JP3368450B2

JP3368450B2 - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP3368450B2
Application number: JP34081594A
Authority: JP
Inventors: 憲二中野; 真裕山本
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH08180902A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は負極活物質として、電気
化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料か
らなる群より選択される１種又は２種以上を用いてなる
リチウム二次電池の改良に関するものであり、特に有機
電解液溶媒を改良し、従来型電解液を用いたこの種のリ
チウム二次電池に比べ、サイクル初期に於ける負極炭素
材料の充放電効率を向上させ、大きなエネルギー密度を
有し、且つサイクル特性に優れたリチウム二次電池を提
供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のエレクトロニクス分野の急速な進
展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化
が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エ
ネルギー密度二次電池の要求が強まっている。

【０００３】これらの電子機器に搭載される従来の二次
電池としては、鉛電池、Ｎｉ−Ｃｄ電池、Ｎｉ−ＭＨ電
池が挙げられるが、これらの電池では放電電圧が低く、
エネルギー密度が高い電池を得ると言う点では未だ不十
分である。最近、金属リチウムやリチウム合金或いは電
気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料
を負極活物質に用い、種々の正極と組み合わせたリチウ
ム二次電池が研究、開発されており、一部では実用化さ
れている。この種の電池は電池電圧が高く、前記、従来
の電池に比べ重量或いは体積あたりのエネルギー密度が
大きい二次電池として、今後、最も期待されている電池
である。

【０００４】この種の二次電池は当初、負極に金属リチ
ウム、或いはリチウム合金を用いた系で検討されていた
が、金属リチウム或いはリチウム合金を用いた負極は、
充放電効率、微粉化、デンドライト等に問題があり、一
部を除き、実用化には至っていないのが現状である。し
かしながら、最近、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵
・放出できる炭素材料を負極に用いることが提案されて
いる。この種の材料を用いた負極は金属リチウム、或い
はリチウム合金を用いた負極と比較し、サイクル全体で
見た平均充放電効率が高いため、充放電可逆性に優れた
リチウム二次電池が構成できる。又、この種の材料を負
極活物質に用いた電池では、その電池内に金属リチウム
が析出することがなく、安全性の高いリチウム二次電池
が構成でき、現在、リチウム含有複合酸化物からなる正
極と組み合わされ、商品化されるに至った。

【０００５】この負極活物質にリチウムイオンを電気化
学的に吸蔵・放出できる炭素材料を用いたリチウム二次
電池に使用される電解液には、現在、プロピレンカーボ
ネート等の高い誘電率を有する環状エステル系溶媒とジ
エチルカーボネート等の低粘度な溶媒との混合溶媒を主
成分とする非水混合溶媒にＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を
溶解させたもの等が用いられている。負極活物質にリチ
ウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出できる炭素材料を
用いたリチウム二次電池は金属リチウム、或いは、リチ
ウム合金を負極活物質に用いたリチウム二次電池に比べ
サイクル寿命は大幅に向上し、又、リチウムデンドライ
トに依る短絡の危険性が極めて低いことから高性能二次
電池として大きな期待をもたれている。しかしながら、
ここで用いられる負極炭素材料の充放電効率はサイクル
全体の平均で見た場合、９５％以上と、金属リチウム或
いはリチウム合金を用いた系と比較し、高い値を示すも
のの、サイクル初期ではこれほど高い値は得られなてい
ない。負極の低い充放電効率は、この種のリチウム二次
電池のサイクル進行に依る容量低下を招くだけではな
く、負極容量が正極容量を大きく下回った場合、充電時
に負極活物質表面に金属リチウムが電析し、この種のリ
チウム二次電池の安全性は著しく低下する。この様にサ
イクル寿命や安全性の低下を抑制する為、この炭素材料
のサイクル初期での容量ロス分を電池製造時にあらかじ
め付加する手法がとられている。しかしながら、この手
法は電池のエネルギー密度を大きく犠牲にするものであ
る。この傾向は炭素材料の結晶化度が高い程顕著であ
る。

【０００６】この負極炭素材料の充放電効率を向上させ
ることを目的とした電解液に於ける改良としては、高誘
電率溶媒に、プロピレンカーボネートに換えエチレンカ
ーボネートを用いることが検討されているが、エチレン
カーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、室温で固体
であるため、取り扱いに難があり、この手法は、工業的
価値は決して高くないと考える。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】本発明が解決しよう
とする課題は、負極活物質にリチウムイオンを電気化学
的に吸蔵・放出できる炭素材料を用いたリチウム二次電
池に於いて、従来型電解液を使用したこの種の電池に比
べ、サイクル初期での負極の充放電効率を向上させ、取
り扱いも容易な有機電解液溶媒を供給し、従来型電解液
を使用したこの種の電池に比べ、大きなエネルギー密度
を有するリチウム二次電池を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明では、前記課題を
解決する手段として、電気化学的にリチウムイオンを吸
蔵・放出できる炭素材料からなる群より選択される１種
又は２種以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチ
ウムイオンを吸蔵・放出できる物質からなる群より選択
される１種又は２種以上を活物質とする正極と、有機電
解液からなるリチウム二次電池に於いて、前記有機電解
液が溶媒として４−トリフルオロメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンを有することを特徴としている。

【００１０】４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキ
ソラン−２−オンは単独で用いても、リチウム二次電池
の負極炭素材料と電解液の反応の抑制に効果があるが、
他の溶媒と混合して用いることもでき、特に限定される
ものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、アルキ
ルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラ
ン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−
１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状
エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエ
トキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコール
ジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキル
エーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等の
鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロ
ピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジブ
チルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マ
ロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の
鎖状エステル類などの４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンより低粘度な溶媒と混合して
用いた場合、混合溶媒全体の粘度が下がり、高率充放電
性にも優れた電解液溶媒が得られる。特にジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカ
ーボネートからなる群より選択される１種又は２種以上
と４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンとを混合した場合、特に負極炭素材料との反応性
の低い、高率充放電特性にも優れた有機電解液用溶媒が
得られる。

【００１１】又、４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンは、他の高誘電率な溶媒と混合し
て用いることができ、前記の他の高誘電率な溶媒として
は特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、
２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等がある。特に、炭酸エ
ステル類は電気化学的に安定で、且つ側鎖が短いものは
特に電気化学的安定性が高く、且つ低粘度であり、不飽
和結合が含まれないものほど電気化学的安定性が高いこ
とから、エチレンカーボカーボネート、プロピレンカー
ボネートの単独或いはエチレンカーボネートとプロピレ
ンカーボネートの混合品と混合してを用いるのが好まし
い。

【００１２】又、４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンは他の溶媒と混合して電解液溶媒
に用いる場合、その混合比は特に限定しなくても、従来
のプロピレンカーボネートなど電解液溶媒を使用するの
に比べ、リチウム二次電池の負極炭素材料と電解液との
反応の抑制に効果があるが、特に４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１群溶
媒の体積が、前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合
が３０％以上であり、且つジメチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル
プロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートより
なる群より選択される１種又は２種以上からなる第２群
溶媒の体積が、上記、有機電解液溶媒の全体積に占める
割合が４０％以上であり、且つ前記第１群溶媒と、前記
第２群溶媒との混合溶媒の体積が、前記有機電解液溶媒
の全体積に占める割合が８０％以上であるとき、特に良
好な充放電特性が得られる。

【００１３】又、ここに用いられるリチウム塩として
は、有機溶媒中で解離し、リチウムイオンを供給するも
のであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｌ
ｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及び、ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ
（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ
_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４
Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ
_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩があ
るが、フッ素を含有したリチウム塩の方が安全性の面で
好ましく、特にＬｉＰＦ_６は導電率も高いことから、Ｌ
ｉＰＦ_６単独、或いはＬｉＰＦ_６を主成分とした他のリ
チウム塩との混合リチウム塩を用いるのが好ましい。

【００１４】又、前記正極活物質には例えばＬｉＣｏＯ
_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の
リチウム含有複合酸化物、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ
_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等のカルコゲン化合
物など、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出でき
るものであれば特に限定されるものではないが、放電電
圧が高く、高いサイクル安定性を有することから、Ｌｉ
ＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２等のα−ＮａＣ
ｒＯ_２構造を有するリチウム化合物、或いは、ＬｉＭｎ
_２Ｏ_４を用いるのが好ましい。

【００１５】

【作用】本発明者らは、負極活物質に炭素材料を用いた
リチウム二次電池のサイクル初期に於ける充放電効率が
低いのは、その大半が電解液溶媒と負極炭素材料に点在
する化学的活性点との不可逆な反応に依るものと考えて
いる。そこで本発明者らが負極活物質に炭素材料を用い
たリチウム二次電池において、種種の電解液溶媒を評価
した結果、溶媒として４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンを少なくとも有する有機電解
液を用いた時、従来型電解液を使用したこの種の電池に
比べ、サイクル初期での負極の充放電効率が向上するこ
とを見出した。本発明の詳細な作用は明らかではないが
プロピレンカーボネートなど従来の電解液溶媒に代えフ
ッ素系の溶媒を用いることで溶媒の化学的反応が減少
し、負極炭素材料との反応性が減少したものと推測され
る。

【００１６】このような作用は少なくとも１個の水素を
置換したプロピレンカーボネートの構造を有する他の溶
媒に於いても見込めるものであるが、４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンはメチル基の
水素が全てフッ素置換されたことにより、この部分が電
子吸引性となり、電気化学的安定が高く、その結果、上
記メチル基が何等フッ素置換されていないものと比較し
充放電時の反応が抑制でき、電池特性が特に優れるもの
と思われる。

【００１７】このような特性を有する４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは分子内にフ
ッ素を導入したことによりプロピレンカーボネートに比
べ若干の粘度の低下は見られるものの、リチウム二次電
池に用いられる溶媒としては、高い粘度を有する溶媒の
部類に属するものであり、プロピレンカーボネートを用
いる場合と同様に、４−トリフルオロメチル−１，３−
ジオキソラン−２−オンはそれより低粘度な溶媒と混合
して用いた方が、４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン単独で用いるより電解液中でのリ
チウムイオンの移動度が大きくなり、導電率が向上し、
充放電時の分極を低減させることができ、負極炭素材料
との反応抑制作用を有し、且つ高率充放電特性にも優れ
たリチウム二次電池が得られる。

【００１８】更に、本発明者らが４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンと種々の低粘度な
溶媒との組み合わせ検討した結果、負極活物質に炭素材
料を用いたリチウム二次電池に於いて、その有機電解液
が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートからなる群より選択され
る１種又は２種以上と４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オン１種又は２種以上との混合溶
媒を有するとき、負極炭素材料との反応抑制作用と高率
充放電特性とが特に高いレベルで両立された特性が得ら
れることを見出した。ジメチルカーボネート、メチルエ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルブチルカーボネートからなる
群より選択される溶媒と４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンとの混合溶媒を有する有機
電解液を備えたこの種のリチウム二次電池が、他の低粘
度溶媒と４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンとの混合溶媒を有する有機電解液を備えた
この種のリチウム二次電池に比べ、特に良好な充放電特
性が得られるのは、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピ
ルカーボネート、メチルブチルカーボネートからなる群
より選択される溶媒が、他の低粘度溶媒に比べ、電池内
に発生するラジカルに対し安定性が高く、分解されにく
い為である。又、ジメチルカーボネート、メチルエチル
カーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピル
カーボネート、メチルブチルカーボネートからなる群よ
り選択される溶媒は１種単独で４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと混合してもその減
粘効果は得られるが、前記鎖状カーボネートは互いに特
性の似た溶媒であることから、２種以上混合して用いて
も何等問題はない。

【００１９】このように、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンと４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン以外の溶媒とを
混合して負極活物質に炭素材料を用いたリチウム二次電
池用電解液に用いる場合、その混合比を規定せずとも従
来の電解液を用いるのに比べ、電解液と負極炭素材料と
の反応が抑制され、又、４−トリフルオロメチル−１，
３−ジオキソラン−２−オンと混合する溶媒が低粘度溶
媒である場合、その添加による減粘効果は確認される
が、本発明者らが種々の溶媒との混合に於いて、その混
合比に水準を取り、それぞれの有機電解液を用いたこの
種のリチウム二次電池の充放電特性を検討した結果、そ
の混合溶媒の混合条件が、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンからなる第１群溶媒の
体積が有機電解液溶媒の全体積に占める割合が３０％以
上であり、且つジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネートからなる群より
選択される溶媒は１種又は２種以上からなる第２群溶媒
の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合が４
０％以上であり、且つ前記第１群溶媒と前記第２群溶媒
との混合溶媒の体積が、前記有機電解液溶媒の全体積に
占める割合が８０％以上であるところの条件を満たすと
き、従来型電解液を使用したこの種のリチウム二次電池
に比べ、負極炭素材料と有機電解液との反応抑制に特に
大きな効果を有し、その結果、従来型電解液を使用した
この種のリチウム二次電池に比べ、特に大きなエネルギ
ー密度を有し、特に優れた高率充放電特性をも有するリ
チウム二次電池が得られることを見出した。

【００２０】前記第１群溶媒の体積が有機電解液溶媒の
全体積に占める割合が３０％以上である必要は、前記第
１群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める
割合が３０％以上のとき、負極炭素材料と有機電解液の
反応抑制に特に大きな効果が見られる為であり、前記第
２群溶媒が前記有機電解液溶媒の全体積に占める割合が
４０％以上である必要は、前記第２群溶媒の体積が前記
有機電解液溶媒の全体積に占める割合が４０％以上であ
るとき、特に高い導電率が得られ、特に良好な高率充放
電特性が得られる為であり、前記第１群溶媒と前記第２
群溶媒との混合溶媒の体積が、前記有機電解液溶媒の全
体積に占める割合が８０％以上である必要は、それら以
外の溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に占める
割合が２０％未満では、他の溶媒の存在が、さほど大き
く影響しない為である。

【００２１】

【実施例】本発明の実施例を以下に示し、説明する。

【００２２】

【実施例１】負極として、コークス焼成体粉末、スチレ
ン・ブタジエンゴム系樹脂及び酢酸エチルを、ホモジナ
イザーにて撹拌混合することにより、スラリー状の活物
質合剤を得、次いで、銅箔からなる集電体に前述の活物
質合剤を、スロットダイコーターを利用し、片面に塗布
した後、オーブンで乾燥し溶媒を除去し、集電体上に活
物質合剤塗膜を形成し、続いて、前記塗膜を有する各集
電体をエージング処理に付して、塗膜中のスチレン・ブ
タジエンゴム系樹脂を硬化させた。その後、前記活物質
合剤塗膜を有する各集電体の活物質塗膜面を加熱ローラ
ープレス機によって圧縮処理し、活物質塗膜の均一化を
行うことにより負極を得た。得られた極板を熱処理に付
して水分を除去した。

【００２３】前記負極を試験極とし、対極及び参照極に
は金属リチウムを用いて三極式ビーカー型セルとした。

【００２４】このようにして作成したセルに、表１に記
載のリチウム塩及び電解液溶媒からなる有機電解液を注
入して、実施例Ａ、従来例Ａ及び比較例ＡからＣのセル
とした。

【００２５】

【表１】

【００２６】尚、表１中、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを４ＴＦＭＥＣと、プ
ロピレンカーボネートをＰＣと、３−フロロ−４−フロ
ロ−プロピレンカーボネートは３Ｆ４ＦＰＣと、３−フ
ロロ−プロピレンカーボネートは３ＦＰＣを、４−フロ
ロ−プロピレンカーボネートを４ＦＰＣと略して示し
た。

【００２７】これらのセルを用い、２５℃の温度で、
０．１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負極の電位が参照極
に対し０Ｖになるまで充電し（リチウムイオンを吸蔵さ
せ）、１０分間の休止の後、同一の電流密度で、負極
の電位が参照極に対し１．５Ｖになるまで放電した（リ
チウムイオンを放出させた）。

【００２８】表２は、実施例Ａ、従来例Ａ、比較例Ａか
らＣを用いたセルの充放電効率を示したものである。

【００２９】

【表２】

【００３０】これより、本発明に従う、実施例Ａを用い
たときの負極コークス焼成体の充放電効率は従来例Ａを
用いたときのそれを上回ることが確認された。この結
果、本発明の電解液を用いた場合、従来型電解液を用い
た場合に比べ、電解液溶媒とコークス焼成体との反応性
が低く、１サイクル目の容量ロスを低減できることが判
る。

【００３１】又、実施例と比較例との比較より、本発明
品は、フッ素で置換されたプロピレンカーボネート構造
を有する他の溶媒を用いたものより特に優れた充放電特
性を示すことが判る。これは、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンがフッ素で置換され
たプロピレンカーボネート構造を有する他の溶媒より電
気化学的に安定な為と思われる。

【００３２】

【実施例２】負極の活物質として、コークス焼成体粉末
に換え、人造黒鉛を用いた他は実施例１と同様の三極式
ビーカー型セルを用い、これに、表１中記載の有機電解
液を注入し、それぞれ実施例Ａ、従来例Ａ、比較例Ａか
らＣのセルを作成し、２５℃の温度で、０．１ｍＡ／ｃ
ｍ^２の電流密度で、負極の電位が参照極に対し０Ｖにな
るまで充電し（リチウムイオンを吸蔵させ）、１０分間
の休止の後、同一の電流密度で、負極の電位が参照極に
対し１．５Ｖになるまで放電した（リチウムイオンを放
出させた）。

【００３３】表３は、これら実施例Ａ、従来例Ａ、比較
例ＡからＣを用いたセルの充放電効率を示したものであ
る。

【００３４】

【表３】

【００３５】従来例Ａの電解液を用いたセルでは、ほぼ
全ての充電電流が、電解液と負極炭素材料との反応に消
費され、放電により容量を取り出すことができなかった
のに対し、本発明に従う、実施例Ａを用いたセルでは充
放電が可能であり、電解液溶媒との反応性の高い人造黒
鉛に於いても、有機電解液での４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンの使用が、電解液溶
媒と炭素材料との反応の抑制に大きな効果があることが
解る。

【００３６】又、実施例と比較例との比較より、本発明
品は、フッ素で置換されたプロピレンカーボネート構造
を有する他の溶媒を用いたものより特に優れた充放電特
性を示すことが判る。これは、コークス焼成体を用いた
時同様、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンがフッ素で置換されたプロピレンカーボネ
ート構造を有する他の溶媒より電気化学的に安定な為と
思われる。

【００３７】

【実施例３】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表４に記載のリチウム塩と電解液溶媒から
なる有機電解液を注入し、それぞれ実施例Ｂから実施例
Ｊ、従来例Ｂ及び従来例Ｃの各セルを作成し、２５℃の
温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負極の電位
が参照極に対し０Ｖになるまで充電し（リチウムイオン
を吸蔵させ）、１０分間の休止の後、同一の電流密度
で、負極の電位が参照極に対し１．５Ｖになるまで放電
した（リチウムイオンを放出させた）。

【００３８】

【表４】

【００３９】尚、表４中、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを４ＴＦＭＥＣと、プ
ロピレンカーボネートをＰＣと、ジメチルカーボネート
をＤＭＣと、メチルエチルカーボネートをＭＥＣとジエ
チルカーボネートをＤＥＣと、メチルプロピルカーボネ
ートをＭＰＣと、メチルブチルカーボネートをＭＢＣ
と、ジメトキシエタンをＤＭＥと、テトラヒドロフラン
をＴＨＦと、エチルブチルカーボネートをＥＢＣとジブ
チルカーボネートをＤＢＣと略して示した。

【００４０】表５は、実施例Ｂから実施例Ｊ、従来例Ｂ
及び従来例Ｃを用いたセルの充放電効率を示したもので
ある。

【００４１】

【表５】

【００４２】本発明に従う、実施例Ｂから実施例Ｊの電
解液を用いたときの負極コークス焼成体の充放電効率は
従来例Ｂ及び従来例Ｃを用いたときのそれを大きく上回
ることが確認された。この結果、４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンは種々の低粘度な
溶媒と混合して用いても、負極コークス焼成体と電解液
との反応抑制に効果があり、従来型電解液を用いたとき
に比べ大きな充放電効率が得られることが解る。

【００４３】又、実施例Ｂから実施例Ｆの群と、実施例
Ｇから実施例Ｊの群との比較により、低粘度な溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いたときの負極の充放電効率は８５％以上の
高い値を示し、他のエーテル類や分子量の大きな鎖状カ
ーボネートを用いるより、低粘度溶媒として、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチ
ルカーボネートよりなる群より選択される溶媒を用いた
とき、特に高い充放電効率が得られることがわかる。

【００４４】更に、実施例１と比較して、１０倍の電流
密度で充放電しても高い充放電特性が得られたことか
ら、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オンと低粘度な溶媒を混合することによりコークス
焼成体からなる炭素材料の充放電効率の高い、高率充放
電性にも優れた有機電解液が得られることが解る。

【００４５】

【実施例４】実施例２と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表４中記載の有機電解液を注入した、実施
例Ｂから実施例Ｊ、従来例Ｂから従来例Ｃの各セルを、
２５℃の温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負
極の電位が参照極に対し０Ｖになるまで充電し（リチウ
ムイオンを吸蔵させ）、１０分間の休止の後、同一の
電流密度で、負極の電位が参照極に対し１．５Ｖになる
まで放電した（リチウムイオンを放出させた）。

【００４６】表６は、実施例Ｂから実施例Ｊ、従来例Ｂ
及び従来例Ｃを用いたセルの充放電効率を示したもので
ある。

【００４７】

【表６】

【００４８】従来例Ｂ及び従来例Ｃの電解液を用いたセ
ルでは、ほぼ全ての充電電流が、電解液と負極炭素材料
との反応に消費され、放電により容量を取り出すことが
できなかったのに対し、本発明に従う、実施例Ｂから実
施例Ｊの電解液を用いたセルでは充放電が可能であり、
この結果、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンは種々の低粘度な溶媒と混合して用いて
も、負極にコークス焼成体を用いたとき同様、負極に電
解液との反応性が高い人造黒鉛を用いた系に於いても、
電解液と炭素材料との反応の抑制に大きな効果があるこ
とが解る。

【００４９】又、実施例Ｂから実施例Ｆの群と実施例Ｇ
から実施例Ｊの群との比較により、低粘度な溶媒とし
て、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択され
る溶媒を用いた実施例ＢからＦの電解液を用いたときの
負極の充放電効率は高い値を示し、他のエーテル類や分
子量の大きな鎖状カーボネートを用いるより、低粘度溶
媒として、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボ
ネート、メチルブチルカーボネートよりなる群より選択
される溶媒を用いたとき、特に高い充放電効率が得られ
ることがわかる。

【００５０】更に、負極活物質にコークス焼成体を用い
た実施例３同様、実施例２と比較して、１０倍の電流密
度で充放電しても高い充放電特性が得られたことから、
４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−
オンと低粘度な溶媒を混合することにより人造黒鉛から
なる炭素材料の充放電効率の高い、高率充放電性にも優
れた有機電解液が得られることが解る。

【００５１】

【実施例５】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表７に記載のリチウム塩と電解液溶媒から
なる有機電解液を注入した各セル実施例Ｋから実施例
Ｒ、を２５℃の温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度
で、負極の電位が参照極に対し０Ｖになるまで充電し
（リチウムイオンを吸蔵させ）、１０分間の休止の後、
同一の電流密度で、負極の電位が参照極に対し１．５Ｖ
になるまで放電した（リチウムイオンを放出させた）。

【００５２】

【表７】

【００５３】表７中、４−トリフルオロメチル−１，３
−ジオキソラン−２−オンを４ＴＦＭＥＣと、ジエチル
カーボネートをＤＥＣと略して示した。

【００５４】表８は、実施例Ｋから実施例Ｒを用いたセ
ルの放電容量と充放電効率を示したものである。但し表
８中、放電容量比は式１で示される数値である。

【００５５】

【表８】

【００５６】

【式１】

【００５７】第１群溶媒である４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと第２群溶媒である
ジエチルカーボネートの混合比を変えて充放電特性を評
価したところ、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの比率が増加するのに伴い、充放電
効率は増加する傾向が見られ、４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オン全溶媒に対し体積率
３０％以上のとき、８０％を大きく上回る高い充放電効
率が得られた。又、放電容量は４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンの比率が増加するの
に伴い、最初、増加傾向を示し、その後、全溶媒に対し
て３−フロロ−４−フロロ−プロピレンカーボネートが
体積率５０％付近で最大値を示し、その後、減少傾向を
示す。このことから、第１群溶媒である４−トリフルオ
ロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの体積が有
機電解液全溶媒体積に占める割合が３０％以上であり、
且つ第２群溶媒の体積が前記有機電解液溶媒の全体積に
占める割合が４０％以上のとき、負極コークス焼成体と
電解液の反応性が特に低く、且つ高率充放電性にも特に
優れた電池特性が得られるのが解る。

【００５８】

【実施例６】実施例２と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに、上記表７中記載の有機電解液を注入した
セル、実施例Ｋから実施例Ｒを、２５℃の温度で、１．
０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負極の電位が参照極に対
し０Ｖになるまで充電し（リチウムイオンを吸蔵さ
せ）、１０分間の休止の後、同一の電流密度で、負極の
電位が参照極に対し１．５Ｖになるまで放電した（リチ
ウムイオンを放出させた）。

【００５９】表９は、実施例Ｋから実施例Ｒのセルの放
電容量と充放電効率を示したものである。但し表９中、
放電容量比は式１で示される数値である。

【００６０】

【表９】

【００６１】第１群溶媒である４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと第２群溶媒である
ジエチルカーボネートの混合比を変えて充放電特性を評
価したところ、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オンの比率が増加するのに伴い、充放電
効率は、増加する傾向が見られ、４−トリフルオロメチ
ル−１，３−ジオキソラン−２−オンが全溶媒に対し体
積率３０％以上のとき、８０％以上の高い充放電効率が
得られた。又、放電容量は４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンの比率が増加するのに
伴い、最初、増加傾向を示し、その後、全溶媒にして４
−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オ
ンが体積率５０％付近で最大値を示し、その後、減少傾
向を示した。このことから、第１群溶媒である４−トリ
フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの体
積が有機電解液全溶媒体積に占める割合が３０％以上で
あり、且つ第２群溶媒の体積が、前記有機電解液溶媒の
全体積に占める割合が４０％以上のとき、負極人造黒鉛
と電解液の反応性が特に低く、且つ高率充放電性にも特
に優れた充放電特性が得られるのが解る。

【００６２】

【実施例７】実施例１と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表１０に記載のリチウム塩と電解液溶媒か
らなる有機電解液を注入した、実施例Ｓから実施例Ｚ及
び実施例アと実施例イのセルを、２５℃の温度で１．０
ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負極の電位が参照極に対し
０Ｖになるまで充電し（リチウムイオンを吸蔵させ）、
１０分間の休止の後、同一の電流密度で、負極の電位が
参照極に対し１．５Ｖになるまで放電した（リチウムイ
オンを放出させた）。

【００６３】

【表１０】

【００６４】尚、表１０中、４−トリフルオロメチル−
１，３−ジオキソラン−２−オンを４ＦＴＭＥＣと、エ
チレンカーボネートをＥＣと、ジエチルカーボネートを
ＤＥＣと、エチルブチルカーボネートをＥＢＣと略して
示した。

【００６５】表１１は、実施例Ｓから実施例Ｚ及び実施
例アと実施例イのセルの充放電効率を示したものであ
る。

【００６６】

【表１１】

【００６７】第１群溶媒である４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと第２群溶媒である
ジエチルカーボネートの混合溶媒に、第１群溶媒及び第
２群溶媒以外の溶媒を添加したところ、ここに示すよう
に、第１群溶媒と第２群溶媒との混合溶媒の体積が、有
機電解液全溶媒の全体積に占める割合が８０％以上であ
る電解液を用いたとき、新たに添加した第１群溶媒及び
第２群溶媒以外の溶媒の影響を大きく受けることなく、
負極コークス焼成体の充放電効率は８０％を大きく上回
る高い充放電効率が得られることが解る。

【００６８】

【実施例８】実施例２と同様の三極式ビーカー型セルを
用い、これに表１０中記載の有機電解液を注入した、実
施例Ｓから実施例Ｚ及び実施例アと実施例イを、２５℃
の温度で、１．０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で、負極の電
位が参照極に対し０Ｖになるまで充電し（リチウムイオ
ンを吸蔵させ）、１０分間の休止の後、同一の電流密度
で、負極の電位が参照極に対し１．５Ｖになるまで放電
した（リチウムイオンを放出させた）。

【００６９】表１２は、実施例Ｓから実施例Ｚ及び実施
例アと実施例イのセルの充放電効率を示したものであ
る。

【００７０】

【表１２】

【００７１】第１群溶媒である４−トリフルオロメチル
−１，３−ジオキソラン−２−オンと第２群溶媒である
ジエチルカーボネートの混合溶媒に、第１群溶媒及び第
２群溶媒以外の溶媒を添加したところ、ここに示すよう
に、第１群溶媒と第２群溶媒との混合溶媒の体積が、有
機電解液全溶媒の全体積に占める割合が８０％以上であ
る電解液を用いたとき、新たに添加した第１群溶媒及び
第２群溶媒以外の溶媒の影響を大きく受けることなく、
試験極に電解液溶媒との反応性の高い人造黒鉛を用いて
も充放電効率７５％を上回る高い充放電効率が得られる
ことが解る。

【００７２】

【実施例９】負極と正極をセパレータを介して対向抗さ
せ、表１３に記載のリチウム塩と電解液溶媒からなる有
機電解液を注入した実施例Ｂ、実施例Ｄ、従来例Ｂ、従
来例Ｃのコイン型電池を各電解液につき３０個ずつ作製
した。

【００７３】

【表１３】

【００７４】前記コイン型電池は全電池とも電池作製時
の正負極の容量比が１：１となるように設計し、電解液
組成のみに水準をとり、その他の要素を同一条件で作製
した。

【００７５】前記負極は、コークス焼成体粉末、スチレ
ン・ブタジエンゴム系樹脂及び酢酸エチルを、ホモジナ
イザーにて撹拌混合することにより、スラリー状の負極
活物質合剤を得、次いで、銅箔からなる集電体に前述の
負極活物質合剤を、スロットダイコーターを利用し、片
面に塗布した後、オーブンで乾燥し溶媒を除去し、集電
体上に活物質合剤塗膜を形成し、続いて、前記塗膜を有
する各集電体をエージング処理に付して、塗膜中のスチ
レン・ブタジエンゴム系樹脂を硬化させ、その後、前記
活物質合剤塗膜を有する各集電体の活物質塗膜面を加熱
ローラープレス機によって圧縮処理し、活物質塗膜の均
一化を行うことにより得た。得られた極板を熱処理に付
して水分を除去した。

【００７６】一方、前記正極は、ＬｉＣｏＯ_２粉末、導
電材としてグラファイト粉末、結着剤としてポリ弗化ビ
ニリデン樹脂、及びＮ−メチルピロリドンを、ホモジナ
イザーで撹拌混合することにより、スラリー状の正極活
物質合剤を得、次いで、アルミ箔からなる集電体に前述
の正極活物質合剤を、片面に塗布した後、１００℃のオ
ーブンで乾燥し、溶媒を除去し、集電体上にの活物質合
剤塗膜を形成し、更に、前記活物質合剤塗膜を有する集
電体の活物質塗膜面をローラプレス機によって圧延処理
し、活物質塗膜の均一化を行うことにより得た。得られ
た極板を真空オーブン中で、エージングして水分を除去
した。

【００７７】前記セパレータには、正負極板より幅広の
三次元空孔構造（海綿状）を有するポリオレフィン系
（ポリプロピレン、ポリエチレンまたはそれらの共重合
体）の微多孔性フィルムを使用した。

【００７８】このようにして作成した電池を、２５℃の
温度で、充放電測定装置を用い、最大充電々流０．２Ｃ
ｍＡの電流値で、まず充電方向から、電池電圧が４．１
Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流
で、２．７５Ｖになるまで放電し、各電池の１サイクル
目放電容量を比較した。

【００７９】尚、１サイクル目放電容量は従来例Ｂの１
サイクル目放電容量を１００としたときの百分率で示し
比較した。

【００８０】表１４は各電解液を使用した電池の１サイ
クル目放電容量比を示したものである。尚、表１４中の
値は各電池において３０セルの平均で示した。

【００８１】

【表１４】

【００８２】このように、従来例の電解液を用いた電池
に比べ、実施例の電解液を用いた電池では放電容量が増
加していることが解る。１サイクル目放電容量が向上し
たのは、実施例の電解液を用いた電池では、従来例の電
解液を用いた電池に比べ、負極コークス焼成体と電解液
の反応性が低く、高い充放電効率を有する為である。従
って、本実験から、本発明は、負極活物質にコークス焼
成体からなる炭素材料を用いたリチウム二次電池に於い
て、従来型電解液を使用したこの種の電池に比べ、大き
なエネルギー密度を有し、サイクル特性に優れたリチウ
ム二次電池を供給するものであることが解る。

【００８３】

【実施例１０】負極と正極をセパレータを介して対向抗
させ、表１５に記載の有機電解液を注入した実施例Ｂ、
実施例Ｄ、従来例Ｂから従来例Ｄのコイン型電池を作製
した。

【００８４】

【表１５】

【００８５】前記コイン型電池は、全電池とも、電池作
製時の正負極の容量比が１：１となるように設計し、電
解液組成のみに水準をとり、その他の要素を同一条件
で、各電解液について３０個ずつ作製した。

【００８６】前記負極は、活物質にコークス焼成体粉末
に換え、人造黒鉛粉末を用いた他は、実施例９と同様の
製法にて作成した。

【００８７】一方、前記正極は、実施例９と同様の製法
にて作成した。

【００８８】前記セパレータは、実施例９のものと同じ
ものを使用した。

【００８９】このようにして作成した電池を、２５℃の
温度で、充放電測定装置を用い、最大充電々流０．２Ｃ
ｍＡの電流値で、まず充電方向から、電池電圧が４．１
Ｖになるまで充電し、１０分間の休止の後、同一電流
で、２．７５Ｖになるまで放電し、各電池の１サイクル
目放電容量を比較した。

【００９０】表１６は各電解液を使用した電池の１サイ
クル目放電容量比を示したものである。

【００９１】

【表１６】

【００９２】このように、従来例Ｂ及び従来例Ｃに示す
プロピレンカーボネートを高誘電率成分に用いた電解液
を有する電池では、正極の充電容量のほぼ全てが負極人
造黒鉛と電解液の反応に消費され、放電により容量を取
り出すことができなかった。プロピレンカーボネートは
人造黒鉛の様な結晶化度の高い炭素材料を負極とした系
では用いることができず、従来の技術では、人造黒鉛の
様な結晶化度の高い炭素材料との反応性がプロピレンカ
ーボネートより低いことから、融点が３６．４℃高く、
室温で固体である為に取り扱い問題があったエチレンカ
ーボネートを用いざるを得なかったのに対し、４−トリ
フルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンを電
解液の高誘電率成分に用いた本発明の電池（実施例Ｂと
Ｄ）は十分に充放電可能であり、１サイクル目放電容量
はエチレンカボネートを高誘電率成分に用いた電解液を
有する電池（従来例Ｃ）をも上回る充放電特性が得られ
た。これは、負極活物質にコークス焼成体を用いた場合
同様、実施例の電解液を用いたこの種の電池では、従来
例の電解液を用いた電池に比べ、負極人造黒鉛と電解液
の反応性が低く、高い充放電効率を有する為である。

【００９３】又、４−トリフルオロメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オンは室温で液体であることから、エ
チレンカーボネートに比べ、取り扱いの面でも優れた溶
媒である。

【００９４】従って、本実施例から、負極活物質にコー
クス焼成体を用いた場合同様、活物質に人造黒鉛を用い
た場合に於いても、従来型電解液を使用したこの種の電
池に比べ、大きなエネルギー密度を有し、サイクル特性
に優れたリチウム二次電池を供給するものであることが
判る。

【００９５】前記実施例３及び４では、低粘度な溶媒と
してはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルブチルカーボネート、ジメトキシエタン、テ
トラヒドロフラン、エチルブチルカーボネート、ジブチ
ルカーボネートを用いて述べたが、特に限定されるもの
ではなく、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテ
トラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジ
アルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキ
ソラン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテ
ル，エチレングリコールジアルキルエーテル，ジエチレ
ングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコ
ールージアルキルエーテル、テトラエチレングリコール
ジアルキルエーテル、エチルプロピルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、
プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエ
ステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類な
どの他の低粘度溶媒を用いた場合でも同様の効果が確認
できた。更に、低粘度な溶媒としては、１種のみを４−
トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン
に混合した系について述べたが、２種以上の低粘度溶媒
を４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２
−オンに混合しても同様の効果が確認できた。

【００９６】前記実施例５及び６では、第２群溶媒とし
てはジエチルカーボネートを用いて述べたが、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルブチルカーボネートからなる
他の第２群溶媒を用いても同様の効果が確認できた。更
に、第２群溶媒としては、１種のみを４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに混合した系
について述べたが、２種以上の第２群溶媒を混合しても
のを４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−
２−オンに混合しても同様の効果が確認できた。

【００９７】前記実施例７及び８では、第２群溶媒とし
てはジエチルカーボネートを用いて述べたが、ジメチル
カーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロ
ピルカーボネート、メチルブチルカーボネートからなる
他の第２群溶媒を用いても同様の効果が確認できた。更
に、第２群溶媒としては、１種のみを４−トリフルオロ
メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに混合した系
について述べたが、２種以上の第２群溶媒を４−トリフ
ルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンに混合
しても同様の効果が確認できた。加えて、第１群溶媒及
び第２群溶媒以外の溶媒としてエチレンカーボネート或
いはエチルブチルカーボネートについて述べたが、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブ
チロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等の他の高誘電率溶媒、及びテトラヒドロ
フラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテト
ラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジア
ルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テト
ラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチルプロ
ピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルプ
ロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、プロピオ
ン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、
酢酸アルキルエステル等の他の低粘度な溶媒を１種又は
２種以上、第１群溶媒と第２群溶媒の混合溶媒に混合し
ても、又、これらの第１群溶媒、第２群溶媒、エチレン
カーボネート及びエチルブチルカーボネート以外の溶媒
の１種又は２種以上と、エチレンカーボネート、エチル
ブチルカーボネートの１種又は２種以上との混合溶媒を
第１群溶媒と第２群溶媒に混合しても用いても同様な効
果が確認できた。

【００９８】前記実施例９及び１０では、第２群溶媒と
してはジメチルカーボネート或いはジエチルカーボネー
トを用いて述べたが、メチルエチルカーボネート、メチ
ルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネートか
らなる他の第２群溶媒を用いても同様の効果が確認でき
た。更に、第２群溶媒としては、１種のみを第１群溶媒
に混合した系について述べたが、２種以上の第２群溶媒
を第１群溶媒に混合しても同様の効果が確認できた。加
えて、第１群溶媒及び第２群溶媒以外の溶媒としては何
等含有しない系で述べたが、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネートブチレンカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、ビニレンカーボネート、２メチル−γ−ブ
チロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトン等の高誘電率溶媒、及び、テトラヒドロフ
ラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラ
ヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアル
コキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ア
ルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエ
タン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テト
ラエチレングリコールジアルキルエーテル、エチルプロ
ピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロ
ピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、ジブ
チルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マ
ロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の
低粘度な溶媒を１種又は２種以上を第１群溶媒と第２群
溶媒の混合溶媒に混合しても同様な効果が得られた。
又、電解液溶媒として第１群溶媒と第２群溶媒とを混合
したものを用い述べたが、第１群溶媒のみを溶媒として
用いても、高率充放電性は低下するものの、負極炭素材
料と電解液の反応抑制作用については同様の効果が確認
できた。又、正極については、ＬｉＣｏＯ_２を用いて述
べたが、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４
等の他のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＯ_２、Ｍｎ
Ｏ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２等のカ
ルコゲン化合物など、リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵・放出できるものであれば、他のリチウム二次電池用
正極活物質を用いても同様の効果が確認できた。

【００９９】前記実施例全体を通じて、リチウム塩には
ＬｉＰＦ６を単独で用いた実施例について述べてきた
が、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ等の他の無機リチウム塩、及び、ＬｉＢ
（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳ
Ｏ_２ＣＦ_３等の有機リチウム塩を、単独で用いても、２
種以上の混合系で用いても、ＬｉＰＦ_６以外の１種以上
とＬｉＰＦ_６との混合系で用いても同様の効果が確認で
きた。更に、負極炭素材料については、コークス焼成体
及び人造黒鉛を用いて述べたが、天然黒鉛や、有機物焼
成体、或いは、それらを黒鉛化処理した炭素材料の単
体、或いは２種以上の混合系に於いても同様の効果が確
認された。

【０１００】

【発明の効果】本発明に示す様に、４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オンを有するの有機
溶媒にリチウム塩を溶解してなる有機電解液を、負極活
物質にリチウムイオンを電気化学的に吸蔵放出できる炭
素材料を用いたリチウム二次電池の電解液に用いること
で、従来型電解液を使用した場合に比べ、負極炭素材料
と電解液の反応が抑制され、負極炭素材料のサイクル初
期での充放電効率を向上させることができ、その結果、
従来型電解液を使用したこの種のリチウム電池に比べ、
大きなエネルギー密度を有するリチウム電池を供給する
ことができ、又、低粘度な溶媒、特に、ジメチルカーボ
ネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカー
ボネートよりなる群より選択される１種又は２種以上と
の混合溶媒を用いた場合、前記効果に加え、高率充放電
特性にも優れたリチウム二次電池を供給することがで
き、更に、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オンと他の溶媒を混合して用いる場合、その
混合比を規定することにより前記効果が特に高いレベル
で共存するリチウム二次電池を供給することができ、加
えて、エチレンカーボネートとは異なり４−トリフルオ
ロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンは室温で液
体であることから取り扱いも容易であることから、産業
上の利用価値は極めて高い。

【０００１】特に、本発明の効果は、負極炭素材料の結
晶化度が高い程有効である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出
できる炭素材料からなる群より選択される１種又は２種
以上を活物質とする負極と、電気化学的にリチウムイオ
ンを吸蔵・放出できる物質からなる群より選択される１
種又は２種以上を活物質とする正極と、有機電解液とか
らなるリチウム二次電池において、前記有機電解液が溶
媒として４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラ
ン−２−オンを有することを特徴とするリチウム二次電
池
【請求項２】前記有機電解液の有機溶媒が４−トリフル
オロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンからなる
第１群溶媒と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカ
ーボネート、メチルブチルカーボネートよりなる群より
選択される１種又は２種以上からなる第２群溶媒との混
合溶媒を有することを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。
【請求項３】前記第１群溶媒の体積が、前記有機電解液
溶媒の全体積に占める割合が３０％以上であり、且つ、
前記第２群溶媒が、前記、有機電解液溶媒の全体積に占
める割合が４０％以上であり、且つ前記第１群溶媒と、
前記第２群溶媒との混合溶媒の体積が、前記有機電解液
溶媒の全体積に占める割合が８０％以上であることを特
徴とする請求項１及び２記載のリチウム二次電池。