CN101339985A - 阳极及其制造方法以及电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能提高循环特性的电池。一种阳极包括：阳极集电体；布置在阳极集电体上的阳极活性物质层；及布置在阳极活性物质层上的涂层，其中该涂层包含化学式1所示金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种。

Description

阳极及其制造方法以及电池及其制造方法
相关申请的互相参考
本发明包含与2007年6月13日向日本专利局递交的日本专利申请JP2007-156410相关的主题，该专利的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种阳极、制造该阳极的方法、包含该阳极的电池以及制造该电池的方法。
背景技术
近年来，便携式电子设备如带照相机的VTR(录像机)、数字化静像摄影机(digital steel camera)、移动电话、个人数字助理和膝上型计算机得以广泛使用，强烈需要减小便携式电子设备的尺寸和重量并增加它们的寿命，因此，已经促进了作为便携式电子设备电源的电池，特别是能够得到高能量密度的轻质二次电池的开发。
其中，利用嵌入和脱出锂来充放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)具有极大前景，因为与铅蓄电池或镍镉电池相比，该二次电池能得到更大的能量密度。在锂离子二次电池中，碳材料是广泛应用的阳极活性物质。
近年来，随着便携式电子设备功能的增强，需要进一步提高容量，因此，考虑使用锡、硅等代替碳材料作为阳极活性物质(例如，参见美国专利US4950566)，这是因为锡的理论容量(994mAh/g)和硅的理论容量(4199mAh/g)远大于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此有望显著提高电池容量。
然而，在具有高容量的锂离子二次电池中，在充电过程中插入锂的阳极活性物质具有高容量，所以存在电解质溶液容易分解和锂失活的问题。因此，当重复充放电时，充放电效率降低，因而难于获得足够的循环特性。
因此，为了提高电池特性例如循环特性，使用包含六氟锑酸的碱金属盐、六氟钽酸的碱金属盐、含氟复盐如六氟铌酸锂、六氟钒酸锂、四氟铁酸锂、五氟钛酸锂或五氟锆酸锂或者含卤素复盐如碱金属高碘酸盐的电解质溶液(例如，参见公开号为S58-204478、S63-310568、H03-152879、H06-290808、2002-047255和2003-142154的日本未审专利申请)。
此外，为了提高循环特性，考虑通过利用锂的化合物如氟化锂或碳酸锂，或者利用氧化物如氧化硅或氧化铝在阳极活性物质表面形成惰性涂层(例如，参见公开号为2004-327211、H07-302617、H10-255800、H11-135153、2005-026230、2005-142156、2005-166469和2006-185728的日本未审专利申请)。
发明内容
然而，随着近年来便携式电子设备性能的进一步增强和功能的进一步扩展，当二次电池频繁地重复充放电时，电解质溶液会分解，因此放电容量容易降低。伴随着充放电的电解质溶液分解很可能发生在特别是具有高理论容量的锡、硅等用作阳极活性物质的时候。因此，需要进一步提高二次电池的循环特性。
考虑到上述内容，希望提供一种能提高循环特性的阳极，一种制造该阳极的方法，一种包含该阳极的电池和制造该电池的方法。
根据本发明的实施方案，提供一种阳极，该阳极包括阳极集电体；布置在阳极集电体上的阳极活性物质；及布置在阳极活性物质层上的涂层，其中该涂层包括化学式1所示的金属盐和含氧碳酸(oxycarbonic acid)的金属盐中的至少一种。此外，根据本发明的实施方案，提供一种电池，该电池包括上述阳极、阴极和电解质溶液。
化学式1
Figure A20081021039300121
其中，M表示金属元素，a、b、c和d各自为0或更大的整数，a、b、c和d的和为2或更大的整数，a和b的和为1或更大的整数，e、f、g和h各自为1或更大的整数，R1和R2各表示一价基团，R3表示化合价等于a、b、c和d之和的基团。
根据本发明的实施方案，提供一种制造阳极的方法，该阳极包括阳极集电体、布置在该阳极集电体上的阳极活性物质层和布置在该阳极活性物质层上的涂层，该方法包括如下步骤：通过使用包括至少一种化学式2所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐的溶液，在阳极活性物质层上形成涂层。此外，根据本发明的实施方案，提供一种制造电池的方法，该电池包括阴极、阳极和电解质溶液，该阳极如上所述制成。
化学式2
Figure A20081021039300131
其中，M表示金属元素，a、b、c和d各自为0或更大的整数，a、b、c和d的和为2或更大的整数，a和b的和为1或更大的整数，e、f、g和h各自为1或更大的整数，R1和R2各表示一价基团，R3表示化合价等于a、b、c和d之和的基团。
在根据本发明实施方案的阳极和制造阳极的方法中，在阳极活性物质层上形成包括上述化学式1(或化学式2)所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种的涂层，所以与未形成涂层的情况相比，阳极的化学稳定性得到提高。因此，当该阳极与电解质溶液用于电化学装置如电池时，防止了电解质溶液的分解反应。因而，在使用根据本发明实施方案的阳极的电池以及制造该电池的方法中，循环特性得到了提高。在这种情况下，利用包含化学式1(或化学式2)所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种的溶液，形成涂层，所以与要求采用特殊环境条件如减压环境的方法相比，容易形成优良的涂层。特别地，当涂层包含另一碱金属盐和另一碱土金属盐中的至少一种时，或者当阳极活性物质层与所述涂层之间包括氧化物涂层时，可获得更好的效果。
在下述说明书中，本发明的其它及更进一步的目的、特征和优点将更加完全地体现。
附图说明
图1是根据本发明实施方案的阳极结构的截面图；
图2是根据本发明实施方案的阳极第一变体的截面图；
图3是根据本发明实施方案的阳极第二变体的截面图；
图4是采用根据本发明实施方案的阳极的第一电池的结构截面图；
图5是图4所示螺旋盘绕电极体的局部放大截面图；
图6是第一电池变体的截面图；
图7是采用根据本发明实施方案的阳极的第二电池的结构分解透视图；
图8是沿着图7中VII-VII线的螺旋盘绕电极体的剖面图；
图9是图8所示螺旋盘绕电极体的局部放大截面图；
图10是第二电池变体的截面图；
图11是采用根据本发明实施方案的阳极的第三电池的结构截面图；
图12是第三电池变体的截面图；及
图13是通过X射线光电子能谱分析含SnCoC的材料的结果图。
具体实施方式
以下将参照附图详细描述优选的实施方案。
图1显示了根据本发明实施方案的阳极截面图。举例来说，该阳极用于如电池的电化学装置中，且包括带一对相对表面的阳极集电体1、布置在阳极集电体1上的阳极活性物质层2和布置在阳极活性物质层2上的涂层3。
阳极集电体1优选由具有良好电化学稳定性、电导率和机械强度的材料制成，该材料的实例包括金属材料如铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢，因为能获得高电导率。
阳极活性物质层2包括一种、两种或更多种能嵌入和脱出作为阳极活性物质的电极反应物的阳极材料，并且需要时，阳极活性物质层2可包括导电体、粘结剂等。阳极活性物质层2可形成在阳极集电体1的一侧或两侧。
作为能嵌入和脱出电极反应物的阳极材料，例如可以提及能嵌入和脱出电极反应物并且包含选自金属元素和准金属元素中至少一种的材料。优选使用这样的阳极材料，因为能获得高的能量密度。该阳极材料可以是金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，且可包括至少部分包含选自它们中的一种、两种或更多种的相。在本发明中，合金是指包括两种或更多种金属元素的合金以及包括一种或多种金属元素和一种或多种准金属元素的合金。而且，该合金可包含非金属元素。作为该合金的晶体构造，可以提及固溶体、共晶体(共晶混合物)、金属间化合物或者选自其中的两种或更多种的共存体。
作为包括在阳极材料中的金属元素或准金属元素，例如可以提及能与电极反应物形成合金的金属元素或准金属元素。更具体来说，该金属元素和准金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。其中，优选选自硅和锡中的至少一种，因为硅和锡具有嵌入和脱出电极反应物的高能力，所以获得了高能量密度。
包括选自硅和锡中的至少一种的阳极材料的实例包括硅的单质、合金或化合物和，锡的单质、合金或化合物以及包括至少部分选自它们中的一种或两种或更多种相的材料。也可使用选自它们中的仅一种或者多种的混合物。
作为包含硅单质的阳极材料，例如可以提及主要包括硅单质的材料。包括阳极材料的阳极活性物质层2具有例如其中氧(O)和除硅外的第二元素存在于硅单质层之间的结构。阳极活性物质层2中硅和氧的总量优选50wt％或更大，且特别地，硅单质的含量优选50wt％或更大。除硅外的第二元素的实例包括钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁、钴(Co)、镍、铜、锌、铟、银、镁(Mg)、铝、锗、锡、铋、锑(Sb)等。包括主要含硅单质的材料的阳极活性物质层2可通过共蒸发硅和另一元素来形成。
作为硅的合金，例如可以提及包括选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为除硅以外的第二元素的合金。作为硅化合物，例如可以提及包括氧和碳(C)的化合物，且硅的化合物除硅外可包括上述的第二元素。硅的合金或化合物的实例包括SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0＜w≤2)、LiSiO等。
作为锡的合金，例如可以提及包括选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬组成的组中的至少一种作为除锡外的第二元素的合金。作为锡的化合物，例如可以提及含氧或碳的化合物，且锡的化合物可包括除锡外上述的第二元素。锡的合金或化合物的实例包括SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn等。
特别地，作为包括选自硅和锡中的至少一种的阳极材料，例如，优选含锡作为第一元素、第二元素和第三元素的阳极材料。第二元素包括选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼(Mo)、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋和硅组成的组中的至少一种。第三元素包括选自由硼、碳、铝和磷(P)组成的组中的至少一种。当包括第二元素和第三元素时，提高了循环特性。
它们当中，优选含SnCoC的材料，其中包含锡、钴和碳元素，且优选碳含量为包括两个端值在内的9.9wt％到29.7wt％，钴与锡和钴总量的比值(Co/(Sn+Co))为包含两个端值在内的30wt％到70wt％，因为在这样的组成范围内获得高能量密度。
如果必要，含SnCoC的材料可含有任何其它元素。作为该元素，例如优选硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等，且可包括选自它们中的两种或多种，因为能获得更好的效果。
含SnCoC的材料包括含锡、钴和碳的相，且优选该相具有低结晶性结构或无定形结构。此外，在含SnCoC的材料中，优选至少部分的作为一种元素的碳与作为另一元素的金属元素或准金属元素键合。因为这样可以防止锡等的凝聚或结晶。
举例来说，含SnCoC的材料可通过在电炉、高频感应炉、电弧炉等中熔化包含所有元素的材料的混合物，然后凝固该混合物而形成。含SnCoC的材料可通过各种雾化方法如气体雾化或水雾化、各种辊轧方法或者利用机械化学反应的方法如机械合金化方法来形成。其中，优选利用机械化学反应的方法，这是因为含SnCoC材料具有低结晶性结构或无定形结构。在利用机械化学反应的方法中，例如可使用一种制造设备，如行星式球磨机或粉碎机。
作为检查元素键合状态的测量方法，例如，可以使用X射线光电子能谱(XPS)。在XPS中，在其中进行能量校正使得观察到金原子的4f轨道(Au4f)峰在84.0eV的仪器中，观测到石墨中碳的1s轨道(C1s)峰在284.5eV。此外，观测到表面污染的碳的C1s峰位于284.8eV。另一方面，当碳元素的电荷密度增加时，例如将碳键合大批金属元素或准金属元素时，观察到C1s峰在小于284.5eV的区域。换言之，当观察到含SnCoC材料中获得的C1s复合波峰处在低于284.5eV的区域时，含SnCoC的材料内的碳至少部分地与作为另一种元素的金属元素或准金属元素键合。
此外，在XPS测量中，例如将使用C1s峰校正能谱的能量轴。通常，表面污染碳存在于材料表面上，所以表面污染碳的C1s峰固定在284.8eV，并用该峰作为能量基准。在XPS测量中，获得的C1s峰的波形是包括表面污染碳的峰和含SnCoC的材料中的碳峰的形状，所以通过使用例如市售软件分析该波形来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中的碳的峰。分析该波形时，存在于最低结合能侧的主峰位置用作能量基准(284.8eV)。
阳极活性物质层2至少部分地包含硅的单质、合金或化合物，锡的单质、合金或化合物，或者包括含有选自它们当中一种、两种或更多种的相的材料，这样的阳极活性物质层是通过例如气相法、液相法、喷涂法、煅烧法或者选自它们当中两种或更多种方法的组合形成的，优选阳极活性物质层2与阳极集电体1之间的至少部分界面合金化。更具体地说，在该界面上，优选阳极集电体1的元素扩散进入阳极活性物质层2内，或者优选阳极活性物质层2的元素扩散进入阳极集电体1内，或者优选它们扩散到彼此之中，因为这样可以防止了阳极活性物质层2因其在充放电时的膨胀和收缩而引起断裂，并提高阳极活性物质层2和阳极集电体1之间的电导率。
作为气相法，例如使用了物理沉积法或化学沉积法，更具体是真空蒸发法、溅射法、离子镀覆法、激光烧蚀法(laser ablation method)、热化学气相沉积(CVD)法、等离子化学气相沉积法等。作为液相法，可使用已知的方法如电镀法和化学镀法。煅烧法例如是这样一种方法，其中颗粒状阳极活性物质与粘结剂等混合成混合物，将该混合物分散在溶剂中，涂布，然后高于粘结剂熔点的温度下加热该混合物，等。作为煅烧法，可使用已知的方法，例如可以提及大气压煅烧法、反应煅烧法或热压煅烧法。
除上述材料外，作为能嵌入和脱出电极反应物的阳极材料，例如可以提及碳材料。这种碳材料的实例包括石墨化碳、(002)平面间距为0.37nm或更大的非石墨化碳、(002)平面间距为0.34nm或更大的石墨等。更具体地说，可以提及各种热解石墨、各种焦炭、类玻璃碳纤维、煅烧有机聚合物体、活性碳、各种炭黑等。其中，各种焦炭包括沥青焦炭、针状焦、石油焦等，煅烧有机聚合物体是在适当温度下煅烧而碳化的聚合物如酚醛树脂和呋喃树脂。这些碳材料是优选的，因为随着锂的嵌入和脱出，晶体结构的变化很小，所以当碳材料与另一阳极材料一起使用时，可获得高的能量密度和优良的循环特性，该碳材料也起到导电体的作用。该碳材料可以是纤维、球、颗粒或薄片的形状。
另外，作为能嵌入和脱出电极反应物的阳极材料，例如可以提及能嵌入和脱出电极反应物的金属氧化物或聚合物。该阳极材料可与上述的阳极材料一起使用。金属氧化物的实例包括氧化铁、氧化钌、氧化钼等，聚合物的实例包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。
作为导电体，例如可以提及碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑或科琴黑(ketjenblack)。可使用仅仅一种或者选自它们中的多种的混合物。只要该导电体是具有电导率的材料，可以使用任何金属材料或任何导电聚合物。
作为粘结剂，例如可以提及合成橡胶如丁苯类橡胶、氟基橡胶或三元乙丙橡胶，或者聚合材料如聚偏二氟乙烯。可使用仅仅一种或者选自它们中的多种的混合物。
形成涂层3，以使涂层3覆盖阳极活性物质层2的整个表面或阳极活性物质层2的部分表面。此外，可通过渗入阳极活性物质层2形成涂层3。涂层3包括化学式3所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种。涂层3也一同包括含氧碳酸的酯键和含氧碳酸的金属盐。
化学式3
Figure A20081021039300181
其中，M表示金属元素，a、b、c和d各自为0或更大的整数，a、b、c和d的和为2或更大的整数，a和b的和为1或更大的整数，e、f、g和h各自为1或更大的整数，R1和R2各表示一价基团并且可相互键合成环，R3表示化合价等于a、b、c和d之和的基团。
化学式3中R1和R2表示例如烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或者它们的卤代基团。这里，“它们的卤代基团”是指其中卤素代替了至少部分的氢。化学式3中R1和R2可彼此相同或不同。在三烷基甲硅烷基中，与硅原子相邻的烷基可彼此相同或不同。化学式3中R3为例如烃基。
这种涂层3有助于提高阳极的化学稳定性。因此，在阳极与电解质溶液一起用于电化学装置如电池中时，电极反应物有效地穿过，防止电解质溶液分解，所以提高了循环特性。此外，涂层3可包含化学式3所示的金属盐或含氧碳酸的金属盐以及它们的分解产物。
含氧碳酸的金属盐的实例包括方酸二锂(dilithium squarate)或克酮酸二锂(dilithium croconate)、具有酯键的含氧碳酸的金属盐如乙基方酸锂(ethyllithium squarate)或乙基克酮酸锂(ethyl lithium croconate)。在涂层3中，这些含氧碳酸的金属盐可任意混合使用。
此外，作为化学式3所示的M，优选使用碱金属元素(除氢外的1A族元素)或碱土金属元素(2A族元素)。特别地，在碱金属元素之中，优选锂；在碱土金属元素之中，优选镁或钙，因为使用锂、镁或钙时，可获得更好的效果。
化学式3所示的金属盐的实例列举如下。其中M是碱金属元素中的锂的金属盐的实例包括含两磺酸基的二锂盐(如甲烷二磺酸二锂、乙二磺酸二锂、丙二磺酸二锂、苯二磺酸二锂、萘二磺酸二锂和联苯二磺酸二锂)、含磺酸基和羧基的二锂盐(如磺苯基乙酸二锂、磺基醋乙酸苯二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂和磺基苯甲酸二锂)以及含两羧基的二锂盐(如琥珀酸二锂、马来酸二锂、富马酸二锂、衣康酸二锂、中康酸二锂、柠康酸二锂、邻苯二甲酸二锂和萘二羧酸二锂)。此外，作为部分氟化的二锂盐，可以提及包含两磺酸基的二锂盐(如四氟乙二磺酸二锂、六氟丙二磺酸二锂、四氟磺基丙酸二锂、六氟磺基丁酸二锂和四氟磺基苯甲酸二锂)以及含磺酸基和羧酸的二锂盐如四氟琥珀酸二锂和四氟邻苯二甲酸二锂。
在化学式3所示的金属盐中，其中M是锂的金属盐不限于上述的二锂盐，也可以使用三锂盐、四锂盐、五锂盐等。三锂盐的实例包括二磺基苯甲酸三锂、邻苯二甲酸三锂、间苯二甲酸三锂、磺基对苯二甲酸三锂、甲烷三羧酸三锂、乌头酸三锂等。此外，四锂盐的实例包括丙烷四羧基四锂、环戊烷四羧酸四锂、四氢呋喃四羧酸四锂、丁烷四羧酸四锂、苯四羧酸四锂、二磺基萘二羧酸四锂、萘四羧酸四锂、联苯四羧酸四锂等。作为五锂盐可以提及联苯磺基四羧酸五锂。
在化学式3所示的金属盐中，作为M是锂的金属盐，除上面所述的盐之外，还可以使用部分包含酯键的锂盐。这种锂盐的实例包括含磺酸基和磺酸甲硅烷基酯的锂盐，如三甲基甲硅烷基乙二磺酸锂、三乙基甲硅烷基乙二磺酸锂、三异丙基甲硅烷基乙二磺酸锂、二甲基乙基甲硅烷基乙二磺酸锂、二甲基丙基甲硅烷基乙二磺酸锂、二甲基异丙基甲硅烷基乙二磺酸锂、叔(三级的)丁基甲基甲硅烷基乙二磺酸锂、三甲基甲硅烷基丙二磺酸锂、三乙基甲硅烷基丙二磺酸锂、三异丙基甲硅烷基丙二磺酸锂、二甲基乙基甲硅烷基丙二磺酸锂、二甲基丙基甲硅烷基丙二磺酸锂、二甲基异丙基甲硅烷基丙二磺酸锂和叔丁基二甲基甲硅烷基丙二磺酸锂。作为包含通过甲硅烷基酯化磺酸基和羧基之一而形成的基团的锂盐，可以提及三甲基甲硅烷基磺基丙酸锂、三乙基甲硅烷基磺基丙酸锂、三异丙基甲硅烷基磺基丙酸锂、二甲基乙基甲硅烷基磺基丙酸锂、二甲基丙基甲硅烷基磺基丙酸锂、二甲基异丙基甲硅烷基磺基丙酸锂、叔丁基二甲基甲硅烷基磺基丙酸锂、三甲基甲硅烷基磺基苯甲酸锂、三乙基甲硅烷基磺基苯甲酸锂、三异丙基甲硅烷基磺基苯甲酸锂、二甲基乙基甲硅烷基磺基苯甲酸锂、二甲基丙基甲硅烷基磺基苯甲酸锂、二甲基异丙基甲硅烷基磺基苯甲酸锂、叔丁基二甲基甲硅烷基磺基苯甲酸锂等。作为含磺酸基和磺酸乙酯基的金属盐，可以提及乙基乙二磺酸锂、乙基丙二磺酸锂等。作为包含由乙基酯化磺酸基和羧基之一而形成的基团的金属盐，可以提及乙基磺基丙酸锂、乙基磺基丁酸锂、乙基磺基苯甲酸锂、乙基琥珀酸锂、乙基马来酸锂、乙基富马酸锂、乙基邻苯二甲酸锂等。
在化学式3所示的金属盐中，作为M是锂的金属盐，除上述的盐外，还可以使用磺基琥珀酸三锂、乙基磺基琥珀酸二锂、二乙基磺基琥珀酸锂等。
作为化学式3所示的金属盐，尽管提及了M是锂的金属盐，但是M也可以为钠(Na)、镁(Mg)或钙(Ca)。钠盐的实例包括含两个磺酸基的二钠盐如乙二磺酸二钠、丙二磺酸二钠、磺基丙酸二钠、磺基丁酸二钠和磺基苯甲酸二钠，以及含两个羧基的二钠盐如琥珀酸二钠、马来酸二钠、富马酸二钠、邻苯二甲酸二钠、方酸二钠和克酮酸二钠。此外，作为镁盐，可以提及乙二磺酸镁、丙二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁、二磺基琥珀酸三镁、方酸镁等。此外，作为钙盐，可以提及乙二磺酸钙、丙二磺酸钙、磺基乙酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙、磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙、二磺基琥珀酸三钙、方酸钙等。
作为化学式3所示的金属盐，上述的盐可任意混合用于涂层3。
此外，涂层3除上述化合物外优选包括另一碱金属盐或另一碱土金属盐，其中优选包括另一金属锂，这是因为涂层的电阻减少了，循环特性进一步提高了。另一碱金属盐或另一碱土金属盐的实例包括碱金属元素或碱土金属元素的碳酸盐、卤化物盐、硼酸盐、磷酸盐等。作为具体的实例，可以提及碳酸锂(Li2CO3)、氟化锂(LiF)、焦硼酸锂(Li2B4O7)、偏硼酸锂(LiBO2)、焦磷酸盐(Li4P2O7)、三聚磷酸盐(Li5P3O10)、原硅酸锂(Li4SiO4)、硅酸锂(Li2SiO3)等。可使用它们的混合物。
形成涂层3的方法实例包括液相法如涂敷法、浸渍法或浸涂法、气相法如蒸发法、溅射法和CVD(化学气相淀积)法。可仅仅使用一种或选自它们的两种或更多种。其中，作为液相法，优选涂层3通过使用含至少一种化学式3所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐的溶液来形成。更具体地说，例如在浸渍法中，其上形成有阳极活性物质层2的阳极集电体1浸入到包含上述化合物的溶液中形成涂层3，或在涂敷法中，将上述的溶液涂布于阳极活性物质层2上形成3，这是因为容易形成具有高化学稳定性的优良涂层3。作为溶解化学式3所示的金属盐的溶剂，例如可以提及具有高极性的溶剂如水。
例如，阳极通过以下步骤制造。
首先，在阳极集电体1的两侧形成阳极活性物质层2。当形成阳极活性物质层2时，例如，阳极活性物质的粉末、导电体和粘结剂的混合物分散在溶剂中形成糊状阳极混合物浆料，将该阳极混合物浆料涂布于阳极集电体1上，干燥，然后压模该阳极混合物浆料。紧接着，在阳极活性物质层2的表面形成涂层3。当形成涂层3时，例如：作为包含至少一种化学式3所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐的溶液，制备了浓度为包含两个端值在内的1wt％到5wt％的溶液，将其上形成阳极活性物质层2的阳极集电体1浸入上述的溶液中几秒，然后从该溶液中取出阳极集电体1，在室温干燥该阳极集电体1。作为替代，制备了上述溶液，将该溶液涂布于阳极活性物质层2的表面，然后干燥该阳极活性物质层2。由此完成阳极。
在阳极和阳极的制造方法中，在阳极活性物质层2上形成含至少一种化学式3所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐的涂层3，所以与未形成涂层3的情况相比，提高了阳极的化学稳定性。因此，当该阳极与电解质溶液用于电化学装置如电池时，防止了电解质溶液的分解反应，所以该阳极可有利于提高循环特性。在这种情况下，使用利用了含至少一种化学式3所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐的溶液的简单工艺如浸渍工艺或涂布工艺，所以与使用必需的特殊环境条件如降压环境的方法相比，容易形成优良的涂层3。
具体地，作为化学式3所示的金属盐或含氧碳酸的金属盐，涂层3优选包括含氧碳酸的金属盐化学式4(1)到4(9)分别表示的乙二磺酸二锂、丙二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基苯甲酸二锂、琥珀酸二锂、磺基琥珀酸三锂或方酸二锂；化学式5(1)到5(8)分别表示的乙二磺酸镁、丙二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁或二磺基琥珀酸三镁；化学式6(1)到6(8)分别表示的乙二磺酸钙、丙二磺酸钙、磺基乙酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙或二磺基琥珀酸三钙，因为可获得更好的效果。
化学式4
Figure A20081021039300221
化学式5
Figure A20081021039300222
化学式6
此外，当涂层3进一步包括另一碱金属盐或另一碱土金属盐时，可获得更好的效果。
第一变体
图2显示了阳极的第一变体，且图2是对应于图1的截面图。除了阳极活性物质层2和涂层3之间包含氧化物涂层4在以外，该阳极具有与图1所示的阳极相同的结构。
可以形成氧化物涂层4，使得氧化物涂层4覆盖阳极活性物质层2的整个表面或部分表面。而且，可通过渗入阳极活性物质层2形成氧化物涂层4。氧化物涂层4包括金属或准金属的氧化物。作为金属或准金属的氧化物，优选选自硅的氧化物、锗的氧化物和锡的氧化物中的至少一种氧化物，因为这可以提高阳极的化学稳定性。作为氧化物，除上述氧化物之外，例如可以提及铝或锌的氧化物。作为形成氧化物涂层4的方法，例如可以提及液相法如液相沉积法、溶胶凝胶法、聚硅氮烷法、电沉积法或浸涂法，或者气相法如蒸发法、溅射法或CVD法。其中，优选液相沉积法，这是因为容易控制氧化物，同时可形成氧化物涂层4。
例如通过下列步骤制造阳极。首先，通过与上述的制造阳极的方法同样的步骤在阳极集电体1的两侧形成层2。紧接着，制备混合物溶液，通过添加和混合容易配位氟的作为阴离子捕获剂的溶解物质到金属或准金属氟化物复合物的溶液中形成该混合物溶液。然后，将其上形成有阳极活性物质层2的阳极集电体1浸入该混合物溶液，然后溶解物质捕获了由氟化物复合物产生的氟阴离子，由此在阳极活性物质层2的表面上沉积氧化物。之后，漂洗和干燥该阳极活性物质层2以形成氧化物涂层4。最后，通过与上述的制造阳极的方法同样的步骤在氧化物涂层4上形成涂层3。由此完成阳极。
在第一变体的阳极中，氧化物涂层4形成在阳极活性物质层2和涂层3之间，所以与没有形成氧化物涂层4的情况相比，进一步提高了阳极的化学稳定性。因此，在第一变体的阳极用于电化学装置如电池的情况下，可提高循环特性。
第二变体
如图3所示，阳极活性物质层2可以是许多由上述的阳极活性物质制成的阳极活性物质颗粒2A的集合体。图3显示了一部分阳极的放大示意截面图。在每个阳极活性物质颗粒2A的表面形成上述涂层3，最好是涂层3涂布于每个阳极活性物质颗粒2A的尽可能最宽的范围，特别地，如图3所示，最好是用涂层3覆盖阳极活性物质颗粒2A的整个表面。
阳极活性物质颗粒2A通过例如气相法、液相法、喷涂法或煅烧法、或选自它们的两种或更多种方法的综合形成。特别优选使用气相法，因为阳极集电体1和阳极活性物质颗粒2A容易在它们之间的界面合金化。合金化可通过扩散阳极集电体1的元素进入阳极活性物质颗粒2A内、或扩散阳极活性物质颗粒2A的元素进入阳极集电体1内来实现，作为替代，合金化也可通过扩散阳极集电体1的元素和作为阳极活性物质颗粒2A的元素的硅进入彼此来实现。通过这种合金化，防止了阳极活性物质颗粒2A在充放电期间由于膨胀和收缩而结构断裂，提高了阳极集电体1和阳极活性物质颗粒2A之间的电导率。
作为气相法，例如可使用物理沉积法或化学沉积法，更具体的说，使用真空沉积法、溅射法、离子电镀法、激光烧蚀法、热化学气相淀积(CVD)法、等离子化学气相沉积法、喷涂法等。作为液相法，可使用巳知的方法如电解电镀或化学镀。煅烧法是例如一种其中阳极活性物质颗粒用粘结剂等混合形成混合物、将该混合物分散在溶剂中并涂布、然后在比粘结剂等的熔点更高的温度下加热该混合物的方法。作为煅烧法，可使用巳知的方法，例如可以提及大气压煅烧法、反应煅烧法或热压煅烧法。
阳极活性物质颗粒2A可具有通过层叠许多的层而形成的多层结构。在这种情况下，最好在许多的层之间的每个界面的至少一部分布置涂层3。当阳极活性物质颗粒2A具有这种多层结构时，膜形成步骤可分为许多步骤，所以，例如当使用在沉积期间伴随高温的蒸发法等时，与通过单步膜形成步骤而形成具有单层结构的阳极活性物质颗粒2A的情况相比，可减少阳极集电体1暴露在高温下的时间，并且可减少对阳极集电体1的损害。
在阳极活性物质层2中，优选金属在毗邻的阳极活性物质颗粒2A之间的间隙中形成。该金属是不与电极反应物合金化的金属元素。作为该金属元素，可以提及选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)和铜(Cu)组成的组中的至少一种。通过这种结构，阳极活性物质颗粒2A通过该金属而粘附。从而，很少发生阳极活性物质颗粒2A的粉化或阳极活性物质颗粒2A从阳极集电体1上脱落。因此，进一步提高了阳极集电体1和阳极活性物质颗粒2A之间的导电性。
为了提高粘附性，最好在毗邻阳极活性物质颗粒2A之间的间隙中充分填充上述描述。在这种情况下，可填充一部分间隙，但是，优选填充越大的金属量，这因为进一步提高了阳极活性物质层2的粘附性。
此外，上述金属不仅可固定在阳极活性物质颗粒2A之间的间隙中，而且可固定在阳极活性物质颗粒2A的表面上，这是因为阳极活性物质颗粒2A的表面积减小了，防止了可能防碍电极反应进行的不可逆涂层的形成。例如，在其中阳极活性物质颗粒2A是通过气相法等形成的情况下，在阳极活性物质颗粒2A的表面形成小短须形突起，所以在突起之间形成大量间隙。该间隙引起阳极活性物质颗粒2A的表面积增大，然而，当预先布置上述描述的金属时，在阳极于电化学装置如电池中起阳极作用的情况下，减少了在阳极活性物质颗粒2A的表面上形成不可逆涂层。
毗邻的阳极活性物质颗粒2A之间的间隙可通过液相法等填充用这种金属。
在第二变体的阳极用于电化学装置如电池中的情况下，可提高循环特性。
接下来，以下将描述上述阳极的应用实施例。作为电化学装置的实例，以下是使用的电池和用于该电池的阳极。
第一电池
图4显示了第一电池的截面图。该电池例如是锂离子二次电池，其中阳极22的容量通过根据作为电极反应物的锂的嵌入和脱出的容量组分而表示。
第一电池包括螺旋盘绕电极体20和一对绝缘板12和13在基本上中空的圆柱状电池壳11中，该螺旋盘绕电极体20包括螺旋盘绕的阴极21、阳极22以及两者之间的隔板23，电池壳11例如由镀镍的铁制成。电池壳11的一端是封闭的而它的另一端是开口的。布置一对绝缘板12和13以使螺旋盘绕电极体20夹入它们之间，一对绝缘板12和13在垂直于外围的盘绕面方向伸展。使用电池壳11的电池结构叫做所谓的圆柱状类型。
在电池壳11的开口端，电池盖14、安全阀机构15以及设置在电池盖14内的正温度系数装置(PTC装置)16通过垫圈17嵌塞而安装，电池壳11的内部是密封的。电池盖14例如用与电池壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过PTC装置16电连接到电池盖14。在安全阀机构15中，当电池中内部压力由于内部短路、外部加热而升高到一定程度或更大时，圆片15A弹起以断开电池盖14和螺旋盘绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，PTC装置16就会通过增大电阻而限制电流，以防止由于大电流引起异常发热的产生。垫圈17例如用绝缘材料制成，且其表面涂布有沥青。
中心轴24插入螺旋盘绕电极体20的中心。在螺旋盘绕电极体20中，由铝等制成的阴极引线25连接到阴极21，由镍等制成的阳极引线26连接到阳极22。阴极引线25焊接到安全阀机构15上以便电连接到电池盖14上。阳极引线26焊接到电池壳11上以便电连接到电池壳11上。
图5显示了图4所示的螺旋盘绕电极体20的一部分的放大图。通过布置阴极活性物质层21B在具有一对对置面的阴极集电体21A的两面上形成阴极21。阴极集电体21A例如由金属材料如铝、镍或不锈钢制成。例如，作为阴极活性物质，阴极活性物质层21B包括一种或两种或更多种能嵌入和脱出作为电极反应物的锂的阴极材料，必要时，还可包含导电体、粘结剂等。然而，在包含粘结剂的情况下，如图5所示，阴极21和阳极22螺旋盘绕，作为该粘结剂，优选使用柔性的丁苯橡胶或氟基橡胶。
作为能嵌入和脱出锂的阴极材料，例如优选含锂化合物，因为能获得高能量密度。作为该含锂化合物，例如可以提及含锂和过渡金属元素的复合氧化物或含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。具体地，作为过渡金属元素，优选包括选自由钴、镍、锰和铁组成的组中的至少一种，因为能获得高电压。该复合氧化物或磷酸盐化合物例如由LixM1O2或LiyM2PO4来表示。在化学式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值取决于电池的充放电状态，且通常分别在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10范围内。
含锂和过渡金属元素的锂复合氧化物的实例包括具有尖晶石结构的锂-钴复合氧化物(LixCoO2)、锂-镍复合氧化物(LixNiO2)、锂-镍-钴复合氧化物(LixNi(1-z)CozO2(z＜1))、锂-镍-钴-锰复合氧化物(LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1))、锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)等。其中，优选含镍的复合氧化物，这是因为能获得大容量和优良的循环特性。含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO4)、锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe(1-u)MnuPO4(u＜l)等。
除上述描述的材料外，例如可以提及氧化物如二氧化钛、氧化钒或二氧化锰，二硫化物如二硫化铁、二硫化钛或硫化钼，硫族化物如硒化铌，硫或导电聚合物如聚苯胺或聚噻吩。
阳极22具有与图1所示的阳极相同的结构，并通过在条状阳极集电体22A的两面布置阳极活性物质层22B和涂层22C而形成。阳极集电体22A、阳极活性物质层22B和涂层22C的结构分别与如上所述的阳极集电体1、阳极活性物质层2和涂层3的相同。
在第一二次电池中，调节阴极活性物质和能嵌入和脱出锂的阳极活性物质的量以使上述阳极活性物质的充电容量大于阴极活性物质的充电容量，从而防止当二次电池完全充满电时金属锂在阳极22上的沉积。
隔板23隔离在阴极21和阳极22之间，以使锂离子穿过其中，从而防止了由于阴极21和阳极22之间的接触引起电流短路。隔板23例如由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的多孔膜或陶瓷多孔膜制成，且隔板23客人具有两种或更多种多孔膜层叠的结构。其中，优选聚烯烃制成的多孔膜，因为有优良的防短路效果，且可通过断路效应提高电池的安全性。特别优选聚乙烯，因为可获得包含两个端值100℃到160℃范围内的断路效应，且有优良的电化学稳定性。此外，优选聚丙烯，且任何其它具有化学稳定性的树脂可通过与聚乙烯或聚丙烯共聚合或混和而使用。
隔板23浸入作为液体电解质的电解质溶液中。该电解质溶液包括溶剂和溶于该溶剂的电解质盐。
溶剂包括例如非水溶剂，如有机溶剂。非水溶剂的实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3二氧戊环、1，3-二氧六环、1，4-二氧六环、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙氰、3-甲氧基丙氰、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜、磷酸二甲亚砜等。可单独使用它们中的一种或者选自它们中的多种的混合物。它们当中，优选所述溶剂包括选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种，这是因为能获得足够的循环特性。在这种情况下，特别地，优选溶剂优选包括高粘度(高介电常数)的溶剂(例如相对介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和低粘度(例如粘度≤1mPa·s)的溶剂如碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二乙酯的混合物，这是因为提高了电解质盐的离解性能和离子迁移率，所以得到更好的效果。
溶剂优选包含具有不饱和键的环状碳酸酯，因为提高了循环特性。具有不饱和键的环状碳酸酯在溶剂中的含量优选为0.01wt％到10.0wt％(包含两个端值在内)，因为可以获得足够的效果。具有不饱和键的环状碳酸酯的实例包括碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙酯等。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。
此外，溶剂优选包括选自下列中的至少一种：化学式7所示的包含卤素元素的链状碳酸酯，及化学式8所示的包含卤素元素的环状碳酸酯。因为这可以进一步地提高循环特性。
化学式7
Figure A20081021039300281
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各自表示氢基、卤素基、烷基或卤代烷基，它们可彼此相同或不同，且它们中至少有一个是卤素基或卤代烷基，该卤素为选自氟、氯和溴中的至少一种。
化学式8
其中R21、R22、R23和R24各自表示氢基、卤素基、烷基或卤代烷基，它们可彼此相同或不同，且它们中至少有一个为卤素基或卤代烷基，该卤素为选自氟、氯和溴中的至少一种。
化学式7所示的含卤素的链状碳酸酯的实例包括碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸(二氟甲基)甲基酯等。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。其中，优选碳酸二(氟甲基)酯，因为能获得足够的效果。特别地，当碳酸二(氟甲基)酯与化学式8所示的含卤素的环状碳酸酯一起使用时，能获得更好的效果。
化学式8所示的含卤素的环状碳酸酯的实例包括化学式9和10所示的化合物。更具体地说，可以提及化学式9(1)中的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(2)中的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(3)中的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(4)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(5)中的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(6)中的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(7)中的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(8)中的4，5-二(三氟甲基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(9)中的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(10)中的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(11)中的4-甲基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式9(12)中的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。此外，可以提及化学式10(1)中的4-三氟甲基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(2)中的4-三氟甲基-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(3)中的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(4)中的4，4-二氟-5-(1，1-二氟乙基)-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(5)中的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(6)中的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(7)中的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(8)中的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式10(9)中的4-氟-4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。其中，优选选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种，且更优选4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，这是因为它们易得，且能获得更好的效果。特别地，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选。
化学式9
Figure A20081021039300301
化学式10
Figure A20081021039300302
此外，溶剂优选包括磺内酯(环状磺酸酯)或酸酐，这是因为能提高循环特性。作为磺内酯，例如可以提及丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。其中，优选丙烯磺内酯，因为能获得足够的效果。另一方面，作为酸酐，例如可以提及羧酸酐如琥珀酸酐、二磺酸酸酐如乙二磺酸酸酐、羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐等。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。其中，优选琥珀酸酐或磺基苯甲酸酐，因为获得了足够的效果。
例如，电解质盐包括一种、两种或多种轻金属盐如锂盐。作为锂盐，例如可以提及选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂中的至少一种，这是因为获得了足够的循环特性。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。其中，优选六氟磷酸锂，因为降低了内电阻，获得了更好的效果。
此外，电解质盐优选包括选自由化学式11、12和13所示的化合物中组成的组中的至少一种，因为进一步提高了循环特性。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。特别地，当电解质盐包括上述的六氟磷酸锂等和选自化学式11到13所示的化合物中的至少一种时，获得了更好的效果。
化学式11
Figure A20081021039300311
其中X31表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝(Al)，M31表示过渡金属元素或短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，R31表示卤素基团，Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-CR332-或-OC-CO-，其中R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，可彼此相同或不同，a3是包含两个端值在内的1到4的整数，b3是0或2或4的整数，c3、d3、m3和n3各是包含两个端值在内的1到3的整数。
化学式12
Figure A20081021039300312
其中X41表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M41表示短式元素周期表中的过渡金属元素或3B族元素、4B族元素或5B族元素，Y41为-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-或-OC-(CR422)d4-SO2-，其中R41和R43各表示氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，可彼此相同或不同，但至少它们中一种是卤素基或卤代烷基。R42表示氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，可彼此相同或不同，a4、e4和n4各是1或2的整数，b4和d4各是包含两个端值在内的1到4的整数，c4是包含两个端值在内的0或1到4的整数，f4和m4各是包含两个端值在内的1到3的整数。
化学式13
其中X51表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M51表示过渡金属元素或短式元素周期表中的3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf表示具有1到10个碳原子的氟化烷基或具有1到10个碳原子的氟化芳基。Y51为-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-或-O2S-(CR512)e5-SO2-或-OC-(CR512)e5-SO2-，其中R51表示氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，可彼此相同或不同。R52表示氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，可彼此相同或不同，但至少它们中一种是卤素基或卤代烷基。a5、f5和n5各是1或2的整数，b5、c5和e5各是包含两个端值在内的1到4的整数，d5是0或包含两个端值在内的1到4的整数，g5和m5各是包含两个端值在内的1到3的整数。
化学式11所示的化合物的实例包括化学式14(1)到14(6)等所示的化合物。化学式12所示的化合物的实例包括化学式15(1)到15(8)等所示的化合物。化学式13所示的化合物的实例包括化学式15(9)等所示的化合物。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。其中，作为化学式11到13所示的化合物，优选是化学式14(6)或化学式15(2)所示的化合物，因为能获得足够的效果。只要该化合物具有化学式11到13所示的组成，就不限于化学式14和15所示的化合物。
化学式14
Figure A20081021039300322
化学式15
Figure A20081021039300331
此外，电解质盐优选包括选自由化学式16、17和18所示的化合物组成的组中的至少一种，因为能进一步提高循环特性。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。特别地，当电解质盐包括上述的六氟磷酸锂等和选自化学式16到18所示的化合物中的至少一种时，获得了更好的效果。
化学式16
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各是1或更大的整数，可彼此相同或不同。
化学式17
Figure A20081021039300332
其中R61表示具有2到4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。
化学式18
LiC(CpF2p+1CO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各是1或更大的整数，可彼此相同或不同。
化学式16所示的链状化合物的实例包括二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C2F5SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C3F7SO2))、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))等。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。
化学式17所示的环状化合物的实例包括化学式19所示的化合物。更具体地说，可以提及化学式19(1)的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式19(2)的1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式19(3)的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂、化学式19(4)的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂等。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。其中，优选1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂，因为能获得充分的效果。
化学式19
Figure A20081021039300341
作为化学式18所示的链状化合物，例如可以提及三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF3SO2)3)等。
电解质盐的含量相对于溶剂优选在包含两个端值在内的0.3mol/kg到3.0mol/kg范围内，这是因为当电解质盐的含量不在该范围内时，极大减小了离子导电率，因此不能充分获得容量特性等。
例如通过下列步骤制造第一电池。
首先，在阴极集电体21A的两面上形成阴极活性物质层21B以形成阴极21。在这种情况下，通过混合阴极活性物质粉末、导电体和粘结剂形成的阴极混合物分散在溶剂中形成糊状形式的阴极混合物浆料，将该阴极混合物浆料涂布于阴极集电体21A并干燥，然后压模模该阴极混合物浆料。此外，例如，在阳极集电体22A的两面上形成阳极活性物质层22B之后，通过与上述描述的制造阳极的方法相同的步骤在阳极活性物质层22B上形成涂层22C，由此形成阳极22。
接下来，通过焊接将阴极引线25连接到阴极集电体21A，通过焊接将阳极引线26连接到阳极集电体22A。然后，将阴极21、阳极22和两者之间的隔板23螺旋盘绕以形成螺旋盘绕电极体20，将阴极引线25的一端焊接到安全阀机构15，阳极引线26的一端焊接到电池壳11。紧接着，将螺旋盘绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，且它们装于电池壳11中。然后，将电解质溶液注入到电池壳11中使得电解质溶液浸渍隔板23。最后，通过垫圈17嵌塞而将电池盖14、安全阀机构15以及PTC装置16固定在电池壳11的开口端。由此完成图4和5所示的二次电池。
当第一电池充电时，从阴极21脱出锂离子，此时，涂层22C防止了电解质溶液的分解，脱出的锂离子有效穿过涂层22C而插入阳极活性物质层22B中。另一方面，当第一电池放电时，例如，从阳极活性物质层22B脱出锂离子，且该锂离子穿过电解质溶液插入阴极21。
在第一电池和制造第一电池的方法中，阳极22具有与上述的图1所示的阳极相同的结构，阳极22通过与上述制造阳极的方法相同的方法形成，因此可提高循环特性。
特别地，当溶剂包括含不饱和键的环状碳酸酯、选自由化学式7所示的含卤素的链状碳酸酯和化学式8所示的含卤素的环状碳酸酯组成的组中的至少一种、磺内酯或酸酐时，可获得更好的效果。
此外，电解质盐包括选自化学式11～13所示的化合物中的至少一种或选自化学式16～18所示的化合物中的至少一种，可获得更好的效果。
如与图5相应的图6所示，阳极22具有与图2所示阳极相同的结构。在这种情况下的该阳极22进一步包括阳极活性物质层22B和涂层22C之间的氧化物涂层22D。氧化物涂层22D的结构与上述的氧化物涂层4的相同。在这种情况下，与其中不含氧化物涂层22D的情况相比，提高了阳极22的化学稳定性，因此可进一步提高循环特性。
此外，阳极22可具有与图3所示的第二变体的阳极相同的结构。在这种情况下，提高了阳极集电体1和阳极活性物质层2之间的电导率，可进一步提高循环特性。
考虑了一种在阳极中利用化学式3所示的金属盐或含氧碳酸的金属盐作为粘结剂的方法；但是，在这种情况下，除需要改进化学稳定性外，还要强加包括各种性能如浆料形式的粘着性、弹性、广延性、可加工性或溶解性或物理性能的各种限制条件。另一方面，在实施方案中，涂层22C与阳极活性物质层22B分开布置，因此可选自改进化学稳定性的特殊材料。
第二电池
图7显示了第二电池的分解透视图。在第二电池中，连接有阴极引线31和阳极引线32的螺旋盘绕电极体30包含在膜状包装件40中，该电池的结构是所谓的层叠膜类型。
例如，阴极引线31和阳极引线32沿相同的方向从包装件40的内部引向其外部。阴极引线31用金属材料如铝制成，阳极引线32用金属材料如铜、镍或不锈钢制成。制成阴极引线31和阳极引线32的金属材料为片状或网状。
例如，包装件40用矩形的铝层压膜制成，包括依次结合的膜尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜。布置包装件40以使每一包装件40的聚乙烯膜相对螺旋盘绕电极体30。包装件40边缘部分通过熔融结合或粘合而彼此结合。在包装件40和阴极引线31、阳极引线32之间插入粘合膜41以免外部空气进入。粘合膜41例如由具有对阴极引线31和阳极引线32粘附性的材料制成，例如，聚烯烃树脂诸如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯或改性聚丙烯。
此外，包装件40可由具有其它结构的层叠膜制成，用如聚丙烯的聚合物膜、或金属膜代替上述描述的三层铝层叠膜。
图8显示沿图7VII-VII线的螺旋盘绕电极体30的截面图。螺旋盘绕电极体30通过层叠阴极33、阳极34及其间的隔板35和电解质溶液36并将其螺旋盘绕而形成，螺旋盘绕电极体30的最外面部分由保护带37保护。
图9显示了图8所示的一部分螺旋盘绕电极体30的放大图。通过在阴极集电体33A的两面上布置阴极活性物质层33B而形成阴极33。阳极34具有例如与图1所示的阳极相同的结构，通过在阳极集电体34A的两面布置阳极活性物质层34B和涂层34C而形成。阴极集电体33A、阴极活性物质层33B、阳极集电体34A、阳极活性物质层34B、涂层34C和隔板35的结构分别与上述描述的第一电池的阴极集电体21A、阴极活性物质层21B、阳极集电体22A、阳极活性物质层22B、涂层22C和隔板23的结构相同。
电解质溶液36包括电解质溶液和保持该电解质溶液的聚合物，是所谓的凝胶电解质溶液。凝胶电解质溶液是优选的，因为可得到高离子电导率(例如室温下1mS/cm或更大)，且防止液体从电池渗漏。
作为聚合物，例如可以提及醚基聚合物诸如聚环氧乙烷或含聚环氧乙烷的交联，酯基聚合物诸如聚甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基聚合物或1，1-二氟乙烯的聚合物诸如聚偏二氟乙烯或1，1-二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可使用单独一种或者选自它们中的多种的混合物。更具体地说，就氧化还原的稳定性而言，优选使用含氟聚合物如1，1-二氟乙烯的共聚物。聚合物在电解质溶液中的添加量取决于它们之间的混溶性；无论如何，例如添加量优选包含两个端值在内的5wt％到50wt％。
电解质溶液的组成与第一电池的电解质溶液的相同。然而，在这种情况下，溶剂是一个广泛的概念，不仅包括液体溶剂而且包括能离解电解质盐的具有离子电导率的溶剂。因此在使用具有离子电导率的聚合物的情况下，该聚合物也包括在溶剂的概念中。
此外，本身使用电解质溶液代替其中电解质溶液靠聚合物支撑的凝胶电解质溶液36。在这种情况下隔板35浸润有电解质溶液。
例如通过以下三种制造方法制备第二二次电池。
在第一种制造方法中，首先，通过与制造第一电池的方法相同的步骤在阴极集电体33A的两面上形成阴极活性物质层33B以形成阴极33。此外，例如，通过与上述的制备阳极的方法相同的步骤在阳极集电体34A的两面上形成阳极活性物质层34B和涂层34C以形成阳极34。
然后，通过制备包含电解质溶液、聚合物和溶剂的前驱体溶液而形成凝胶电解质溶液36，用该前驱体溶液涂布阴极33和阳极34，并挥发溶剂。接下来，阴极引线31和阳极引线32分别连接到阴极集电体33A和阳极集电体34A。然后，在层叠其上形成有电解质溶液36的阴极33和其上形成有电解质溶液36的阳极34和其间的隔板35以形成层叠体之后，纵向螺旋盘绕该层叠体，保护带37结合到该层叠体的最外面部分以形成螺旋盘绕电极体30。接着，例如，该螺旋盘绕电极体30夹在两个膜型包装件40中，且包装件40的边缘通过热熔融结合等而彼此粘附以封闭螺旋盘绕电极体30在包装件40中。这时，粘合膜41插入阴极引线31、阳极引线32和包装件40之间，由此制造出图7和图9所示的二次电池。
在第二种制造方法中，首先，在阴极引线31和阳极引线32分别连接到阴极33和阳极34之后，将阴极33和阳极34以及其间的隔板35层叠以形成层叠体，螺旋盘绕该层叠体，保护带37结合到该螺旋盘绕层叠体的最外面部分以形成作为螺旋盘绕电极体30的前驱体。然后，该螺旋盘绕体夹在两膜型包装件40之间，且包装件40除了一侧边缘部分外的边缘部分通过热熔融结合等而粘附以形成袋状包封，由此将螺旋盘绕体装于包装件40中。制备电解的组合物，包括电解质溶液、作为聚合物原料的单体、聚合引发剂以及如有必要任何其它的材料如阻聚剂，将该组合物注入到包装件40中，然后，通过热熔融结合等密封该包装件40的开口部分。最后，热聚合单体形成聚合物，由此形成凝胶电解质溶液36。因此完成二次电池。
在第三种制造方法中，除使用两面涂有聚合物的隔板35以外，如同第一种制造方法的情况一样形成螺旋盘绕体，且该螺旋盘绕体包含于包装件40中。作为涂布到隔板35上的聚合物，例如可以提及含1，1-二氟乙烯组分的聚合物，也就是说均聚物、共聚物、多组分共聚物等。更具体地说，可以提及聚偏二氟乙烯、含1，1-二氟乙烯和六氟丙烯组分的二元共聚物、含1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物。聚合物可包括一种或两种或多种除了上述的含1，1-二氟乙烯组分的聚合物外其它的聚合物。接下来，在制备了电解质溶液并注入到包装件40中之后，通过热熔融结合等密封该包装件40的开口部分。最后，加热包装件40同时加压以使隔板35与其间具有的聚合物的阴极33和阳极34紧密接触，从而聚合物浸润有电解质溶液，然后使聚合物胶质化以形成电解质溶液36，如此完成了二次电池。在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，提高了膨胀特性。此外，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为聚合物原料的单体、溶剂等很难保持在电解质溶液36中，但是能很好的控制形成聚合物的步骤，因此在阴极33、阳极34、隔板35和电解质溶液36之间获得了足够的结合性。
如同第一电池的情况一样，在第二二次电池中，锂离子在阴极33和阳极34之间嵌入和脱出。换言之，例如当二次电池充电时，锂离子从阴极33脱出，然后穿过电解质溶液36插入阳极34中。另一方面，当该二次电池放电时，锂离子从阳极34脱出，然后穿过电解质溶液36插入阴极33中。
第二电池的功能和效果以及制备第二电池的方法与第一电池的相同。
如与图9对应的图10所示，阳极34可具有与图2所示的阳极相同的结构。这样的阳极34进一步在阳极活性物质层34B和涂层34C之间包括有氧化物涂层34D。氧化物涂层34D的结构与上述的氧化物涂层4的相同。即使在这种情况下，也可进一步提高循环特性。
此外，阳极34可具有与图3所示的第二变体的阳极相同的结构。在这种情况下，提高了阳极集电体34A和阳极活性物质层34B之间的电导率，因此可进一步提高循环特性。
第三电池
图11显示了第三电池的分解透视图。在第三电池中，阴极51连接到包封壳54，阳极52包含在包封罐55中，在将阴极51和阳极52以及其间浸润有电解质溶液的隔板53层叠之后，通过垫圈56将它们嵌塞。使用了包封壳54和包封罐55的电池结构是所谓的硬币类型。
通过在阴极集电体51A的一侧布置阴极活性物质层51B而形成阴极51，通过在阳极集电体52A的一侧布置阳极活性物质层52B和涂层52C而形成阳极52。阴极集电体51A、阴极活性物质层51B、阳极集电体52A、阳极活性物质层52B、涂层52C和隔板53的结构分别与第一电池中阴极集电体21A、阴极活性物质层21B、阳极集电体22A、阳极活性物质层22B、涂层22C和隔板23的相同。
在第三电池中，如同第一电池的情况一样，锂离子在阴极51和阳极52之间嵌入和脱出。换言之，例如当第三电池充电时，锂离子从阴极51脱出，然后穿过电解质溶液插入阳极52中。另一方面，当第三电池放电时，锂离子从阳极52脱出，然后穿过电解质溶液插入阴极51中。
第三电池的功能和效果以及制备第三电池的方法与第一电池的相同。
如与图11对应的图12所示，阳极52可具有与图2所示的阳极相同的结构。这样的阳极52进一步在阳极活性物质层52B和涂层52C之间包括有氧化物涂层52D。氧化物涂层52D的结构与上述的氧化物涂层4的相同。即使在这种情况下，也可进一步提高循环特性。
此外，阳极52可具有与图3所示的第二变体的阳极相同的结构。在这种情况下，提高了阳极集电体52A和阳极活性物质层52B之间的电导率，因此可进一步提高循环特性。
实施例
以下将详细描述本发明的具体实施例。
实施例1-1到1-9
利用硅作为阳极活性物质形成图7和8所示的层叠膜类型二次电池。
首先，形成阴极33。在这种情况下，碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以摩尔比0.5∶1混合之后，在空气中于900℃加热该混合物5小时得到锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，混合91重量份的锂钴复合氧化物作为阴极活性物质、6重量份的石墨作为导电体、和3重量份的聚偏二氟乙烯作为粘结剂以形成阴极混合物，之后，该阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成糊状阴极混合物浆料。接着，在由铝箔(厚度12μm)制成的阴极集电体33A上涂布该阴极混合物浆料并干燥，通过辊压机压模该阴极混合物浆料形成阴极活性物质层33B。之后，由铝制成的阴极引线31通过焊接连接到阴极集电体33A的一端。
然后，形成阳极34。在这种情况下，通过电子束蒸发法蒸发硅到由铜箔(厚度10μm)制成的阳极集电体34A的两面上，以形成阳极活性物质层34B，之后，形成涂层34C以使涂层34C覆盖阳极活性物质层34B。涂层34C通过以下步骤形成：制备3wt％的包括表1所示的每一种金属盐(锂盐)的溶液，将其上形成有阳极活性物质层34B的阳极集电体34A浸入溶液中几秒，然后从该溶液中取出阳极集电体34A，在60℃减压条件下干燥，由此得到涂层34C。之后，由镍制成的阳极引线32通过焊接连接到阳极集电体34A的一端。
当用ToF-SIMS(二次离子质谱仪)分析实施例1-1中的涂层34C时，观察到分子量相当于C2H4S2O6Li3 +的带正电的二次离子的峰和分子量相当于C2H4S2O6Li-的带负电的二次离子的峰。因此，证实了涂层34C由乙二磺酸二锂形成。同样，证实了在实施例1-2到1-9中，涂层34C由表1所示的每种金属盐形成。更具体地说，例如，在实施例1-4中，观察到C3H4SO5Li3 +作为带正电的二次离子和C3H4SO5Li-作为带负电的二次离子，因此证实了涂层34C由磺基丙酸二锂构成。在实施例1-6中，观察到C7H4SO5Li3 +作为带正电的二次离子和C7H4SO5Li-作为带负电的二次离子，因此证实了涂层34C由磺基苯甲酸二锂构成。在实施例1-7中，观察到C4H4O4Li3 +作为带正电的二次离子和C4H4O4Li-作为带负电的二次离子，因此证实了涂层34C由琥珀酸二锂构成。在实施例1-9中，观察到C4O4Li3 +作为带正电的二次离子和C4O4Li-作为带负电的二次离子，因此证实了涂层34C由方酸二锂构成。使用ToF-SIMS分析证实在实施例1-2、1-3、1-5和1-8中，涂层34C分别由丙二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基琥珀酸三锂构成。
然后，依次将阴极33、由微孔聚丙烯薄膜(厚度25|μm)制成的隔板35和阳极34层叠形成层叠体，然后纵向螺旋盘绕该层叠体若干次，该层叠体通过由胶带制成的保护带37固定以形成作为螺旋盘绕电极体30的前驱体的螺旋盘绕体。接着，该螺旋盘绕体夹在由三层结构的层叠薄膜(总厚度100μm)制成的包装件40中，其中层叠薄膜是从外面层叠的厚度为30μm的尼龙、厚度为40μm的铝箔、和浇铸厚度为30μm聚丙烯，之后，包装件40除了一侧边缘外的边缘热熔融粘附以形成袋状包封，由此该螺旋盘绕体包含在包装件40中。接着，通过包装件40的开口部分向包装件40中注入电解质溶液，隔板35浸润有作为电解质溶液36的电解质溶液。由此形成螺旋盘绕电极体30。
作为电解质溶液，使用混合碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂作为溶剂，六氟磷酸锂(LiPF6)用作电解质盐。此时，混合溶剂的组成的重量比为EC∶DEC＝30∶70，六氟磷酸锂的浓度是1mol/kg。
最后，在真空环境下通过热融合结合而密封包装件40的开口部分，由此完成层叠膜类型的二次电池。
实施例1-10到1-25
除了涂层34C由表2(将在后面显示)所示的镁盐或钙盐制成以外，实施例1-10到1-25的二次电池如同实施例1-1到1-9一样形成。
对比例1-1
除了未形成涂层34C以外，如同实施例1-1到1-9一样形成二次电池。
对比例1-2
除了形成由乙酸锂制成的涂层34C以外，如同实施例1-1到1-9一样形成二次电池。
当对实施例1-1到1-25和对比例1-1和1-2的每个二次电池进行循环试验以测定放电容量保持率和初始放电容量时，获得如表1和2所示的结果。
在循环试验中，每个二次电池通过以下步骤重复充放电以测定放电容量保持率。首先，在23℃大气压下对二次电池进行两次充放电循环，测定在第二次循环中的放电容量。然后，在同样的大气压下进行充放电直到总循环数达到100次循环，测定在第100次循环的放电容量。最后，通过计算确定放电容量保持率(％)＝(在第100次循环的放电容量/在第2次循环的放电容量)×100。作为一次充放电循环的条件，在二次电池进行1mA/cm2的恒电流密度充电直到电池电压达到4.2V之后，然后使该二次电池在4.2V的恒电压下充电直到电池密度达到0.02mA/cm2；二次电池在1mA/cm2的恒定电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。此外，将在第一次循环的放电容量视为初始放电容量。
此外，上述描述的循环试验的步骤和条件也同样地用于下面的实施例及其后的对比例。
[表1]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(电子束蒸发法)
电解质盐：LiPF6(1mol/kg)
[表2]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(电子束蒸发法)
电解质盐：LiPF6(1mol/kg)
如表1和2所示，在形成了涂层34C的实施例1-1到1-25中，放电容量保持率高于未形成涂层34C的对比例1-1，在实施例1-1到1-25中的初始放电容量与对比例1-1基本相同。此外，在实施例1-1到1-25中，涂层34C包括选自羧酸和磺酸中的至少一种酸的两种或多种，因此，与不包括磺酸而只包括一种羧酸的对比例1-2相比，获得了更高的放电容量保持率。实施例1-1到1-25中的初始放电容量与对比例1-2的基本上相同。
实施例2-1
除了添加碳酸亚丙酯(PC)溶剂和混合溶剂的组成改变之外，按实施例1-4那样形成二次电池。此时，混合溶剂组成的重量比为EC∶PC∶DEC＝10∶20∶70。
实施例2-2
除了使用4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮(FEC)代替EC作为溶剂之外，按实施例1-4的情形形成二次电池。此时，混合溶剂组成的重量比为DEC∶FEC＝70∶30。
实施例2-3
除了添加PC和FEC溶剂和混合溶剂的组成改变了之外，按实施例1-3那样形成二次电池。此时，混合溶剂组成的重量比为EC∶PC∶DEC∶FEC＝10∶10∶70∶10。
实施例2-4
除了涂层3由磺基丙酸镁制成以外，如同实施例2-3一样形成二次电池。
实施例2-5
除了作为溶剂添加4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)以及混合溶剂的组成变化了以外，如同实施例1-4一样形成二次电池。此时，混合溶剂的组成为重量比EC∶DEC∶DFEC＝10∶70∶20。
实施例2-6
除了作为溶剂添加PC和DFEC以及混合溶剂的组成变化了以外，如同实施例1-4一样形成二次电池。此时，混合溶剂组成的重量比为EC∶PC∶DEC∶DFEC＝10∶10∶70∶10。
实施例2-7，2-8
除了作为溶剂添加PC和碳酸亚乙酯(VC)以及混合溶剂的组成变化了以外，如同实施例1-4一样形成二次电池。此时，混合溶剂的组成为重量比EC∶PC∶DEC∶VC＝10∶19∶70∶1(实施例2-7)或EC∶PC∶DEC∶VC＝10∶10∶70∶10(实施例2-8)。
实施例2-9
除了作为溶剂添加碳酸二(氟甲基)酯(DFDMC)以及混合溶剂的组成变化了以外，如同实施例2-2一样形成二次电池。此时，混合溶剂的组成为重量比DEC∶FEC∶DFDMC＝65∶30∶5。
对比例2-1
除了未形成涂层3以外，如同实施例2-2一样形成二次电池。
对比例2-2
除了未形成涂层3以外，如同实施例2-5一样形成二次电池。
当对实施例2-1到2-9和对比例2-1和2-2的每个二次电池进行循环试验以测定放电容量保持率和初始放电容量时，获得如表3所示的结果。表3中也显示了实施例1-4的数据。
[表3]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(电子束蒸发法)
电解质盐：LiPF6(1mol/kg)
Figure A20081021039300451
如表3所示，在添加了PC、FEC、DFEC、VC或DFDMC的实施例2-1到2-9中存在放电容量保持率高于没有添加它们的实施例1-4的趋势。特别地，在添加了FEC、DFEC或DFDMC的实施例2-2、2-3、2-5、2-6和2-9中，获得更高的放电容量保持率。因此，证实了包括含卤素的环状碳酸酯或含卤素的链状碳酸酯作为溶剂的电解质溶液特别有利于提高循环特性。
此外，通过比较电解质溶液的溶剂具有相同组成的情况下的实施例2-2和对比例2-1、实施例2-5和对比例2-2，证实了当形成涂层3时，获得更高的放电容量保持率。它们的初始放电容量基本上彼此相同。
实施例3-1到3-3
除了作为溶剂添加作为磺内酯的丙烯磺内酯(PRS：实施例3-1)、作为酸酐的丁二酐(SCAH：实施例3-2)或作为酸酐磺基苯甲酸酐(SBAH：实施例3-3)以外，如同实施例2-2一样形成二次电池。此时，电解质溶液中PRS、SCAH或SBAH的浓度是1wt％。
当对实施例3-1到3-3的每个二次电池进行循环试验以测定放电容量保持率和初始放电容量时，获得如表4所示的结果。表4中也显示了实施例2-2的数据。
[表4]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(电子束蒸发法)
电解质盐：LiPF6(1mol/kg)
Figure A20081021039300461
如表4所示，在添加了PRS、SCAH或SBAH作为溶剂的实施例3-1到3-3中，放电容量保持率高于没有添加它们的实施例2-2。因此，证实了当电解质溶液包括磺内酯或酸酐作为溶剂时，进一步提高了循环特性。
实施例4-1，4-2
除了作为电解质盐添加化学式14(6)所示的化合物(实施例4-1)或化学式15(2)所示的化合物(实施例4-2)以外，如同实施例1-4一样形成二次电池。此时，电解质溶液中六氟磷酸锂的浓度是0.9mol/kg，添加的化合物的浓度是0.1mol/kg。
实施例4-3，4-4
除了作为电解质盐添加四氟硼酸锂(LiBF4：实施例4-3)或化学式19(2)所示的化合物(实施例4-4)以外，如同实施例2-2一样形成二次电池。此时，电解质溶液中六氟磷酸锂的浓度是0.9mol/kg，添加的四氟硼酸锂或化学式19(2)所示的化合物的浓度是0.1mol/kg。
当对实施例4-1到4-4的每个二次电池进行循环试验以测定放电容量保持率和初始放电容量时，获得如表5所示的结果。表5中也显示了实施例1-4和2-2的数据。
[表5]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(电子束蒸发法)
阳极涂层：磺基丙酸二锂
Figure A20081021039300471
如表5所示，在其中作为电解质盐包括规定化合物和六氟磷酸锂的实施例4-1到4-4中，得到比实施例1-4和2-2相同或更高的放电容量保持率。因此证实了当电解质溶液包括化学式11所示的化合物、化学式12所示的化合物、四氟硼酸锂或化学式17所示的化合物作为电解质盐时，倾向于提高循环特性。
本说明书中，没有给出电解质溶液包含高氯酸锂、六氟砷酸锂、化学式13所示化合物、化学式16所示化合物或化学式18所示化合物作为电解质盐时的放电容量保持率，但是，证实了当测定该情况下的放电容量保持率时，循环特性往往也得到提高。
实施例5-1
除向含磺基丙酸二锂的溶液添加作为碱金属盐的氟化锂(LiF)以及通过使用该溶液形成涂层34C以外，如同实施例2-2一样形成二次电池。当形成涂层34C时，在氟化锂溶于3wt％的磺基丙酸二锂溶液直到氟化锂饱和之后，将其上布置了阳极活性物质层34B的阳极集电体34A浸入该溶液。
实施例5-2
除如图10所示在阳极活性物质层34B和涂层34C之间形成氧化物涂层34D以外，如同实施例2-2一样形成二次电池。当形成氧化物涂层34D时，制备其中作为阴离子捕获剂的硼酸溶解在六氟硅酸中的溶液，将其上布置了阳极活性物质层34B的阳极集电体34A浸入该溶液3小时，以在阳极活性物质层34B的表面上沉积二氧化硅(SiO2)，然后漂洗该阳极活性物质层34并减压干燥。
实施例5-3
除了在形成氧化物涂层34D之后粘附钴镀层到氧化物涂层34D的表面以外，如同实施例5-2一样形成二次电池。在这种情况下，如同实施例5-2一样形成氧化物涂层34D之后，通过电解电镀方法在阳极集电体34A的两面沉积钴，同时供给空气到电镀槽以形成金属，由此形成阳极活性物质层34B。此时，使用日本Pure Chemical有限公司的钴镀液作为镀液，且电流密度是2A/dm2到5A/dm2，镀覆速率是10nm/s。
对比例5-1，5-2
除了没有形成34C以外，如同实施例5-2和5-3一样形成二次电池。
当对实施例5-1到5-3和对比例5-1和5-2的每个二次电池进行循环试验以测定放电容量保持率和初始放电容量时，获得如表6所示的结果。表5中也显示了实施例2-2的数据。
[表6]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(电子束蒸发法)
电解质盐：LiPF6(1mol/kg)
Figure A20081021039300481
如表6所示，在其中除了包括磺基丙酸二锂的涂层34C之外还包括LiF、SiO2或SiO2和Co镀层的实施例5-1到5-3中，放电容量保持率高于其中仅包括磺基丙酸二锂的涂层34C的实施例2-2的。此外，通过比较实施例5-2和对比例5-1和比较实施例5-3和对比例5-2证实了当涂层包括磺基丙酸二锂时，提高了放电容量保持率。
实施例6-1
除了作为溶剂添加琥珀酸酐(SCAH)以外，如同实施例1-3一样形成二次电池。此时，电解质溶液中SCAH的浓度是5wt％。
对比例6-1
除了没形成涂层34C以及添加磺基丙酸二锂到溶剂中以外，如同实施例1-4一样形成二次电池。
对比例6-2
除了没形成涂层34C以及添加SCAH到溶剂中以外，如同实施例1-3一样形成二次电池。
当对实施例6-1和对比例6-1和6-2的每个二次电池进行循环试验以测定放电容量保持率和初始放电容量时，获得如表7所示的结果。表7中也显示了实施例1-4和对比例1-1的数据。
[表7]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(电子束蒸发法)
电解质盐：LiPF6(1mol/kg)
Figure A20081021039300491
如表7所示，在其中添加了SCAH作为溶剂的实施例6-1中，放电容量保持率高于其中没有添加了SCAH的实施例1-4。此外，通过比较对比例1-1和6-1证实了即使在添加磺基丙酸二锂到电解质溶液的溶剂中的情况下也没有提高放电容量保持率。此外，通过比较对比例1-1和6-2还证实了当SCAH添加到电解质溶液的溶剂中的时候，放电容量保持率稍微有所提高，然而，证实了当如同实施例6-1一样布置含磺基丙酸二锂的涂层时，放电容量保持率显著提高。
实施例7
除了使用烧结法代替蒸发法形成阳极活性物质层34B以外，如同实施例1-3一样形成二次电池。当形成阳极活性物质层34B时，首先，在混合95重量份平均直径1μm的硅粉作为阳极活性物质和5重量份聚酰亚胺作为粘结剂形成阳极混合物之后，将该阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成糊状阳极混合物浆料，之后，将该阳极混合物浆料均匀涂布到由厚度为18μm的铜箔制成的阳极集电体34A上，并干燥，然后将该阳极混合物浆料加压并在真空环境下400℃加热12小时。
对比例7
除了没有形成涂层34C以外，如同实施例7的步骤一样形成二次电池。
当测定实施例7和对比例7的二次电池的循环特性时，得到表8所示的结果。
[表8]
电池形状：层叠膜类型
阳极活性物质：硅(烧结法)
电解质盐：LiPF6(1mol/kg)
Figure A20081021039300501
如表8所示，在其中形成了涂层34C的实施例7中，放电容量保持率高于其中没有形成涂层34C的对比例7，因此证实了即使在通过烧结法形成其中含硅作为阳极活性物质的阳极活性物质层的情况下，当包括含化学式3所示的金属盐的涂层34C时，也能提高循环特性。
同样，当在通过烧结法形成的阳极活性物质层34B上布置含含氧碳酸的金属盐的涂层34C时，显示了同样的趋势。
每一个上述的实施例中都描述了层叠膜类型的二次电池，然而，在圆柱类型二次电池和硬币类型二次电池中，证实了存在与层叠膜类型二次电池同样的趋势。更具体地说，证实了当阳极包括含化学式3所示的金属盐或含氧碳酸的金属盐时，不论形成阳极活性物质层的方法、阳极活性物质的种类、电池结构等如何，循环特性都可能提高。
尽管本发明是参照实施方案和实施例描述的，但是本发明不限于这些实施方案和实施例，可做各种变体。本发明的阳极不限于应用到电池，该阳极也可应用到任何其它的除了电池之外的电化学装置。作为其它的应用，例如可以提及电容器等。
此外，上述实施方案和实施例中，描述了电解质溶液或由聚合物保持的凝胶电解质溶液用作本发明的电池的电解质溶液的情况。但是，可使用任何其它种类的电解质溶液。该电解质溶液的实例包括离子-导电无机化合物诸如离子-导电陶瓷、离子-导电玻璃或离子晶体和电解质溶液的混合物、另一种无机化合物和电解质溶液的混合物、无机化合物和凝胶电解质溶液的混合物等。
进一步地，上述描述的实施方案和实施例中，作为本发明的电池，使用了其中阳极容量根据锂的嵌入和脱出来表示的锂离子二次电池，描述了其中阳极容量根据锂的沉积和溶解的容量而表示的金属锂二次电池。但是，本发明不限于它们。本发明的电池可应用于能嵌入和脱出锂的阳极材料的充电容量小于阴极的充电容量的二次电池，由此，阳极容量包括基于锂的嵌入和脱出的容量和基于锂的沉积和溶解的容量的二次电池中，并且阳极容量同样表示为这些容量的和。
上述实施方案和实施例中，描述了锂用作电极反应物的情况。然而，可使用任何其它短式元素周期表中的1A族的元素如钠(Na)和钾(K)、短式元素周期表中的2A族的元素如镁和钙(Ca)、或任何其它轻金属如铝。同样在这种情况下，作为阳极活性物质，上述实施方案中描述的阳极材料也可使用。
在上述实施方案和实施例中，已经给出圆柱类型、层叠膜类型或硬币类型的二次电池的具体实例以及其中电池元件具有螺旋盘绕结构的具体实例的描述。然而，本发明的电池同样适用于具有其它结构的电池诸如棱柱类型或钮扣类型或其中电池元件具有任何其它结构如层叠结构的电池。此外，本发明的电池不仅适用于二次电池，而且适用于其它类型的电池如原电池。
本领域技术人员应当理解，在所附权利要求或其等同替换的范围内，根据设计要求及其它在此范围内的因素，可进行各种变体、组合、替代组合和转换。

Claims (44)

1、一种阳极，包括：
阳极集电体；
布置在阳极集电体上的阳极活性物质层；和
布置在阳极活性物质层上的涂层，
其中涂层包含化学式1所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种：
化学式1
其中，M表示金属元素，a、b、c和d各为0或更大的整数，a、b、c和d的和是2或更大的整数，a和b的和是1或更大的整数，e、f、g和h各为1或更大的整数，R1和R2各表示一价基团，R3表示化合价等于a、b、c和d之和的基团。
2、根据权利要求1所述的阳极，其中化学式1中的R1和R2为烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它们的卤代基团，及R3为烃基。
3、根据权利要求1所述的阳极，其中金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。
4、根据权利要求1所述的阳极，其中涂层包含含氧碳酸的酯键加之含氧碳酸的金属盐。
5、根据权利要求1所述的阳极，其中化学式1所示的金属盐为乙二磺酸二锂、丙二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基苯甲酸二锂、琥珀酸二锂、磺基琥珀酸三锂、方酸二锂、乙二磺酸镁、丙二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁、二磺基琥珀酸三镁、乙二磺酸钙、丙二磺酸钙、磺基乙酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙、磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙或二磺基琥珀酸三钙。
6、根据权利要求1所述的阳极，其中涂层包含另一碱金属盐和另一碱土金属盐中的至少一种。
7、根据权利要求1所述的阳极，其中阳极活性物质层包含阳极活性物质，该阳极活性物质包括选自下列中的至少一种：硅的单质，硅的合金，硅的化合物，锡的单质，锡的合金，及锡的化合物。
8、根据权利要求1所述的阳极，进一步包括介于所述阳极活性物质层与涂层之间的氧化物涂层。
9、根据权利要求8所述的阳极，其中该氧化物涂层包含至少一种选自下列的氧化物：硅的氧化物，锗的氧化物，及锡的氧化物。
10、根据权利要求1所述的阳极，其中所述阳极活性物质层包括许多阳极活性物质颗粒，并且包括一种金属，该金属包括不与相邻阳极活性物质颗粒之间间隙中的电极反应物合金化的金属元素。
11、根据权利要求10所述的阳极，其中该金属填充在阳极活性物质颗粒之间的间隙中。
12、根据权利要求10所述的阳极，其中所述金属元素为选自下列中的至少一种：铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，锌(Zn)，及铜(Cu)。
13、一种制造阳极的方法，该阳极包括阳极集电体、布置在阳极集电体上的阳极活性物质层及布置在阳极活性物质层上的涂层，所述方法包括下列步骤：
通过使用含化学式2所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种的溶液，在阳极活性物质层上形成涂层：
化学式2
Figure A2008102103930003C1
其中，M表示金属元素，a、b、c和d各为0或更大的整数，a、b、c和d的和是2或更大的整数，a和b的和是1或更大的整数，e、f、g和h各为1或更大的整数，R1和R2各表示一价基团，R3表示化合价等于a、b、c和d之和的基团。
14、根据权利要求13所述的制造阳极的方法，其中化学式2中的R1和R2为烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它们的卤代基团，R3为烃基。
15、根据权利要求13所述的制造阳极的方法，其中金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。
16、根据权利要求13所述的制造阳极的方法，其中将阳极活性物质层浸渍在所述溶液中，或者将所述溶液涂布到阳极活性物质层上，从而形成涂层。
17、根据权利要求13所述的制造阳极的方法，其中作为所述溶液，使用进一步包含另一碱金属盐和另一碱土金属盐中至少一种的溶液。
18、根据权利要求13所述的制造阳极的方法，其中在阳极活性物质层上形成氧化物涂层之后，形成所述涂层。
19、一种包括阴极、阳极和电解质溶液的电池，其中
所述阳极包括阳极集电体、布置在阳极集电体上的阳极活性物质层及布置在阳极活性物质层上的涂层，以及
所述该涂层包含化学式3所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种：
化学式3
Figure A2008102103930004C1
其中，M表示金属元素，a、b、c和d各为0或更大的整数，a、b、c和d的和是2或更大的整数，a和b的和是1或更大的整数，e、f、g和h各为1或更大的整数，R1和R2各表示一价基团，R3表示化合价等于a、b、c和d之和的基团。
20、根据权利要求19所述的电池，其中化学式3中的R1和R2为烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它们的卤代基团，R3为烃基。
21、根据权利要求19所述的电池，其中金属元素为碱金属元素或碱土金属元素。
22、根据权利要求19所述的电池，其中涂层包含含氧碳酸的酯键加之含氧碳酸的金属盐。
23、根据权利要求19所述的电池，其中化学式3所示的金属盐为乙二磺酸二锂、丙二磺酸二锂、磺基乙酸二锂、磺基丙酸二锂、磺基丁酸二锂、磺基苯甲酸二锂、琥珀酸二锂、磺基琥珀酸三锂、方酸二锂、乙二磺酸镁、丙二磺酸镁、磺基乙酸镁、磺基丙酸镁、磺基丁酸镁、磺基苯甲酸镁、琥珀酸镁、二磺基琥珀酸三镁、乙二磺酸钙、丙二磺酸钙、磺基乙酸钙、磺基丙酸钙、磺基丁酸钙、磺基苯甲酸钙、琥珀酸钙或二磺基琥珀酸三钙。
24、根据权利要求19所述的电池，其中涂层包含另一碱金属盐和另一碱土金属盐中的至少一种。
25、根据权利要求19所述的电池，其中阳极活性物质层包含阳极活性物质，该阳极活性物质包括选自下列中的至少一种：硅的单质，硅的合金，硅的化合物，锡的单质，锡的合金，及锡的化合物。
26、根据权利要求19所述的电池，其中在阳极活性物质层与涂层之间进一步包括氧化物涂层。
27、根据权利要求26所述的电池，其中所述氧化物涂层包含至少一种选自下列的氧化物：硅的氧化物，锗的氧化物，及锡的氧化物。
28、根据权利要求19所述的电池，其中所述阳极活性物质层包含许多阳极活性物质颗粒，并且包含一种金属，该金属包括不与相邻阳极活性物质颗粒之间间隙中的电极反应物合金化的金属元素。
29、根据权利要求28所述的电池，其中所述金属填充在阳极活性物质颗粒之间的间隙中。
30、根据权利要求28所述的电池，其中所述金属元素为选自下列中的至少一种：铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，锌(Zn)，及铜(Cu)。
31、根据权利要求19所述的电池，其中所述电解质溶液包含溶剂，该溶剂包含比例为包括两个端值在内的0.01wt％至10wt％的含有不饱和键的环状碳酸酯。
32、根据权利要求19所述的电池，其中电解质溶液包含至少一种选自下列的溶剂：化学式4所示的包含卤素的链状碳酸酯，及化学式5所示的包含卤素的环状碳酸酯：
化学式4
其中R11、R12、R13、R14、R15和R16各表示氢基、卤素基、烷基或卤代烷基，它们可彼此相同或不同，且它们中的至少一个为卤素基或卤代烷基，所述卤素为选自氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)中的至少一种，
化学式5
Figure A2008102103930006C1
其中R21、R22、R23和R24各表示氢基、卤素基、烷基或卤代烷基，它们可彼此相同或不同，且它们中的至少一个为卤素基或卤代烷基，所述卤素为选自氟、氯和溴中的至少一种。
33、根据权利要求32所述的电池，其中
含卤素的链状碳酸酯为选自碳酸氟甲基甲基酯、碳酸二(氟甲基)酯、碳酸(二氟甲基)甲基酯中的至少一种，及
含卤素的环状碳酸酯为选自4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮和4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮中的至少一种。
34、根据权利要求19所述的电池，其中电解质溶液包括含磺内酯的溶剂。
35、根据权利要求19所述的电池，其中电解质溶液包括含酸酐的溶剂。
36、根据权利要求19所述的电池，其中电解质溶液包括电解质盐，该电解质盐包括选自化学式6、7和8所示的化合物中的至少一种：
化学式6
其中X31表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素或铝，M31表示短式元素周期表中的过渡金属元素或者3B族元素、4B族元素或5B族元素，R31表示卤素基团，Y31表示-OC-R32-CO-、-OC-CR332-或-OC-CO-，其中R32表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33表示可彼此相同或不同的烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a3为包含两个端值在内的1到4的整数，b3为整数0、2或4，c3、d3、m3和n3各自为包含两个端值在内的1到3的整数，
化学式7
Figure A2008102103930006C3
其中X41表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M41表示短式元素周期表中的过渡金属元素或者3B族元素、4B族元素或5B族元素，Y41表示-OC-(CR412)b4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CO-、-R432C-(CR422)c4-CR432-、-R432C-(CR422)c4-SO2-、-O2S-(CR422)d4-SO2-或-OC-(CR422)d4-SO2-，其中R41和R43各表示氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，其可彼此相同或不同，但它们中至少有一个为卤素基或卤代烷基，R42表示可以彼此相同或不同的氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，a4、e4和n4各自为1或2的整数，b4和d4各自为包含两个端值在内的1到4的整数，c4为0或包含两个端值在内的1到4的整数，f4和m4各是包含两个端值在内的1到3的整数，
化学式8
Figure A2008102103930007C1
其中X51表示短式元素周期表中的1A族元素或2A族元素，M51表示短式元素周期表中的过渡金属元素或者3B族元素、4B族元素或5B族元素，Rf表示具有1到10个碳原子的氟化烷基或具有1到10个碳原子的氟化芳基，Y51表示-OC-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CO-、-R522C-(CR512)d5-CR522-、-R522C-(CR512)d5-SO2-或-O2S-(CR512)e5-SO2-或-OC-(CR512)e5-SO2-，其中R51表示可彼此相同或不同的氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，R52表示可彼此相同或不同的氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，但它们中至少有一个为卤素基或卤代烷基，a5、f5和n5各自为1或2的整数，b5、c5和e5各自为包含两个端值在内的1到4的整数，d5为0或者包含两个端值在内的1到4的整数，g5和n5各是包含两个端值在内的1到3的整数。
37、根据权利要求36所述的电池，其中化学式6所示的化合物为选自化学式9(1)到9(6)所示的化合物中的至少一种，化学式7所示的化合物为化学式10(1)到10(8)所示的化合物中的至少一种，化学式8所示的化合物为化学式10(9)所示的化合物：
化学式9
Figure A2008102103930008C1
化学式10
Figure A2008102103930008C2
38、根据权利要求19所述的电池，其中电解质溶液包括电解质盐，该电解质盐包括选自下列中的至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，以及化学式11、12和13所示的化合物，
化学式11
LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)
其中m和n各是1或更大的整数，可彼此相同或不同，
化学式12
其中R61表示具有2到4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，
化学式13
LiC(CpF2p+1CO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)
其中p、q和r各自为1或更大的整数，并且可彼此相同或不同。
39、一种制造电池的方法，该电池包括阴极、阳极和电解质溶液，所述阳极包括阳极集电体、布置在阳极集电体上的阳极活性物质层以及布置在阳极活性物质层上的涂层，所述方法包括下列步骤：
通过使用含化学式14所示的金属盐和含氧碳酸的金属盐中的至少一种的溶液，在阳极活性物质层上形成涂层：
化学式14
Figure A2008102103930009C2
其中，M表示金属元素，a、b、c和d各为0或更大的整数，a、b、c和d的和是2或更大的整数，a和b的和是1或更大的整数，e、f、g和h各为1或更大的整数，R1和R2各表示一价基团，R3表示化合价等于a、b、c和d之和的基团。
40、根据权利要求39所述的制造电池的方法，其中化学式14中的R1和R2为烷基、烯基、炔基、三烷基甲硅烷基或它们的卤代基团，R3为烃基。
41、根据权利要求39所述的制造电池的方法，其中作为金属元素，使用碱金属元素或碱土金属元素。
42、根据权利要求39所述的制造电池的方法，其中将阳极活性物质层浸渍在所述溶液中，或者将所述溶液涂布到阳极活性物质层上，由此形成涂层。
43、根据权利要求39所述的制造电池的方法，其中作为所述溶液，使用进一步包含另一碱金属盐和另一碱土金属盐中至少一种的溶液。
44、根据权利要求39所述的制造电池的方法，其中在阳极活性物质层上形成一氧化物涂层之后，形成所述涂层。
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