CN102214841A - 二次电池、用于二次电池的电解液、环状聚酯、电力工具、电动车辆、和电力存储系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种二次电池、用于二次电池的电解液、环状聚酯、电力工具、电动车辆、和电力存储系统。该二次电池能够改善循环特性和保存特性。该二次电池包括：正极、负极、以及包含非水溶剂和电解质盐的电解液。非水溶剂包含通过使两种或多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得的环状聚酯。

Description

二次电池、用于二次电池的电解液、环状聚酯、电力工具、电动车辆、和电力存储系统

技术领域

本发明涉及一种环状聚酯；包含非水溶剂和电解质盐连同环状聚酯的用于二次电池的电解液；使用环状聚酯和用于二次电池的电解液的二次电池；使用二次电池作为电力源(电功率源)或电力存储源的电力工具、电动车辆、以及电力存储系统。

背景技术

近年来，由便携式终端等为代表的小型电子装置已经被广泛使用，并且强烈要求进一步减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于小型电子装置的电力源，已经开发了电池，特别是能够提供高能量密度的小型和轻量化二次电池。近年来，已经考虑将这样的二次电池不仅应用于上述小型电子装置，而且还应用于由机动车辆等代表的大型电子装置。

特别地，使用锂反应作为充电和放电反应的锂二次电池是极其有前途的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的锂二次电池能够提供更高的能量密度。锂二次电池包括利用锂离子的插入(嵌入)和提取(脱嵌)的锂离子二次电池和利用锂金属的析出和溶解的锂金属二次电池。

二次电池包括电解液连同正极和负极。正极在正极集电体上具有正极活性物质层。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。在电解液中，电解质盐等溶解在非水溶剂诸如有机溶剂中。

起到作为用于充电和放电反应的介质作用的电解液的组成很大程度上影响二次电池的性能。因此，对电解液的组成已经进行了各种研究。具体地，为了改善循环特性、安全性等，使用环状磺酸酯化合物诸如羟基甲 烷磺酸的环状缩合产物(例如，参见日本未审查专利申请公开号2005-228631)。为了改善热稳定性，使用通过使二羧酸和醇脱水和缩合而获得的环状或链状二卤素二羰基化合物诸如二甲基二氟丙二酸酯(例如，参见日本未审查专利申请公开号2002-124263)。

发明内容

这些年来，电子装置的高性能和多功能被日益开发，并且其电力消耗倾向于被增加。因此，频繁重复二次电池的充电和放电，并且循环特性和保存特性容易被降低。因此，已经渴望二次电池的循环特性和保存特性的进一步改善。

考虑到前述缺点，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性和保存特性的环状聚酯、用于二次电池的电解液、二次电池、电力工具、电动车辆、以及电力存储系统。

根据本发明的实施方式，提供了一种包含非水溶剂和电解质盐的用于二次电池的电解液。非水溶剂包含通过使两种或更多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得的环状聚酯。根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极、以及电解液的二次电池。电解液具有与用于本发明实施方式的二次电池的电解液类似的组成。

“二价羧酸”是具有两个羧基(-COOH)的化合物。“二价醇”是具有两个羟基(-OH)的化合物。

“环状聚酯”是这样的环状化合物，其中通过上述脱水和缩合经由酯键(-C(＝O)-O-)在链的状态下使二价羧酸和二价醇彼此连接，并且整体上形成一个环路(环)。环状聚酯可以包含通过使每个二价羧酸连同酯键脱水和缩合而获得的酸酐键(-C(＝O)-O-C(＝O)-)。

根据本发明的实施方式，提供了一种安装二次电池的电力工具、电动车辆、以及电力存储系统。二次电池具有与本发明实施方式的上述二次电池类似的结构。

根据本发明的实施方式，提供了一种由式1表示的环状聚酯。

式1

在该式中，R1至R4是二价有机基团，而m和n是整数0至3中的一个。m和n满足m+n≥1。

根据本发明实施方式的用于二次电池的电解液，由于非水溶剂包含环状聚酯，所以改善了化学稳定性。因此，根据本发明实施方式的使用用于二次电池的电解液的二次电池，抑制了充电和放电时电解液的分解反应，因此能够改善循环特性和保存特性。而且，根据本发明实施方式的使用二次电池的电力工具、电动车辆、以及电力存储系统，能够改善诸如上述循环特性的特性。

本发明的实施方式的环状聚酯具有式1中所示的结构。因此，在其中使用环状聚酯作为用于二次电池的电解液的非水溶剂等的情况下，能够改善其化学稳定性。

本发明的其它和另外的目的、特征以及优点将从下面的描述中更充分地呈现。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施方式的使用环状聚酯的圆柱型二次电池的结构的截面图。

图2是示出了图1所示的螺旋卷绕电极体的结构的截面图。

图3是示意性地示出了负极的结构的截面图。

图4是示意性地示出了负极的另一结构的截面图。

图5A和图5B是示出了负极的截面结构的SEM照片以及其示意图。

图6A和图6B是示出了负极的另一截面结构的SEM照片以及其示意图。

图7是示出了使用本发明实施方式的环状聚酯的层压膜型二次电池的结构的分解透视图。

图8是沿图7所示的螺旋卷绕电极体的线VIII-VIII截取的截面图。

图9是示出了通过XPS的含SnCoC材料的分析结果的示图。

具体实施方式

在下文中将参照附图详细地给出本发明实施方式的描述。将以下面的顺序给出描述。

1.环状聚酯

2.用于二次电池的电解液和二次电池

2-1.锂离子二次电池(圆柱型)

2-2.锂离子二次电池(层压膜型)

2-3.锂金属二次电池(圆柱型和层压膜型)

3.二次电池的应用

1.环状聚酯

本发明的实施方式的环状聚酯通过使两种或更多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得(在下文中，简称为“环状聚酯”)。即，环状聚酯是二价羧酸和二价醇的缩聚产物，并且在主链中包含两个或更多个酯键。在环状聚酯作为非水溶剂包含在电解液中的情况下，能够改善电解液的化学稳定性。使用环状聚酯作为非水溶剂用于例如电化学装置诸如二次电池的电解液。

两种或更多种二价羧酸可以是相同类型，或者可以彼此不同。二价羧酸的类型没有特别限制，只要二价羧酸具有两个羧基。即，可以采用任何 类型作为与两个羧基结合的二价基团(中央基团)的类型(即，位于两个羧基之间的二价基团(中央基团)的类型)。

特别地，二价羧酸的中央基团优选是有机基团，并且更优选是烃基团或其卤代基团，由于从而能够容易地合成二价羧酸。“卤代基团”是指通过用卤素取代烃基团中的至少一些氢而获得的基团，并且在下文中类似地采用这样的定义。卤素基团的实例包括氟基、氯基、以及溴基。可以使用其它基团作为卤素基团。烃基团或卤代烃基团的实例包括亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、环亚烷基、以及它们的卤代基团。

二价羧酸的中央基团可以具有一个或多个其它官能团。这样的官能团的实例包括羰基、氨基、羟基、氰基、硝基、异氰酸基(isocyanato group)、醚键、酰胺键、以及磺酸酯键。然而，中央基团优选不具有醇式羟基，由于从而能够容易地合成环状聚酯。

二价醇可以是相同类型，或者可以彼此不同，只要其数目是两个或更多个。二价醇的类型没有特别限制，只要二价醇具有两个羟基。即，可以采用任何类型作为与两个羟基结合的二价基团(中央基团)的类型(即，位于两个羟基之间的二价基团(中央基团)的类型)。

特别地，二价醇优选为由HO-RO-H、HO-R-O-R-OH、HO-R-O-R-O-R-OH等表示的化合物，由于从而能够容易地合成环状聚酯。作为二价基团的R的细节与针对二价羧酸的中央基团解释的类似，不同之处在于，没有包含羧基。在这种情况下，二价醇的中央基团是其中-R-和-O-交替设置并且-R-位于两端的基团。-R-和-O-的数目可以是给定数目。

因此，作为二价羧酸和二价醇的缩聚产物的上述环状聚酯可以具有任何其它官能团，只要整体上形成一个环路(环)。

环状聚酯的实例包括两种二价羧酸和一种二价醇的缩聚产物、两种二价羧酸和两种二价醇的缩聚产物、三种二价羧酸和一种二价醇的缩聚产物、三种二价羧酸和两种二价醇的缩聚产物、三种二价羧酸和三种二价醇 的缩聚产物、以及四种或更多种二价羧酸和一种或多种二价醇的缩聚产物。

特别地，环状聚酯优选为两种以上至四种以下二价羧酸和一种以上至四种以下二价醇的缩聚产物，并且更优选为两种二价羧酸和一种或两种二价醇的缩聚产物，由于从而能够进一步改善电解液的化学稳定性。具体地，环状聚酯优选为由式1表示的环状化合物。

式1

在该式中，R1至R4是二价有机基团，而m和n是整数0至3中的一个。m和n满足m+n≥1。

R1至R4可以是相同基团，或者可以是彼此不同的基团。m和n可以相同或者可以彼此不同，只要m和n满足m+n≥1。R1和R3是包含在二价羧酸中以形成环状聚酯的基团，而R2和R4是包含在二价醇中以形成环状聚酯的基团。

二价有机基团没有特别限制，只要该二价有机基团包含碳作为元素。然而，作为二价有机基团，如上所述，对于R1和R3来说，不包含羟基的二价有机基团是优选的，而对于R2和R4来说，不包含羧基的二价有机基团是优选的。而且，作为二价有机基团，对于R1和R3来说，结合于邻近的羰基(-C(＝O)-)的原子类型优选为碳，而对于R2和R4来说，结合于邻近的氧原子的原子类型优选为碳。在任何情况下，容易地合成了环状聚酯，并且改善了化合物的化学稳定性。

特别地，作为二价有机基团，碳氢化物基团(烃基团，carbon hydride group)或其卤代基团是优选的。更具体地，作为二价有机基团，碳氢化物基团诸如亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基、以及亚芳基或它们的卤代基团(卤代碳氢化物基团(卤代烃基团))等是优选的，由于从而可以 进一步改善电解液的化学稳定性。对于碳氢化物基团和卤代碳氢化物基团来说，尽管碳数目没有特别限制，但碳数目优选为1以上至20以下，更优选为1以上至10以下，并且尤其是优选为1以上至3以下，由于从而可以进一步改善相对于非水溶剂的溶解性和相容性，并且可以进一步改善电解液的化学稳定性。对于卤代基团来说，尽管卤素类型没有特别限制，但氟是特别优选的，由于与卤素类型为氯等的情况下相比由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。

作为R1至R4，特别地，具有1以上至20以下碳数的亚烷基或具有1以上至20以下碳数的卤代亚烷基是优选的。在这种情况下，碳数更优选为1以上至10以下，并且尤其是优选为1以上至3以下，由于从而可以进一步改善相对于非水溶剂的溶解性和相容性，并且可以进一步改善电解液的化学稳定性。

m和n是整数0至3中的一个，并且出于下列原因m和n满足m+n≥1。即，在这种情况下，可以改善相对于非水溶剂的溶解性和相容性，并且因此可以进一步改善电解液的化学稳定性。特别地，m和n两者优选为1以上，并且尤其是优选为1，由于从而能够获得更高的效果。

式1所示的环状化合物的实例包括由式(1-1)至式(1-24)表示的化合物，由于从而能够充分地改善电解液等的化学稳定性。特别地，式(1-1)中所示的化合物或式(1-20)中所示的化合物是优选的，由于这样的化合物可容易获得，并且能够稳定地与各种非水溶剂等混合。

式(1-1)至式(1-24)

不用说，式1中所示的环状化合物的具体实例并不限于式(1-1)至式(1-24)中所示的化合物，只要化合物具有式1中所示的结构。

根据该环状聚酯，与其它类型的环状聚酯和链状聚酯相比，在其中使用环状聚酯作为用于电化学装置诸如二次电池的电解液的非水溶剂的情况下，能够改善电解液的化学稳定性。其它类型的环状聚酯的实例包括通过使一种二价羧酸和一种二价醇脱水和缩合而获得的在式13中所示的环状化合物。而且，链状聚酯的实例包括由式14表示的链状化合物。因此，可以抑制电极反应时电解液的分解反应，并且从而环状聚酯能够有助于改善电化学装置的性能。

式13

式14

2.用于二次电池的电解液和二次电池

接着，将给出前述环状聚酯的使用例的描述。这里采用锂二次电池作为电化学装置的实例。环状聚酯被用于如下用于锂二次电池的电解液(在下文中，简称为“电解液”)和锂二次电池。

2-1.锂离子二次电池(圆柱型)

图1和图2示出了锂离子二次电池(圆柱型)的截面结构。图2示出了图1中所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。在锂离子二次电池中，负极容量通过锂离子的嵌入和脱嵌来表示。

二次电池的整体结构

该二次电池在近似中空圆柱体的形状的电池壳11内主要容纳螺旋卷绕电极体20以及一对绝缘板12和13。螺旋卷绕电极体20是其中正极21和负极22与其间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。

电池壳11具有其中电池壳11的一端封闭而其另一端敞开的中空结构。电池壳11由例如铁(Fe)、铝(Al)、其合金等制成。在其中电池壳11由铁制成的情况下，例如，镍(Ni)等的镀层可以设置在电池壳11的表面上。该对绝缘板12和13被布置成从上侧和下侧将螺旋卷绕电极体20夹在其间并垂直于螺旋卷绕周面延伸。

在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞来连接电池盖14、安全阀机构15、以及PTC(正温度系数)装置16。电池壳11的内部被密闭密封。电池盖14由例如类似于电池壳11的材料制成。安全阀机构15和PTC装置16设置在电池盖14内。安全阀机构15通过PTC装置16电连接至电池盖14。在安全阀机构15中，在其中内压力由于内部短路、外部加热等变成一定水平或更高的情况下，盘状板15A翻转(flip)从而切断电池盖14与螺旋卷绕电极体20之间的电连接。由于温度上升，PTC装置16增加电阻，并且从而防止由大电流产生的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面可以涂覆有例如沥青。

在螺旋卷绕电极体20的中心，例如，可以插入中心销24。由诸如铝的导电材料制成的正极引线25连接至正极21，并且由诸如镍的导电材料 制成的负极引线26连接至负极22。正极引线25通过例如焊接至安全阀机构15而电连接至电池盖14。负极引线26例如焊接至电池壳11，并且从而电连接至电池壳11。

正极

在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两个面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个面上。

正极集电体21A由例如导电材料诸如铝、镍、和不锈钢制成。

正极活性物质层21B包含作为正极活性物质的一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可以包含其它材料，诸如正极粘结剂和正极导电剂。

作为正极材料，含锂化合物是优选的，由于从而能够获得高能量密度。含锂化合物的实例包括具有锂(Li)和过渡金属元素作为元素的复合氧化物以及含有锂和过渡金属元素作为元素的磷酸盐化合物。特别地，包含钴(Co)、镍、锰(Mn)、和铁中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，由于从而可以获得更高的电压。其化学式由例如Li_xMlO₂或Li_yM2PO₄表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、以及由式15表示锂镍复合氧化物。含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))，由于从而可以获得高电池容量并且可以获得优异的循环特性。

式15

LiNi_1-xM_xO₂

在该式中，M是钴、锰、铁、铝、钒(V)、锡、镁(Mg)、钛(Ti)、锶(Sr)、钙(Ca)、锆(Zr)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、镱(Y)、铜(Cu)、锌(Zn)、钡(Ba)、硼(B)、铬(Cr)、硅、镓(Ga)、磷(P)、锑(Sb)、以及铌(Nb)中的至少一种。x在0.005＜x＜0.5的范围内。

此外，正极材料的实例包括氧化物、二硫化物、硫属元素化物、以及导电聚合物。氧化物的实例包括氧化钛、氧化钒、和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼。硫属元素化物的实例包括硒化铌。导电聚合物的实例包括硫磺、聚苯胺和聚噻吩。

不用说，正极材料可以是除了前述材料之外的材料。此外，可以通过任意混合来使用两种或更多种前述正极材料。

正极粘结剂的实例包括合成橡胶，如丁苯橡胶、氟化橡胶、和乙烯丙烯二烯；以及高分子材料，如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。

正极导电剂的实例包括碳材料，如石墨、炭黑、乙炔黑、和科琴黑。可以单独使用这样的碳材料，或可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电聚合物等，只要该材料具有导电性。

负极

在负极22中，例如，负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两个面上。然而，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的单个面上。

负极集电体22A由例如导电材料诸如铜、镍、以及不锈钢制成。负极集电体22A的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的锚定效果(糙面效应，anchor effect)，可以改善负极集电体22A与负极活性物质层22B之间的接触特性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层22B相对的区域中的负极集电体22A的表面粗糙化就足够了。粗糙化方法的实例包括通过电解处理形成细颗粒的方法。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负 极集电体22A的表面上形成细颗粒而提供凹凸度的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称为“电解铜箔”。

负极活性物质层22B包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且根据需要还可以包含其它材料诸如负极粘结剂和负极导电剂。负极粘结剂和负极导电剂的细节例如分别类似于正极粘结剂和正极导电剂。在负极活性物质层22B中，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量以便防止例如充电和放电时锂金属的不想要的析出。

负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，伴随锂离子的嵌入和脱嵌的晶体结构变化非常小。因此，碳材料提供了高能量密度和优异的循环特性，并且还起到负极导电剂的作用。碳材料的实例包括易石墨化碳、(002)面的间距为0.37nm以上的非石墨化碳、以及(002)面的间距为0.34nm以下的石墨。更具体地，碳材料的实例包括热解碳、焦炭、玻璃状碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、以及炭黑。焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状、以及鳞片状中的任何一种。

负极材料的实例包括含有金属元素和类金属元素(准金属元素，metalloid elements)中的至少一种作为元素的材料(金属材料)。优选使用这样的负极材料，由于从而能够获得高的能量密度。这样的金属材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金、或化合物，可以是其中的两种或更多种，或者可以至少部分地具有其中的一种或多种相。在本发明中，除了由两种或更多种金属元素构成的合金以外，“合金”还包括含有一种或多种金属元素与一种或多种类金属元素的合金。并且，“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中它们中的两种或更多种共存的结构。

前述金属元素或前述类金属元素是能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。具体地，前述金属元素或前述类金属元素是下列元素中的至 少一种。即，前述金属元素或前述类金属元素是镁、硼、铝、镓、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌、铪(Hf)、锆、钇、钯(Pd)、和铂(Pt)中的至少一种。特别地，优选使用硅和锡中的至少一种。硅和锡具有高的嵌入和脱嵌锂离子的能力，并且因此能够提供高的能量密度。

包含硅和锡中的至少一种的材料可以例如是硅或锡的单质、合金、或化合物；其中的两种或更多种；或至少部分具有其中的一种或多种相的材料。

硅的合金的实例包括含有下列元素中的至少一种作为除了硅以外的元素的合金。除了硅以外的这样的元素是锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬。硅的化合物的实例包括含有氧或碳作为除了硅以外的元素的化合物。硅的化合物可以包含一种或多种针对硅的合金描述的元素作为除了硅以外的元素。

硅的合金或化合物的实例包括SiB₄、SiB₆、Mg₂Si、Ni₂Si、TiSi₂、MoSi₂、CoSi₂、NiSi₂、CaSi₂、CrSi₂、Cu₅Si、以及FeSi₂。而且，其实例包括MnSi₂、NbSi₂、TaSi₂、VSi₂、WSi₂、ZnSi₂、SiC、Si₃N₄、Si₂N₂O、SiO_v(0＜v≤2)、以及LiSiO。

锡的合金的实例包括含有下列元素中的至少一种作为除了锡以外的元素的合金。这样的元素是硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、或铬。锡的化合物的实例包括含有氧或碳的化合物。锡的化合物可以包含例如一种或多种针对锡的合金描述的元素作为除了锡以外的元素。锡的合金或化合物的实例包括SnO_w(0＜w≤2)、SnSiO₃、LiSnO、以及Mg₂Sn。

尤其是，作为包含硅的材料(含硅材料)，例如，硅的单质是优选的，由于从而可以获得高的电池容量、优异的循环特性等。“单质”仅仅是指一般的单质(可以包含微量的杂质)，但是不是必需指具有100％纯度的物质。

而且，作为包含锡的材料(含锡的材料)，例如，除了作为第一元素的锡以外还包含第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素是例如下列元素中的至少一种。即，第二元素是钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽、钨、铋、以及硅中的至少一种。第三元素是例如硼、碳、铝、以及磷中的至少一种。在其中包含第二元素和第三元素的情况下，可以获得高的电池容量、优异的循环特性等。

特别地，包含锡、钴、以及碳的材料(含SnCoC材料)是优选的。作为含SnCoC材料的组成，例如，碳含量为9.9质量％以上至29.7质量％以下，并且钴与锡和钴的总和的含量比率(Co/(Sn+Co))为20质量％以上至70质量％以下，由于在这样的组成范围内可以获得高的能量密度。

优选含SnCoC材料具有包含锡、钴和碳的相。这样的相优选具有低结晶结构或非晶态结构(无定形结构)。该相是能够与锂反应的反应相。由于反应相的存在，因此能够获得优异的特性。在使用CuKα射线作为特定的X射线并且插引速度(跟踪速度，trace speed)为1度/分钟的情况下，基于2θ的衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半宽度优选为1.0度以上。从而，锂离子更顺利地嵌入和脱嵌，并且与电解液等的反应性降低。在一些情况下，除了低结晶或非晶相以外，含SnCoC材料还具有包含各自元素的单质或部分的相。

通过在与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图和与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图之间进行比较，能够容易地确定通过X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如，如果在与锂进行电化学反应之后的衍射峰位置由在与锂进行电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则获得的衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20度至50度的范围内观察到低结晶或非晶态反应相的衍射峰。这样的反应相包含前述元素，并且低结晶或非晶态结构可以由碳的存在而产生。

在含SnCoC材料中，作为元素的至少部分碳优选与作为其它元素的金属元素或类金属元素结合，由于从而可以抑制锡等的凝聚或结晶。元素的结合状态能够通过例如X射线光电子能谱(XPS)来检查。在商购装置中，例如，作为软X射线，使用Al-Kα射线、Mg-Kα射线等。在其中至少部分碳与金属元素、类金属元素等结合的情况下，在低于284.5eV的区域中观察到碳的1s轨道(C1s)的合成波的峰。在该装置中，进行能量校正使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，由于表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s的峰被认为是284.8eV，其被用作能量标准。在XPS测量中，C1s的峰的波形作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰的形式而获得。因此，例如，通过利用商购软件进行分析以使两个峰彼此分离。在波形分析中，存在于最低结合能侧上的主峰的位置是能量标准(284.8eV)。

根据需要，含SnCoC材料可以进一步包含其它元素。其它元素的实例包括硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、以及铋中的至少一种。

除了含SnCoC材料以外，包含锡、钴、铁以及碳的材料(含SnCoFeC材料)也是优选的。含SnCoFeC材料的组成能够任意设定。例如，其中铁含量设定为较小的组成如下。即，碳含量为9.9质量％以上29.7质量％以下，铁含量为0.3质量％以上至5.9质量％以下，并且钴与锡和钴的总和的含量比率(Co/(Sn+Co))为30质量％以上至70质量％以下。而且，例如，其中铁含量设定为较大的组成如下。即，碳含量为11.9质量％以上至29.7质量％以下，钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的含量比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4质量％以上至48.5质量％以下，并且钴与钴和铁的总和的含量比率(Co/(Co+Fe))为9.9质量％以上至79.5质量％以下。在这样的组成范围内，可以获得高的能量密度。含SnCoFeC材料的物理性能等(半宽度)类似于前述含SnCoC材料的那些。

此外，其它负极材料的实例包括金属氧化物和高分子化合物。金属氧化物为例如氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物为例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。

不用说，负极材料可以是除了前述材料以外的材料。此外，可以通过任意混合来使用两种或更多种负极活性物质。

负极活性物质层22B通过例如涂覆法、气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法(烧结法)，或这些方法中的两种或更多种的组合而形成。涂覆法是这样的方法，其中例如使颗粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将混合物分散在溶剂中，以及用所得物涂覆负极集电体。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法。具体地，其实例包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、热CVD(化学气相沉积)法、以及等离子体CVD法。液相沉积法的实例包括电镀法(电解镀法)和无电电镀法。喷涂法是这样的方法，其中在熔融状态或半熔融状态下喷涂负极活性物质。烧成法例如是这样的方法，其中在通过类似于涂覆法的程序(步骤)涂覆负极集电体之后，在高于粘结剂等的熔点的温度下提供热处理。作为烧成法，能够使用已知的技术。其实例包括如气氛烧成法、反应烧成法、以及热压烧成法。

负极活性物质由例如多个颗粒构成。在这种情况下，负极活性物质层22B包含多个颗粒状负极活性物质(在下文中，简称为“负极活性物质颗粒”)。负极活性物质颗粒通过例如气相沉积法等形成。然而，负极活性物质颗粒还可以通过除了气相沉积法之外的方法来形成。

在其中负极活性物质颗粒通过使用诸如气相沉积法的沉积法形成的情况下，负极活性物质颗粒可以具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可以具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。然而，在其中在沉积时使用伴随高温的蒸发法等的情况下，负极活性物质颗粒优选具有多层结构。在这种情况下，由于负极材料的沉积步骤被分成几个步骤(负极材料的多个薄层顺序形成并沉积)，所以与以单个沉积步骤进行沉积的情况相 比，负极集电体22A暴露在高温下的时间被缩短。从而，负极集电体22A几乎不会经受热损伤。

优选负极活性物质颗粒例如从负极集电体22A的表面开始在负极活性物质层22B的厚度方向上生长，并且负极活性物质颗粒在其根部连接于负极集电体22A的表面。从而，充电和放电时负极活性物质层22B的膨胀和收缩被抑制。而且，优选负极活性物质颗粒通过气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、烧成法等形成，并且与负极集电体22A的界面的至少一部分被合金化。在这种情况下，在两者之间的界面处，负极集电体22A的元素可以扩散到负极活性物质颗粒中；或负极活性物质颗粒的元素可以扩散到负极集电体22A中；或者各自的元素可以彼此扩散。

尤其是，负极活性物质层22B优选包含覆盖负极活性物质颗粒的表面(如果没有提供含氧化物膜，则是与电解液接触的区域)的含氧化物膜。在这种情况下，含氧化物膜用作对电解液的保护膜，并且因此在充电和放电时可以抑制电解液的分解反应。从而可以改善循环特性、保存特性等。含氧化物膜可以覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，或者可以覆盖其中的仅一部分。特别地，含氧化物膜优选覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，由于从而大大抑制了电解液的分解反应。

含氧化物膜包含例如硅氧化物、锗氧化物、以及锡氧化物中的至少一种。特别地，含氧化物膜优选包含硅氧化物，由于从而含氧化物膜易于覆盖负极活性物质颗粒的整个表面，并且从而可以获得优异的保护作用。不用说，含氧化物膜可以包含除了前述氧化物之外的氧化物。

含氧化物膜通过例如气相沉积法、液相沉积法等形成。特别地，含氧化物膜优选通过液相沉积法形成，由于从而含氧化物膜容易覆盖负极活性物质颗粒表面的较宽范围。液相沉积法的实例包括液相析出法、溶胶凝胶法、涂覆法以及浸涂法。特别地，液相析出法、溶胶凝胶法、或浸涂法是优选的，并且液相析出法是更优选的，由于从而可以获得更高的效果。含氧化物膜可以通过在前述形成方法之外的单一形成方法来形成，或者可以通过其中的两种或更多种形成方法来形成。

而且，根据需要，负极活性物质层22B优选在负极活性物质层22B内的间隙中包含含有不与锂合金化的金属元素作为元素的金属材料(在下文中，简称为“金属材料”)。从而，多个负极活性物质通过其间的金属材料而相互粘结。此外，可以抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩。从而，可以改善循环特性、保存特性等。对于“负极活性物质层22B内的间隙”的细节，将在后面给出描述(参照图5A至图6B)。

前述金属元素的实例包括选自由铁、钴、镍、锌、以及铜组成的组中的至少一种。特别地，钴是优选的，由于从而金属材料易于进入到负极活性物质层22B内的间隙中，并且可以获得优异的粘结特性。不用说，金属元素可以是除了上述金属元素之外的金属元素。然而，此处的“金属材料”是一种广义术语，不仅包括单质而且还包括合金和金属化合物。

金属材料通过例如气相沉积法、液相沉积法等形成。特别地，金属材料优选通过液相沉积法来形成，由于从而金属材料易于进入到负极活性物质层22B内的间隙中。液相沉积法的实例包括电镀法和无电电镀法。特别地，电镀法是优选的，由于从而金属材料更易于进入到上述间隙中，并且其形成时间被缩短。金属材料可以通过在前述形成方法之外的单一形成方法来形成，或者可以通过其中的两种或更多种形成方法来形成。

负极活性物质层22B可以仅包含含氧化物膜和金属材料中的一种，或者可以包含它们两者。然而，为了进一步改善循环特性等，负极活性物质层22B优选包含它们两者。在负极活性物质层22B仅包含其中一种的情况下，为了进一步改善循环特性等，负极活性物质层22B优选包含含氧化物膜。在其中负极活性物质层22B包含含氧化物膜和金属材料两者的情况下，可以首先形成其中的任何一种。然而，为了进一步改善循环特性等，优选首先形成含氧化物膜。

将参照图3至图6B，对负极22的详细结构给出描述。

首先，将对负极活性物质层22B包含多个负极活性物质颗粒和含氧化物膜的情况给出描述。图3和图4示意性地示出了负极22的截面结构。此处示出了负极活性物质颗粒具有单层结构的情况。

在图3所示的情况下，例如，如果通过诸如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A上，则在负极集电体22A上形成多个负极活性物质颗粒221。在这种情况下，如果负极集电体22A的表面被粗糙化并且在表面上存在多个突起(例如，通过电解处理形成的细颗粒)，则对于上述每个突起，负极活性物质颗粒221在厚度方向上生长。因此，将多个负极活性物质颗粒221布置在负极集电体22A的表面上，并且在其根部处连接于负极集电体22A的表面。之后，例如，通过诸如液相析出法的液相沉积法在负极活性物质颗粒221的表面上形成含氧化物膜222。含氧化物膜222覆盖负极活性物质颗粒221的几乎整个表面，在这种情况下，覆盖从负极活性物质颗粒221的顶部到其根部的宽范围。这样的宽范围覆盖状态是在含氧化物膜222通过液相沉积法形成的情况下显示的特性。即，在含氧化物膜222通过使用液相沉积法形成的情况下，覆盖作用不仅施加于负极活性物质颗粒221的顶部而且还施加于其根部，因此，含氧化物膜222覆盖从负极活性物质颗粒221的顶部至其根部的区域。

同时，在图4所示的情况下，例如，在通过气相沉积法形成多个负极活性物质颗粒221之后，类似地通过气相沉积法形成含氧化物膜223。含氧化物膜223仅覆盖负极活性物质颗粒221的顶部。这样的小范围覆盖状态是在含氧化物膜223通过气相沉积法形成的情况下显示的特性。即，在含氧化物膜223通过气相沉积法形成的情况下，覆盖作用施加于负极活性物质颗粒221的顶部，而不施加于其根部，因此，含氧化物膜223并不覆盖其根部。

参照图3对负极活性物质层22B通过气相沉积法形成的情况给出描述。然而，如果负极活性物质层22B通过诸如涂覆法和烧结法的其他形成方法来形成，则也可以施加相同的状态。在这些情况下，形成含氧化物膜222以覆盖多个负极活性物质颗粒的几乎整个表面。

接着，将对负极活性物质层22B包含金属材料以及多个负极活性物质颗粒的情况给出描述。图5A至图6B示出了负极22的放大的截面结构。在图5A至图6B中，图5A和图6A示出了扫描电子显微镜(SEM)照片 (二次电子图像)，而图5B和图6B示出了图5A和图6A中所示的SEM图像的示意图。在这种情况下，图5A至图6B示出了多个负极活性颗粒221具有多层结构的情况。

如在图5A和图5B中所示出的，在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，由于负极活性物质颗粒221的排列结构、多层结构、以及表面结构，在负极活性物质层22B中产生多个间隙224。间隙224主要包括根据产生原因分类的两种类型的间隙224A和224B。间隙224A是在邻近的负极活性物质颗粒221之间产生的间隙。同时，间隙224B是在负极活性物质颗粒221的每层之间产生的间隙。

在负极活性物质颗粒221的暴露面(最外表面)上，在一些情况下会产生空隙225。由于纤维状细突起(未示出)在负极活性物质颗粒221的表面上形成，所以空隙225在突起之间产生。空隙225可以完全在整个负极活性物质颗粒221的暴露面上产生，或者可以在其仅一部分中产生。由于每次形成负极活性物质颗粒221时上述纤维状突起在负极活性物质颗粒221的表面上产生，因此在一些情况下，除了在负极活性物质颗粒221的暴露面上之外，空隙225还在各层之间产生。

如在图6A和图6B中所示出的，负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。在这种情况下，尽管仅间隙224A和224B中的一个可以具有金属材料226，但是间隙224A和224B两者优选都具有金属材料226，由于由此可以获得更高的效果。

金属材料226侵入到位于邻近的负极活性物质颗粒221之间的间隙224A中。更具体地说，在负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，如上所述，对存在于负极集电体22A的表面上的每一突起生长负极活性物质颗粒221，因此在邻近的负极活性物质颗粒221之间产生间隙224A。间隙224A导致负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充在间隙224A中。在这种情况下，尽管以此填充间隙224A的一部分就足够了，但是更大的填充量是优选的， 由于从而可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结特性。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，并且更优选80％以上。

而且，金属材料226侵入到负极活性物质颗粒221内的间隙224B中。更具体地说，在负极活性物质颗粒221具有多层结构的情况下，间隙224B在各层之间产生。与间隙224A一样，间隙224B也导致负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充在间隙224B中。在这种情况下，尽管以此填充间隙224B的一部分就足够了，但是更大的填充量是优选的，由于从而可以进一步改善负极活性物质层22B的粘结特性。

为了防止在负极活性物质颗粒221的最上层的暴露面上产生的纤维状细突起(未示出)不利地影响二次电池的性能，在空隙225中负极活性物质层22B可以具有金属材料226。更具体地说，在负极活性物质颗粒221通过气相沉积法等形成的情况下，纤维状细突起在其表面上产生，因此空隙225在突起之间产生。空隙225导致负极活性颗粒221的表面积增加，并且因此在表面上形成的不可逆涂层的量也增加，可能会导致充电和放电反应的进程降低。因此，为了抑制充电和放电反应的进程降低，用金属材料226来填充前述空隙225。在这种情况下，尽管以此填充空隙225的一部分就最少足够了，但是更大的填充量是优选的，由于从而可以大大抑制充电和放电反应的进程降低。在图6A和图6B中，金属材料226散布在负极活性物质颗粒221的最上层的表面上，这意味着前述细突起存在于散布有金属材料226的位置中。不用说，金属材料226不一定是散布在负极活性物质颗粒221的表面上，而是可以覆盖其整个表面。

尤其是，侵入到间隙224B中的金属材料226具有用来填充各层中的空隙225的功能。更具体地说，在多次沉积负极材料的情况下，对于每一次沉积，上述细突起在负极活性物质颗粒221的表面上产生。因此，金属材料226不仅填充在各层的间隙224B中，而且还填充在各层的空隙225中。

在图5A至图6B中，已经对负极活性物质颗粒221具有多层结构并且间隙224A和224B两者均存在于负极活性物质层22B中的情况给出了描述。因此，负极活性物质层22B在间隙224A和224B中具有金属材料226。同时，在负极活性物质颗粒221具有单层结构并且仅间隙224A存在于负极活性物质层22B中的情况下，负极活性物质层22B仅在间隙224A中具有金属材料226。不用说，在这两种情况下产生空隙225，因此在任何情况下，在空隙225中包括金属材料226。

隔膜

隔膜23将正极21与负极22分开，并且使锂离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23浸渍有液体电解质(电解液)。隔膜23由例如由合成树脂诸如聚四氟乙烯、聚丙烯、以及聚乙烯构成的多孔膜、陶瓷多孔膜等制成。隔膜23可以是由两种或更多种多孔膜构成的层压体。

电解液

在电解液中，电解质盐溶解在包含前述环状聚酯的非水溶剂中。非水溶剂中环状聚酯的含量没有特别限制。然而，特别地，其含量优选为0.01wt％以上至10wt％以下，由于由此在保持高电池容量的同时，能够获得优异的循环特性和优异的保存特性。

非水溶剂

非水溶剂可以包含其它材料，只要非水溶剂包含环状聚酯。这样的其它材料是指一种或多种下面描述的有机溶剂(非水溶剂)等。

非水溶剂的实例包括下列化合物。即，其实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、以及四氢呋喃。其进一步实例包括2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、以及1，4-二噁烷。而且，其实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、以及三 甲基乙酸乙酯。而且，其实例包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷二酮(N-methylpyrrolidinone)、以及N-甲基噁唑烷酮。而且，其实例包括N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、以及二甲亚砜。通过使用这样的化合物，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。

特别地，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的，由于由此可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，比介电常数(比电导率，specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯的组合是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解特性和离子迁移率。

尤其是，非水溶剂优选包含由式2至式4表示的不饱和碳键环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和放电时在负极22等的表面上形成稳定的保护膜，并且因此可以抑制电解液的分解反应。“不饱和碳键环状碳酸酯”是具有一个或多个不饱和碳键的环状碳酸酯。非水溶剂中不饱和碳键环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上至10wt％以下。不饱和碳键环状碳酸酯的类型不限于后面描述的实例，并且可以是其它类型。

式2

在该式中，R11和R12是氢基或烷基。

式3

在该式中，R13至R16是氢基、烷基、乙烯基、或芳基。R13至R16中的至少一个是乙烯基或芳基。

式4

在该式中，R17是亚烷基。

式2中所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括下列化合物。即，其实例包括碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、以及碳酸乙基亚乙烯酯。而且，其实例包括4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、以及4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯易于获得，并且提供高的效果。

式3中所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。碳酸乙烯基亚乙酯化合物的实例包括下列化合物。即，其实例包括碳酸乙烯基亚乙酯、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。而且，其实例包括4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯易于获得，并且提供高的效果。不用说，所有R13至R16可以是乙烯基或芳基。此外，R13至R16中的一些是乙烯基，而其中其他的是芳基是可能的。

式4中所示的不饱和碳键环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的实例包括下列化合物。即，其实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、以及4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基(式4中所示的化合物)、或者具有两个亚甲基。

除了式2至式4中所示的化合物以外，不饱和碳键环状碳酸酯可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。

而且，非水溶剂优选包含式5中所示的卤代链状碳酸酯和式6中所示的卤代环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和放电时在负极22等的表面上形成稳定的保护膜，因此可以抑制电解液的分解反应。“卤代链状碳酸酯”是包含卤素作为元素的链状碳酸酯。“卤代环状碳酸酯”是包含卤素作为元素的环状碳酸酯。R21至R26可以是相同的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R27至R30。非水溶剂中卤代链状碳酸酯和卤代环状碳酸酯的含量例如为0.01wt％以上至50wt％以下。卤代链状碳酸酯或卤代环状碳酸酯的类型不一定限于下面描述的化合物，而是可以为其它化合物。

式5

在该式中，R21至R26是氢基、卤素基团、烷基、或卤代烷基。R21至R26中的至少一个为卤素基团或卤代烷基。

式6

在该式中，R27至R30是氢基、卤素基团、烷基、或卤代烷基。R27至R30中的至少一个为卤素基团或卤代烷基。

尽管卤素类型没有特别限制，但是特别地，氟、氯、或溴是优选的，并且氟是更优选的，因为由此与其它卤素相比可以获得更高的效果。卤素的数量两种比一种更优选，并且进一步可以为三种以上，因为由此可以改善形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性和稳定的保护膜。因此，可以大大抑制电解液的分解反应。

卤代链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲酯甲酯(碳酸氟甲基甲酯)、碳酸二(氟甲基)酯、以及碳酸二氟甲酯甲酯(碳酸二氟甲基甲酯)。卤代环状碳酸酯的实例包括由式(6-1)至式(6-21)表示的化合物。卤代环状碳酸酯包括几何异构体。特别地，式(6-1)中所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或式(6-3)中所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且后者是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体易于获得并且提供高的效果。

式(6-1)至式(6-21)

而且，非水溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)，由于由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙烷磺内酯和丙烯磺内酯。非水溶剂中磺内酯的含量例如为0.5wt％以上至5wt％以下。磺内酯的类型并不一定限于前述类型。

而且，非水溶剂优选包含酸酐，由于由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐、二磺酸酐、以及羧酸和磺酸的酸酐。羧酸酐的实例包括琥珀酐、戊二酐、以及马来酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸和磺酸的酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、以及磺基丁酸酐。非水溶剂中酸酐的含量例如为0.5wt％以上至5wt％以下。然而，酸酐的类型并不一定限于前述化合物。

电解质盐

电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐，如锂盐。电解质盐可以包含例如除了轻金属盐以外的盐。

锂盐的实例包括下列化合物。即，其实例包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及六氟砷酸锂。而且，其实例包括四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲烷磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、以及四氯铝酸锂(LiAlCl₄)。而且，其实例包括六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)、以及溴化锂(LiBr)。而且，其实例包括单氟磷酸二锂(Li₂PFO₃)和二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)。从而，可以获得优异的电池容量、优异的循环特性、优异的保存特性等。电解质盐的类型并不一定限于前述化合物，而是可以是其它类型的化合物。

特别地，六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、以及六氟砷酸锂中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的，由于降低了内电阻，并且因此获得了更高的效果。

尤其是，电解质盐优选包含由式7至式9表示的化合物中的至少一种，由于由此可以获得更高的效果。R31和R33可以是相同的基团，或者可以是彼此不同的基团。这同样适用于R41至R43以及R51和R52。电解质盐的类型并不一定限于下面描述的化合物，而是可以是其它化合物。

式7

在该式中，X31为长周期型周期表中的1族元素或2族元素或者铝。M31为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素。R31为卤素基团。Y31为-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)₂-、或者-(O＝)C-C(＝O)-。R32为亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基。R33为烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。a3是整数1至4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3、以及n3是整数1至3中的一个。

式8

在该式中，X41是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素。Y41为-(O＝)C-(C(R41)₂)_b4-C(＝O)-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(＝O)-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-S(＝O)₂-、-(O＝)₂S-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-、或者-(O＝)C-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-。R41和R43是氢基、烷基、卤素基团、或卤代烷基。R41和R43中的至少一个分别是卤素基团或卤代烷基。R42是氢基、烷基、卤素基团、或卤代烷基。a4、e4、以及n4为1或2。b4和d4为整数1至4中的一个。c4为整数0至4中的一个。f4和m4为整数1至3中的一个。

式9

在该式中，X51为长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51为过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素、或15族元素。Rf为具有的碳数为1以上至10以下的氟代烷基或具有的碳数为1以上至10以下的氟代芳基。Y51为-(O＝)C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-S(＝O)₂-、-(O＝)₂S-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-、或者-(O＝)C-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-。R51为氢基、烷基、卤素基团、或卤代烷基。R52为氢基、烷基、卤素基团、或卤代烷基，并且它们中的至少一个是卤素基团或卤代烷基。a5、f5、以及n5为1或2。b5、c5以及e5为整数1至4中的一个。d5为整数0至4中的一个。g5和m5为整数1至3中的一个。

1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯、以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡、以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟、以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡、以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑、以及铋。

式7中所示的化合物的实例包括由式(7-1)至式(7-6)表示的化合物。式8中所示的化合物的实例包括由式(8-1)至式(8-8)表示的化合物。式9中所示的化合物的实例包括式(9-1)中所示的化合物。

式(7-1)至式(7-6)

式(8-1)至式(8-8)

式(9-1)

而且，电解质盐优选包含由式10至式12表示的化合物中的至少一种，由于由此可以获得更高的效果。m和n可以是相同的值或者彼此不同的值。这同样适用于p、q、以及r。电解质盐的类型并不一定限于下面描述的化合物，而是可以是其它化合物。

式10

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)----(10)

在该式中，m和n是大于1或等于1的整数。

式11

在该式中，R71是具有的碳数为2以上至4以下的直链或支链的全氟亚烷基。

式12

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(CrF_2r+1SO₂)----(12)

在该式中，p、q、以及r是大于1或等于1的整数。

式10中所示的化合物是链状酰亚胺化合物。化合物的实例包括下列化合物。即，其实例包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)以及双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)。而且，其实例包括(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂))。而且， 其实例包括(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂))。而且，其实例包括(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))。

式11中所示的化合物的实例包括环状酰亚胺化合物。化合物的实例包括由式(11-1)至式(11-4)表示的化合物。

式(11-1)至式(11-4)

式12中所示的化合物是链状甲基化物化合物。化合物的实例包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)。

电解质盐相对于非水溶剂的含量优选为0.3mol/kg以上至3.0mol/kg以下，由于由此可以获得高的离子传导性。

二次电池的操作

在二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极21中脱嵌(提取)，并通过浸渍在隔膜23中的电解液嵌入(插入)到负极22中。同时，例如，在放电时，锂离子从负极22中脱嵌，并通过浸渍在隔膜23中的电解液嵌入到正极21中。

制造二次电池的方法

二次电池例如通过以下程序(步骤)来制造。

首先，形成正极21。首先，使正极活性物质与根据需要的正极粘结剂、正极导电剂等进行混合以制备正极混合物，随后将该正极混合物分散在有机溶剂中以获得糊状正极混合物浆料。随后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，使其干燥以形成正极活性物质层21B。最后，通过使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压制成型，同时如果需要进行加热。在这种情况下，可以对所得物进行压制成型多次。

接着，通过类似于前述正极21的程序来形成负极22。在这种情况下，使负极活性物质与根据需要的负极粘结剂、负极导电剂等进行混合以制备负极混合物，随后将该负极混合物分散在有机溶剂中以形成糊状负极混合物浆料。之后，用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A的两个面以形成负极活性物质层22B。之后，对负极活性物质层22B进行压制成型。

可以通过与正极21不同的程序来形成负极22。在这种情况下，首先，通过使用诸如蒸发法的气相沉积法将负极材料沉积在负极集电体22A的两个面上以形成多个负极活性物质颗粒。之后，根据需要，通过使用诸如液相析出法的液相沉积法来形成含氧化物膜，或者通过使用诸如电镀法的液相沉积法来形成金属材料，或者形成含氧化物膜和金属材料两者以形成负极活性物质层22B。

接着，将环状聚酯溶解或分散在非水溶剂中。之后，将电解质盐溶解在包含环状聚酯的非水溶剂中，并且从而制备电解液。

最后，通过使用电解液连同正极21和负极22来组装二次电池。首先，通过焊接等将正极引线25连接至正极集电体21A，并且通过焊接等将负极引线26连接至负极集电体22A。随后，正极21和负极22通过其间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕，并且从而形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体20的中央。随后，将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12与13之间，并且容纳在电池壳11内。在这种情况 下，正极引线25的末端通过焊接等连接至安全阀机构15，并且负极引线26的末端通过焊接等连接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中并且使隔膜23浸渍有电解液。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15、和PTC装置16。从而完成了图1和图2中所示的二次电池。

根据锂离子二次电池，电解液的非水溶剂包含前述环状聚酯。因此，由于抑制了充电和放电时电解液的分解反应，所以能够改善循环特性和保存特性。在这种情况下，在其中在非水溶剂中在电解液中环状聚酯的含量为0.01wt％以上至10wt％以下的情况下，能够获得更高的效果。

而且，在其中电解液的非水溶剂包含不饱和碳键环状碳酸酯、卤代链状碳酸酯、卤代环状碳酸酯、磺内酯、以及酸酐中的至少一种的情况下，能够获得更高的效果。而且，在其中电解质盐包含六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、以及式7至式12中所示的化合物中的至少一种的情况下，能够获得更高的效果。

而且，在其中使用有利于实现高容量的金属材料作为负极22的负极活性物质(硅的单质、含SnCoC材料等)的情况下，可以改善循环特性等。因此，能够获得比使用诸如碳材料的其它负极材料的情况更高的效果。2-2.锂离子二次电池(层压膜型)

图7示出了锂离子二次电池(层压膜型)的分解透视结构。图8示出了沿图7所示的螺旋卷绕电极体30的线VIII-VIII截取的分解横截面。

在二次电池中，螺旋卷绕电极体30主要容纳在膜包装件40中。螺旋卷绕电极体30是其中正极33和负极34通过其间的隔膜35和电解质层36一起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕层压体。正极引线31连接至正极33，而负极引线32连接至负极34。螺旋卷绕电极体30的最外周部通过保护带34来保护。

正极引线31和负极引线32例如分别沿同一方向从包装件40的内部至外部引出。正极引线31由例如诸如铝的导电材料制成，并且负极引线 32由例如诸如铜、镍、以及不锈钢的导电材料制成。这些材料以例如薄板或网目的形状。

包装件40是这样的层压膜，其中例如熔融粘合层(fusion bonding layer)、金属层、和表面保护层以该顺序进行层压。在这种情况下，例如，两个膜的熔融粘合层中各自的外边缘通过熔融粘合、粘合剂等彼此粘合(粘结)，使得熔融粘合层和螺旋卷绕电极体30彼此相对。熔融粘合层的实例包括由聚乙烯、聚丙烯等制成的聚合物膜。金属层的实例包括诸如铝箔的金属箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的聚合物膜。

特别地，作为包装件40，其中聚乙烯膜、铝箔、和尼龙膜以该顺序层压的铝层压膜是优选的。然而，包装件40可以由具有其它层压结构的层压膜、聚合物膜如聚丙烯、或金属膜代替前述铝层压膜而制成。

防止外部空气进入的粘合膜41插入到包装件40与正极引线31、负极引线32之间。粘合膜41由相对于正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这样的材料的实例包括聚烯烃树脂诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、和改性聚丙烯。

在正极33中，正极活性物质层33B设置在正极集电体33A的两个面上。正极集电体33A和正极活性物质层33B的结构分别类似于正极集电体21A和正极活性物质层21B的结构。在负极34中，例如，负极活性物质层34B设置在负极集电体34A的两个面上。负极集电体34A和负极活性物质层34B的结构分别类似于负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构。

隔膜35的结构类似于隔膜23的结构。

在电解质层36中，电解液由高分子化合物来保持。根据需要，电解质层36可以包含其它材料，如各种添加剂。电解质层36是所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，由于由此可以获得高的离子传导性(例如，在室温下1mS/cm以上)，并且可以防止电解液的液体泄漏(漏液)。

高分子化合物的实例包括以下高分子材料中的至少一种。即，其实例包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、和聚氟乙烯。而且，其实例包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、和聚碳酸酯。而且，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。这样的高分子化合物可以单独使用，或可以通过混合使用其中的多种。特别地，聚偏氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，因为这样的高分子化合物是电化学稳定的。

电解液的组成类似于圆柱型二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质层36中，电解液的非水溶剂是指很宽的概念，不仅包括液体溶剂，而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的材料。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，高分子化合物也包括在非水溶剂中。

代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质层36，可以直接使用电解液。在这种情况下，隔膜35浸渍有电解液。

在二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极33中脱嵌，并通过电解质层36嵌入到负极34中。同时，例如，在放电时，锂离子从负极34中脱嵌，并通过电解质层36嵌入到正极33中。

包括凝胶电解质层36的二次电池例如通过以下三种程序(步骤)来制造。

在第一种程序中，首先，通过类似于正极21和负极22的程序(步骤)来形成正极33和负极34。具体地，通过在正极集电体33A的两个面上形成正极活性物质层33B来形成正极33，并且通过在负极集电体34A的两个面上形成负极活性物质层34B来形成负极34。随后，制备包含电解液、高分子化合物、和溶剂的前体溶液。用该前体溶液涂覆正极33和负极34。之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质层36。随后，正极引线31通过焊接等连接至正极集电体33A，并且负极引线32通过焊接等连接至负极集电体34A。随后，设置有电解质层36的正极33和负极34通过其间的隔膜 35一起进行层压并螺旋卷绕。之后，将保护带37粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体30。最后，在将螺旋卷绕电极体30夹在两片膜状包装件40之间后，包装件40的外边缘通过热熔融粘合等进行接触以将螺旋卷绕电极体30封入包装件40中。此时，粘合膜41插入到正极引线31、负极引线32与包装件40之间。

在第二种程序中，首先，将正极引线31连接至正极33，并且将负极引线32连接至负极34。随后，正极33和负极34通过其间的隔膜35一起层压并螺旋卷绕。其后，将保护带37粘附至其最外周部以形成作为螺旋卷绕电极体30的前体的螺旋卷绕体。随后，在将螺旋卷绕体夹在两片膜状包装件40之间后，将除了一边外的最外周部通过热熔融粘合等进行粘合，并且将螺旋卷绕体容纳在袋状包装件40中。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂、以及如果需要其它材料如聚合抑制剂的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状包装件40内。之后，将包装件40的开口通过热熔融粘合等密闭密封。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成凝胶电解质层36。

在第三种程序中，以与前述第二种程序相同的方式，形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状包装件40中，不同之处在于，首先使用两面均涂覆有高分子化合物的隔膜35。涂覆隔膜35的高分子化合物的实例包括包含偏二氟乙烯作为组分的聚合物(均聚物、共聚物、多元共聚物等)。其具体实例包括聚偏氟乙烯，包含偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，以及包含偏二氟乙烯、六氟丙烯、和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。除了包含偏二氟乙烯作为组分的前述聚合物外，还可以在高分子化合物中包含另一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并注入到包装件40中。之后，通过热熔融粘合等密封包装件40的开口。最后，对所得物进行加热，同时将重物施加至包装件40，并且使隔膜35利用其间的高分子化合物与正极33和负极34接触。从而，使高分子化合物浸渍有电解液，因此使高分子化合物凝胶化以形成电解质层36。

在第三种程序中，与第一种程序相比，电池的膨胀被抑制。而且，在第三种程序中，与第二种程序相比，作为高分子化合物的原料的单体、其它材料等几乎不会留在电解质层36中。另外，高分子化合物的形成步骤被有利地控制。因此，在正极33/负极34/隔膜35与电解质层36之间获得了足够的接触特性。

根据锂离子二次电池，电解质层36的电解液包含前述环状聚酯。因此，通过类似于圆柱型二次电池的作用能够改善循环特性和保存特性。锂离子二次电池的其它效果类似于圆柱型二次电池的那些效果。

2-3.锂金属二次电池

此处描述的二次电池是其中负极容量由锂金属的析出和溶解来表示的锂金属二次电池。该二次电池具有类似于前述锂离子二次电池(圆柱型)的结构，不同之处在于，负极活性物质层22B由锂金属形成，并且通过与前述锂离子二次电池(圆柱型)类似的程序来制造。

在该二次电池中，使用锂金属作为负极活性物质，并且从而能够获得更高的能量密度。可以在组装时已经存在负极活性物质层22B，或者在组装时不存在负极活性物质层22B，并且负极活性物质层22B由在充电时析出的锂金属构成。此外，还可以使用负极活性物质层22B作为集电体，并且可以省略负极集电体22A。

在该二次电池中，例如，在充电时，锂离子从正极21中脱嵌，并通过浸渍到隔膜23中的电解液作为锂金属在负极集电体22A的表面上析出。同时，例如，在放电时，锂金属作为锂离子从负极活性物质层22B中溶出，并且通过浸渍到隔膜23中的电解液嵌入到正极21中。

根据锂金属二次电池，电解液包含前述环状聚酯。因此，通过类似于锂离子二次电池的作用能够改善循环特性和保存特性。锂金属二次电池的其它效果类似于锂离子二次电池的那些效果。前述锂金属二次电池不限于圆柱型二次电池，而是可以是层压膜型二次电池，在这种情况下，也能够获得类似的效果。

3.锂二次电池的应用

接着，将给出前述二次电池的应用实例的描述。

二次电池的应用没有特别限制，只要该二次电池应用于能够使用二次电池作为驱动电力源(电功率源)，用于电力存储的电力存储源等的机器、装置、仪器、设备、系统(多个装置等的集合体)等。在二次电池被用作电力源的情况下，二次电池可以被用作主电力源(优先使用的电力源)、或辅助电力源(代替主电力源使用的电力源，或从主电力源切换使用的电力源)。在后者的情况下，主电力源的类型不限于二次电池。

二次电池的应用的实例包括便携式电子装置，如摄像机、数字照相机、移动电话、笔记本式个人计算机、无绳电话、立体声耳机、便携式无线电、便携式电视机、和个人数字助理(PDA)；便携式生活装置，如电动剃须刀；存储设备，如后备电力源和存储卡；电力工具，如电钻和电锯；医用电子装置，如起搏器和助听器；车辆，如电动车辆(包括混合动力车)；以及电力存储系统，如用于存储用于应急的电力的家用电池系统等。

特别地，二次电池被有效地应用于电力工具、电动车辆、电力存储系统等。在这些应用中，由于要求优异的特性(循环特性、保存特性等)，因此这些特性能够通过使用本发明的二次电池被有效地改善。电力工具是这样的工具，其中移动部件(例如，钻头等)通过使用二次电池作为驱动电力源来移动。电动车辆是通过使用二次电池作为驱动电力源起作用(运行)的车辆。如上所述，也可以采用包括除二次电池之外的驱动源的车辆(混合动力车等)。电力存储系统是使用二次电池作为电力存储源的系统。例如，在家用电力存储系统中，电力被存储在作为电力存储源的二次电池中，并且存储在二次电池中的电力根据需要被消耗。结果，不同装置，如家用电气产品变得可用。

实施例

将详细地描述本发明的具体实施例。

实施例1-1至1-13

通过以下程序(步骤)来制造图1和图2中所示的圆柱型锂离子二次电池。

首先，形成正极21。首先，以0.5∶1的摩尔比混合碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)。之后，该混合物在空气中在900℃下烧成5小时。从而，获得锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。随后，混合91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为正极导电剂的石墨、以及3质量份的作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯以获得正极混合物。随后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状正极混合物浆料。随后，通过使用涂覆装置用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，使其干燥以形成正极活性物质层21B。作为正极集电体21A，使用带状铝箔(厚度：20μm)。最后，通过使用辊压机对正极活性物质层21B进行压制成型。

接着，形成负极22。首先，混合90质量份的作为负极活性物质的人造石墨和10质量份的作为负极粘结剂的聚偏氟乙烯以获得负极混合物。随后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。随后，通过使用涂覆装置用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A的两个面，使其干燥以形成负极活性物质层22B。作为负极集电体22A，使用带状电解铜箔(厚度：15μm)。最后，通过使用辊压机对负极活性物质层22B进行压制成型。

其次，将电解质盐溶解在非水溶剂中，并且制备电解液使得获得表1中所示的组成。在这种情况下，以50∶50的EC和DMC的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。之后，如表1中所示加入诸如环状聚酯的其它非水溶剂以制备非水溶剂。之后，将六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质盐溶解在非水溶剂中。在这种情况下，电解质盐相对于非水溶剂的含量为1mol/kg。

最后，通过使用正极21、负极22、以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线25焊接至正极集电体21A的一端，而将由镍制成的负极引线26焊接至负极集电体22A的一端。随后，将正极21和负 极22通过其间的隔膜23一起层压并螺旋卷绕以形成螺旋卷绕电极体20。之后，将中心销24插入到螺旋卷绕电极体的中央。作为隔膜23，使用这样的三层结构(厚度：23μm)，在该三层结构中，将由多孔聚乙烯作为主要成分制成的膜夹在由多孔聚丙烯作为主要成分制成的膜之间。随后，在将螺旋卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间的同时，将螺旋卷绕电极体20容纳在电池壳11内。在这种情况下，将正极引线25的一端焊接至安全阀机构15，而将负极引线26的一端焊接至电池壳11。随后，将电解液注入到电池壳11中，并且使隔膜23浸渍有电解液。最后，在电池壳11的开口端，通过用垫圈17嵌塞而固定电池盖14、安全阀机构15、和PTC装置16。从而完成了圆柱型二次电池。在形成二次电池中，通过调整正极活性物质层21B的厚度可以防止锂金属在完全充电状态下析出在负极22上。

检测二次电池的循环特性和保存特性。获得了表1中所示的结果。

在检测循环特性中，首先，在23℃的气氛中进行2次充电和放电循环，并且测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛下对二次电池重复进行充电和放电直到总循环数变成300个循环，并且测量第300次循环的放电容量。最后，计算循环保持率(％)＝(第300次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。在充电时，在0.2C的电流下进行恒电流和恒电压充电直到4.2V的上限电压。在放电时，在0.2C的电流下进行恒电流放电直到2.7V的最终电压。“0.2C”是使理论容量在5小时内放完的电流值。

在检测保存特性中，首先，在23℃的气氛中进行2次充电和放电循环，并且测量保存之前的放电容量。随后，在将处于再充电状态下的电池保存在80℃的恒温槽中10天之后，在23℃的气氛中进行放电，并且测量保存之后的放电容量。最后，计算高温保存保持率(％)＝(保存之后的放电容量/保存之前的放电容量)×100。充电和放电条件类似于在检测循环特性的情况中的充电和放电条件。

表1

负极活性物质：人造石墨

在其中使用环状聚酯的情况下，与没有使用环状聚酯的情况下相比，大大改善了循环保持率和保存保持率。结果表明通过使用环状聚酯，显著证实了充电和放电时电解液的分解抑制效果，并且可以改善热稳定性。

在这种情况下，尤其是，在其中环状聚酯的含量为0.01wt％以上至10wt％以下的情况下，获得了更良好的结果。

实施例2-1至2-14

通过类似于实施例1-3、1-4、以及1-11的程序来制造二次电池，不同之处在于，如在表2中所示改变非水溶剂的组成，并且检测各自的特性。在这种情况下，作为非水溶剂，使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、或碳酸亚丙酯(PC)。而且，使用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸二 (氟甲基)酯(DFDMC)、4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)、或反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)。而且，使用丙烯磺内酯(PRS)、磺基苯甲酸酐(SBAH)、或磺基丙酸酐(SPAH)。在这种情况下，EC、DEC等的混合比以重量比为EC∶DEC＝50∶50、EC∶EMC＝50∶50、PC∶DMC＝50∶50、以及EC∶PC∶DMC＝10∶20∶70。非水溶剂中VC、DFDMC、FEC、以及DFEC的含量为2wt％，而PRS、SBAH、以及SPAH的含量为1wt％。

表2

负极活性物质：人造石墨

在其中改变非水溶剂的组成的情况下，与表1的结果一样，获得了高循环保持率和高保存保持率。

实施例3-1至3-4

通过类似于实施例1-3的程序来制造二次电池，不同之处在于，如在表3中所示改变电解质盐的组成，并且检测各自的特性。在这种情况下， 作为电解质盐，使用四氟硼酸锂(LiBF₄)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)、式(8-8)中所示的(4，4，4-三氟丁酸草酸)硼酸锂((4，4，4-trifluorobutyrate oxalato)lithium borate)(LiTFOB)、或双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂∶LiTFSI)。而且，在实施例3-1、3-3、以及3-4中，LiPF₆相对于非水溶剂的含量为0.9mol/kg，并且LiBF₄等相对于非水溶剂的含量为0.1mol/kg。在实施例3-2中，LiPF₆相对于非水溶剂的含量为1mol/kg，而LiPF₂O₂相对于非水溶剂的含量为0.01wt％。

表3

负极活性物质：人造石墨

在其中改变电解质盐的组成的情况下，与在表1的结果中一样，获得了高循环保持率和高保存保持率。

实施例4-1至4-11

通过类似于实施例1-1至1-13的程序来制造二次电池，不同之处在于，如在表4中所示使用硅作为负极活性物质并且使用DEC代替DMC，并且检测各自的特性。在形成负极22中，通过蒸发法(电子束蒸发法)使硅沉积在负极集电体22A的表面上以形成包含多个负极活性物质颗粒的负极活性物质层22B。在这种情况下，重复10次沉积步骤以获得6μm的负极活性物质层22B的总厚度。

表4

负极活性物质：硅

在其中使用硅作为负极活性物质的情况下，获得了类似于使用碳材料的情况(表1)下的那些结果。即，在其中使用环状聚酯的情况下，与没有使用环状聚酯的情况下相比，循环保持率和保存保持率更高。

实施例5-1至5-14

通过类似于实施例4-2和4-9的程序来制造二次电池，不同之处在于，如在表5中所示改变非水溶剂的组成，并且检测各自的特性。在这种情况下，EC、DMC等的混合比以重量比为EC∶DMC＝50∶50、EC∶EMC＝50∶50、PC∶DEC＝50∶50、以及EC∶PC∶DEC＝10∶20∶70。VC、DFDMC、FEC、以及DFEC的含量为5wt％，而PRS、SBAH、以及SPAH的含量为1wt％。

表5

负极活性物质：硅

在其中使用硅作为负极活性物质的情况下，即使改变非水溶剂的组成，也与使用碳材料的情况(表2)下一样获得了高循环保持率和高保存保持率。

实施例6-1至6-4

通过类似于实施例4-2的程序来制造二次电池，不同之处在于，如在表6中所示与在实施例3-1至3-4中一样改变电解质盐的组成，并且检测各自的特性。

表6

负极活性物质：硅

在其中使用硅作为负极活性物质的情况下，即使改变电解质盐的组成，也与使用碳材料的情况(表3)下一样获得了高循环保持率和高保存保持率。

实施例7-1至7-4

通过类似于实施例1-3和1-11至1-13的程序来制造二次电池，不同之处在于，如在表7中所示使用含SnCoC材料作为负极活性物质，并且检测各自的特性。

在形成负极22中，首先，将钴粉末和锡粉末合金化以获得钴锡合金粉末。之后，使所得物添加有碳粉末并且进行干式混合。随后，将10g的前述混合物和约400g的直径为9mm的刚玉放置在行星式球磨机(由Ito Seisakusho Co.制造)的反应容器中。随后，用氩气气氛置换反应容器的内部。之后，重复以250rpm的10分钟操作和10分钟间断直到总操作时间达到20小时。随后，将反应容器冷却到室温并且取出含SnCoC材料。之后，通过280目筛子筛出所得物以去除粗颗粒。

分析获得的含SnCoC材料的组成。锡含量为49.5质量％，钴含量为29.7质量％，碳含量为19.8质量％，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为37.5质量％。此时，通过感应耦合等离子体(ICP)发射分析来测量锡含量和钴含量，并且通过碳硫分析设备来测量碳含量。并 且，通过X射线衍射法来分析含SnCoC材料。观察在2θ＝20至50度的范围内具有1度以上半宽度的衍射峰。而且，当通过XPS分析含SnCoC材料时，如图9中所示，获得了峰P1。当分析峰P1时，获得了表面污染碳的峰P2和含SnCoC材料中存在于较低能量侧(低于284.5eV的区域)上的C1s的峰P3。根据该结果，可以证实含SnCoC材料中的碳与其它元素结合。

在获得含SnCoC材料之后，混合80质量份的作为负极活性物质的含SnCoC材料、8质量份的作为负极粘结剂的聚偏氟乙烯、11质量份的作为负极导电剂的石墨、以及1质量份的乙炔黑以获得负极混合物。随后，将该负极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得糊状负极混合物浆料。最后，通过使用涂覆装置用该负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A的两个面，并且使所得物干燥以形成负极活性物质层22B。之后，通过使用辊压机对涂层进行压制成型。

表7

负极活性物质：含SnCoC材料

在其中使用含SnCoC材料作为负极活性物质的情况下，获得了与使用碳材料的情况(表1)下和使用硅的情况(表4)下类似的结果。即，在其中使用环状聚酯的情况下，与没有使用环状聚酯的情况下相比，循环保持率和保存保持率更高。

实施例8-1至8-6

通过类似于实施例4-2和4-9的程序来制造二次电池，不同之处在于，如在表8中所示形成含氧化物膜和金属材料两者或其中一种，并且检测各自的特性。

在形成含氧化物膜中，首先，通过类似于实施例4-1至4-11的程序来形成多个负极活性物质颗粒。之后，通过使用液相析出法将氧化硅(SiO₂)析出在负极活性物质颗粒的表面上。在这种情况下，将其上形成有负极活性物质颗粒的负极集电体22A浸入其中作为阴离子捕获剂的硼溶解在氢氟硅酸(hydrofluosilic acid)中的溶液中三小时，并且氧化硅析出在负极活性物质颗粒的表面上。之后，用水洗涤所得物，然后在减压下进行干燥。

在形成金属材料中，借助于电镀法，施加电流同时将空气供给至电镀槽以使钴(Co)电镀膜生长在每个负极活性物质颗粒之间的间隙中。在这种情况下，使用钴电镀液(由Japan Pure Chemical Co.，Ltd.制造)作为电镀液，电流密度为2A/dm²以上至5A/dm²以下，并且电镀速率为10nm/s。

表8

负极活性物质：硅

在其中形成含氧化物膜和金属材料的情况下，与表4的结果一样获得了高循环保持率和高保存保持率。尤其是，在其中形成含氧化物膜和金属材料两者的情况下，循环保持率比形成其中仅一种的情况下更高。而且，在其中形成仅含氧化物膜的情况下，循环保持率比形成仅金属材料的情况下更高。

根据前述表1至表8的结果，证实了下列内容。即，在本发明的二次电池中，电解液的非水溶剂包含环状聚酯。因此，可以改善循环特性和保存特性，而不取决于负极活性物质的类型、非水溶剂的组成、电解质盐的类型、含氧化物膜的存在、金属材料的存在等。

在这种情况下，在使用金属材料(硅或含SnCoC材料)作为负极活性物质的情况下，循环保持率和保存保持率的增加率比使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况下更大。因此，在使用金属材料(硅或含SnCoC材料)作为负极活性物质的情况下比使用碳材料(人造石墨)作为负极活性物质的情况下能够获得更高的效果。可能出于下列原因获得该结果。即，在使用有利于实现高容量的金属材料作为负极活性物质的情况下，比使用碳材料的情况下更容易使电解液分解。因此，显著证实了电解液的分解抑制效果。

已经参照实施方式和实施例描述了本发明。然而，本发明并不限于该实施方式和该实施例中描述的方面，并且可以进行各种更改。例如，本发明的环状聚酯的使用用途并不一定限于二次电池，而可以是其它电化学装置。其它使用用途的实例包括电容器。

而且，在上述实施方式和上述实施例中，作为二次电池的类型，已经给出了锂离子二次电池或锂金属二次电池的描述。然而，本发明的二次电池不限于此。本发明类似地可应用于其中负极容量包括由于锂离子的嵌入和脱嵌的容量以及与锂金属的析出和溶解有关的容量，并且负极容量表示为这些容量的总和的二次电池。在这种情况下，使用能够嵌入和脱嵌锂离子的负极材料作为负极活性物质，并且负极材料的可充电容量设置为比正极的放电容量更小的值。

而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了其中电池结构为圆柱型或层压膜型的情况的具体实例、以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例的描述。然而，应用结构不限于此。本发明的二次电池能够类似地应用于具有其它电池结构的电池如方型电池、硬币型电池、以及纽扣型电池，或其中电池元件具有其它结构如层压结构的电池。

而且，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为嵌入正极和负极中或从正极和负极中脱嵌的物质(载体)的元素的情况的描述。然而，载体并不一定限制于此。作为载体，例如，可以使用其它1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如镁和钙、或其它轻金属如铝。在不取决于载体类型的情况下能够获得本发明的效果，因此即使载体类型改变，也能够获得类似的结果。

此外，在上述实施方式和上述实施例中，对于环状聚酯的含量，已经对从实施例结果得出的适当的范围给出了描述。然而，该描述并没有完全排除含量在上述范围外的可能性。即，上述适当的范围是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，含量可以在某些程度上超出上述范围。

本申请包含与于2010年4月1日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-085216中所披露的有关的主题，将其全部内容并入本文作为参考。

本领域普通技术人员应当理解，根据设计要求和其它因素，可以进行各种变更、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种二次电池，包括：

正极；

负极；以及

电解液，所述电解液包含非水溶剂和电解质盐，

其中，所述非水溶剂包含通过使两种或多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得的环状聚酯。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述环状聚酯是由式1表示的环状化合物：

式1

其中，R1至R4是二价有机基团，m和n是整数0至3中的一个，并且m和n满足m+n≥1。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述R1至所述R4是碳氢化物基团或卤代碳氢化物基团。

4.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述R1至所述R4是具有1以上至20以下碳数的亚烷基或具有1以上至20以下碳数的卤代亚烷基，并且

所述m和所述n分别是等于或大于1的数。

5.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述环状化合物是由式(1-1)至式(1-24)表示的化合物，

式(1-1)至式(1-24)

6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述非水溶剂中所述环状聚酯的含量为0.01wt％以上至10wt％以下。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性物质的碳材料、锂金属(Li)、或能够嵌入和脱嵌锂离子并且包含金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极包含作为负极活性物质的含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为元素的材料。

9.根据权利要求8所述的二次电池，其中，所述含有硅和锡中的至少一种作为元素的材料是硅单质或含有锡、钴(Co)、以及碳(C)作为元素的含SnCoC材料，

其中，在所述含SnCoC材料中，碳含量为9.9质量％以上至29.7质量％以下，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))为20质量％以上至70质量％以下，并且通过X射线衍射获得的衍射峰的半宽度为1.0度以上。

10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述二次电池是锂二次电池。

11.一种包含非水溶剂和电解质盐的用于二次电池的电解液，

其中，所述非水溶剂包含通过使两种或多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得的环状聚酯。

12.一种由式1表示的环状聚酯：

式1

其中，R1至R4是二价有机基团，m和n是整数0至3中的一个，并且m和n满足m+n≥1。

13.一种电力工具，所述电力工具安装二次电池并且借助于所述二次电池作为电源而移动，所述二次电池包括正极、负极、以及电解液，

其中，所述电解液包含非水溶剂和电解质盐，并且

所述非水溶剂包含通过使两种或多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得的环状聚酯。

14.一种电动车辆，所述电动车辆安装二次电池并且借助于所述二次电池作为电源而工作，所述二次电池包括正极、负极、以及电解液，

其中，所述电解液包含非水溶剂和电解质盐，并且

所述非水溶剂包含通过使两种或多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得的环状聚酯。

15.一种电力存储系统，所述电力存储系统安装二次电池并且使用所述二次电池作为电力存储源，所述二次电池包括正极、负极、以及电解液，

其中，所述电解液包含非水溶剂和电解质盐，并且

所述非水溶剂包含通过使两种或多种二价羧酸和一种或多种二价醇脱水和缩合而获得的环状聚酯。

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