；M41为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Y41为-(O＝)C-(C(R41)2)b4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(＝O)-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-C(R43)2-、-(R43)2C-(C(R42)2)c4-S(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-、或者-(O＝)C-(C(R42)2)d4-S(＝O)2-，R41和R43是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，R41和R43中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团，R42是氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团；a4、e4以及n4为1或2；b4和d4为整数1～4中的一个；c4为整数0～4中的一个；f4和m4为整数1～3中的一个；
化学式9
Figure A2009101271890006C1
其中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素；M51为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素；Rf为具有的碳数在包括端值的1～10范围内的氟代烷基基团、或具有的碳数在包括端值的1～10范围内的氟代芳基基团；Y51为-(O＝)C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(＝O)-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-C(R52)2-、-(R52)2C-(C(R51)2)d5-S-(＝O)2-、-(O＝)2S-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-、或者-(O＝)C-(C(R51)2)e5-S(＝O)2-，R51为氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，R52为氢基团、烷基基团、卤素基团或卤代烷基基团，并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基基团；a5、f5以及n5为1或2；b5、c5以及e5为整数1～4中的一个；d5为整数0～4中的一个；g5和m5为整数1～3中的一个；
化学式10
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中，m和n是1以上的整数；
化学式11
Figure A2009101271890007C1
其中，R61是具有的碳数在包括端值的2～4范围内的直链或支链的全氟亚烷基基团；
化学式12
LiC(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中，p、q以及r是1以上的整数。
9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述化学式7所示的化合物是由化学式13(1)～13(6)表示的化合物，所述化学式8所示的化合物是由化学式14(1)～14(8)表示的化合物，以及所述化学式9所示的化合物是由化学式15表示的化合物，
化学式13
Figure A2009101271890007C2
化学式14
化学式15
Figure A2009101271890008C2
10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极具有在负极集电体上的包含所述负极活性物质的负极活性物质层，并且所述负极活性物质层是通过选自由气相沉积法、液相沉积法、以及烧成法组成的组中的至少一种方法形成的。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极具有包含处于多个颗粒状态的所述负极活性物质的负极活性物质层，并且所述负极活性物质层具有覆盖所述负极活性物质颗粒表面的含氧化物膜。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述含氧化物膜包含选自由硅、锗(Ge)以及锡组成的组中的至少一种的氧化物。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极具有包含处于多个颗粒状态的所述负极活性物质的负极活性物质层，并且所述负极活性物质层具有设置在其间隙中的不与电极反应物合金化的金属材料。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述金属材料被设置在所述负极活性物质的颗粒之间的间隙中。
15.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述负极活性物质的颗粒在所述颗粒中具有多层结构，并且所述金属材料被设置在所述负极活性物质的颗粒内的间隙中。
16.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述金属材料包含选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)以及铜(Cu)组成的组中的至少一种。
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