JPH08167427A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPH08167427A JPH08167427A JP6338287A JP33828794A JPH08167427A JP H08167427 A JPH08167427 A JP H08167427A JP 6338287 A JP6338287 A JP 6338287A JP 33828794 A JP33828794 A JP 33828794A JP H08167427 A JPH08167427 A JP H08167427A
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- lithium
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- propylene carbonate
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 α−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有
複合酸化物からなる正極の特性劣化を抑制し、大きなエ
ネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ること。 【構成】 金属リチウム、リチウム合金及び電気化学的
にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料からなる
負極と、ＬｉＣｏＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物の１種又は２種以上からなる
正極と、溶媒として６個の水素の内、少なくとも１個以
上の水素をフツ素に置換したプロピレンカーボネートの
１種又は２種以上を有する有機電解液とから成るリチウ
ム二次電池。 【効果】 深い充電でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有する
リチウム含有複合酸化物からなる正極の特性劣化を抑制
し、大きなエネルギー密度を有するリチウム二次電池を
得ることが出来る。
複合酸化物からなる正極の特性劣化を抑制し、大きなエ
ネルギー密度を有するリチウム二次電池を得ること。 【構成】 金属リチウム、リチウム合金及び電気化学的
にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料からなる
負極と、ＬｉＣｏＯ２等のα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物の１種又は２種以上からなる
正極と、溶媒として６個の水素の内、少なくとも１個以
上の水素をフツ素に置換したプロピレンカーボネートの
１種又は２種以上を有する有機電解液とから成るリチウ
ム二次電池。 【効果】 深い充電でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有する
リチウム含有複合酸化物からなる正極の特性劣化を抑制
し、大きなエネルギー密度を有するリチウム二次電池を
得ることが出来る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は正極活物質としてα−Ｎ
ａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からな
る群より選択される１種又は２種以上を用いてなるリチ
ウム二次電池に関するものである。
ａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からな
る群より選択される１種又は２種以上を用いてなるリチ
ウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。
【０００３】これらの電子機器に搭載される従来の二次
電池としては、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電
池が挙げられるが、これらの電池では放電電圧が低く、
エネルギー密度が高い電池を得ると言う点では未だ不十
分である。最近、金属リチウムやリチウム合金或いは電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料
を負極活物質に用い、種々の正極と組み合わせたリチウ
ム二次電池が研究、開発されており、一部では実用化さ
れている。この種の電池は電池電圧が高く、前記従来の
電池に比べ重量或いは体積あたりのエネルギー密度が大
きい二次電池として、今後、最も期待されている電池で
ある。
電池としては、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電
池が挙げられるが、これらの電池では放電電圧が低く、
エネルギー密度が高い電池を得ると言う点では未だ不十
分である。最近、金属リチウムやリチウム合金或いは電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料
を負極活物質に用い、種々の正極と組み合わせたリチウ
ム二次電池が研究、開発されており、一部では実用化さ
れている。この種の電池は電池電圧が高く、前記従来の
電池に比べ重量或いは体積あたりのエネルギー密度が大
きい二次電池として、今後、最も期待されている電池で
ある。
【０００４】この種の二次電池は当初、負極に金属リチ
ウム、或いはリチウム合金を用いた系で検討されていた
が、金属リチウム或いはリチウム合金を用いた負極は、
充放電効率、微粉化、デンドライト等に問題があり、一
部を除き、実用化には至っていないのが現状である。し
かしながら、最近、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
・放出できる炭素材料を負極に用いることが提案されて
いる。この種の材料を用いた負極は金属リチウム、或い
はリチウム合金を用いた負極と比較し、サイクル全体で
見た平均充放電効率が高いため、充放電可逆性に優れた
リチウム二次電池が構成できる。又、この種の材料を負
極活物質に用いた電池では、その電池内に金属リチウム
が析出することがなく、安全性の高いリチウム二次電池
が構成でき、現在、ＬｉＣｏＯ２からなる正極と組み合
わされ、商品化されるに至った。
ウム、或いはリチウム合金を用いた系で検討されていた
が、金属リチウム或いはリチウム合金を用いた負極は、
充放電効率、微粉化、デンドライト等に問題があり、一
部を除き、実用化には至っていないのが現状である。し
かしながら、最近、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
・放出できる炭素材料を負極に用いることが提案されて
いる。この種の材料を用いた負極は金属リチウム、或い
はリチウム合金を用いた負極と比較し、サイクル全体で
見た平均充放電効率が高いため、充放電可逆性に優れた
リチウム二次電池が構成できる。又、この種の材料を負
極活物質に用いた電池では、その電池内に金属リチウム
が析出することがなく、安全性の高いリチウム二次電池
が構成でき、現在、ＬｉＣｏＯ２からなる正極と組み合
わされ、商品化されるに至った。
【０００５】この種のリチウム二次電池に使用される電
解液には、現在、プロピレンカーボネート等の高い誘電
率を有する環状エステル系溶媒とジエチルカーボネート
等の低粘度な溶媒との混合溶媒を主成分とする非水混合
溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解させたもの等が
用いられている。この種のリチウム二次電池は正極活物
質に高電位で酸化還元反応が起こるα−ＮａＣｒＯ２構
造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２
を用いていることから３．７Ｖ程度の放電平均電池電圧
が得られるとして現在注目されている。
解液には、現在、プロピレンカーボネート等の高い誘電
率を有する環状エステル系溶媒とジエチルカーボネート
等の低粘度な溶媒との混合溶媒を主成分とする非水混合
溶媒にＬｉＰＦ６等のリチウム塩を溶解させたもの等が
用いられている。この種のリチウム二次電池は正極活物
質に高電位で酸化還元反応が起こるα−ＮａＣｒＯ２構
造を有するリチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２
を用いていることから３．７Ｖ程度の放電平均電池電圧
が得られるとして現在注目されている。
【０００６】この種の活物質は、酸素の層、リチウムの
層、酸素の層、コバルトの層というように、層毎の繰り
返し単位を有する層状構造を有しており、充電時に充電
深度が深過ぎる、すなわち化合物中からリチウムイオン
を取り出し過ぎると、化合物中のリチウムの層がなくな
ることを意味しており、結果として、リチウムの層の両
側の酸素原子同士の層が電気的な反発を起こし、結晶構
造が崩壊してしまい急激な特性劣化が起こる。
層、酸素の層、コバルトの層というように、層毎の繰り
返し単位を有する層状構造を有しており、充電時に充電
深度が深過ぎる、すなわち化合物中からリチウムイオン
を取り出し過ぎると、化合物中のリチウムの層がなくな
ることを意味しており、結果として、リチウムの層の両
側の酸素原子同士の層が電気的な反発を起こし、結晶構
造が崩壊してしまい急激な特性劣化が起こる。
【０００７】現在のこの種のリチウム二次電池では正極
活物質の崩壊を抑制するため、充電量を理論容量の５０
〜６０％程度に抑制し使用しているのが現状である。
活物質の崩壊を抑制するため、充電量を理論容量の５０
〜６０％程度に抑制し使用しているのが現状である。
【０００８】
【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、正極活物質に、α−ＮａＣｒＯ２構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる群より選択され
る１種又は２種以上を用いてなるリチウム二次電池にお
いて、従来型電解液を用いたこの種のリチウム二次電池
に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の特性劣
化を抑制し、大きなエネルギー密度を有するリチウム二
次電池を供給するものである。
とする課題は、正極活物質に、α−ＮａＣｒＯ２構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる群より選択され
る１種又は２種以上を用いてなるリチウム二次電池にお
いて、従来型電解液を用いたこの種のリチウム二次電池
に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の特性劣
化を抑制し、大きなエネルギー密度を有するリチウム二
次電池を供給するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明では、金属リチウ
ム、リチウム合金及び電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵・放出できる炭素材料からなる群より選択される１種
又は２種以上を活物質とする負極と、α−ＮａＣｒＯ２
構造を有するリチウム含有複合酸化物の１種又は２種以
上からなる正極と、有機電解液とからなるリチウム二次
電池において、前記有機電解液が溶媒として６個の水素
の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換したプ
ロピレンカーボネートの１種又は２種以上を有すること
を特徴としている。
ム、リチウム合金及び電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵・放出できる炭素材料からなる群より選択される１種
又は２種以上を活物質とする負極と、α−ＮａＣｒＯ２
構造を有するリチウム含有複合酸化物の１種又は２種以
上からなる正極と、有機電解液とからなるリチウム二次
電池において、前記有機電解液が溶媒として６個の水素
の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換したプ
ロピレンカーボネートの１種又は２種以上を有すること
を特徴としている。
【００１０】ここで言う６個の水素の内、少なくとも１
個以上の水素をフッ素に置換したプロピレンカーボネー
ト（以下、フッ素置換プロピレンカーボネートと示す）
とは、化１の構造式で表される有機化合物で、例えば、
３−フロロ−プロピレンカーボネート、４−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、３−ジフロロ−プロピレンカー
ボネート、３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、４−トリフロロメチル−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−フロロ−エチレンカー
ボネート、４−トリフロロメチル−４−フロロ−エチレ
ンカーボネート、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ
−エチレンカーボネート、４−トリフロロメチル−３−
フロロ−４−フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロ
ロ−プロピレンカーボネート等である。
個以上の水素をフッ素に置換したプロピレンカーボネー
ト（以下、フッ素置換プロピレンカーボネートと示す）
とは、化１の構造式で表される有機化合物で、例えば、
３−フロロ−プロピレンカーボネート、４−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、３−ジフロロ−プロピレンカー
ボネート、３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、４−トリフロロメチル−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−フロロ−エチレンカー
ボネート、４−トリフロロメチル−４−フロロ−エチレ
ンカーボネート、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ
−エチレンカーボネート、４−トリフロロメチル−３−
フロロ−４−フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロ
ロ−プロピレンカーボネート等である。
【００１１】
【化１】
【００１２】フッ素置換プロピレンカーボネートは単独
で用いても、従来型電解液を用いたこの種のリチウム二
次電池に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造
を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の
特性劣化の抑制に効果があるが，他の溶媒と混合して用
いることもでき、特に限定されるものではないが、例え
ば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラ
ン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラ
ヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン，１，
３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレン
グリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチ
ルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチル
ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチル
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピ
オン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステ
ル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類などのフ
ッ素置換プロピレンカーボネートより低粘度な溶媒と混
合して用いた場合、混合溶媒全体の粘度が下がり、高率
充放電性にも優れた電解液溶媒が得られる。特に、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
ブチルカーボネートからなる群より選択される１種又は
２種以上とフッ素置換プロピレンカーボネートの１種又
は２種以上とを混合した場合、特に、深い充電深度での
α−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物
からなる正極活物質の特性劣化の小さい、高率充放電特
性にも優れた有機電解液用溶媒が得られる。
で用いても、従来型電解液を用いたこの種のリチウム二
次電池に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造
を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の
特性劣化の抑制に効果があるが，他の溶媒と混合して用
いることもでき、特に限定されるものではないが、例え
ば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラ
ン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラ
ヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン，１，
３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチル
エーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレン
グリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコ
ールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチ
ルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチル
ブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチル
プロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピ
オン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステ
ル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類などのフ
ッ素置換プロピレンカーボネートより低粘度な溶媒と混
合して用いた場合、混合溶媒全体の粘度が下がり、高率
充放電性にも優れた電解液溶媒が得られる。特に、ジメ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチル
ブチルカーボネートからなる群より選択される１種又は
２種以上とフッ素置換プロピレンカーボネートの１種又
は２種以上とを混合した場合、特に、深い充電深度での
α−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物
からなる正極活物質の特性劣化の小さい、高率充放電特
性にも優れた有機電解液用溶媒が得られる。
【００１３】又、フッ素置換プロピレンカーボネート
は、他の高誘電率な溶媒と混合して用いることができ、
前記の他の高誘電率な溶媒としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロ
ラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等がある。特に、炭酸エステル類は電気化学的
に安定で、且つ側鎖が短いものは特に電気化学的安定性
が高く、且つ低粘度であり、不飽和結合が含まれないも
のほど電気化学的安定性が高いことから、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートの単独、或いは、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合品
と混合してを用いるのが好ましい。
は、他の高誘電率な溶媒と混合して用いることができ、
前記の他の高誘電率な溶媒としては特に限定されるもの
ではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブチロ
ラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン等がある。特に、炭酸エステル類は電気化学的
に安定で、且つ側鎖が短いものは特に電気化学的安定性
が高く、且つ低粘度であり、不飽和結合が含まれないも
のほど電気化学的安定性が高いことから、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートの単独、或いは、エ
チレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合品
と混合してを用いるのが好ましい。
【００１４】又、フッ素置換プロピレンカーボネートは
他の溶媒と混合して電解液溶媒に用いる場合、その混合
比は特に限定しなくても、従来のプロピレンカーボネー
トなど電解液溶媒を使用するのに比べ、深い充電深度で
のα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化
物からなる正極活物質の特性劣化を抑制に効果がある
が、特に、フッ素置換プロピレンカーボネートの１種又
は２種以上からなる第１群溶媒の体積が、前記有機電解
液溶媒の全体積に占める割合が３０％以上であり、且つ
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メ
チルブチルカーボネートよりなる群より選択される１種
又は２種以上からなる第２群溶媒の体積が、前記有機電
解液溶媒の全体積に占める割合が４０％以上であり、且
つ前記第１群溶媒と、前記第２群溶媒との混合溶媒の体
積が、前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合が８０
％以上であるとき、特に良好な充放電特性が得られる。
他の溶媒と混合して電解液溶媒に用いる場合、その混合
比は特に限定しなくても、従来のプロピレンカーボネー
トなど電解液溶媒を使用するのに比べ、深い充電深度で
のα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化
物からなる正極活物質の特性劣化を抑制に効果がある
が、特に、フッ素置換プロピレンカーボネートの１種又
は２種以上からなる第１群溶媒の体積が、前記有機電解
液溶媒の全体積に占める割合が３０％以上であり、且つ
ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メ
チルブチルカーボネートよりなる群より選択される１種
又は２種以上からなる第２群溶媒の体積が、前記有機電
解液溶媒の全体積に占める割合が４０％以上であり、且
つ前記第１群溶媒と、前記第２群溶媒との混合溶媒の体
積が、前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合が８０
％以上であるとき、特に良好な充放電特性が得られる。
【００１５】又、ここに用いられるリチウム塩として
は、有機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ
（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ
（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ
２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４
Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
るが、フッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の面で
好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率も高いことから、Ｌ
ｉＰＦ６単独、或いはＬｉＰＦ６を主成分とした他のリ
チウム塩との混合リチウム塩を用いるのが好ましい。
は、有機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ
（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ
（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３、ＬｉＯＳＯ
２Ｃ２Ｆ５、ＬｉＯＳＯ２Ｃ３Ｆ７、ＬｉＯＳＯ２Ｃ４
Ｆ９、ＬｉＯＳＯ２Ｃ５Ｆ１１、ＬｉＯＳＯ２Ｃ６Ｆ
１３、ＬｉＯＳＯ２Ｃ７Ｆ１５等の有機リチウム塩があ
るが、フッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の面で
好ましく、特にＬｉＰＦ６は導電率も高いことから、Ｌ
ｉＰＦ６単独、或いはＬｉＰＦ６を主成分とした他のリ
チウム塩との混合リチウム塩を用いるのが好ましい。
【００１６】又、前記正極活物質が例えばＬｉＣｏ
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ
２構造を有するリチウム含有複合酸化物であれば特に限
定されるものではない。
Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等のα−ＮａＣｒＯ
２構造を有するリチウム含有複合酸化物であれば特に限
定されるものではない。
【００１７】
【作用】正極活物質にα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリ
チウム含有複合酸化物からなる群より選択される１種又
は２種以上を用いてなるリチウム二次電池において、本
発明者らが種種の電解液溶媒を検討した結果、溶媒とし
て少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した環状炭
酸エステルに少なくとも有する有機電解液を用いた時、
従来の電解液を用いたこの種の電池では明らかに正極活
物質の構造破壊が起こり急激な特性劣化を起こす充電深
度で充電するサイクルを繰り返してもサイクル進行に伴
う容量劣化が極めて小さいことを見出した。本発明の詳
細な作用は明らかではないが、電解液溶媒のフッ素成分
とα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化
物からなる正極活物質との相互作用によるものと推測さ
れる。
チウム含有複合酸化物からなる群より選択される１種又
は２種以上を用いてなるリチウム二次電池において、本
発明者らが種種の電解液溶媒を検討した結果、溶媒とし
て少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した環状炭
酸エステルに少なくとも有する有機電解液を用いた時、
従来の電解液を用いたこの種の電池では明らかに正極活
物質の構造破壊が起こり急激な特性劣化を起こす充電深
度で充電するサイクルを繰り返してもサイクル進行に伴
う容量劣化が極めて小さいことを見出した。本発明の詳
細な作用は明らかではないが、電解液溶媒のフッ素成分
とα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化
物からなる正極活物質との相互作用によるものと推測さ
れる。
【００１８】環状炭酸エステル構造を有するフッ素系有
機溶媒の内でプロピレンカーボネート構造を有するもの
を選択したのは、一般的に有機溶媒のフッ素化は凝固点
の上昇を伴うことから、エチレンカーボネート構造だと
凝固点が高くなりすぎ、又、ブチレンカーボネート構造
以上に側鎖が延びると急激な粘度の増加と化学的及び電
気化学的安定性の低下が起り、ビニレンカーボネートの
様に不飽和結合を有したものは、不飽和結合を有さない
ものに比べ電気化学的安定性が低く、実用上、不利な為
である。
機溶媒の内でプロピレンカーボネート構造を有するもの
を選択したのは、一般的に有機溶媒のフッ素化は凝固点
の上昇を伴うことから、エチレンカーボネート構造だと
凝固点が高くなりすぎ、又、ブチレンカーボネート構造
以上に側鎖が延びると急激な粘度の増加と化学的及び電
気化学的安定性の低下が起り、ビニレンカーボネートの
様に不飽和結合を有したものは、不飽和結合を有さない
ものに比べ電気化学的安定性が低く、実用上、不利な為
である。
【００１９】このようなフッ素置換プロピレンカーボネ
ートはリチウム二次電池用有機電解液の溶媒として単独
で用いても、深い充電深度時でのα−ＮａＣｒＯ２構造
を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の
特性劣化抑制に大きな効果があるが、フッ素置換プロピ
レンカーボネートには数種の物質があり、それらの物質
は互いに、類似した特性を有しており、２種以上のフッ
素置換プロピレンカーボネートを混合して用いても何等
問題はない。
ートはリチウム二次電池用有機電解液の溶媒として単独
で用いても、深い充電深度時でのα−ＮａＣｒＯ２構造
を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の
特性劣化抑制に大きな効果があるが、フッ素置換プロピ
レンカーボネートには数種の物質があり、それらの物質
は互いに、類似した特性を有しており、２種以上のフッ
素置換プロピレンカーボネートを混合して用いても何等
問題はない。
【００２０】このような特性を有するフッ素置換プロピ
レンカーボネートは分子内にフッ素を導入したことによ
りプロピレンカーボネートに比べ若干の粘度の低下は見
られるものの、リチウム二次電池に用いれれる溶媒とし
ては、高い粘度を有する溶媒の部類に属するものであ
り、プロピレンカーボネートを用いる場合と同様に、フ
ッ素置換プロピレンカーボネートはそれより低粘度な溶
媒と混合して用いた方が、フッ素置換プロピレンカーボ
ネート単独で用いるより電解液中でのリチウムイオンの
移動度が大きくなり、導電率が向上し、充放電時の分極
を低減させることができ、このようにしてリチウム二次
電池に用いることで、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ
２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活
物質の特性劣化抑制に大きな効果があり且つ高率充放電
特性にも優れたリチウム二次電池が得られる。
レンカーボネートは分子内にフッ素を導入したことによ
りプロピレンカーボネートに比べ若干の粘度の低下は見
られるものの、リチウム二次電池に用いれれる溶媒とし
ては、高い粘度を有する溶媒の部類に属するものであ
り、プロピレンカーボネートを用いる場合と同様に、フ
ッ素置換プロピレンカーボネートはそれより低粘度な溶
媒と混合して用いた方が、フッ素置換プロピレンカーボ
ネート単独で用いるより電解液中でのリチウムイオンの
移動度が大きくなり、導電率が向上し、充放電時の分極
を低減させることができ、このようにしてリチウム二次
電池に用いることで、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ
２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活
物質の特性劣化抑制に大きな効果があり且つ高率充放電
特性にも優れたリチウム二次電池が得られる。
【００２１】更に、本発明者らが、フッ素置換プロピレ
ンカーボネートと種々の低粘度な溶媒との組み合わせ検
討した結果、正極活物質にα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる群より選択される１
種又は２種以上を用いてなるリチウム二次電池におい
て、その有機電解液が、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートからな
る群より選択される１種又は２種以上とフッ素置換プロ
ピレンカーボネートの１種又は２種以上との混合溶媒を
有するとき、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の特
性劣化抑制作用と高率充放電特性とが特に高いレベルで
両立された特性が得られることを見出した。ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチル
カーボネートからなる群より選択される溶媒とフッ素置
換プロピレンカーボネートとの混合溶媒を有する有機電
解液を備えたこの種のリチウム二次電池が、他の低粘度
溶媒とフッ素置換プロピレンカーボネートとの混合溶媒
を有する有機電解液を備えたこの種のリチウム二次電池
に比べ、特に良好な充放電特性が得られるのは、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブ
チルカーボネートからなる群より選択される溶媒が、他
の低粘度溶媒に比べ、電池内に発生するラジカルに対し
安定性が高く、分解されにくい為である。又、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチ
ルカーボネートからなる群より選択される溶媒は１種単
独でフッ素置換プロピレンカーボネートと混合してもそ
の減粘効果は得られるが、前記鎖状カーボネートは互い
に特性の似た溶媒であることから、２種以上混合して用
いても何等問題はない。
ンカーボネートと種々の低粘度な溶媒との組み合わせ検
討した結果、正極活物質にα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる群より選択される１
種又は２種以上を用いてなるリチウム二次電池におい
て、その有機電解液が、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプ
ロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートからな
る群より選択される１種又は２種以上とフッ素置換プロ
ピレンカーボネートの１種又は２種以上との混合溶媒を
有するとき、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を
有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物質の特
性劣化抑制作用と高率充放電特性とが特に高いレベルで
両立された特性が得られることを見出した。ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチル
カーボネートからなる群より選択される溶媒とフッ素置
換プロピレンカーボネートとの混合溶媒を有する有機電
解液を備えたこの種のリチウム二次電池が、他の低粘度
溶媒とフッ素置換プロピレンカーボネートとの混合溶媒
を有する有機電解液を備えたこの種のリチウム二次電池
に比べ、特に良好な充放電特性が得られるのは、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチル
カーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブ
チルカーボネートからなる群より選択される溶媒が、他
の低粘度溶媒に比べ、電池内に発生するラジカルに対し
安定性が高く、分解されにくい為である。又、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチ
ルカーボネートからなる群より選択される溶媒は１種単
独でフッ素置換プロピレンカーボネートと混合してもそ
の減粘効果は得られるが、前記鎖状カーボネートは互い
に特性の似た溶媒であることから、２種以上混合して用
いても何等問題はない。
【００２２】このように、フッ素置換プロピレンカーボ
ネートとフッ素置換プロピレンカーボネート以外の溶媒
とを混合して正極活物質にα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用
電解液に用いる場合、その混合比を規定せずとも従来の
電解液を用いるのに比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣ
ｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正
極活物質の特性劣化抑制に効果があり、又、フッ素置換
プロピレンカーボネートと混合する溶媒が低粘度溶媒で
ある場合、その添加による減粘効果は確認されるが、本
発明者らが種々の溶媒との混合に於いて、その混合比に
水準を取り、それぞれの有機電解液を用いたこの種のリ
チウム二次電池の充放電特性を検討した結果、その混合
溶媒の混合条件が、フッ素置換プロピレンカーボネート
の１種又は２種以上からなる第１群溶媒の体積が有機電
解液溶媒の全体積に占める割合が３０％以上であり、且
つジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
メチルブチルカーボネートからなる群より選択される溶
媒は１種又は２種以上からなる第２群溶媒の体積が前記
有機電解液溶媒の仝体積に占める割合が４０％以上であ
り、且つ前記第１群溶媒と、前記第２群溶媒との混合溶
媒の体積が、前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合
が８０％以上であるところの条件を満たすとき、従来型
電解液を使用したこの種のリチウム二次電池に比べ、深
い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質の特性劣化抑制に特
に大きな効果を有し、その結果、従来型電解液を使用し
たこの種のリチウム二次電池に比べ、特に大きなエネル
ギー密度を有し、特に優れた高率充放電特性をも有する
リチウム二次電池が得られることを見出した。
ネートとフッ素置換プロピレンカーボネート以外の溶媒
とを混合して正極活物質にα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム二次電池用
電解液に用いる場合、その混合比を規定せずとも従来の
電解液を用いるのに比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣ
ｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正
極活物質の特性劣化抑制に効果があり、又、フッ素置換
プロピレンカーボネートと混合する溶媒が低粘度溶媒で
ある場合、その添加による減粘効果は確認されるが、本
発明者らが種々の溶媒との混合に於いて、その混合比に
水準を取り、それぞれの有機電解液を用いたこの種のリ
チウム二次電池の充放電特性を検討した結果、その混合
溶媒の混合条件が、フッ素置換プロピレンカーボネート
の１種又は２種以上からなる第１群溶媒の体積が有機電
解液溶媒の全体積に占める割合が３０％以上であり、且
つジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、
メチルブチルカーボネートからなる群より選択される溶
媒は１種又は２種以上からなる第２群溶媒の体積が前記
有機電解液溶媒の仝体積に占める割合が４０％以上であ
り、且つ前記第１群溶媒と、前記第２群溶媒との混合溶
媒の体積が、前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合
が８０％以上であるところの条件を満たすとき、従来型
電解液を使用したこの種のリチウム二次電池に比べ、深
い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム
含有複合酸化物からなる正極活物質の特性劣化抑制に特
に大きな効果を有し、その結果、従来型電解液を使用し
たこの種のリチウム二次電池に比べ、特に大きなエネル
ギー密度を有し、特に優れた高率充放電特性をも有する
リチウム二次電池が得られることを見出した。
【００２３】前記第１群溶媒の体積が、有機電解液溶媒
の全体積に占める割合が３０％以上である必要は、前記
第１群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占め
る割合が３０％以上のとき、深い充電深度でのα−Ｎａ
ＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる
正極活物質の特性劣化抑制に特に大きな効果が見られる
為であり、前記第２群溶媒が、前記有機電解液溶媒の全
体積に占める割合が４０％以上である必要は、前記第２
群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める割
合が４０％以上であるとき、特に高い導電率が得られ、
特に良好な高率充放電特性が得られる為であり、前記第
１群溶媒と前記第２群溶媒との混合溶媒の体積が、前記
有機電解液溶媒の全体積に占める割合が８０％以上であ
る必要は、それら以外の溶媒の体積が前記有機電解液溶
媒の全体積に占める割合が２０％未満では、他の溶媒の
存在がさほど大きく影響しない為である。
の全体積に占める割合が３０％以上である必要は、前記
第１群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占め
る割合が３０％以上のとき、深い充電深度でのα−Ｎａ
ＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる
正極活物質の特性劣化抑制に特に大きな効果が見られる
為であり、前記第２群溶媒が、前記有機電解液溶媒の全
体積に占める割合が４０％以上である必要は、前記第２
群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める割
合が４０％以上であるとき、特に高い導電率が得られ、
特に良好な高率充放電特性が得られる為であり、前記第
１群溶媒と前記第２群溶媒との混合溶媒の体積が、前記
有機電解液溶媒の全体積に占める割合が８０％以上であ
る必要は、それら以外の溶媒の体積が前記有機電解液溶
媒の全体積に占める割合が２０％未満では、他の溶媒の
存在がさほど大きく影響しない為である。
【００２４】
【実施例】本発明の実施例を以下に示し、説明する。
【００２５】
【実施例１】試験極としてＬｉＣｏＯ２粉末、導電材と
してグラファイト粉末、結着剤としてポリ弗化ビニリデ
ン樹脂、及びＮ−メチルピロリドンを、ホモジナイザー
で撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質合
剤を得、次いで、アルミ箔からなる集電体に前述の正極
活物質合剤を、片面に塗布した後、１００℃のオーブン
で乾燥し、溶媒を除去し、集電体上にの活物質合剤塗膜
を形成し、更に、前記活物質合剤塗膜を有する集電体の
活物質塗膜面をローラープレス機によって圧延処理し、
活物質塗膜の均一化を行うことにより試験極を得た。得
られた極板を真空オーブン中て、エージングして水分を
除去した。
してグラファイト粉末、結着剤としてポリ弗化ビニリデ
ン樹脂、及びＮ−メチルピロリドンを、ホモジナイザー
で撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質合
剤を得、次いで、アルミ箔からなる集電体に前述の正極
活物質合剤を、片面に塗布した後、１００℃のオーブン
で乾燥し、溶媒を除去し、集電体上にの活物質合剤塗膜
を形成し、更に、前記活物質合剤塗膜を有する集電体の
活物質塗膜面をローラープレス機によって圧延処理し、
活物質塗膜の均一化を行うことにより試験極を得た。得
られた極板を真空オーブン中て、エージングして水分を
除去した。
【００２６】対極及び参照極には金属リチウムを用い、
前記試験極と合わせ、三極式ビーカー型セルとした。
前記試験極と合わせ、三極式ビーカー型セルとした。
【００２７】このようにして作成したセルに、表１中記
載の有機電解液、実施例Ａから実施例Ｃ、従来例Ａを注
入した。
載の有機電解液、実施例Ａから実施例Ｃ、従来例Ａを注
入した。
【００２８】
【表１】
【００２９】尚、表１中、フッ素置換プロピレンカーボ
ネートてある３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、３−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを３ＦＰＣと、４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを４ＦＰＣと、プロピレンカーボネートをＰＣ
と略して示した。
ネートてある３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、３−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを３ＦＰＣと、４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを４ＦＰＣと、プロピレンカーボネートをＰＣ
と略して示した。
【００３０】これらのセルを用い、２５℃の温度で、
０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、試験極の電位が参照
極に対し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の
後、同一の電流密度で、試験極の電位が参照極に対し
２．７５Ｖになるまで放電した。
０．１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、試験極の電位が参照
極に対し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の
後、同一の電流密度で、試験極の電位が参照極に対し
２．７５Ｖになるまで放電した。
【００３１】表２は、実施例Ａから実施例Ｃ、従来例Ａ
を用いたセルの５０サイクル容量維持率を示したもので
ある。
を用いたセルの５０サイクル容量維持率を示したもので
ある。
【００３２】
【表２】
【００３３】これより、本発明に従う、実施例Ａから実
施例Ｃの電解液を用いたときの試験極の５０サイクル容
量維持率は従来例Ａを用いたときのそれを上回ることが
確認された。この結果、本発明の電解液を用いた場合、
従来型電解液を用いた場合に比べ、深い充電深度でのα
−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物か
らなる試験極活物質の特性劣化の抑制に効果があり、従
来型電解液を用いたときに比べ、深い充電深度まで充電
しても特性劣化が小さいことが判る。
施例Ｃの電解液を用いたときの試験極の５０サイクル容
量維持率は従来例Ａを用いたときのそれを上回ることが
確認された。この結果、本発明の電解液を用いた場合、
従来型電解液を用いた場合に比べ、深い充電深度でのα
−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物か
らなる試験極活物質の特性劣化の抑制に効果があり、従
来型電解液を用いたときに比べ、深い充電深度まで充電
しても特性劣化が小さいことが判る。
【００３４】
【実施例２】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表３記載の有機電解液、実施例Ｄから実施
例Ｌ、従来例Ｂ及び従来例Ｃ、を注入し、２５℃の温度
で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、試験極の電位が
参照極に対し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の休
止の後、同一の電流密度で、試験極の電位が参照極に対
し２．７５Ｖになるまで放電した。
用い、これに表３記載の有機電解液、実施例Ｄから実施
例Ｌ、従来例Ｂ及び従来例Ｃ、を注入し、２５℃の温度
で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、試験極の電位が
参照極に対し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の休
止の後、同一の電流密度で、試験極の電位が参照極に対
し２．７５Ｖになるまで放電した。
【００３５】
【表３】
【００３６】尚、表３中、３−フロロ−４−フロロ−プ
ロピレンカーボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、プロピレンカ
ーボネートをＰＣと、ジメチルカーボネートをＤＭＣ
と、メチルエチルカーボネートをＭＥＣとジエチルカー
ボネートをＤＥＣと、メチルプロピルカーボネートをＭ
ＰＣと、メチルブチルカーボネートをＭＢＣと、ジメト
キシエタンをＤＭＥと、テトラヒドロフランをＴＨＦ
と、エチルブチルカーボネートをＥＢＣとジブチルカー
ボネートをＤＢＣと略して示した。
ロピレンカーボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、プロピレンカ
ーボネートをＰＣと、ジメチルカーボネートをＤＭＣ
と、メチルエチルカーボネートをＭＥＣとジエチルカー
ボネートをＤＥＣと、メチルプロピルカーボネートをＭ
ＰＣと、メチルブチルカーボネートをＭＢＣと、ジメト
キシエタンをＤＭＥと、テトラヒドロフランをＴＨＦ
と、エチルブチルカーボネートをＥＢＣとジブチルカー
ボネートをＤＢＣと略して示した。
【００３７】表４は、実施例Ｄから実施例Ｌ、従来例Ｂ
及び従来例Ｃを用いたセルの５０サイクル容量維持率を
示したものである。
及び従来例Ｃを用いたセルの５０サイクル容量維持率を
示したものである。
【００３８】
【表４】
【００３９】本発明に従う、実施例Ｄから実施例Ｌの電
解液を用いたときの試験極の５０サイクル放電容量維持
率は従来例Ｂ及び従来例Ｃを用いたときのそれを大きく
上回ることが確認された。この結果、フッ素置換プロピ
レンカーボネートは種々の低粘度な溶媒と混合して用い
ても、従来型電解液を用いたこの種のリチウム二次電池
に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる試験極活物質の特性
劣化の抑制に効果があり、従来型電解液を用いたときに
比べ、深い充電深度まで充電しても特性劣化が小さいこ
とが判る。
解液を用いたときの試験極の５０サイクル放電容量維持
率は従来例Ｂ及び従来例Ｃを用いたときのそれを大きく
上回ることが確認された。この結果、フッ素置換プロピ
レンカーボネートは種々の低粘度な溶媒と混合して用い
ても、従来型電解液を用いたこの種のリチウム二次電池
に比べ、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有す
るリチウム含有複合酸化物からなる試験極活物質の特性
劣化の抑制に効果があり、従来型電解液を用いたときに
比べ、深い充電深度まで充電しても特性劣化が小さいこ
とが判る。
【００４０】又、実施例Ｄから実施例Ｈの群と、実施例
Ｉから実施例Ｌの群との比較により、低粘度な溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いたときの試験極の５０サイクル容量維持率
は７０％を上回る値を示し、他のエーテル類や分子量の
大きな鎖状カーボネートを用いるより、低粘度溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いたとき、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ
２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる試験極
活物質の特性劣化の抑制に特に大きな効果があることが
判る。
Ｉから実施例Ｌの群との比較により、低粘度な溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いたときの試験極の５０サイクル容量維持率
は７０％を上回る値を示し、他のエーテル類や分子量の
大きな鎖状カーボネートを用いるより、低粘度溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いたとき、深い充電深度でのα−ＮａＣｒＯ
２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる試験極
活物質の特性劣化の抑制に特に大きな効果があることが
判る。
【００４１】更に、実施例１と比較して、１０倍の電流
密度で充放電しても高い電池特性が得られたことから、
フッ素置換プロピレンカーボネートは低粘度な溶媒を混
合することにより高率充放電性にも優れた有機電解液が
得られることが判る。
密度で充放電しても高い電池特性が得られたことから、
フッ素置換プロピレンカーボネートは低粘度な溶媒を混
合することにより高率充放電性にも優れた有機電解液が
得られることが判る。
【００４２】
【実施例３】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表５記載の有機電解液、実施例Ｍから実施
例Ｔを注入し、２５℃の温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の
電流密度で、試験極の電位が参照極に対し４．５Ｖにな
るまで充電し、１０分間の休止の後、同一の電流密度
で、試験極の電位が参照極に対し２．７５Ｖになるまで
放電した。
用い、これに表５記載の有機電解液、実施例Ｍから実施
例Ｔを注入し、２５℃の温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の
電流密度で、試験極の電位が参照極に対し４．５Ｖにな
るまで充電し、１０分間の休止の後、同一の電流密度
で、試験極の電位が参照極に対し２．７５Ｖになるまで
放電した。
【００４３】
【表５】
【００４４】尚、表５中、フッ素置換プロピレンカーボ
ネートである３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、ジエチルカーボネートをＤ
ＥＣと略して示した。
ネートである３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、ジエチルカーボネートをＤ
ＥＣと略して示した。
【００４５】表６は、実施例Ｍから実施例Ｔを用いたセ
ルの充放電反応が安定化する１０サイクル目放電容量比
と５０サイクル放電容量維持率を示したものである。但
し、表８中、放電容量比は式１で示される数値である。
ルの充放電反応が安定化する１０サイクル目放電容量比
と５０サイクル放電容量維持率を示したものである。但
し、表８中、放電容量比は式１で示される数値である。
【００４６】
【式１】
【００４７】
【表６】
【００４８】第１群溶媒でフッ素置換プロピレンカーボ
ネートである３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートと第２群溶媒であるジエチルカーボネートの混
合比を変えて充放電特性を評価したところ、３−フロロ
−４−フロロ−プロピレンカーボネートの比率が増加す
るのに伴い、５０サイクル放電容量維持率は増加する傾
向が見られ、３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートが全溶媒に対し体積率３０％以上のとき、７０
％を越えるの高い値が得られた。又、１０サイクル目放
電容量は３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネ
ートの比率が増加するのに伴い、最初、増加傾向を示
し、その後、全溶媒に対して３−フロロ−４−フロロ−
プロピレンカーボネートが体積率５０％付近で最大値を
示し、その後、減少傾向を示し、全溶媒に対して３−フ
ロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネートが体積率３
０％〜６０％の範囲で７５％以上の大きな１０サイクル
目放電容量比が得られる。このことから、第１群溶媒で
あるフッ素置換プロピレンカーボネートの体積が有機電
解液全溶媒体積に占める割合が３０％以上であり、且つ
第２群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占め
る割合が４０％以上のとき、深い充電深度でのα−Ｎａ
ＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる
試験極活物質の特性劣化の抑制に特に大きな効果得ら
れ、且つ高率充放電性にも特に優れた電池特性が得られ
るのが判る。
ネートである３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートと第２群溶媒であるジエチルカーボネートの混
合比を変えて充放電特性を評価したところ、３−フロロ
−４−フロロ−プロピレンカーボネートの比率が増加す
るのに伴い、５０サイクル放電容量維持率は増加する傾
向が見られ、３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートが全溶媒に対し体積率３０％以上のとき、７０
％を越えるの高い値が得られた。又、１０サイクル目放
電容量は３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネ
ートの比率が増加するのに伴い、最初、増加傾向を示
し、その後、全溶媒に対して３−フロロ−４−フロロ−
プロピレンカーボネートが体積率５０％付近で最大値を
示し、その後、減少傾向を示し、全溶媒に対して３−フ
ロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネートが体積率３
０％〜６０％の範囲で７５％以上の大きな１０サイクル
目放電容量比が得られる。このことから、第１群溶媒で
あるフッ素置換プロピレンカーボネートの体積が有機電
解液全溶媒体積に占める割合が３０％以上であり、且つ
第２群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占め
る割合が４０％以上のとき、深い充電深度でのα−Ｎａ
ＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる
試験極活物質の特性劣化の抑制に特に大きな効果得ら
れ、且つ高率充放電性にも特に優れた電池特性が得られ
るのが判る。
【００４９】
【実施例４】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表７記載の有機電解液、実施例Ｕから実施
例Ｚ及び実施例アから実施例エ、を注入し、２５℃の温
度で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、試験極の電位
が参照極に対し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の
休止の後、同一の電流密度で、試験極の電位が参照極に
対し２．７５Ｖになるまで放電した。
用い、これに表７記載の有機電解液、実施例Ｕから実施
例Ｚ及び実施例アから実施例エ、を注入し、２５℃の温
度で、１．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、試験極の電位
が参照極に対し４．５Ｖになるまで充電し、１０分間の
休止の後、同一の電流密度で、試験極の電位が参照極に
対し２．７５Ｖになるまで放電した。
【００５０】
【表７】
【００５１】尚、表７中、フッ素置換プロピレンカーボ
ネートである３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、ジエチルカーボネートをＤ
ＥＣと、エチルブチルカーボネートをＥＢＣと略して示
した。
ネートである３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカー
ボネートを３Ｆ４ＦＰＣと、ジエチルカーボネートをＤ
ＥＣと、エチルブチルカーボネートをＥＢＣと略して示
した。
【００５２】表８は、実施例Ｕから実施例Ｚ及び従来例
アから従来例イを用いたセルの５０サイクル放電容量維
持率を示したものである。
アから従来例イを用いたセルの５０サイクル放電容量維
持率を示したものである。
【００５３】
【表８】
【００５４】第１群溶媒である３−フロロ−４−フロロ
−プロピレンカーボネートと第２群溶媒であるジエチル
カーボネートの混合溶媒に、第１群溶媒及び第２群溶媒
以外の溶媒を添加したところ、ここに示すように、第１
群溶媒と第２群溶媒との混合溶媒の体積が、有機電解液
全溶媒の全体積に占める割合が８０％以上である電解液
を用いたとき、新たに添加した第１群溶媒及び第２群溶
媒以外の溶媒の影響を大きく受けることなく、試験極の
５０サイクル容量維持率は７０％以上の高い値が得られ
ることが判る。
−プロピレンカーボネートと第２群溶媒であるジエチル
カーボネートの混合溶媒に、第１群溶媒及び第２群溶媒
以外の溶媒を添加したところ、ここに示すように、第１
群溶媒と第２群溶媒との混合溶媒の体積が、有機電解液
全溶媒の全体積に占める割合が８０％以上である電解液
を用いたとき、新たに添加した第１群溶媒及び第２群溶
媒以外の溶媒の影響を大きく受けることなく、試験極の
５０サイクル容量維持率は７０％以上の高い値が得られ
ることが判る。
【００５５】
【実施例５】負極と正極をセパレータを介して対向抗さ
せ、表９記載の実施例Ｄ、実施例Ｆ、従来例Ｂ、従来例
Ｃの電解液を注液し、コイン型電池を作製した。
せ、表９記載の実施例Ｄ、実施例Ｆ、従来例Ｂ、従来例
Ｃの電解液を注液し、コイン型電池を作製した。
【００５６】前記コイン型電池は、電解液組成のみに水
準をとり、その他の要素を同一条件で、各電解液につい
て３０個ずつ作製した。
準をとり、その他の要素を同一条件で、各電解液につい
て３０個ずつ作製した。
【００５７】前記正極は、ＬｉＣｏＯ２粉末、導電材と
してグラファイト粉末、結着剤としてポリ弗化ビニリデ
ン樹脂、及びＮ−メチルピロリドンを、ホモジナイザー
で撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質合
剤を得、次いで、アルミ箔からなる集電体に前述の正極
活物質合剤を、片面に塗布した後、１００℃のオーブン
で乾燥し、溶媒を除去し、集電体上にの活物質合剤塗膜
を形成し、更に、前記活物質合剤塗膜を有する集電体の
活物質塗膜面をローラープレス機によって圧延処理し、
活物質塗膜の均一化を行うことにより得た。得られた極
板を真空オーブン中で、エージングして水分を除去し
た。
してグラファイト粉末、結着剤としてポリ弗化ビニリデ
ン樹脂、及びＮ−メチルピロリドンを、ホモジナイザー
で撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質合
剤を得、次いで、アルミ箔からなる集電体に前述の正極
活物質合剤を、片面に塗布した後、１００℃のオーブン
で乾燥し、溶媒を除去し、集電体上にの活物質合剤塗膜
を形成し、更に、前記活物質合剤塗膜を有する集電体の
活物質塗膜面をローラープレス機によって圧延処理し、
活物質塗膜の均一化を行うことにより得た。得られた極
板を真空オーブン中で、エージングして水分を除去し
た。
【００５８】一方、前記負極は、コークス焼成体粉末、
スチレン・ブタジエンゴム系樹脂及び酢酸エチルを、ホ
モジナイザーにて撹拌混合することにより、スラリー状
の負極活物質合剤を得、次いで、銅箔からなる集電体に
前述の負極活物質合剤を、スロットダイコーターを利用
し、片面に塗布した後、オーブンで乾燥し溶媒を除去
し、集電体上に活物質合剤塗膜を形成し、続いて、前記
塗膜を有する各集電体をエージング処理に付して、塗膜
中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化させ、その
後、前記活物質合剤塗膜を有する各集電体の活物質塗膜
面を加熱ローラープレス機によって圧縮処理し、活物質
塗膜の均一化を行うことにより得た。得られた極板を熱
処理に付して水分を除去した。
スチレン・ブタジエンゴム系樹脂及び酢酸エチルを、ホ
モジナイザーにて撹拌混合することにより、スラリー状
の負極活物質合剤を得、次いで、銅箔からなる集電体に
前述の負極活物質合剤を、スロットダイコーターを利用
し、片面に塗布した後、オーブンで乾燥し溶媒を除去
し、集電体上に活物質合剤塗膜を形成し、続いて、前記
塗膜を有する各集電体をエージング処理に付して、塗膜
中のスチレン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化させ、その
後、前記活物質合剤塗膜を有する各集電体の活物質塗膜
面を加熱ローラープレス機によって圧縮処理し、活物質
塗膜の均一化を行うことにより得た。得られた極板を熱
処理に付して水分を除去した。
【００５９】前記セパレータには、正負極板より幅広の
三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系
（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合
体）の微多孔性フィルムを使用した。
三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系
（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合
体）の微多孔性フィルムを使用した。
【００６０】このようにして作成した電池を、２５℃の
温度で、充放電測定装置を用い、０．２ＣｍＡの電流値
で、まず充電方向から、電池電圧が４．５Ｖになるまで
充電し、１０分間の休止の後、同一電流で、２．７５Ｖ
になるまで放電し、各電池の１００サイクル容量維持率
を比較した。
温度で、充放電測定装置を用い、０．２ＣｍＡの電流値
で、まず充電方向から、電池電圧が４．５Ｖになるまで
充電し、１０分間の休止の後、同一電流で、２．７５Ｖ
になるまで放電し、各電池の１００サイクル容量維持率
を比較した。
【００６１】表１０は各電解液を使用した電池の３００
サイクル放電容量維持率を示したものである。尚、下記
表１４中の値は各電解液に於いて３０セルの平均で示し
た。
サイクル放電容量維持率を示したものである。尚、下記
表１４中の値は各電解液に於いて３０セルの平均で示し
た。
【００６２】
【表１０】
【００６３】このように、従来例の電解液を用いた電池
に比べ、実施例の電解液を用いた電池では３００サイク
ル目放電容量が大きいことが判る。３００サイクル目放
電容量が向上したのは、実施例の電解液を用いた電池で
は、従来例の電解液を用いた電池に比べ、深い充電深度
でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸
化物からなる正極活物質の特性劣化の抑制に効果を有す
る為である。従って、本実験から、本発明は、正極活物
質にα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸
化物を用いたリチウム二次電池に於いて、従来型電解液
を使用したこの種の電池に比べ、深い充電深度での充放
電サイクルを繰り返してもサイクル特性に十分に優れる
ことから従来型の電解液を用いたこの種のリチウム二次
電池に比べ深い充電が可能であり、各サイクルで大きな
容量を取り出すことができ、その結果、従来型の電解液
を用いたものに比べ大きなエネルギー密度を有するリチ
ウム二次電池を供給するものであることが判る。
に比べ、実施例の電解液を用いた電池では３００サイク
ル目放電容量が大きいことが判る。３００サイクル目放
電容量が向上したのは、実施例の電解液を用いた電池で
は、従来例の電解液を用いた電池に比べ、深い充電深度
でのα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸
化物からなる正極活物質の特性劣化の抑制に効果を有す
る為である。従って、本実験から、本発明は、正極活物
質にα−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸
化物を用いたリチウム二次電池に於いて、従来型電解液
を使用したこの種の電池に比べ、深い充電深度での充放
電サイクルを繰り返してもサイクル特性に十分に優れる
ことから従来型の電解液を用いたこの種のリチウム二次
電池に比べ深い充電が可能であり、各サイクルで大きな
容量を取り出すことができ、その結果、従来型の電解液
を用いたものに比べ大きなエネルギー密度を有するリチ
ウム二次電池を供給するものであることが判る。
【００６４】前記実施例１では、フッ素置換プロピレン
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネート、３−フロロ−プロピレンカーボネート、４
−フロロ−プロピレンカーボネートを用いた実施例につ
いて述べたが、６個の水素の内、少なくとも１個以上の
水素をフッ素に置換したプロピレンカーボネートであれ
ばよく、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネート、３−フロロ−プロピレンカーボネート、４
−フロロ−プロピレンカーボネートを用いた実施例につ
いて述べたが、６個の水素の内、少なくとも１個以上の
水素をフッ素に置換したプロピレンカーボネートであれ
ばよく、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。
【００６５】前記実施例２では、フッ素置換プロピレン
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、低
粘度な溶媒としてはジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、エチルブチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネートを用いて述べたが、特に限
定されるものではなく、アルキルテトラヒドロフラン、
ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒド
ロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，
４−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコール−ジアルキルエーテル、テトラエチレング
リコールジアルキルエーテル、エチルプロピルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボ
ネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジア
ルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステ
ル類などの他の低粘度溶媒を用いた場合でも同様の効果
が確認できた。更に、低粘度な溶媒としては、１種のみ
をフッ素置換プロピレンカーボネートに混合した系につ
いて述べたが、２種以上の低粘度溶媒をフッ素置換プロ
ピレンカーボネートに混合しても同様の効果が確認でき
た。
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、低
粘度な溶媒としてはジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、エチルブチルカーボネ
ート、ジブチルカーボネートを用いて述べたが、特に限
定されるものではなく、アルキルテトラヒドロフラン、
ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒド
ロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，
４−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、
ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレ
ングリコール−ジアルキルエーテル、テトラエチレング
リコールジアルキルエーテル、エチルプロピルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボ
ネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジア
ルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステ
ル類などの他の低粘度溶媒を用いた場合でも同様の効果
が確認できた。更に、低粘度な溶媒としては、１種のみ
をフッ素置換プロピレンカーボネートに混合した系につ
いて述べたが、２種以上の低粘度溶媒をフッ素置換プロ
ピレンカーボネートに混合しても同様の効果が確認でき
た。
【００６６】前記実施例３では、フッ素置換プロピレン
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、第
２群溶媒としてはジエチルカーボネートを用いて述べた
が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボ
ネートからなる他の第２群溶媒を用いても同様の効果が
確認できた。更に、第２群溶媒としては、１種のみをフ
ッ素置換プロピレンカーボネートに混合した系について
述べたが、２種以上の第２群溶媒を混合してものをフッ
素置換プロピレンカーボネートに混合しても同様の効果
が確認できた。
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、第
２群溶媒としてはジエチルカーボネートを用いて述べた
が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボ
ネートからなる他の第２群溶媒を用いても同様の効果が
確認できた。更に、第２群溶媒としては、１種のみをフ
ッ素置換プロピレンカーボネートに混合した系について
述べたが、２種以上の第２群溶媒を混合してものをフッ
素置換プロピレンカーボネートに混合しても同様の効果
が確認できた。
【００６７】前記実施例４では、フッ素置換プロピレン
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、第
２群溶媒としてはジエチルカーボネートを用いて述べた
が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボ
ネートからなる他の第２群溶媒を用いても同様の効果が
確認できた。更に、第２群溶媒としては、１種のみをフ
ッ素置換プロピレンカーボネートに混合した系について
述べたが、２種以上の第２群溶媒をフッ素置換プロピレ
ンカーボネートに混合しても同様の効果が確認できた。
加えて、第１群溶媒及び第２群溶媒以外の溶媒としてエ
チレンカーボネート或いはエチルブチルカーボネートに
ついて述べたが、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネー
ト、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の他の高誘電率溶
媒及びテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラ
ン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラ
ヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル、トリエチレングリコール−ジア
ルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキル
エーテル、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸
ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の他の低
粘度な溶媒を１種又は２種以上、第１群溶媒と第２群溶
媒の混合溶媒に混合しても、又、これらの第１群溶媒、
第２群溶媒、エチレンカーボネート及びエチルブチルカ
ーボネート以外の溶媒の１種又は２種以上と、エチレン
カーボネート、エチルブチルカーボネートの１種又は２
種以上との混合溶媒を第１群溶媒と第２群溶媒に混合し
ても用いても同様な効果が確認できた。
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、第
２群溶媒としてはジエチルカーボネートを用いて述べた
が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボ
ネートからなる他の第２群溶媒を用いても同様の効果が
確認できた。更に、第２群溶媒としては、１種のみをフ
ッ素置換プロピレンカーボネートに混合した系について
述べたが、２種以上の第２群溶媒をフッ素置換プロピレ
ンカーボネートに混合しても同様の効果が確認できた。
加えて、第１群溶媒及び第２群溶媒以外の溶媒としてエ
チレンカーボネート或いはエチルブチルカーボネートに
ついて述べたが、プロピレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネー
ト、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブ
チロラクトン、γ−バレロラクトン等の他の高誘電率溶
媒及びテトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラ
ン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラ
ヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、
１，４−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル、トリエチレングリコール−ジア
ルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキル
エーテル、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジブチルカ
ーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸
ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の他の低
粘度な溶媒を１種又は２種以上、第１群溶媒と第２群溶
媒の混合溶媒に混合しても、又、これらの第１群溶媒、
第２群溶媒、エチレンカーボネート及びエチルブチルカ
ーボネート以外の溶媒の１種又は２種以上と、エチレン
カーボネート、エチルブチルカーボネートの１種又は２
種以上との混合溶媒を第１群溶媒と第２群溶媒に混合し
ても用いても同様な効果が確認できた。
【００６８】前記実施例５では、フッ素置換プロピレン
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、第
２群溶媒としてはジメチルカーボネート或いはジエチル
カーボネートを用いて述べたが、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカー
ボネートからなる他の第２群溶媒を用いても同様の効果
が確認できた。更に、第２群溶媒としては、１種のみを
第１群溶媒に混合した系について述べたが、２種以上の
第２群溶媒を第１群溶媒に混合しても同様の効果が確認
できた。加えて、第１群溶媒及び第２群溶媒以外の溶媒
としては何等含有しない系で述べたが、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネートブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２メ
チル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン等の高誘電率溶媒及びテトラ
ヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキ
ルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラ
ン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジ
オキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エ
チルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエ
ステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエ
ステル等の低粘度な溶媒を１種又は２種以上を第１群溶
媒と第２群溶媒の混合溶媒に混合しても同様な効果が得
られた。又、電解液溶媒として第１群溶媒と第２群溶媒
とを混合したものを用い述べたが、第１群溶媒のみを溶
媒として用いても、高率充放電性は低下するものの、正
極活物質の特性劣化抑制作用については同様の効果が確
認できた。又、負極については、コークス焼成体を用い
て述べたが、人造黒鉛、天然黒鉛や、有機物焼成体或い
はそれらを黒鉛化処理した炭素材料の単体或いは２種以
上の混合系、更には金属Ｌｉ、Ｌｉ合金等を用いても同
様の効果が確認できた。
カーボネートに３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカ
ーボネートを用いた実施例について述べたが、６個の水
素の内、少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換した
プロピレンカーボネートであればよく、３−フロロ−プ
ロピレンカーボネート、４−フロロ−プロピレンカーボ
ネート、３−ジフロロ−プロピレンカーボネート、３−
ジフロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−エチレンカーボネート、４−トリフ
ロロメチル−３−フロロ−エチレンカーボネート、４−
トリフロロメチル−４−フロロ−エチレンカーボネー
ト、４−トリフロロメチル−３−ジフロロ−エチレンカ
ーボネート、４−トリフロロメチル−３−フロロ−４−
フロロ−エチレンカーボネート、パ−フロロ−プロピレ
ンカーボネート等の他のフッ素置換プロピレンカーボネ
ートを用いた場合でも同様の効果が確認できた。又、第
２群溶媒としてはジメチルカーボネート或いはジエチル
カーボネートを用いて述べたが、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカー
ボネートからなる他の第２群溶媒を用いても同様の効果
が確認できた。更に、第２群溶媒としては、１種のみを
第１群溶媒に混合した系について述べたが、２種以上の
第２群溶媒を第１群溶媒に混合しても同様の効果が確認
できた。加えて、第１群溶媒及び第２群溶媒以外の溶媒
としては何等含有しない系で述べたが、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネートブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２メ
チル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン等の高誘電率溶媒及びテトラ
ヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキ
ルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラ
ン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジ
オキソラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、エ
チルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネ
ート、ジブチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエ
ステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエ
ステル等の低粘度な溶媒を１種又は２種以上を第１群溶
媒と第２群溶媒の混合溶媒に混合しても同様な効果が得
られた。又、電解液溶媒として第１群溶媒と第２群溶媒
とを混合したものを用い述べたが、第１群溶媒のみを溶
媒として用いても、高率充放電性は低下するものの、正
極活物質の特性劣化抑制作用については同様の効果が確
認できた。又、負極については、コークス焼成体を用い
て述べたが、人造黒鉛、天然黒鉛や、有機物焼成体或い
はそれらを黒鉛化処理した炭素材料の単体或いは２種以
上の混合系、更には金属Ｌｉ、Ｌｉ合金等を用いても同
様の効果が確認できた。
【００６９】前記実施例全体を通じて、フッ素置換プロ
ピレンカーボネートは１種のみを用いた実施例について
述べてきたが、２種以上のフッ素置換プロピレンカーボ
ネートを混合して電解液に用いても何等問題はない。
又、正極活物質については、ＬｉＣｏＯ２を用いて述べ
たが、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等、他のα−ＮａＣ
ｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いても
同様の効果が確認できた。更に、リチウム塩にはＬｉＰ
Ｆ６を単独で用いた実施例について述べてきたが、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ等の他の無機リチウム塩及びＬｉＢ（Ｃ
６Ｈ５）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２
ＣＦ３等の有機リチウム塩を、単独で用いても、２種以
上の混合系で用いても、ＬｉＰＦ６以外の１種以上とＬ
ｉＰＦ６との混合系で用いても同様の効果が確認でき
た。
ピレンカーボネートは１種のみを用いた実施例について
述べてきたが、２種以上のフッ素置換プロピレンカーボ
ネートを混合して電解液に用いても何等問題はない。
又、正極活物質については、ＬｉＣｏＯ２を用いて述べ
たが、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２等、他のα−ＮａＣ
ｒＯ２構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いても
同様の効果が確認できた。更に、リチウム塩にはＬｉＰ
Ｆ６を単独で用いた実施例について述べてきたが、Ｌｉ
ＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ等の他の無機リチウム塩及びＬｉＢ（Ｃ
６Ｈ５）４、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２
ＣＦ３等の有機リチウム塩を、単独で用いても、２種以
上の混合系で用いても、ＬｉＰＦ６以外の１種以上とＬ
ｉＰＦ６との混合系で用いても同様の効果が確認でき
た。
【００７０】
【発明の効果】本発明に示す様に、フッ素置換プロピレ
ンカーボネートを有するの有機溶媒にリチウム塩を溶解
してなる有機電解液を、正極活物質にα−ＮａＣｒＯ２
構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム
二次電池の電解液に用いることで、従来型電解液を使用
した場合に比べ、深い充電深度での、α−ＮａＣｒＯ２
構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物
質の特性劣化を抑制し、その結果、大きなエネルギー密
度を有するリチウム二次電池を供給させることができ、
又、低粘度な溶媒、特に、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートより
なる群より選択される１種又は２種以上との混合溶媒を
用いた場合、前記効果に加え、高率充放電特性にも優れ
たリチウム二次電池を供給することができ、更に、フッ
素置換プロピレンカーボネートと他の溶媒を混合して用
いる場合、その混合比を規定することにより前記効果が
特に高いレベルで共存するリチウム二次電池を供給する
ことができることから産業上の利用価値は極めて高い。
ンカーボネートを有するの有機溶媒にリチウム塩を溶解
してなる有機電解液を、正極活物質にα−ＮａＣｒＯ２
構造を有するリチウム含有複合酸化物を用いたリチウム
二次電池の電解液に用いることで、従来型電解液を使用
した場合に比べ、深い充電深度での、α−ＮａＣｒＯ２
構造を有するリチウム含有複合酸化物からなる正極活物
質の特性劣化を抑制し、その結果、大きなエネルギー密
度を有するリチウム二次電池を供給させることができ、
又、低粘度な溶媒、特に、ジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートより
なる群より選択される１種又は２種以上との混合溶媒を
用いた場合、前記効果に加え、高率充放電特性にも優れ
たリチウム二次電池を供給することができ、更に、フッ
素置換プロピレンカーボネートと他の溶媒を混合して用
いる場合、その混合比を規定することにより前記効果が
特に高いレベルで共存するリチウム二次電池を供給する
ことができることから産業上の利用価値は極めて高い。
【式２】
【表９】
Claims (3)
- 【請求項１】金属リチウム、リチウム合金及び電気化学
的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料からな
る群より選択される１種又は２種以上を活物質とする負
極と、α−ＮａＣｒＯ２構造を有するリチウム含有複合
酸化物の１種又は２種以上からなる正極と、有機電解液
とからなるリチウム二次電池において、前記有機電解液
が溶媒として６個の水素の内、少なくとも１個以上の水
素をフッ素に置換したプロピレンカーボネートの１種又
は２種以上を有することを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項２】前記有機電解液の有機溶媒が６個の水素の
少なくとも１個以上の水素をフッ素に置換したプロピレ
ンカーボネートの１種又は２種以上からなる第１群溶媒
と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る１種又は２種以上からなる第２群溶媒との混合溶媒を
有することを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電
池。 - 【請求項３】前記第１群溶媒の体積が、前記有機電解液
溶媒の全体積に占める割合が３０％以上であり、且つ前
記第２群溶媒が、前記有機電解液溶媒の全体積に占める
割合が４０％以上であり、且つ前記第１群溶媒と、前記
第２群溶媒との混合溶媒の体積が、前記有機電解液溶媒
の全体積に占める割合が８０％以上であることを特徴と
する請求項１及び２記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338287A JPH08167427A (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | リチウム二次電池 |
| US08/551,138 US5714280A (en) | 1994-11-09 | 1995-10-31 | Lithium secondary battery |
| EP95117630A EP0714148B1 (en) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | A lithium secondary battery |
| DE69526032T DE69526032T2 (de) | 1994-11-09 | 1995-11-08 | Lithiumsekundärbatterie |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6338287A JPH08167427A (ja) | 1994-12-14 | 1994-12-14 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08167427A true JPH08167427A (ja) | 1996-06-25 |
Family
ID=18316714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6338287A Pending JPH08167427A (ja) | 1994-11-09 | 1994-12-14 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08167427A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010182482A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Sony Corp | 電解質および二次電池 |
| JP2017529664A (ja) * | 2014-08-27 | 2017-10-05 | エイチエスシー コーポレーション | フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及びリチウムイオン電池 |
| CN113839091A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 电动交通工具的锂型电池组的电解质体系 |
-
1994
- 1994-12-14 JP JP6338287A patent/JPH08167427A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010182482A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Sony Corp | 電解質および二次電池 |
| US9455476B2 (en) | 2009-02-04 | 2016-09-27 | Sony Corporation | Electrolyte and secondary battery |
| JP2017529664A (ja) * | 2014-08-27 | 2017-10-05 | エイチエスシー コーポレーション | フルオロプロピレンカーボネートベースの電解液及びリチウムイオン電池 |
| CN113839091A (zh) * | 2020-06-24 | 2021-12-24 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 电动交通工具的锂型电池组的电解质体系 |
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