CN101826631A

CN101826631A - 电解液和二次电池

Info

Publication number: CN101826631A
Application number: CN201010105708A
Authority: CN
Inventors: 井原将之; 山口裕之; 窪田忠彦
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2009-02-04
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2010-09-08
Also published as: US9455476B2; EP2216844A3; US20100196764A1; JP2010182482A; JP4992919B2; EP2216844A2

Abstract

本发明提供能够获得优异的循环特性，优异的保存特性，和优异的膨胀特性的二次电池。该二次电池包括正极，负极，和含有溶剂和电解质盐的电解液。该溶剂含有卤化环状碳酸酯。该卤化环状碳酸酯是具有一个或者多个氟基团，一个或者多个氟化烷基，和羰基的环状化合物。

Description

电解液和二次电池

技术领域

本发明涉及含有卤化环状碳酸酯的电解液，和包括它的二次电池。

背景技术

近年来，便携式电子设备例如组合相机(combination cameras)，数码相机(digital still cameras)，移动电话和笔记本个人电脑已经广泛使用，人们强烈地要求减少它们的尺寸和重量并延长其并寿命。因此，已经开发了开发了能够提供高能量密度的电池，特别是轻质的二次电池作为这些便携式电子设备的电源。。

具体地，将插入和脱出锂离子用于充放电反应的锂离子二次电池，使用锂金属的析出和溶解(precipitation and dissolution)的锂金属二次电池等是极其具有前景的，这是因为与铅电池和镍镉电池相比，这种二次电池能够提供较高的能量密度。

该二次电池包括电解液以及正极和负极。该正极具有在正极集电体上的正极活性物质层。该负极具有在负极集电体上的负极活性物质层。该电解液含有溶剂和电解质盐。

用作充放电反应的介质的电解液显著影响二次电池的性能。因此，已经在电解液的组成上进行了各种研究。具体地，为了改善循环特性等，使用卤化的碳酸酯如碳酸三氟亚丙基酯，碳酸氟代亚乙酯，和碳酸二氟亚乙酯作为溶剂(例如，参考特开2001-297790号公报，特开2005-190978号公报，特开2007-019027号公报，和特开平07-240232号公报)。此外，使用具有卤化烷基的碳酸酯(例如，参考特开2006-210161号公报)。

发明内容

近年来，不断开发高性能和多功能的便携式电子设备，其电功率消耗往往增加。因此，频繁重复地进行二次电池的充电和放电，往往会降低循环特性和保存特性。因此，已经致力于进一步改善二次电池的循环特性和保存特性。在这种情况下，为了经常地和安全地使用二次电池，同样重要的是抑制与使用二次电池相关的电池膨胀。

考虑到前述缺点，在本发明中，期望提供能够获得优异的循环特性，优异的保存特性，和优异的膨胀特性的电解液，和使用该电解液的二次电池。

根据本发明的实施方式，其期望提供含有溶剂和电解质盐的电解液，其中所述溶剂含有式1中所示的卤化环状碳酸酯。此外，根据本发明的实施方式，期望提供这样的二次电池，其包括正极，负极，和含有溶剂和电解质盐的电解液，其中其电解质溶液具有前述组成。

式1

在该式中，X和Y是氧基或硫基。R1至R4是氢，卤素，烷基，或卤化烷基。其中至少一个是卤素，和其中至少一个是卤化烷基。

根据本发明的实施方式的电解液，该溶剂含有式1中所示的卤化环状碳酸酯。因此，与含有其它不符合式1的卤化环状碳酸酯的情况相比，化学稳定性改善得较多。因此，根据包含本发明的实施方式的电解液的二次电池，能够获得优异的循环特性，优异的保存特性，和优异的膨胀特性。

本发明的其它和进一步的目的、特性和优点将通过以下描述显得更加完整。

附图说明

图1是第一二次电池的结构的横截面视图，所述第一二次电池包含根据本发明实施方式的电解液；

图2是说明图1中所示螺旋盘绕的电极体的放大部分的横截面视图；

图3是示意性说明图2中所示负极的结构的横截面视图；

图4是示意性说明图2中所示负极的另一结构的横截面视图；

图5A和5B是说明图2中所示负极的横截面结构的SEM照片，及其示意图；

图6A和6B是说明图2中所示负极的另一横截面结构的SEM照片，及其示意图；

图7是分解透视图，其说明包括根据本发明实施方式的电解液的第三二次电池的结构；

图8是沿着图7中所示的螺旋盘绕的电极体的线VIII-VIII得到的横截面视图；和

图9是说明通过XPS得到的含SnCoC的物质的分析结果的图。

具体实施方式

下面将参考附图详细说明本发明的实施方式。将以以下顺序给出描述。

1.电解液

2.包括电解液的电化学设备(二次电池)

2-1.第一二次电池(锂离子二次电池：圆柱形)

2-2.第二二次电池(锂金属二次电池：圆柱形)

2-3.第三二次电池(锂离子二次电池：叠层膜形)

1.电解液

根据本发明的实施方式的电解液用于例如电化学设备例如二次电池。在该电解液中，电解质盐是溶解在溶剂中的。但是，该电解液可含有除了该溶剂和电解质盐之外的其它物质，例如各种添加剂。

溶剂

该溶剂含有式1中所示的卤化环状碳酸酯，这是因为由此，与含有其它不符合式1的卤化环状碳酸酯的情况相比，该电解液的化学稳定性能够得到提高。

式1

在该式中，X和Y是氧基或硫基。R1至R4是氢，卤素，烷基，或卤化烷基。其中至少一个是卤素和其中至少一个是卤化烷基。

式1中所示的卤化环状碳酸酯(下文中简称为″卤化环状碳酸酯″)是环状化合物，其具有一个或者多个卤素，一个或者多个卤化烷基，和羰基(-C(＝O-)。可使用一种卤化环状碳酸酯，或者可使用两种或者更多种卤化环状碳酸酯。该″卤化烷基″是通过用卤素至少部分取代烷基的氢得到的基团。

式1中的X和Y可为相同的基团，或可为不同的基团。此外，在R1至R4中存在两个或者更多个卤素或者两个或者更多个卤化烷基的情况下，所述的两个或者更多个卤素或者两个或者更多个卤化烷基可为相同的基团，或可为彼此不同的基团。这也适用于存在两个或者更多个除卤素和卤化的烷基之外的基团的情况。

具体地，X和Y优选是相同的基团，X和Y都更优选是氧基，这是因为该基团容易获得，并且可由此增加电解液的化学稳定性。

卤素的类型没有特别限制，但是具体地，氟是优选的，这是因为由此，与其它卤素相比，电解液的化学稳定性进一步得到了改善。因此，作为卤素或卤化烷基，氟或氟化烷基是分别优选的。尤其是，作为氟化烷基，全氟烷基是更加优选的。

卤化环状碳酸酯，例如，式2中所示的化合物是优选的，这是因为该化合物容易获得，并且增加了电解液的化学稳定性。卤化环状碳酸酯是X和Y为氧基并且卤化烷基为三氟甲基的化合物。

式2

在该式中，R5至R7是氢，卤素，或烷基。其中至少一个是卤素。

卤化环状碳酸酯的实例包括式1-1至式1-26中所示的化合物。在式1-1至式1-13中，X和Y都是氧基。同时，在式1-14至式1-26中，X和Y都是硫基。虽然没有具体地示出，但是X和Y可由氧基和硫基的组合构成。在这种情况下，在除X和Y之外的部分是不对称形状的卤化环状碳酸酯中，X和Y之一可为氧基(或硫基)。

式1-1至1-13

式1-14至1-26

该卤化环状碳酸酯包括几何异构体。更具体地，取式1-1作为实例，式1-1包括式1-1A和式1-1B中所示的顺式异构体和反式异构体。

式1-1A和1-1B

具体地，如上所述，式1-1至式1-13中X和Y是氧基的所示化合物是优选的，式1-1或式1-2所示的化合物是更优选的，这是因为该化合物容易获得，并增加了电解液的化学稳定性。此外，由于该结构比较简单，所以获得了优异的溶解性和优异的相容性。

但是，该卤化环状碳酸酯不限于式1-1至式1-26中所示的化合物，而是可为其它化合物，只要这种化合物具有式1中所示的结构即可。

溶剂中的卤化环状碳酸酯的含量没有特别限制，但是优选为0.01wt％至50wt％(包括端点)，和更优选地0.01wt％至10wt％(包括端点)，这是因为由此充分地增加了电解液的化学稳定性。在电解液与其它物质一起用于电化学设备的情况下，卤化环状碳酸酯的含量的合适范围可根据该其它物质的类型而变化。该其它物质的实例包括在电解液用于二次电池的情况下的负极活性物质。对于根据负极活性物质的类型得到的卤化环状碳酸酯含量的合适范围，将在下文中描述。

溶剂可含有其它物质，只要该溶剂含有前述卤化环状碳酸酯即可。这种其它物质为例如一种或者多种后文所述的非水溶剂，例如有机溶剂(不同于该卤化环状碳酸酯的溶剂)。

非水溶剂的实例包括以下。即，其实例包括碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸亚丁酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，碳酸甲丙酯，γ-丁内酯，γ-戊内酯，1，2-二甲氧基乙烷，和四氢呋喃。其另外的实例包括2-甲基四氢呋喃，四氢吡喃，1，3-二氧戊环，4-甲基-1，3-二氧戊环，1，3-二氧六环，和1，4-二氧六环。其实例还包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丁酸甲酯，异丁酸甲酯，三甲基甲基乙酸酯，和三甲基乙基乙酸酯。此外，其实例包括乙腈，戊二腈，己二腈，甲氧基乙腈，3-甲氧基丙腈(3-methoxypropionitrile)，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)，和N-甲基噁唑烷酮(N-methyloxazolidinone)。此外，其实例包括N，N′-二甲基咪唑啉酮，硝基甲烷，硝基乙烷，环丁砜，三甲基磷酸酯，和二甲基亚砜。由此在包含该电解液的电化学设备中获得了优异的特性。这些特性是指例如在该电解液用于二次电池的情况下的电池容量，循环特性，保存特性等。

具体地，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种是优选的，这是因为由此可获得优异的电池容量，优异的循环特性，优异的保存特性等。在这种情况下，以下物质的组合是更优选的：高粘性(高介电常数)溶剂(例如，介电常数(specific inductive)ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，和低粘性溶剂(例如，粘性≤1mPa·s)如碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，和碳酸二乙酯。由此，改善了电解质盐的离解性质和离子迁移率(ion mobility)。

尤其是，该溶剂优选含有至少一种式3至式5中所示的含不饱和碳键的环状碳酸酯。由此，在电极反应时在电极表面上形成稳定的保护膜，并因此抑制了电解液的分解反应。该″含不饱和碳键的环状碳酸酯″是具有不饱和键的环状碳酸酯。该含不饱和碳键的环状碳酸酯在溶剂中的含量优选为0.01wt％至10wt％(包括端点)，但是也可在前述范围之外。但是，该含不饱和碳键的环状碳酸酯的类型不限于下文所述的实例，而是可为其它类型，只要该其它类型具有式3至式5中所示的结构即可。

式3

在上式中，R11和R12是氢或烷基。

式4

在上式中，R13至R16是氢，烷基，乙烯基，或芳基。R13至R16中的至少一个是乙烯基或芳基。

式5

在上式中，R17是亚烷基。

式3中所示的含不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。碳酸亚乙烯酯化合物的实例包括以下化合物。亦即，其实例包括碳酸亚乙烯酯，碳酸甲基亚乙烯酯，和碳酸乙基亚乙烯酯。另外，其实例还包括4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(4，5-dimethyl-1，3-dioxole-2-one)，4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮，4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮，和4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮。具体地，碳酸亚乙烯酯是优选的，这是因为碳酸亚乙烯酯是容易获得的，并且提供高的效果。

式4中所示的含不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。碳酸乙烯基亚乙酯化合物的实例包括以下化合物。亦即，其实例包括碳酸乙烯基亚乙酯，4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，和4-乙基4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。其进一步的实例包括4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮，和4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮。具体地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，这是因为碳酸乙烯基亚乙酯是容易获得的，并且提供高的效果。不言而喻，所有的R13至R16都可为乙烯基或芳基。另外，可能的是，R13至R16中的一些是乙烯基，而其它的是芳基。

式5中所示的含不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。碳酸亚甲基亚乙酯化合物的实例包括以下化合物。亦即，其实例包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮，和4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可具有一个亚甲基(式5中所示的化合物)，或具有两个亚甲基。

除了式3至式5中所示的化合物之外，该含不饱和碳键的环状碳酸酯可为具有苯环的儿茶酚碳酸酯等。

此外，该溶剂优选含有式6中所示的卤化链状碳酸酯和式7中所示的其它卤化环状碳酸酯式7(下文中简称为″其它卤化环状碳酸酯″)中的至少一种。由此，在电极反应时在电极表面上形成稳定的保护膜，并因此抑制了电解液的分解反应。″卤化链状碳酸酯″是含有卤素构成元素的链状碳酸酯。此外，″其它卤化环状碳酸酯″是除了式1中所示的卤化环状碳酸酯之外的含有卤素构成元素的环状碳酸酯。式6中的R21至R26可以相同或者不同。这也同样适用于式7中的R27至R30。该溶剂中的卤化环状碳酸酯和其它卤化环状碳酸酯的含量优选为例如0.01wt％至50wt％(包括端点)，但是也可为除前述范围之外的范围。但是，该卤化链状碳酸酯和其它卤化环状碳酸酯的类型不必限于下述化合物，而是可为其它化合物，只要该化合物具有式6或式7中所示的结构即可。

式6

在上式中，R21至R26是氢，卤素，烷基，或卤化烷基。R21至R26中的至少一个是卤素或卤化烷基。

式7

在上式中，R27至R30是氢，卤素，烷基，或卤化烷基。R27至R30中至少一个是卤素或卤化烷基。

在该卤化链状碳酸酯或其它卤化环状碳酸酯中，该卤素的类型没有特别限制，但是具体地，氟、氯、或溴是优选的，并且氟是更优选的，这是因为由此，与其它卤素相比，可获得较高的效果。卤素的数目更优选是2，而不是1，且还可为3或者更大，这是因为由此提高了形成保护膜的能力，并形成更牢固和稳定的保护膜。因此，进一步抑制了电解液的分解反应。

该卤化链状碳酸酯的实例包括碳酸氟代甲基甲酯，碳酸二(氟代甲酯)，和碳酸二氟代甲基甲酯。其它卤化环状碳酸酯的实例包括式7-1至式7-20中所示的化合物。其它卤化环状碳酸酯包括几何异构体。具体地，式7-1中所示的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或式7-3中所示的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且后者是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体是比顺式异构体优选的，这是因为反式异构体容易获得并且提供高的效果。

式7-1至7-20

该溶剂还优选含有磺内酯(环状磺酸酯)，这是因为由此进一步改善了电解液的化学稳定性。磺内酯的实例包括丙磺酸内酯和丙烯磺内酯。溶剂中的磺内酯含量优选为例如0.5wt％至5wt％(包括端点)，但是也可为前述范围之外的范围。磺内酯的类型不限于前述类型，而是可为其它类型。

此外，该溶剂还优选含有酸酐，这是因为可进一步改善电解液的化学稳定性。酸酐的实例包括羧酸酐，二磺酸酐，和羧酸磺酸酐。羧酸酐的实例包括丁二酸酐，戊二酸酐，和马来酸酐。二磺酸酐的实例包括乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐。羧酸磺酸酐的实例包括磺基苯甲酸酐，磺基丙酸酐，和磺基丁酸酐。溶剂中酸酐的含量优选为例如0.5wt％至5wt％(包括端点)，但是也可为除前述范围内之外的范围。酸酐的类型不必限于前述类型，而是可为其它类型。

电解质盐

电解质盐含有例如一种或多种轻金属盐例如锂盐。该电解质盐可包括例如除轻金属盐之外的盐。

锂盐的实例包括以下。即，其实例包括六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，和六氟砷酸锂。其实例还包括四苯基硼酸锂(lithium tetraphenylborate，LiB(C₆H₅)₄)，甲磺酸锂(LiCH₃SO₃)，三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)，和四氯铝酸锂(LiAlCl₄)。此外，其实例包括六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)，氯化锂(LiCl)，和溴化锂(LiBr)，一氟磷酸锂(LiPFO₃)，和二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)。由此，在包括该电解液的电化学设备中获得优异的特性。电解质盐的类型不必限于前述类型，而是可为其它类型。

具体地，六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，和六氟砷酸锂中的至少一种是优选的，和六氟磷酸锂是更优选的，这是因为降低了内电阻，并由此获得了较高的效果。

尤其是，该电解质盐优选含有式8至式10中所示化合物的至少一种，这是因为由此可获得较高的效果。式8中的R31和R33可为相同的或不同的。这也同样适用于式9中的R41至R43以及式10中的R51和R52。电解质盐的类型不限于下述类型，而是可为其它化合物，只要该化合物具有式8至式10中所示的结构即可。

式8

在上式中，X31是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素或铝。M31是长周期周期表中的过渡金属元素，第13族元素，第14族元素，或第15族元素。R31是卤素。Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-，-(O＝)C-C(R33)₂-，或-(O＝)C-C(＝O)-。R32是亚烷基，卤化的亚烷基，亚芳基，或卤化的亚芳基。R33是烷基，卤化烷基，芳基，或卤化的芳基。a3是整数1至4之一。b3是0、2或4。c3、d3、m3和n3是整数1至3之一。

式9

在上式中，X41是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素。M41是长周期周期表中的过渡金属元素，第13族元素，第14族元素，或第15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)₂)_b4-C(＝O)-，-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(＝O)-，-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-，-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-S(＝O)₂-，-(O＝)₂S-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-，或-(O＝)C-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-。R41和R43是氢，烷基，卤素，或卤化烷基。R41/R43至少一个分别为卤素或卤化烷基。R42是氢，烷基，卤素，或卤化烷基。a4、e4和n4是1或2。b4和d4是整数1至4之一。c4是整数0至4之一。f4和m4是整数1至3之一。

式10

在上式中，X51是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素。M51是长周期周期表中的过渡金属元素，第13族元素，第14族元素，或第15族元素。Rf是碳数为1至10(包括端点)的氟化烷基，或碳数为1至10(包括端点)的氟化芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-，-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-，-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-，-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-S(＝O)₂-，-(O＝)₂S-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-，或-(O＝)C-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-。R51是氢，烷基，卤素，或卤化烷基，R52是氢，烷基，卤素，或卤化烷基，R52中的至少一个是卤素或卤化烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是整数1至4之一。d5是整数0至4之一。g5和m5是整数1至3之一。

第1族元素代表氢，锂，钠，钾，铷，铯，和钫。第2族元素代表铍，镁，钙，锶，钡，和镭。第13族的元素代表硼，铝，镓，铟，和铊。第14族元素代表碳，硅，锗，锡，和铅。第15族元素代表氮，磷，砷，锑，和铋。

式8中所示的化合物的实例包括式8-1至式8-6中所示的化合物。式9中所示的化合物的实例包括式9-1至式9-8中所示的化合物。式10中所示的化合物的实例包括式10-1中所示的化合物。

式8-1至8-6

式9-1至9-8

式10-1

该电解质盐还优选含有式11至式13中所示化合物的至少一种，这是因为由此可获得较高的效果。式11中的m和n可以相同或不同。这也同样适用于式13中的p，q，和r。电解质盐的类型不限于下述类型，而是可为其它化合物，只要该化合物具有式11至式13中所示的结构即可。

式11

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)…(11)

在上式中，m和n是1以上的整数。

式12

在上式中，R61是直链/支化的全氟亚烷基，其碳数为2至4(包括端点)。

式13

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)…(13)

在上式中，p，q，和r是1以上的整数。

式11中所示的化合物是链状酰亚胺化合物。该化合物的实例包括以下化合物。亦即，其实例包括二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)和二(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(C₂F₅SO₂)₂)。其进一步的实例包括(三氟甲磺酰基)(五氟乙磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂))。其进一步的实例包括(三氟甲磺酰基)(七氟丙磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₃F₇SO₂))。其进一步的实例包括(三氟甲磺酰基)(九氟丁磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂))。

式12中所示化合物的实例包括环状酰亚胺化合物。该化合物的实例包括式12-1至式12-4中所示的化合物。

式12-1至12-4

式13中所示的化合物是链状甲基化物(chain methyde)化合物。该化合物的实例包括三(三氟甲磺酰基)甲基化锂(LiC(CF₃SO₂)₃)。

溶剂中的电解质盐的含量优选为0.3mol/kg至3.0mol/kg(包括端点)，这是因为由此可获得高的离子电导率(ion conductivity)。电解质盐的含量可不在前述范围内。

根据该电解液，该溶剂含有式1中所示的卤化环状碳酸酯。因此，与含有不符合式1的卤化环状碳酸酯的情况相比，改善了化学稳定性。所述其它卤化环状碳酸酯的实例包括式7-1至式7-19中所示的化合物。因此，由于在电极反应时抑制了电解液的分解反应，所以该电解液能够有助于改善包括该电解液的电化学设备的性能。

尤其是，在卤化环状碳酸酯是式2中所示的化合物的情况下，能够获得较高的效果。此外，在溶剂含有含不饱和碳键的环状碳酸酯，卤化链状碳酸酯，其它卤化环状碳酸酯，磺内酯，和酸酐中的至少一种的情况下，能够获得较高的效果。此外，在该电解质盐含有六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，高氯酸锂，六氟砷酸锂，和式8至式13中所示的化合物中的至少一种的情况下，能够获得较高的效果。

2.包括电解液的电化学设备(二次电池)

接着，将给出前述电解液的用途实例的描述。在该描述中，二次电池将被看作是电化学设备的实例。如下使用前述电解液。

2-1.第一二次电池

图1和图2说明第一二次电池的横截面结构。图2说明图1中所说明的螺旋盘绕的电极体20的放大部分。本申请所述的二次电池是例如锂离子二次电池，其中负极容量由作为电极反应物的锂离子的插入和脱出来表达。

二次电池的整个结构

该二次电池主要含有在近似中空圆筒形的电池罐11内部的螺旋盘绕的电极体20和一对绝缘板12和13。使用这种电池罐11的电池结构称为圆柱形。

该电池罐11具有中空结构，其中电池罐11的一端是敞开的，而电池罐11的另一端是封闭的。电池罐11由铁，铝，其合金等制成。在电池罐11是由铁制成的情况下，例如，可将镍的镀层等提供到电池罐11的表面上。排列这对绝缘板12和13，以将螺旋盘绕的电极体20夹在上下面之间，并且垂直延伸至螺旋盘绕的外周面。

电池盖14、安全阀机构15和PTC(正温度系数)设备16通过垫圈17铆接在电池罐11的敞开端。电池罐11的内部是密封的。电池盖14例如由类似于电池罐11的材料制成。将安全阀机构15和PTC设备安装在电池盖14的内部。安全阀机构15通过PTC设备16与电池盖14电连接。在该安全阀机构15中，在内部压力由于内部短路、外部加热等变到某一水平或者更大的情况下，圆盘15A翻转(flips)，从而切断电池盖14和螺旋盘绕的电极体20之间的电连接。随着温度上升，PTC设备16的电阻增加(限制电流)，从而防止了由大电流导致的异常生热。垫圈17由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面涂覆有例如沥青。

在该螺旋盘绕的电极体20中，将正极21和负极22与其间的隔板23层叠并且螺旋盘绕。例如，可将中央栓柱(center pin)24插入到螺旋盘绕的电极体20的中央。在该螺旋盘绕的电极体20中，由铝等制成的正极引线25连接至正极21，和由镍等制成的负极引线26连接至负极22。该正极引线25通过例如焊接至安全阀机构35而与电池盖14电连接。例如焊接负极引线26并由此与电池罐11电连接。

正极

在正极21中，例如，将正极活性物质层21B设置于正极集电体21A的两个表面上。但是，可将正极活性物质层21B仅设置于正极集电体21A的一个面上。

正极集电体21A由例如铝，镍，不锈钢等制成。

正极活性物质层21B含有作为正极活性物质的一种或者多种能够插入和脱出锂离子的正极材料。根据需要，正极活性物质层21B可含有其它材料例如正极粘结剂和正极导电体。

作为正极材料，含锂的化合物是优选的，这是因为由此可获得高的能量密度。含锂的化合物的实例包括具有锂和过渡金属元素作为构成元素的复合氧化物和含有锂和过渡金属元素作为构成元素的磷酸盐化合物。具体地，含有钴，镍，锰，和铁中的至少一种过渡金属元素的化合物是优选的，这是因为由此获得了较高的电压。其化学式表示为例如Li_xM1O₂或Li_yM2PO₄。在上式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，通常的范围为：0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10。

含有锂和过渡金属元素的复合氧化物的实例包括锂-钴复合氧化物(Li_xCoO₂)，锂-镍复合氧化物(Li_xNiO₂)，和由式14表示的锂-镍复合氧化物。具有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的实例包括锂-铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)和锂-铁-锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))，这是因为由此可获得高的电池容量和优异的循环特性。

式14

LiNi_1-xM_xO₂…(14)

在上式中，M是以下的至少一种：钴，锰，铁，铝，钒，锡，镁，钛，锶，钙，锆，钼，锝，钌，钽，钨，铼，镱，铜，锌，钡，硼，铬，硅，镓，磷，锑，和铌。x在以下范围内：0.005＜x＜0.5。

此外，正极材料的实例包括氧化物，二硫化物，硫属化物(chalcogenide)，和导电高分子。氧化物的实例包括氧化钛，氧化钒，和二氧化锰。二硫化物的实例包括二硫化钛和硫化钼(molybdenum sulfide)。硫属化物的实例包括硒化铌。导电高分子的实例包括硫磺(sulfur)，聚苯胺，和聚噻吩。

不言而喻，正极材料可为除前述化合物之外的物质。此外，可使用两种或者更多种前述正极材料的任意混合物。

正极粘结剂的实例包括合成橡胶例如丁苯橡胶，氟化橡胶，和三元乙丙橡胶；和聚合物材料例如聚偏二氟乙烯。可单独使用其中之一，或者可使用其中多种的混合物。

正极导电体的实例包括碳材料例如石墨，炭黑，乙炔黑，和Ketjen黑。可单独使用该碳材料，或者可使用其中多种的混合物。正极导电体可为金属材料，导电高分子等，只要该材料具有导电性即可。

负极

在负极22中，例如，将负极活性物质层22B设置于负极集电体22A的两个表面上。但是，可将负极活性物质层22B仅设置于负极集电体22A的单个表面上。

负极集电体22A由例如铜，镍，不锈钢等制成。优选使负极集电体22A的表面变为毛面。由此，由于所谓的锚定作用(anchor effect)，改善了负极集电体22A和负极活性物质层22B之间的接触特性。在这种情况下，使至少负极集电体22A与负极活性物质层22B相对的表面变为毛面就足够了。变为毛面的方法的实例包括通过电解处理形成微细粒子的方法。电解处理是通过在电解槽中使用电解方法，在负极集电体22A的表面上形成微细粒子而提供凹陷(concavity)和凸起(convexity)的方法。通过电解方法形成的铜箔通常称为″电解铜箔″。

负极活性物质层22B含有一种或多种能够插入和脱出作为负极活性物质的锂离子的负极材料，并且也可根据需要含有其它物质例如负极粘结剂和负极导电体。负极粘结剂和负极导电体的详细信息例如分别类似于正极粘结剂和正极导电体的那些。在负极活性物质层22B中，负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量，从而防止在充电和放电时锂金属不期望地析出(unintentional precipitation)。

负极材料的实例包括碳材料。在碳材料中，与锂离子的插入和脱出相关的晶体结构的变化是极其小的。因此，该碳材料提供高的能量密度和优异的循环特性，并且也用作负极导电体。碳材料的实例包括可石墨化碳，难石墨化碳(其中(002)平面的间隔是0.37nm以上)，和石墨(其中(002)平面的间隔是0.34nm以下)。更具体地，碳材料的实例包括热解碳，焦炭，玻璃状碳纤维，有机聚合物烧制体(fired body)，活性碳，和炭黑。在前述物质中，焦炭包括沥青焦炭，针状焦炭，和石油焦炭。该有机聚合物烧制体通过在合适的温度烧制和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。该碳材料的形状可为以下的任一种：纤维形状，球形，颗粒状，和鳞状。

负极材料的实例包括含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为构成元素的材料(金属材料)。这种负极材料是优选使用的，这是因为能够由此获得高的能量密度。该材料可为单质，合金，或金属元素或类金属元素的化合物，可为其中的两种或更多种，或至少部分具有一个或多个上述相。在本发明中，″合金″除了包括由两种或更多种金属元素构成的合金之外，还包括含有一种或多种金属元素和一种或多种类金属元素的合金。此外，″合金″可含有非金属元素。其基本结构包括固熔体，共晶(eutectic crystal)(低熔共晶混合物)，金属间化合物，和其中的两种或者更多种共同存在的结构。

前述金属元素或前述类金属元素是能够与锂形成合金的金属元素或类金属元素。具体地，前述金属元素或前述类金属元素是以下元素的至少一种。亦即，前述金属元素或前述类金属元素是以下的至少一种：镁，硼，铝，镓，铟(In)，硅，锗(Ge)，锡，铅(Pb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌，铪(Hf)，锆，钇，钯(Pd)，和铂(Pt)。具体地，优选使用硅和锡中的至少一种。硅和锡的插入和脱出锂离子的能力高，并因此能够提供高的能量密度。

含有硅和锡中至少一种的物质可为例如硅或锡的单质，合金，或化合物；其中的两种或更多种；或至少部分具有一个或多个上述相的物质。

硅的合金的实例包括含有以下至少一种除硅之外的元素作为构成元素的合金。该除硅之外的元素是锡，镍，铜，铁，钴，锰，锌，铟，银，钛，锗，铋，锑，和铬。硅的化合物的实例包括除硅之外还含有氧或碳作为构成元素的化合物。硅的化合物除硅之外可含有一种或多种硅的合金中所述的元素作为构成元素。

硅的合金或化合物的实例包括SiB₄，SiB₆，Mg₂Si，Ni₂Si，TiSi₂，MoSi₂，CoSi₂，NiSi₂，CaSi₂，CrSi₂，Cu₅Si，和FeSi₂。此外，其实例包括MnSi₂，NbSi₂，TaSi₂，VSi₂，WSi₂，ZnSi₂，SiC，Si₃N₄，Si₂N₂O，SiO_v(0＜v≤2)，SnO_w(0＜w≤2)，和LiSiO。

锡的合金的实例包括含有至少一种除锡之外的以下元素作为构成元素的合金。该元素是硅，镍，铜，铁，钴，锰，锌，铟，银，钛，锗，铋，锑，或铬。锡的化合物的实例包括含有氧或碳的化合物。锡的化合物除锡之外可含有一种或多种锡的合金中所述的元素作为构成元素。锡的化合物或合金的实例包括SnSiO₃，LiSnO，和Mg₂Sn。

尤其是，作为含有硅的物质，例如，硅的单质是优选的，这是因为由此可获得高的电池容量，优异的循环特性等。″单质″仅指普通单质(可含有微量的杂质)，不必要指纯度为100％的物质。

此外，作为含锡的物质，例如，除作为第一元素的锡之外还含有第二元素和第三元素的物质是优选的。第二元素是例如至少一种以下元素。即，第二元素是以下之一：钴，铁，镁，钛，钒，铬，锰，镍，铜，锌，镓，锆，铌，钼，银，铟，铈(Ce)，铪，钽，钨(W)，铋，和硅。第三元素为例如以下至少之一：硼，碳，铝，和磷。在含有第二元素和第三元素的情况下，可获得高的电池容量，优异的循环特性等。

具体地，含有锡，钴，和碳的物质(含SnCoC的物质)是优选的。作为含SnCoC的物质的组成，例如，碳含量为9.9wt％至29.7wt％(包括端点)，和锡和钴含量之比(Co/(Sn+Co))为20wt％至70wt％(包括端点)，这是因为在这种组成范围内可获得高的能量密度。

优选的是，含SnCoC的物质具有含锡，钴，和碳的相。该相优选具有低的结晶结构或无定形结构。该相是能够与锂反应的反应相。由于存在反应相，所以能够获得优异的特性。通过X-射线衍射获得的该相的衍射峰的半带宽(halfbandwidth)优选为1.0度以上，基于在CuKα射线用作特定X射线，并且插入速率为1deg/min的情况下2θ的衍射角。由此，更平稳地插入和脱出锂离子，并降低了与电解液的反应性。在一些情况下，该含SnCoC的物质除了低结晶相或无定形相之外还具有含有单质或部分相应元素的相。

可通过比较与锂进行电化学反应之前和之后的X-射线衍射图容易地确定通过X-射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂反应的反应相。例如，与锂进行电化学反应之后的衍射峰的位置相对于与锂进行电化学反应之前的衍射峰的位置发生了改变，那么获得的衍射峰对应于能够与锂发生反应的反应相。在该情况下，例如，显示出低结晶或无定形的反应相的衍射峰的范围为2θ＝20至50度。该反应相含有前述元素，并且该低结晶结构或无定形结构可能是由于存在碳导致的。

在该含SnCoC的物质中，优选至少部分作为构成元素的碳与作为其它元素的金属元素或类金属元素键合，这是因为由此可抑制锡等的内聚或结晶。元素的键合状态可通过例如X-射线光电子能谱(XPS)检测。在可商购的装置中，例如，使用Al-Kα射线，Mg-Kα射线等作为软性X射线。在至少部分碳与金属元素，类金属元素等键合的情况下，碳的1s轨道的(C1s)的合成波(synthetic wave)的峰显示出在低于284.5eV的区域。在该装置中，进行能量校准，从而使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰。此时，通常，由于在该物质的表面存在表面污染物碳，认为表面污染物碳的C1s峰为284.8eV，这用作能量标准。在XPS测量中，C1s峰的波形以包含表面污染物碳的峰和含SnCoC的物质中的碳的峰的形式获得。因此，例如，通过使用商购的软件进行分析，将两个峰彼此分开。在波形分析中，在最低结合能量上存在的主峰的位置是能量标准(284.8eV)。

含SnCoC的物质还可根据需要含有其它构成元素。其它构成元素的实例包括以下的至少一种：硅，铁，镍，铬，铟，铌，锗，钛，钼，铝，磷，镓，和铋。

除了含SnCoC的物质之外，含有锡，钴，铁，和碳的物质(含有SnCoFeC的物质)也是优选的。可任意设定含有SnCoFeC的物质的组成。例如，铁含量设置得小的组成如下。即，碳含量为9.9wt％至29.7wt％(包括端点)，铁含量为0.3wt％至5.9wt％(包括端点)，并且锡与钴的含量比(Co/(Sn+Co))为30wt％至70wt％(包括端点)。此外，例如，铁含量设置得大的组成如下。即，碳含量为11.9wt％至29.7wt％(包括端点)，锡，钴，和铁的含量比((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))为26.4wt％至48.5wt％(包括端点)，并且钴和铁的含量比(Co/(Co+Fe))为9.9wt％至79.5wt％(包括端点)。在该组成范围内，可获得高能量密度。含有SnCoFeC的物质的物理性质等(半带宽)类似于前述含SnCoC的物质。

此外，其它负极材料的实例包括金属氧化物和聚合物。该金属氧化物是例如氧化铁，氧化钌，氧化钼等。该聚合物是例如聚乙炔，聚苯胺，聚吡咯等。

不言而喻，负极材料可为前述物质之外的物质。此外，可使用两种或更多种前述负极材料的任意混合物。

负极活性物质层22B通过例如，涂覆方法，气相沉积方法，液相沉积方法，喷涂方法，烘焙法(烧结法)，或两种或更多种这些方法的组合形成。涂覆方法是这样的方法，其中将例如粒状负极活性物质与粘结剂等混合，将混合物分散到溶剂中，并用得到的物质涂覆负极集电体。气相沉积方法的实例包括物理沉积方法和化学沉积方法。具体地，其实例包括真空沉积方法，溅射方法，离子电镀法，激光烧蚀法，热CVD(化学气相沉积)法，和等离子体CVD方法。液相沉积方法的实例包括电解电镀方法和无电镀方法(electroless plating method)。喷涂方法是这样的方法，其中在熔融状态或半熔融状态喷涂负极活性物质。烘焙法是例如这样的方法，其中在用类似于涂覆方法的工序涂覆负极集电体之后，在高于负极粘结剂等的熔点的温度进行热处理。烘焙法的实例包括已知技术例如大气压烘焙法，反应性烘焙法，和热压烘焙法。

该负极活性物质由例如多个粒子构成。即，该负极活性物质层22B含有多个粒状负极活性物质(下文中称为″负极活性物质粒子″)。该负极活性物质粒子通过例如气相沉积方法形成。但是，该负极活性物质粒子可通过气相沉积方法之外的方法形成。

在负极活性物质粒子通过使用沉积方法例如气相沉积方法形成的情况下，该负极活性物质粒子可具有通过单个沉积步骤形成的单层结构，或者可具有通过多个沉积步骤形成的多层结构。但是，在沉积时使用与高热相关的蒸发方法等的情况下，该负极活性物质粒子优选具有多层结构。在该情况下，负极材料的沉积步骤分成几个步骤(相继形成并沉积负极材料的多个薄层)，与在单个沉积步骤中进行沉积的情况相比，缩短了负极集电体22A暴露于高热的时间。由此，负极集电体22A几乎不遭受热损害。

优选的是，例如，从负极集电体22A的表面沿负极活性物质层22B的厚度方向上生长负极活性物质粒子，并且该负极活性物质粒子在其根部连结至负极集电体22A的表面。由此，在充电和放电时抑制负极活性物质层22B的膨胀和收缩。此外，优选的是，通过气相沉积方法，液相沉积方法，烘焙法等形成负极活性物质粒子，并且界面的至少一部分与该负极集电体22A形成合金。在该情况下，在其间的界面处，可使负极集电体22A的构成元素扩散到负极活性物质粒子中；或者负极活性物质粒子的构成元素可扩散到负极集电体22A中；或者可使各个构成元素扩散到彼此中。

尤其是，负极活性物质层22B优选含有含氧化物的膜，来覆盖负极活性物质粒子的表面(未设置含氧化物的膜时与电解液接触的区域)。在该情况下，含氧化物的膜用作电解液的保护膜，并因此抑制了在充电和放电时电解液的分解反应。由此，改善了循环特性，保存特性等。含氧化物的膜可覆盖负极活性物质粒子的整个表面，或可仅覆盖其一部分。具体地，含氧化物的膜优选覆盖负极活性物质粒子的整个表面，这是因为由此进一步抑制了电解液的分解反应。

该含氧化物的膜含有例如氧化硅，氧化锗，和氧化锡中的至少一种。具体地，含氧化物的膜优选含有氧化硅，这是因为由此该含氧化物的膜容易地覆盖负极活性物质粒子的整个表面，并由此获得优异的保护作用。不言而喻，含氧化物的膜可含有前述氧化物之外的氧化物。

含氧化物的膜通过例如气相沉积方法，液相沉积方法等形成。具体地，该含氧化物的膜优选通过液相沉积方法形成，这是因为由此该含氧化物的膜容易地覆盖宽范围的负极活性物质粒子的表面。液相沉积方法的实例包括液相析出法(liquid-phase precipitation method)，溶胶凝胶方法，涂覆方法，和浸涂方法。具体地，液相析出方法，溶胶凝胶方法，或浸涂方法是优选的，并且液相析出方法是更优选的，这是因为由此获得较高的效果。该含氧化物的膜可通过前述形成方法中的单个形成方法形成，或者可通过两个或更多个形成方法形成。

此外，该负极活性物质层22B优选在负极活性物质层22B内的缝隙(gap)中含有含不与构成元素锂形成合金的金属元素的金属材料(下文中简称为″金属材料″)。由此，多个负极活性物质彼此与其间的金属材料连结。此外，抑制了负极活性物质层22B的膨胀和收缩。由此，改善循环特性，保存特性等。对于″负极活性物质层22B内的缝隙″的详细信息，将在下文中描述(参考图5A至6B)。

前述金属元素的实例包括选自以下的至少一种：铁，钴，镍，锌，和铜。具体地，钴是优选的，这是因为由此金属材料容易进入到负极活性物质层22B内的缝隙中，并获得优异的粘结特性。不言而喻，该金属元素可为除前述金属元素之外的金属元素。但是，本申请的″金属材料″是一个宽泛的术语，不仅包括单质，而且也包括合金和金属化合物。

该金属材料通过例如气相沉积方法，液相沉积方法等形成。具体地，该金属材料优选通过液相沉积方法形成，这是因为由此该金属材料容易进入到负极活性物质层22B内的缝隙中。液相沉积方法的实例包括电解电镀方法和非电解电镀方法。具体地，电解电镀法是优选的，这是因为由此金属材料更容易进入到前述缝隙中，并且缩短了其形成时间。该金属材料可通过前述形成方法之外的单个形成方法形成，或者可通过两个或更多个形成方法形成。

该负极活性物质层22B可含有含氧化物的膜和金属材料中的仅一种，或可含有两者。但是，为了进一步改善循环特性等，负极活性物质层22B优选含有两者。在负极活性物质层22B含有其中仅一种的情况下，为了进一步改善循环特性等，负极活性物质层22B优选含有含氧化物的膜。在负极活性物质层22B同时含有含氧化物的膜和金属材料的情况下，可首先形成其中任一个。但是，为了进一步改善循环特性等，优选先形成含氧化物的膜。

将参考图3至图6B描述负极22的详细结构。

首先，将描述一种情况，在该情况下，负极活性物质层22B含有多个负极活性物质粒子和含氧化物的膜。图3和图4示意性地说明负极22的横截面结构。在该情况下，说明了负极活性物质粒子具有单层结构的情况。

在图3所示的情况下，例如，如果通过气相沉积方法例如蒸发方法将负极材料沉积到负极集电体22A上，那么就在负极集电体22A上形成了多个负极活性物质粒子221。在该情况下，如果负极集电体22A的表面是变为毛面的，并且在该表面上存在多个突起部分(例如，通过电解处理形成的微细粒子)，那么对于上述的每个突起在厚度方向上生长负极活性物质粒子221。因此，将多个负极活性物质粒子221排列在负极集电体22A上，并且在其根部连结至负极集电体22A的表面。然后，例如，通过液相沉积方法例如液相析出法使含氧化物的膜222形成于负极活性物质粒子221的表面上。含氧化物的膜222覆盖负极活性物质粒子221的几乎整个表面。在这种情况下，从负极活性物质粒子221的顶点到其根部的宽范围内都被覆盖。这种宽范围覆盖状态是在通过液相沉积方法形成含氧化物的膜222的情况下所显示的特征。亦即，在通过液相沉积方法形成含氧化物的膜222的情况下，覆盖作用不仅适用于含氧化物的膜222的顶点，而且也适用于其根部，并且由此含氧化物的膜222覆盖从含氧化物的膜222的顶点至其根部的部分。

同时，在图4所示的情况下，例如，在通过气相沉积方法形成多个负极活性物质粒子221之后，类似地通过气相沉积方法形成含氧化物的膜223。含氧化物的膜223仅覆盖负极活性物质粒子221的顶点。这种小范围覆盖状态是在通过气相沉积方法形成含氧化物的膜223的情况下的特征。亦即，在通过气相沉积方法形成含氧化物的膜223的情况下，覆盖作用适用于负极活性物质粒子221的顶点，而不适用于其根部，并且由此含氧化物的膜223不覆盖其根部。

图3说明通过气相沉积方法形成负极活性物质层22B的情况。但是，相同的状态也适用于通过其它成形方法例如涂覆方法和烧结方法形成负极活性物质层22B的情况。在这些情况下，形成该含氧化物的膜222，从而覆盖多个负极活性物质粒子的几乎整个表面。

接着，将描述负极活性物质层22B含有金属材料和多个负极活性物质粒子的情况。图5A至图6B说明负极22的放大横截面结构。在图5A至图6B中，图5A和图6A说明扫描电子显微(SEM)照片(二次电子图像(secondaryelectron image))，和图5B和图6B说明图5A和图6A所示的SEM图像的示意图。在该情况下，图5A至图6B说明多个负极活性物质粒子221具有多层结构的情况。

如图5A和图5B所示，在负极活性物质粒子221具有多层结构的情况下，由于多个负极活性物质粒子221的排列结构，多层结构，和表面结构，在负极活性物质层22B产生了多个缝隙224。根据产生的原因分类，缝隙224主要包括两种类型的缝隙224A和224B。缝隙224A是在相邻的负极活性物质粒子221之间产生的缝隙。而缝隙224B是负极活性物质粒子221中的每个层之间产生的缝隙。

负极活性物质粒子221的暴露面(最外层表面)上，有时产生空隙225。随着在负极活性物质粒子221的表面上形成纤维状小突起(未示出)，在突起部分之间产生了空隙225。可能在负极活性物质粒子221的整个暴露的表面上产生空隙225，或可仅在部分暴露的表面上产生空隙225。由于每次沉积负极活性物质粒子221时都在负极活性物质粒子221的表面上产生前述纤维状突起，因此有时除了在负极活性物质粒子221的暴露表面上之外，还在每层之间产生空隙225。

如图6A和图6B中所示，负极活性物质层22B在缝隙224A和224B中具有金属材料226。在该情况下，缝隙224A和224B中可仅有一个具有金属材料226，但是缝隙224A和224B都优选具有金属材料226，这是因为由此可获得较高的效果。

金属材料226进入到相邻的负极活性物质粒子221之间的缝隙224A中。更具体地，在通过气相沉积方法等形成负极活性物质粒子221的情况下，对于存在于上述负极集电体22A的表面上的每个突起生长负极活性物质粒子221，并由此在相邻的负极活性物质粒子221之间产生缝隙224A。缝隙224A导致负极活性物质层22B的粘结特性降低。因此，为了改善粘结特性，金属材料226填充在缝隙224A中。在该情况下，用其填充部分缝隙224A就足够了，但是较大的填充量是优选的，这是因为由此可进一步提高负极活性物质层22B的粘结特性。金属材料226的填充量优选为20％以上，更优选40％以上，和非常更优选80％以上。

此外，金属材料226进入到负极活性物质粒子221中的缝隙224B中。更具体地，在负极活性物质粒子221具有多层结构的情况下，在每个层之间产生缝隙224B。缝隙224B导致负极活性物质层22B的粘结特性降低，缝隙224A也是这样。因此，为了改善粘结特性，将金属材料226填充到缝隙224B中。在该情况下，用其填充部分缝隙224B就足够了，但是较大的填充量是优选的，这是因为由此可进一步提高负极活性物质层22B的粘结特性。

为了防止在负极活性物质粒子221的最外层的暴露表面上产生的纤维状小突起(未示出)有害地影响二次电池的性能，该负极活性物质层22B可在空隙225中具有金属材料226。更具体地，在通过气相沉积方法等形成负极活性物质粒子221的情况下，在其表面上产生纤维状小突起部分，并由此在突起部分之间产生空隙225。空隙225导致负极活性物质粒子221的表面积增加，并因此也增加了形成于该表面上的不可逆涂层的量，可能导致充放电反应进程的降低。因此，为了抑制充放电反应进程的降低，用金属材料226填充前述空隙225。在该情况下，最少用其填充部分空隙225就足够了，但是较大的填充量是优选的，这是因为由此可进一步抑制充放电反应进程的降低。在图6A和6B中，金属材料226点缀在负极活性物质粒子221的最外层的表面上，这意味着前述小突起存在于金属材料226所点缀的位置上。不言而喻，金属材料226不是必需点缀到负极活性物质粒子221的表面上，而是可覆盖其整个表面。

具体地，进入到缝隙224B中的金属材料226具有填充每层中的空隙205的功能。更具体地，在将负极材料沉积几次的情况下，对于每次沉积都在负极活性物质粒子221的表面上产生前述小突起。因此，该金属材料226不仅填充每层中的缝隙224B，也填充每层中的空隙225。

在图5A至6B，描述了负极活性物质粒子221具有多层结构，和缝隙224A和224B都存在于负极活性物质层22B中的情况。因此，该负极活性物质层22B在缝隙224A和224B中具有金属材料226。同时，在负极活性物质粒子221具有单层结构，并且缝隙224A仅存在于负极活性物质层22B中的情况下，负极活性物质层22B仅在缝隙224A中具有金属材料226。不言而喻，在两种情况下都产生空隙225，并且因此，在任何情况下，该金属材料226都包括在空隙225中。

隔板

隔板23将正极21和负极22分开，并且传递锂离子，同时防止由于两个电极接触所产生的电流短路。作为液体电解液(电解质溶液)，将前述电解液灌注到隔板23中。该隔板23由例如多孔膜制成，该多孔膜包括合成树脂例如聚四氟乙烯，聚丙烯，和聚乙烯，陶瓷多孔膜等。该隔板23可为由两个或者更多个多孔膜构成的叠层体。

电解质溶液

电解质溶液的组成如前述电解液所述。其溶剂含有卤化环状碳酸酯。溶剂中的卤化环状碳酸酯的含量没有特别限制，可根据条件例如负极活性物质的类型等任意设置。举例说明，在负极22含有碳材料作为负极活性物质的情况下，该溶剂中的卤化环状碳酸酯的含量优选为0.01wt％至10wt％(包括端点)。此外，在该负极22含有含硅和锡中的至少一种作为构成元素的物质作为负极活性物质的情况下，溶剂中的卤化环状碳酸酯的含量优选为0.01wt％至50wt％(包括端点)，这是因为由此充分地抑制了电解质溶液在充电和放电时的分解反应。

二次电池的操作

在该二次电池中，在充电时，例如，锂离子从正极21中脱出，并且通过浸渍电解质溶液的隔板23插入到负极22中。同时，在放电时，例如，锂离子从负极22中脱出，并且通过浸渍电解质溶液的隔板23插入到正极21中。

制造二次电池的方法

例如通过以下方法制造二次电池。

首先，形成正极21。先将正极活性物质与正极粘结剂，正极导电体等根据需要混合，从而制备正极混合物，接着将其分散到有机溶剂中，从而获得糊状正极混合物浆料。接着，用正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两面，使其干燥，从而形成正极活性物质层21B。最后，通过使用辊压机(rolling press machine)等压塑正极活性物质层21B，同时在需要时对其进行加热。在这种情况下，得到的物质可经过几次压塑。

接着，通过类似于前述正极21的方法形成负极22。在该情况下，将负极活性物质与负极粘结剂，负极导电体等根据需要混合，从而制备负极混合物，接着将其分散到有机溶剂中，从而获得糊状负极混合物浆料。然后，用负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A的两面，从而形成负极活性物质层22B。然后，对负极活性物质层22B进行压塑。

负极22可通过与正极21不同的方法形成。在该情况下，首先，将负极材料通过使用气相沉积方法例如蒸发方法沉积在负极集电体22A的两面上，从而形成多个负极活性物质粒子。然后，根据需要，通过使用液相沉积方法例如液相析出法形成含氧化物的膜，或通过使用液相沉积方法例如电解电镀法形成金属材料，或形成含氧化物的膜和金属材料两者，从而形成负极活性物质层22B。

最后，使用正极21和负极22装配二次电池。首先，通过焊接等将正极引线25附接至正极集电体21A，和通过焊接等将负极引线26附接至负极集电体22A。接着，层叠正极21和负极22及其间的隔板23，并且将其螺旋盘绕，并由此形成螺旋盘绕的电极体20。然后，将中央栓柱24插入到螺旋盘绕的电极体的中央。接着，将螺旋盘绕的电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，并且容纳在电池罐11中。在该情况下，正极引线25的端部通过焊接等附接至安全阀机构15，和负极引线26的端部通过焊接等附接至电池罐11。接着，将电解质溶液注入到电池罐11中，并灌注到隔板23中。最后，电池盖14、安全阀机构15和PTC设备16通过垫圈17铆接在电池罐11的敞开端。由此完成图1和图2中所示的二次电池。

根据该第一二次电池，在负极22的容量通过插入和脱出锂离子来表达的情况下，添加前述电解液(电解质溶液)。由此，可抑制电解质溶液在充电和放电时的分解反应。由此可获得优异的循环特性，优异的保存特性，和优异的膨胀特性。

尤其是，在使用金属材料(其有利地作为负极22的负极活性物质(硅的单质，含SnCoC的物质等)实现高容量)的情况下，改善了循环特性。因此，与使用其它负极材料例如碳材料的情况相比，能够获得较高的效果。

第一二次电池的其它效果类似于前述电解液的效果。

2-2.第二二次电池

第二二次电池是其中负极容量由锂金属的析出和溶解来表达的锂金属二次电池。该二次电池的结构类似于第一二次电池的结构，所不同的是负极活性物质层22B由锂金属构成，并且由类似于第一二次电池的方法制造。

在该二次电池中，锂金属用作负极活性物质，并且由此能够获得较高的能量密度。可在组装时已经存在负极活性物质层22B，或者在组装时不存在负极活性物质层22B，负极活性物质层22B将由在充电时析出的锂金属构成。此外，负极活性物质层22B也可用作集电体，由此省略负极集电体22A。

在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21脱出，通过浸渍电解质溶液的隔板23作为锂金属析出到负极集电体22A的表面上。同时，当放电时，例如，锂金属作为锂离子从负极活性物质层22B中逸出，并且通过浸渍电解质溶液的隔板23插入到正极21。

根据该第二二次电池，在负极22的容量由锂金属的析出和溶解而表达的情况下，加入前述电解液(电解质溶液)。由此，类似于第一二次电池的作用，可获得优异的循环特性，优异的保存特性，和优异的膨胀特性。该二次电池的其它效果类似于第一二次电池的效果。

2-3.第三二次电池

图7说明第三二次电池的分解透视结构。图8说明沿着图7所示的螺旋盘绕的电极体30的线VIII-VIII得到的展开的横截面。

该二次电池是与第一二次电池中一样的锂离子二次电池。在该二次电池中，其上附接有正极引线31和负极引线32的螺旋盘绕的电极体30主要容纳在膜状包装件(film package member)40中。使用这种包装件40的电池结构称为叠层膜形。

例如，正极引线31和负极引线32分别沿相同的方向从包装件40的内部引出到包装件40的外部。但是，正极引线31和负极引线32相对于螺旋盘绕的电极体30的排列位置，其引出方向等没有特别限制。正极引线31由例如铝等制成，而负极引线32由例如铜，镍，不锈钢等制成。这些材料的形状是例如薄板或网状。

包装件40由叠层膜制成，其中例如按顺序层叠：熔融粘结层，金属层和表面保护层。在该情况下，例如，两个膜的熔融粘结层的各个外部边缘通过熔融粘结，粘结剂等而相互结合，从而使得熔融粘结层和螺旋盘绕的电极体30彼此相对。熔融粘结层的实例包括由聚乙烯，聚丙烯等制成的聚合物膜。金属层的实例包括金属箔例如铝箔。表面保护层的实例包括由尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的聚合物膜。

具体地，作为包装件40，其中按顺序层叠聚乙烯膜、铝箔和尼龙膜的铝叠层膜是优选的。但是，包装件40可由具有其它叠层结构的叠层膜，聚合物膜例如聚丙烯，或金属膜制成，而不使用前述的铝叠层膜制备。

将防止外部空气进入的粘结剂膜41插入到包装件40和正极引线31之间及包装件40和负极引线32之间。粘结剂膜41由与正极引线31和负极引线32具有接触特性的材料制成。这种材料的实例包括例如聚烯烃树脂例如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯，和改性聚丙烯。

在该螺旋盘绕的电极体30中，层叠正极33和负极34及其间的隔板35和电解液36，并将其螺旋盘绕。其最外周通过保护带37保护。正极33的结构为，其中例如正极活性物质层33B设置于正极集电体33A的两面上。正极集电体33A和正极活性物质层33B的结构分别类似于第一二次电池中正极集电体21A和正极活性物质层21B的结构。负极34具有这样的结构，其中例如负极活性物质层34B设置于负极集电体34A的两面上。负极集电体34A和负极活性物质层34B的结构分别类似于第一二次电池中的负极集电体22A和负极活性物质层22B的结构。

隔板35的结构类似于第一二次电池中隔板23的结构。

在电解液层36中，通过聚合物保持电解液，而其它材料例如各种添加剂可根据需要添加。电解液层36是所谓的凝胶电解液。凝胶电解液是优选的，这是因为可获得高的离子电导率(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且防止了电解质溶液的液体渗漏。

聚合物的实例包括至少一种以下的聚合物材料。即，其实例包括聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，和聚氟乙烯。此外，其实例包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丁苯橡胶，丁腈橡胶，聚苯乙烯，和聚碳酸酯。此外，其实例包括偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。可单独使用这些聚合物中的一种，或可以混合物的形式使用其中的多种。具体地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是优选的，这是因为这种聚合物是电化学稳定的。

电解液的组成类似于第一二次电池中电解质溶液的组成。但是，在作为凝胶电解液形式的电解液层36中，电解质溶液的溶剂是指宽泛的概念，其不仅包括液态溶剂，也包括具有能够电离电解质盐的离子电导率的溶剂。因此，在使用具有离子电导率的聚合物的情况下，所述的溶剂也包括该聚合物。

可直接使用电解液，而非其中通过聚合物保持电解质溶液的凝胶型电解液层36。在该情况下，将电解液灌注到隔板35中。

在该二次电池中，在充电时，例如，锂离子从正极33中脱出，并且通过电解液层36插入到负极34中。同时，在放电时，例如，锂离子从负极34中脱出，并且通过电解液层36插入到正极33中。

例如通过以下三种方法制造包括凝胶型电解液层36的二次电池。

在第一制造方法中，首先，以类似于第一二次电池中正极21和负极22的方法形成正极33和负极34。具体地，正极33通过在正极集电体33A的两面上形成正极活性物质层33B而形成，而负极34通过在负极集电体34A的两面上形成负极活性物质层34B而形成。接着，制备含有电解质溶液、聚合物和溶剂的前体溶液(precursor solution)。在用前体溶液涂覆正极33和负极34之后，使溶剂挥发从而形成凝胶型电解液层36。接着，通过焊接等将正极引线31附接到正极集电体33A上，并通过焊接等将负极引线32附接到负极集电体34A上。接着，层叠设置了电解液层36的正极33和负极34及其间的隔板35，并将其螺旋盘绕，从而获得叠层体。然后，将保护带37粘附到其最外周上，从而形成螺旋盘绕的电极体30。最后，在将螺旋盘绕的电极体30夹在两片膜状包装件40之间后，通过热熔融粘结等使包装件40的外部边缘接触，从而密封螺旋盘绕的电极体30。此时，将粘结剂膜41插入到正极引线31和包装件40之间，负极引线32和包装件40之间。由此，完成图7和图8中所示的二次电池。

在第二制造方法中，首先，将正极引线31附接至正极33，并将负极引线32附接至负极34。接着，层叠正极33和负极34及其间的隔板35并将其螺旋盘绕。然后，将保护带37粘附到其最外周上，并由此形成螺旋盘绕体作为螺旋盘绕的电极体30的前体。接着，在将该螺旋盘绕体夹在两片膜状包装件40之间后，通过热熔融粘结等使除了一个边之外的最外周粘结，得到袋状物，并将该螺旋盘绕体容纳在该袋状包装件40中。接着制备电解液组合物，其包含电解质溶液、用作聚合物原料的单体、聚合引发剂和需要时的其它物质如聚合抑制剂，并将所制备的电解液组合物倒入袋状包装件40中。然后，通过热熔融粘结等使包装件40的开口密封。最后，使单体热聚合，从而得到聚合物。由此，形成凝胶型电解液层36。因此，完成了二次电池。

在第三制造方法中，以与前述第二制造方法相同的方式形成螺旋盘绕体，并将其容纳到袋状包装件40中，所不同的是首先使用两面涂覆有聚合物的隔板35。用来涂覆隔板35的聚合物的实例包括含有偏二氟乙烯组分的聚合物(均聚物，共聚物，多组分共聚物等)。其具体的实例包括聚偏二氟乙烯，含有偏二氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，和含有偏二氟乙烯，六氟丙烯，和一氯三氟乙烯作为组分的三元共聚物。作为聚合物，除了含有偏二氟乙烯组分的前述聚合物之外，可含有另外的一种或多种聚合物。接着，制备电解质溶液并将其注入到包装件40中。然后，通过热熔融粘结等密封包装件40的开口。最后，加热得到的物质，同时将重物施加到包装件40，并使隔板35与正极33和负极34及其间的聚合物接触。由此，将电解质溶液灌注到聚合物中，并使聚合物凝胶化，从而形成电解液层36。因此，完成了二次电池。

与第一制造方法相比，第三制造方法更好地抑制了电池膨胀。此外，在第三制造方法中，作为聚合物的原料的单体、溶剂等几乎不留在电解液层36中，这与第二制造方法不同。此外，可有利地控制聚合物的形成步骤。由此，在正极33/负极34/隔板35和电解液层36之间获得充分的接触特性。

根据第三二次电池，在通过插入和脱出锂离子来表示负极34的容量的情况下，电解液层36含有前述电解液(电解质溶液)。因此，能够通过类似于第一二次电池的作用，获得优异的循环特性，优异的保存特性，和优异的膨胀特性。该二次电池的其它效果类似于第一二次电池。第三二次电池的结构不限于与第一二次电池类似的结构，而是也可为类似于第二二次电池的结构。

实施例

下面详细描述本发明的具体实施例。

实施例1-1至1-14

通过以下方法制造图7和图8中所示的叠层膜型锂离子二次电池。

首先，形成正极33。先将碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)以0.5∶1的摩尔比混合。然后，将混合物在空气中在900℃烘焙5小时。由此，获得锂-钴复合氧化物(LiCoO₂)。接着，混合91质量份的作为正极活性物质的锂-钴复合氧化物，6质量份作为正极导电体的石墨，和3质量份作为正极粘结剂的聚偏二氟乙烯，从而获得正极混合物。接着，将正极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮，从而获得糊状正极混合物浆料。接着，通过使用涂覆设备用正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体33A的两面，使其干燥，从而形成正极活性物质层33B。使用带状铝箔(厚度：20μm)作为正极集电体33A。最后，使用辊压机将正极活性物质层33B进行压塑。

接下来，形成负极34。先将90质量份作为负极活性物质的人造石墨和10质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，从而得到负极混合物。接着，将该负极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而获得糊状负极混合物浆料。接着，通过使用涂覆设备用负极混合物浆料均匀涂覆负极集电体34A的两面，使其干燥从而形成负极活性物质层34B。使用带状电解铜箔(厚度：15μm)作为负极集电体34A。最后，使用辊压机将负极活性物质层34B进行压塑。

接下来，制备液体电解液形式的电解质溶液。首先，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)作为溶剂与作为其它溶剂的卤化环状碳酸酯混合。EC和DEC的重量比组成(EC∶DEC)为50∶50。此外，卤化环状碳酸酯的类型和含量如表1中所示。然后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶于溶剂中。电解质盐对溶剂的含量为1mol/kg溶剂。

最后，使用正极33，负极34，和电解质溶液装配二次电池。首先，将由铝制成的正极引线31焊接至正极集电体33A的一端，并将由镍制成的负极引线32焊接至负极集电体34A的一端。接着，顺序层叠正极33，隔板35，负极34，和隔板35，并将其沿纵向螺旋盘绕。然后，通过由胶带制成的保护带37固定螺旋盘绕体的端部，并由此形成作为螺旋盘绕的电极体30的前体的螺旋盘绕体。使用3-层结构(厚度：23μm)作为隔板35，其中由微孔聚乙烯作为主要组分制成的膜夹在由微孔聚丙烯作为主要组分制成的膜之间。接着，将螺旋盘绕体夹在包装件40之间。然后，将包装件的除了一侧边缘之外的外部边缘彼此热熔融粘结。由此，将该螺旋盘绕体容纳在袋状的包装件40中。使用3-层叠层膜(总厚度：100μm)作为包装件40，其中从外侧开始层叠有尼龙膜(厚度：30μm)，铝箔(厚度：40μm)，和流延聚丙烯膜(厚度：30μm)。接着，通过包装件40的开口注入电解质溶液，将电解质溶液灌注到隔板35中，并由此形成螺旋盘绕的电极体30。最后，在真空气氛中通过热熔融粘结密封包装件40的开口，并由此完成叠层膜型二次电池。在形成二次电池时，通过调节正极活性物质层33B的厚度防止锂金属在完全充电状态时沉积到负极34上。

实施例1-15至1-18

实施类似于实施例1-4的方法，所不同的是其它溶剂的存在和类型发生了变化，如表1中所示。在这种情况下，未使用卤化环状碳酸酯，或使用以下其它卤化环状碳酸酯来代替相关的卤化环状碳酸酯。其它卤化环状碳酸酯是4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(FEC)，反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮(DFEC)，或4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮(FMEC)。FEC，DFEC和FMEC分别示于式7-1，式7-3，和式7-9中。

检测实施例1-1至1-18的二次电池的循环特性和保存特性。得到的结果示于表1中。

在检测循环特性时，首先，在23℃在大气中进行2个循环的充电和放电，并测量第二次循环的放电容量。接着，在相同的气氛中对二次电池重复进行充电和放电，直到总的循环数变成300个循环，并由此测量第300次循环的放电容量。最后，计算循环放电容量保持率(％)＝(第300次循环的放电容量/第二次循环的放电容量)*100。在充电时，以0.2C的电流进行恒流和恒压充电，直到4.2V的上限电压。在放电时，以0.2C的电流进行恒流放电，直到2.7V的终止电压。″0.2C″指理论容量在5小时完全放电时的电流值。

在检测保存特性时，在大气中在23℃进行2个循环的充电和放电之后，测量保存前的放电容量。接着，在将已经再次充电的电池保存在80℃的恒温浴中10天之后，在23℃的大气中进行放电，并测量保存后的放电容量。最后，计算保存放电容量保持率(％)＝(保存后的放电容量/保存前的放电容量)*100。充电和放电条件类似于检测循环特性的情况下的那些。

类似地将检测循环特性和保存特性的方法和条件用于以下实施例。

表1

负极活性物质：人造石墨

在碳材料(人造石墨)用作负极活性物质的二次电池中，在使用卤化环状碳酸酯的情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率高于或等于使用其它卤化环状碳酸酯的情况。在该情况下，在卤化环状碳酸酯的含量为0.01wt％至10wt％(包括端点)的情况下，得到更有利的结果。因此，在本发明的二次电池中，在人造石墨用作负极活性物质的情况下，如果电解质溶液的溶剂含有卤化环状碳酸酯，则得到优异的循环特性和优异的保存特性。

实施例2-1至2-13

实施类似于实施例1-4和1-15的方法，所不同的是如表2中所示改变电解质溶液的组成。在这种情况下，使用碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，或碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂。此外，使用碳酸亚乙烯酯(VC)，二(氟甲基)碳酸酯(DFDMC)，FEC，或DFEC。此外，使用丙烯磺内酯(PRS)，磺基苯甲酸酐(SBAH)，或磺基丙酸酐(SPAH)。此外，使用二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)作为电解质盐。在这种情况下，EC，PC，和DEC(EC∶PC∶DEC)的重量比组成为10∶20∶70。溶剂中VC等的含量为2wt％。溶剂中LiPF₂O₂的含量为0.1wt％。对于实施例2-1至2-13的二次电池，检测循环特性和保存特性。得到表2中所示的结果。

表2

负极活性物质：人造石墨

在改变电解质溶液的组成的情况下，得到类似于表1的结果。尤其是，在添加VC等并且添加LiPF₂O₂的情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率等于或高于没有添加VC等和LiPF₂O₂的情况。因此，在人造石墨用作负极活性物质的本发明的二次电池中，即使改变电解质溶液的组成，也获得优异的循环特性和优异的保存特性。尤其是，在含不饱和碳键的环状碳酸酯，卤化链状碳酸酯，其它卤化环状碳酸酯，磺内酯，或酸酐用作溶剂的情况下，进一步改善了这两种特性。

实施例3-1至3-3

实施类似于实施例1-4的方法，所不同的是如表3中所示改变电解质盐的类型。在这种情况下，使用四氟硼酸锂(LiBF₄)，式8-6中所示的化合物，或二(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF₃SO₂)₂)(LiTFSI)作为电解质盐。此外，LiPF₆对溶剂的含量为0.9mol/kg，和LiBF₄等对溶剂的含量为0.1mol/kg。对于实施例3-1至3-3的二次电池，检测循环特性和保存特性。得到的结果如表3中所示。

表3

负极活性物质：人造石墨

在改变电解质盐的类型的情况下，得到类似于表1的结果。因此，在其中人造石墨用作负极活性物质的本发明的二次电池中，即使改变电解质盐的类型也获得优异的循环特性和优异的保存特性。

实施例4-1至4-12

实施类似于实施例1-5，2-1，2-3，2-4，2-9至2-11，和1-15至1-18的方法，所不同的是如表4中所示改变电解质溶液的组成。在该情况下，溶剂中其它溶剂的含量变为5wt％。此外，新使用丙烷二磺酸酐(PSAH)作为酸酐。此外，使用LiBF₄作为电解质盐。LiPF₆对溶剂的含量为0.9mol/kg，并且LiBF₄对溶剂的含量为0.1mol/kg。对于实施例4-1至4-12的二次电池，检测膨胀特性。得到的结果如表4中所示。

在检测膨胀特性时，为了检测保存特性，测量二次电池在浴中保存之前和之后的厚度，保存之前的厚度和保存之后的厚度的差当作膨胀量(mm)。检测膨胀特性的前述方法和前述条件类似于用于以下实施例。

表4

负极活性物质：人造石墨

在人造石墨用作负极活性物质的二次电池中，如果使用卤化环状碳酸酯，那么膨胀小于或等于使用其它卤化环状碳酸酯的情况。因此，在本发明的二次电池中，在人造石墨用作负极活性物质的情况下，如果电解质溶液的溶剂含有卤化环状碳酸酯，则获得优异的膨胀特性。

从表1至表4的结果可推导出以下趋势。

首先，针对循环特性和保存特性，在使用式1-1B等，FEC，或DFEC的情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率高于不使用式1-1B等，FEC，或DFEC的情况。在该情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率以FEC，式1-1B等，和DFEC的顺序增加。结果表明，为了改善循环特性和保存特性，式1-1B比FEC有利，并且DFEC比式1-1B等更有利。

另外，针对膨胀特性，在使用式1-1B等，FEC，或DFEC的情况下，膨胀高于不使用式1-1B等，FEC，或DFEC的情况。在该情况下，膨胀以FEC，式1-1B等，和DFEC的顺序增加。结果表明，为了改善膨胀特性，式1-1B比DFEC有利，而FEC比式1-1B等更有利。

在使用FMEC的情况下，对保存放电容量保持率和膨胀的保持与不使用式1-1B等，FEC，或DFEC的情况相等，但是循环放电容量保持率低于不使用式1-1B等，FEC，或DFEC的情况。结果表明，FMEC有利于改善保存特性和膨胀特性，但是极其不利于改善循环特性，而循环特性是二次电池最重要的特性。

因此，在使用式1-1B等的情况下，循环特性和保存特性都比使用FEC或DFEC的情况更有利。亦即，在使用FEC或DFEC的情况下，虽然循环特性和保存特性中之一是显著有利的，但是显著降低了其它特性。但是，在使用式1-1B等的情况下，两个特性都是有利的。此外，在使用式1-1B等的情况下，与使用FMEC的情况相比，在抑制保存特性和膨胀特性免于显著降低至与使用FEC或DFEC时的相同水平的同时，改善了循环特性。因此，在本发明中，在碳材料(人造石墨)用作负极活性物质的情况下，如果电解质溶液的溶剂含有卤化环状碳酸酯(式1-1B等)，那么循环特性、保存特性和膨胀特性全部都是有利的。

实施例5-1至5-19

实施类似于实施例1-1至1-18的方法，所不同的是如表5中所示通过使用硅作为负极活性物质形成负极34，并且改变卤化环状碳酸酯的含量。在形成负极34时，通过使用蒸发方法(电子束蒸发方法)使硅沉积到负极集电体34A的表面上，从而形成含有多个负极活性物质粒子的负极活性物质层34B。在该情况下，重复10次沉积步骤，从而获得总厚度为6μm的负极活性物质层22B。对于实施例5-1至5-19的二次电池，检测循环特性和保存特性。得到的结果示于表5中。

表5

负极活性物质：硅

在金属材料(硅)用作负极活性物质的二次电池中，得到与表1中等同的结果。亦即，在使用卤化环状碳酸酯的情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率大于或等于使用其它卤化环状碳酸酯的情况。在该情况下，在卤化环状碳酸酯的含量为0.01wt％至50wt％(包括端点)时，得到更有利的结果。因此，在本发明的二次电池中，在硅用作负极活性物质的情况下，如果电解液的溶剂含有卤化环状碳酸酯，那么获得优异的循环特性和优异的保存特性。

实施例6-1至6-13

实施类似于实施例2-1至2-13的方法，所不同的是如实施例5-1至5-19中一样使用硅作为负极活性物质。对于实施例6-1至6-13的二次电池，检测循环特性和保存特性。得到的结果示于表6中。

表6

负极活性物质：硅

在改变电解质溶液的组成的情况下，得到类似于表5的结果。因此，在使用硅作为负极活性物质的本发明的二次电池中，即使改变溶剂的组成，也获得优异的循环特性和优异的保存特性。

实施例7-1至7-3

实施类似于实施例3-1至3-3的方法，所不同的是如表7中所示如实施例5-1至5-19中一样使用硅作为负极活性物质。对于实施例7-1至7-3的二次电池，检测循环特性和膨胀特性。得到的结果示于表7中。

表7

负极活性物质：硅

在改变电解质盐的类型的情况下，得到类似于表3的结果。因此，在硅用作负极活性物质的本发明的二次电池中，即使改变电解质盐的类型，也获得优异的循环特性和优异的保存特性。

实施例8-1至8-12

实施类似于实施例4-1至4-12的方法，所不同的是如表8中所示如实施例5-1至5-19中一样使用硅作为负极活性物质。对于实施例8-1至8-12的二次电池，检测膨胀特性。得到的结果如表8中所示。

表8

负极活性物质：硅

在硅用作负极活性物质的情况下，得到类似于表4的结果。亦即，在使用卤化环状碳酸酯的情况下，膨胀量小于或等于使用其它卤化环状碳酸酯的情况。因此，在本发明的二次电池中，在硅用作负极活性物质的情况下，如果电解质溶液的溶剂含有卤化环状碳酸酯，则获得优异的膨胀特性。

从表5至表8的结果可推导出与表1至表4类似的趋势。亦即，在使用式1-1B等的情况下，循环特性和保存特性都比使用FEC或DFEC的情况有利。此外，在使用式1-1B等的情况下，与使用FMEC的情况相比，在抑制保存特性和膨胀特性大大降低的同时，改善了循环特性。因此，在本发明中，在含有硅作为构成元素的物质用作负极活性物质的情况下，如果电解质溶液的溶剂含有卤化环状碳酸酯(式1-1B等)，那么循环特性、保存特性和膨胀特性全部都是有利的。

实施例9-1至9-4

实施类似于实施例5-4和5-16至5-18的方法，所不同的是使用含SnCoC的物质作为负极活性物质形成负极34。

在形成负极34时，首先，使钴粉和锡粉形成合金，得到钴锡合金粉末。然后，向得到的物质中添加碳粉并干混。接着，将10g前述混合物和约400g直径为9mm的金刚砂置于行星式(planetary)球磨机(Ito Seisakusho Co.制造)的反应容器中。接着，将反应容器的内部置换为氩气气氛。然后，反复在250rpm操作10分钟并中断10分钟，直到总的操作时间达到20小时。接着，将反应容器冷却至室温，并取出含SnCoC的物质。然后，将得到的物质通过280目的筛网过筛，除去粗颗粒。

分析得到的含SnCoC的物质的组成。锡含量为49.5wt％，钴含量为29.7wt％，碳含量为19.8wt％，锡和钴的比(Co/(Sn+Co))为37.5wt％。此时，锡含量和钴含量通过感应耦合等离子体(ICP)发射分析(emission analysis)测得，碳含量通过碳硫分析设备测得。此外，通过X-射线衍射方法分析含SnCoC的物质。观察到半带宽的范围为2θ＝20至50度的衍射峰。此外，当如图9中所示通过XPS分析该含SnCoC的物质时，得到峰P1。当分析峰P1时，得到表面污染物碳的峰P2和存在于低能量侧的含SnCoC的物质中C1s的峰P3(低于284.8eV的区域)。从结果看出，证实了含SnCoC的物质中的碳与其它构成元素键合。

在得到含SnCoC的物质之后，混合80质量份作为负极活性物质的含SnCoC的物质，8质量份作为负极粘结剂的聚偏二氟乙烯，11质量份作为负极导电体的石墨，和1质量份的乙炔黑，得到负极混合物。接着，将负极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到糊状负极混合物浆料。最后，通过使用涂覆设备用负极混合物浆料均匀地涂覆负极集电体22A的两面，并使得到的物质干燥，从而形成负极活性物质层34B。然后，使用辊压机将对该涂层进行压塑。

对于实施例9-1至9-4的二次电池，检测循环特性和膨胀特性。得到的结果如表9中所示。

表9

负极活性物质：含SnCoC的物质

在金属材料(含SnCoC的物质)用作负极活性物质的二次电池中，得到类似于表5中的结果。亦即，在使用卤化环状碳酸酯的情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率大于或等于使用其它卤化环状碳酸酯的情况。因此，在本发明的二次电池中，在含SnCoC的物质用作负极活性物质的情况下，如果电解质溶液的溶剂含有卤化环状碳酸酯，那么获得优异的循环特性和优异的保存特性。

实施例10-1至10-13和11-1至11-12

实施类似于实施例6-1至6-13和8-1至8-12的方法，所不同的是如表10和表11中所示与实施例9-1至9-4中一样，使用含SnCoC的物质作为负极活性物质。对于实施例10-1至10-13和11-1至11-12的二次电池，检测循环特性和膨胀特性。得到的结果如表10和表11中所示。

表10

负极活性物质：含SnCoC的物质

表11

负极活性物质：含SnCoC的物质

在含SnCoC的物质用作负极活性物质的情况下，得到类似于表6和表8的结果。亦即，在使用卤化环状碳酸酯的情况下，膨胀小于或等于使用其它卤化环状碳酸酯的情况。因此，在使用含SnCoC的物质的本发明的二次电池中，即使改变溶剂的组成，也获得优异的循环特性和优异的保存特性，并且在溶剂含有卤化环状碳酸酯的情况下，获得优异的膨胀特性。

实施例12-1至12-12

实施类似于实施例5-4和5-16至5-18的方法，所不同的是含氧化物的膜和金属材料都如表12中所示形成，或者其中之一如表12中所示形成。

在形成含氧化物的膜时，首先，通过类似于实施例5-1至5-19的方法形成多个负极活性物质粒子。然后，通过使用液相析出法使氧化硅(SiO₂)沉积在负极活性物质粒子的表面上。在该情况下，将在其上形成了负极活性物质粒子的负极集电体34A浸入溶液(其中硼作为阴离子俘获剂溶于氟硅酸中)3小时，并使氧化硅沉积到负极活性物质粒子的表面上。然后，用水洗涤得到的物质，然后在减压下干燥。

在形成金属材料时，使用电解电镀法，施加电流，同时将空气供应到电镀槽中，从而在各个负极活性物质粒子之间的缝隙中生长钴(Co)的电镀膜。在该情况下，钴电镀溶液(Japan Pure Chemical Co.，Ltd.制造)用作电镀溶液，电流密度为2A/cm²至5A/cm²(包括端点)，电镀速率为10nm/sec。

对于实施例12-1至12-12的二次电池，检测循环特性和保存特性。得到的结果如表12中所示。

表12

负极活性物质：硅

在形成含氧化物的材料和金属材料的情况下，得到类似于表5的结果。尤其是，在形成含氧化物的材料和金属材料两者的情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率大于或等于仅形成其中一种的情况。因此，在本发明的二次电池中，在形成含有氧化物的材料和金属材料的情况下，进一步改善了循环特性。

从表1至表12的上述结果可看出，在本发明的二次电池中，由于电解质溶液的溶剂含有卤化环状碳酸酯，所以能够获得优异的循环特性，优异的保存特性，和优异的膨胀特性，而不取决于负极活性物质的类型，电解质溶液的组成，含氧化物的材料和金属材料的存在等。

在该情况下，循环放电容量保持率和保存放电容量保持率在金属材料(硅或含SnCoC的物质)用作负极活性物质的情况下的增加比例大于碳材料(人造石墨)用作负极活性物质的情况。因此，与碳材料(人造石墨)用作负极活性物质的情况相比，在金属材料(硅或含SnCoC的物质)用作负极活性物质的情况下能够获得较高的效果。得到的结果可能源于以下原因。亦即，在有利于实现高容量的金属材料用作负极活性物质的情况下，电解质溶液比使用碳材料的情况下容易分解。因此，明显证实了该电解质溶液的分解抑制效果。

已经参考实施方式和实施例描述了本发明。但是，本发明不限于前述实施方式和前述实施例所述的方面，和可进行各种改变。例如，本发明的电解液的应用不限于二次电池，也可为其它电化学设备。其它应用实例包括电容器。

此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了作为二次电池类型的锂离子二次电池或锂金属二次电池。但是，本发明的二次电池不限于此。本发明能够类似地应用于这样的二次电池，其中负极容量包括通过插入和脱出锂离子所表达的容量和与析出和溶解锂金属相关的容量，负极容量由这些容量之和表示。在这种情况下，能够插入和脱出锂离子的负极材料用作负极活性物质，将负极材料的可充电容量设置为小于正极的放电容量的值。

此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了电池结构是圆柱形或叠层膜类型的情况的具体实施例，和其中电池元件是螺旋盘绕结构的具体实施例。但是，可应用的结构不限于此。本发明的二次电池能够类似地应用于具有其它电池结构的电池，例如方形类电池，硬币类电池，和钮扣类电池，或电池元件具有其它结构例如叠层结构的电池。

此外，在前述实施方式和前述实施例中，已经描述了使用锂作为电极反应物构成元素的情况，但是电极反应物的构成元素不限于此。作为电极反应物构成元素，可使用例如，其它第1族元素例如钠(Na)和钾(K)，第2族元素例如镁和钙，或其它轻金属例如铝。本发明的效果能够不依赖于电极反应物构成元素的类型获得，因此即使电极反应物构成元素的类型改变，也能够获得类似的效果。

此外，在前述实施方式和前述实施例中，对于卤化环状碳酸酯的含量，已经描述了从实施例的结果推导的合适范围。但是，说明书并不完全否定该含量超出前述范围的可能性。亦即，前述合适范围是获得本发明的效果所特别优选的。因此，只要获得本发明的效果，含量可在某种程度上不在前述范围内。

本申请包括2009年2月4日提交日本专利局的日本优先权专利申请JP2009-23566的公开内容有关的主题，其全部内容引入本文作为参考。

本领域的技术人员应当理解，依据设计需要和其它因素，可以作出各种修改、组合、次组合和变换，这些均在权利要求书或其等价物的范围内。

Claims

1.一种二次电池，其包括：

正极；

负极；和

含有溶剂和电解质盐的电解液，其中所述溶剂含有式1中所示的卤化环状碳酸酯：

其中X和Y是氧基(-O-)或硫基(-S-)；和R1至R4是氢，卤素，烷基，或卤化烷基，和其中至少一个为卤素，和其中至少一个为卤化烷基。

2.根据权利要求1的二次电池，其中式1中所示的卤化环状碳酸酯是式2中所示的化合物：

其中R5至R7是氢，卤素，或烷基，和其中至少一个是卤素。

3.根据权利要求1的二次电池，其中式1中所示的卤化环状碳酸酯是式1-1至式1-13中所示的化合物，

式1-1至1-13

4.根据权利要求3的二次电池，其中式1中所示的卤化环状碳酸酯是式1-1中所示的化合物或式1-2中所示的化合物。

5.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极含有以下材料作为负极活性物质：碳材料，锂金属(Li)，或能够插入和脱出电极反应物并且含有金属元素和类金属元素中的至少一种作为构成元素的材料。

6.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极包含含有硅(Si)和锡(Sn)中的至少一种作为构成元素的物质作为负极活性物质。

7.根据权利要求6的二次电池，其中所述含有硅和锡中的至少一种作为构成元素的物质是硅的单质或含有锡，钴(Co)，和碳(C)作为构成元素的含SnCoC的物质，和

在所述含SnCoC的物质中，碳的含量为9.9wt％至29.7wt％且包括端点，锡和钴的比率(Co/(Sn+Co))为20wt％至70wt％且包括端点，和通过X-射线衍射获得的衍射峰的半带宽为1.0度以上。

8.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极含有碳材料作为负极活性物质，并且所述溶剂中的所述卤化环状碳酸酯的含量为0.01wt％至10wt％且包括端点。

9.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极含有下述材料作为负极活性物质，所述材料含有硅和锡中的至少一种作为构成元素，并且所述溶剂中的卤化环状碳酸酯的含量为0.01wt％至50wt％且包括端点。

10.根据权利要求1的二次电池，其中所述溶剂含有式3至式5中所示的含不饱和碳键的环状碳酸酯，式6中所示的卤化链状碳酸酯，式7中所示的卤化环状碳酸酯(排除式1中所示的卤化环状碳酸酯)，磺内酯，和酸酐中的至少一种：

其中R11和R12是氢或烷基；

其中R13至R16是氢、烷基、乙烯基或芳基，和R13至R16中的至少一个是所述的乙烯基或芳基；

其中R17是亚烷基；

其中R21至R26是氢、卤素、烷基或卤化烷基，和R21至R26的至少一个是所述卤素或卤化烷基；和

其中R27至R30是氢、卤素、烷基或卤化烷基，和R27至R30的至少一个是所述的卤素或卤化烷基。

11.根据权利要求10的二次电池，其中所述含不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，碳酸乙烯基亚乙酯，或碳酸亚甲基亚乙酯，

所述卤化链状碳酸酯是碳酸氟代甲基甲酯，碳酸二(氟代甲酯)，或碳酸二氟代甲基甲酯，和

所述卤化环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮。

12.根据权利要求1的二次电池，其中所述电解质盐含有以下的至少一种：六氟磷酸锂(LiPF₆)，四氟硼酸锂(LiBF₄)，高氯酸锂(LiClO₄)，六氟砷酸锂(LiAsF₆)，和式8至式13中所示的化合物：

其中X31是长周期周期表中的第1族元素或者第2族元素，或铝(Al)；M31是长周期周期表中的过渡金属元素，第13族元素，第14族元素，或第15族元素；R31是卤素；Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-，-(O＝)C-C(R33)₂-，或-(O＝)C-C(＝O)-；R32是亚烷基、卤化的亚烷基、亚芳基或卤化的亚芳基；R33是烷基、卤化烷基、芳基或卤化的芳基；a3是整数1至4之一；b3是0，2，或4；和c3、d3、m3和n3是整数1至3之一；

其中X41是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素；M41是长周期周期表中的过渡金属元素，或第13族元素，第14族元素，或第15族元素；Y41是-(O＝)C-(C(R41)₂)_b4-C(＝O)-，-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(＝O)-，-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-，-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-S(＝O)₂-，-(O＝)₂S-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-，或-(O＝)C-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-；R41和R43是氢，烷基，卤素，或卤化烷基；R41和R43中的至少之一分别是卤素或卤化烷基；R42是氢、烷基、卤素或卤化烷基；a4、e4和n4是1或2；b4和d4是整数1至4之一；c4是整数0至4之一；f4和m4是整数1至3之一；

其中X51是长周期周期表中的第1族元素或第2族元素；M51是长周期周期表中的过渡金属元素，或第13族元素，第14族元素，或第15族元素；Rf是碳数为1至10且包括端点的氟化烷基，或碳数为1至10且包括端点的氟化芳基；Y51是-(O＝)C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-，-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-，-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-，-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-S(＝O)₂-，-(O＝)₂S-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-，或-(O＝)C-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-；R51是氢、烷基、卤素或卤化烷基；R52是氢、烷基、卤素或卤化烷基，R52中的至少一个是所述的卤素或卤化烷基；a5、f5和n5是1或2；b5、c5和e5是整数1至4之一；d5是整数0至4之一；g5和m5是整数1至3之一；

式11

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)…(11)

其中m和n是1以上的整数；

其中R61是碳数为2至4且包括端点的直链或支化的全氟亚烷基；和

式13

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)…(13)

其中p、q和r是1以上的整数。

13.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极具有在负极集电体上的负极活性物质层，和所述负极活性物质层通过以下的至少一种方法形成：气相沉积方法，液相沉积方法，和烘焙法。

14.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极具有含有多个负极活性物质粒子的负极活性物质层，和所述负极活性物质层包括覆盖负极活性物质粒子表面的含氧化物的膜。

15.根据权利要求14的二次电池，其中所述含氧化物的膜含有以下的至少一种：硅的氧化物，锗(Ge)的氧化物，和锡的氧化物。

16.根据权利要求1的二次电池，其中所述负极具有含有多个负极活性物质粒子的负极活性物质层，和所述负极活性物质层含有在所述负极活性物质层内部的缝隙中的金属材料作为构成元素，所述金属材料含有不与电极反应物形成合金的金属元素。

17.根据权利要求16的二次电池，其中所述金属元素是铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，锌(Zn)，和铜(Cu)中的至少一种。

18.根据权利要求1的二次电池，其中所述正极和负极能够插入和脱出作为电极反应物的锂离子。

19.含有溶剂和电解质盐的电解液，其中所述溶剂含有式1中所示的卤化环状碳酸酯：

其中X和Y是氧基或硫基；和R1至R4是氢，卤素，烷基，或卤化烷基，和其中至少一个是卤素和其中至少一个是卤化烷基。

20.根据权利要求19的电解液，其用于二次电池。