TWI389896B - Nonaqueous electrolytic solution and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same - Google Patents

Nonaqueous electrolytic solution and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the same Download PDF

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Description

非水電解液及使用其之非水電解液二次電池
本發明係關於一種二次電池用之非水電解液及使用其之非水電解液二次電池。
負極使用碳材料、氧化物、鋰合金或鋰金屬之非水電解液鋰離子或鋰二次電池，由於可實現高能量密度而作為行動電話、筆記型電腦用等之電源受到關注。已知悉於該二次電池中，在負極之表面生成有被稱為表面膜、保護膜、固體電解質界面(SEI，Solid Electrolyte Interface)或皮膜等之膜(以下亦稱為「表面膜」)。並知悉由於該表面膜對充放電效率、循環壽命、安全性具有重大之影響，因此在負極之高性能化時必不可少地要對表面膜進行控制。對於碳材料、氧化物材料，需要降低其不可逆電容，對於鋰金屬、合金負極，需要解決充放電效率下降、與由於生成樹枝狀結晶(dendrite)而引起之安全性問題。
已提出有各種各樣之方法作為解決該等問題之方法。例如提出有利用化學反應，於鋰金屬或鋰合金之表面設置包含氟化鋰等之皮膜層，藉此抑制生成樹枝狀結晶的方法。
例如，於JP-A-7-302617中，揭示有將鋰負極曝露於含有氫氟酸之電解液中，使負極與氫氟酸反應，藉此以氟化鋰之膜覆蓋其表面的技術。氫氟酸係藉由使LiPF6 與微量之水反應而生成。另一方面，於鋰負極表面，由於空氣中之自然氧化而形成有氫氧化鋰或氧化鋰之表面膜。藉由使該等反應而可於負極表面生成氟化鋰之表面膜。但是，該氟化鋰膜係利用電極界面與溶液之反應而形成者，副反應成分容易混入於表面膜中，從而難以獲得均勻之薄膜。而且，亦有氫氧化鋰或氧化鋰之表面膜未均勻形成的情況、或存在一部分鋰露出之部分的情況。於該等情況，將無法形成均勻之薄膜，或者由於水或氟化氫等與鋰反應而產生問題。又，於反應不充分之情況，有時會殘留氟化物以外之並不需要之化合物成分，導致離子導電性下降。另外，上述利用界面上之化學反應而形成氟化物層之方法，其可利用之氟化物或電解液之選擇範圍有限，難以良率較好地形成穩定之表面膜。
於JP-A-8-250108中，藉由使氬氣與氟化氫之混合氣體、與鋁-鋰合金反應，而於負極表面獲得氟化鋰之表面膜。但是，於鋰金屬表面預先存在表面膜之情況，尤其是於存在數種化合物之情況，反應容易變得不均勻，從而難以均勻地形成氟化鋰之薄膜。因此，難以獲得具有充分之循環特性之鋰二次電池。
於JP-A-11-288706中，揭示有於均勻之結晶構造，亦即(100)結晶面優先配向的鋰片材之表面，形成以具有氯化鈉結晶構造之物質作為主成分的表面皮膜構造的技術。其中指出，藉此可使析出溶解反應，即電池之充放電均勻地進行，可抑制鋰金屬之樹枝狀結晶析出，延長電池之循環壽命。JP-A-11-288706中記述：表面膜所使用之物質較佳為具有鋰之鹵化物，較佳為使用自LiCl、LiBr、LiI中選擇之至少一種與LiF之固溶體。具體而言，為了形成LiCl、LiBr、LiI中之至少一種與LiF之固溶體皮膜，將藉由按壓處理(壓延)而製作之(100)結晶面優先配向的鋰片材，浸漬於含有氯分子或氯離子、溴分子或溴離子、碘分子或碘離子中之至少一種與氟分子或氟離子的電解液中，藉此製作非水電解質電池用負極。但是，JP-A-11-288706中由於係使用壓延之鋰金屬片材，鋰片材容易曝露於大氣中，故表面容易形成源自水分等之皮膜，活性點之存在變得不均勻，變得難以製造目標之穩定之表面膜，且未必能充分地獲得樹枝狀結晶之抑制效果。
於2000年電化學秋季大會(2000th fall meeting of Electrochemical Society of Japan)講演要旨集2A24(2000)、第41次電池討論會(The 41st Battery Symposium in Japan)講演要旨集1E03(2000)中，對銪等鑭系過渡金屬與醯亞胺陰離子之錯合物對鋰金屬負極之效果作了報告。其中，於將作為鋰鹽之LiN(C2 F5 SO2 )2 溶解於碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯與1,2-二甲氧基乙烷之混合溶劑中而獲得的電解液中，進一步添加作為添加劑之Eu(CF3 SO3 )3 ，藉此於浸漬於電解液中之Li金屬上形成由Eu[(C2 F5 SO2 )2 ]3 錯合物所構成之表面膜。該方法對於改善循環壽命具有一定程度之效果，但並不充分。而且，必需使用LiN(C2 F5 SO2 )2 等相對昂貴之鋰醯亞胺鹽作為電解質，即便添加除此以外之由鋰鹽(例如通常為LiPF6 )過渡金屬與CF3 SO3- 離子所構成之錯合物，亦由於無法形成由過渡金屬與醯亞胺陰離子所構成之錯合物，而無法使循環特性得到改善。另外，與使用LiPF6 等之情況相比，使用鋰醯亞胺鹽作為電解質之情況存在有由於電解液之電阻提高，而使得電池之內部電阻上升的問題。
又，報告有於使用可吸收、放出鋰離子之石墨或非晶碳等碳材料作為負極之情況，使電容及充放電效率提高之技術。
又，於JP-A-5-234583中，提出以鋁被覆碳材料之負極。其中指出，藉此可抑制與鋰離子溶劑合之溶劑分子在碳表面之還原分解，從而可抑制循環壽命劣化。但是，由於鋁與微量之水反應，故若反覆循環，則電容會迅速降低。
又，於JP-A-5-275077中，提出於碳材料表面被覆有鋰離子導電性固體電解質之薄膜的負極。其中指出，藉此可提供一種能夠抑制使用碳材料時所產生之溶劑之分解，尤其是可使用碳酸丙烯酯之鋰離子二次電池。但是，由於鋰離子插入、脫離時之應力變化而於固體電解質中產生之龜裂會導致特性劣化。又，由於固體電解質之結晶缺陷等之不均勻性，使得負極表面無法獲得均勻之反應，導致循環壽命劣化。
又，於JP-A-7-122296中，揭示有於以晶格面(002)中之d值為3.37以下之碳材料為負極，且含有包含碳酸酯之非水電解液的非水電解液二次電池中，含有碳酸伸乙烯酯衍生物之二次電池。其中指出，藉此可抑制碳負極上之非水電解液之分解，改善非水二次電池之循環特性。但是，使用碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙烯酯衍生物之二次電池之性能仍存在改良之餘地，要求進一步提高其高溫特性、循環特性。
又，於JP-A-2000-3724中，揭示有負極由含石墨之材料所形成，電解液以環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯作為主成分，且上述電解液中含有0.1質量%以上、4質量%以下之1,3-丙烷磺內酯及/或1,4-丁烷磺內酯的二次電池。一般認為，其中1,3-丙烷磺內酯或1,4-丁烷磺內酯具有有助於在碳材料表面形成鈍態皮膜，以鈍態皮膜被覆因天然石墨或人造石墨等之活性而高結晶化之碳材料，從而可不損害電池之正常反應地抑制電解液分解的效果。但是，該方法存在有並無法獲得充分之皮膜效果，由溶劑分子或陰離子分解所產生之電荷作為不可逆電容成分而出現，導致初次充放電效率降低的問題。又，存在所生成之皮膜成分之電阻較高，尤其是於高溫下電阻之經時上升率較大的問題。於JP-B-5-44946及US4950768中，揭示有具有2個磺醯基之環狀磺酸酯之製造方法。又，關於具有磺醯基之化合物，於JP-A-60-154478(環丁碸)、JP-A-62-100948、JP-A-63-102173、JP-A-11-339850、(1,3-丙烷磺內酯或1,4-丁烷磺內酯)、JP-A-10-189041、JP-A-2000-235866(γ-磺內酯化合物)、JP-A-2000-294278(環丁烯碸衍生物)中有所記載。另外，關於碳酸伸乙烯酯或其衍生物，記載於JP-A-4-169075、JP-A-845545、JP-A-5-82138、JP-A-5-74486、JP-A-6-52887、JP-A-11-260401、JP-A-2000-208169、JP-A-2001-35530、JP-A-2000-138071中。
如上所述，以習知之技術無法獲得針對於提高電池特性之充分之皮膜效果，而具有如下問題。
負極表面所生成之表面膜由於其性質而與充放電效率、循環壽命、安全性密切相關，但尚不存在可長期地對該薄膜進行控制之方法。例如，於由鋰或其合金所形成之層上，形成有由鋰鹵化物或玻璃狀氧化物所形成之表面膜的情況，在初期使用時，可獲得一定程度的樹枝狀結晶之抑制效果，但反覆使用後表面膜會產生劣化，從而使作為保護膜之功能下降。一般認為其原因在於，由鋰或其合金所形成之層由於吸收、放出鋰而產生體積變化，另一方面，位於其上部之由鋰鹵化物等所形成之被膜則幾乎不產生體積變化，因此於該等層以及該等之界面產生內部應力。一般認為，由於產生上述內部應力，尤其是會使由鋰鹵化物等所形成之表面膜之一部分破損，從而使樹枝狀結晶之抑制功能下降。
又，關於石墨等碳材料，則由於無法獲得充分之皮膜效果，由溶劑分子或陰離子分解而產生之電荷作為不可逆電容成分而出現，導致初次充放電效率降低。又，此時所生成之薄膜之組成、結晶狀態、穩定性等對之後之效率、循環壽命具有較大影響。而且，由存在於石墨或非晶碳負極之微量水分所導致的電解液之溶劑之分解受到促進。於使用石墨或非晶碳負極之情況，亦需要除去水分子。
如上所述，於負極表面所生成之皮膜由於其性質而與充放電效率、循環壽命、安全性等密切相關，但尚不存在可長期地對該薄膜進行之控制之方法，因而期待開發出可於負極形成穩定且可帶來充分之充放電效率的皮膜的電解液。
本發明係鑒於上述情況研究而成者，本發明之課題在於提供一種可抑制溶劑之分解，提高二次電池之循環壽命，抑制二次電池之電阻上升，提高二次電池之電容維持率的非水電解液及使用其之非水電解液二次電池。
本發明者等人發現，於使用非質子性溶劑作為溶劑之電解液中，當環狀之二磺酸酯化合物具有包含不飽和鍵之取代基時，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，根據本發明，可獲得一種非水電解液，其特徵在於包含非質子性溶劑、與以下述化學式1所表示之具有不飽和鍵之二磺酸酯。
[化學式1]
其中，於上述化學式1中，A、B分別獨立為碳數為1～5之伸烷基，A或B之至少一者具有烯基作為取代基。
又，本發明較佳為除了以上述化學式1所表示之化合物以外，亦包含具有磺醯基之1種以上之化合物，且較佳為包含以下述化學式2所表示之化合物作為上述具有磺醯基之1種以上之化合物。
其中，於上述化學式2中，Q表示氧原子、亞甲基或單鍵；A表示自經取代或未經取代之碳數為1～5之伸烷基、羰基、亞磺醯基、碳數為1～5之聚氟伸烷基、經取代或未經取代之碳數為1～5之氟伸烷基、經取代或未經取代之碳數為1～5之伸烷基中的至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基、碳數為1～5之聚氟伸烷基中之至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基、以及經取代或未經取代之碳數為1～5之氟伸烷基中的至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基中選擇之基。B表示自經取代或未經取代之碳數為1～5之伸烷基、碳數為1～5之聚氟伸烷基、以及經取代或未經取代之碳數為1～5之氟伸烷基中選擇之基。
另外，本發明較佳為包含以下述化學式3所表示之磺內酯化合物作為上述具有磺醯基之1種以上之化合物。
其中，於上述化學式3中，n為0以上、2以下之整數。又，R1 ～R6 表示自氫原子、碳數為1以上、12以下之烷基、碳數為3以上、6以下之環烷基、碳數為6以上、12以下之芳基中選擇之基。
另外，本發明較佳係以上述化學式1所表示之化合物之含量為電解液整體的0.005質量%以上、10質量%以下，且本發明較佳為包含碳酸伸乙烯酯或其衍生物，上述非質子性溶劑較佳為包含自由環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、γ-內酯類、環狀醚類、鏈狀醚類及該等中任一者之氟衍生物組成之群組中選擇的一種或兩種以上之溶劑，並且，本發明較佳為包含自由LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 以及LiN(Cn F2n+1 SO2 )(Cm F2m+1 SO2 )(n、m為自然數)組成之群組中選擇的1種以上之物質作為鋰鹽。
又，利用本發明，可獲得一種非水電解液二次電池，其特徵在於具備上述非水電解液與至少正極及負極，本發明之非水電解液二次電池較佳係含有含鋰之複合氧化物作為上述正極之正極活性物質，且較佳為含有自由可吸收、放出鋰之材料、鋰金屬、可與鋰形成合金之金屬材料以及氧化物材料組成之群組中選擇的一種或兩種以上之物質，作為上述負極之負極活性物質，上述負極活性物質較佳為包含碳材料，上述碳材料可為石墨，上述碳材料亦可為非晶碳。
本發明之二次電池用電解液包含以上述化學式1所表示之二磺酸酯，以上述化學式1所表示之化合物係有助於在電池之電極界面形成鈍態皮膜，結果可抑制溶劑分子分解。又，於正極為包含錳之氧化物之情況，可抑制錳溶出，而且可防止溶出之錳附著於負極上。因此，藉由將本發明之二次電池用電解液用於非水電解液二次電池，具有可於負極形成皮膜，而且可緩和對錳等之溶出之影響等效果，藉此可提高二次電池之循環特性，且可抑制電阻上升。
根據本發明，藉由使用包含非質子性有機溶劑、與以上述化學式1所表示之化合物的電解質，可抑制非水電解液二次電池之電解液之溶劑分解。又，根據本發明，可提高非水電解液二次電池之充放電效率、循環壽命。又，根據本發明，可抑制二次電池之電阻上升。又，根據本發明，可提高二次電池之電容維持率。再者，本發明之二次電池用電解液係藉由於溶劑中溶解以上述化學式1所表示之化合物之步驟、與溶解鋰鹽之步驟而簡便且穩定地製造。
以下，對本發明之非水電解液之構成加以說明。非水電解液包含非質子性溶劑、與以下述化學式1所表示之二磺酸酯。
其中，於上述化學式1中，A、B分別獨立為碳數為1～5之伸烷基，A或B之至少一者具有烯基作為取代基。
於化學式1中，作為以A及B所表示之伸烷基之取代基的代表例可舉出：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基等。又，作為其他取代基，可舉出：鹵基、羰基、亞磺醯基、磺醯基、醚基等。
於本發明中，對二磺酸酯化合物中含有烯基所產生之效果並不明確，但一般認為，藉由電池充放電時之電化學反應，烯基部分產生例如聚合反應等，藉此於電極表面形成更加穩定之皮膜，抑制電解液或支援電解質發生分解反應，抑制循環特性或保存特性之電池特性下降。
以下，將以上述化學式1所表示之化合物之代表例具體例示於表1中，但本發明並不限定於該等。表1中所示之編號表示本說明書中所示之化合物編號。
以上述化學式1所表示之化合物例如可使用JP-B-5-44946、US4950768中所記載之製造方法而獲得。
對以化學式1所表示之化合物在非水電解液中所占之比例並無特別限定，較佳之含量為非水電解液整體之0.005～10質量%。藉由使以化學式1所表示之化合物之濃度為0.005質量%以上，可獲得充分之皮膜效果。更佳為添加0.01質量%以上，藉此可進一步提高電池特性。又，藉由使其濃度為10質量%以下，可抑制非水電解液之黏性上升、以及隨之而來之電阻增加。更佳為添加5質量%以下，藉此可進一步提高電池特性。
非水電解液可構成為除了以上述化學式1所表示之化合物以外，進一步包含具有磺醯基之1種以上之化合物。例如亦可包含以下述化學式2所表示之化合物。
其中，於上述化學式2中，Q表示氧原子、亞甲基或單鍵，A表示自經取代或未經取代之碳數為1～5之伸烷基、羰基、亞磺醯基、碳數為1～5之聚氟伸烷基、經取代或未經取代之碳數為1～5之氟伸烷基、經取代或未經取代之碳數為1～5之伸烷基中的至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基、碳數為1～5之聚氟伸烷基中之至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基、以及經取代或未經取代之碳數為1～5之氟伸烷基中的至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基中選擇之基。B表示自經取代或未經取代之碳數為1～5之伸烷基、碳數為1～5之聚氟伸烷基、以及經取代或未經取代之碳數為1～5之氟伸烷基中選擇之基。
非水電解液包含以上述化學式2所表示之化合物。以上述化學式2所表示之化合物可進一步抑制溶劑分子分解。又，於正極為包含錳之氧化物之情況，可進一步確實地緩和對錳等之溶出之影響。因此，可進一步提高二次電池之循環特性。又，可抑制二次電池之電阻上升。
再者，於上述化學式2中，A之碳數係指構成環之碳之數目，不包括側鏈所包含之碳之數目。於A為經取代或未經取代之碳數為2～5之氟伸烷基的情況，A可具有亞甲基單位與氟亞甲基單位，亦可僅具有氟亞甲基單位。又，於伸烷基單位或氟伸烷基單位經由醚鍵而鍵結之情況，可為伸烷基單位彼此鍵結，亦可為氟伸烷基單位彼此鍵結，另外，亦可為伸烷基單位與氟伸烷基單位鍵結。
又，例如可包含以下述化學式3所表示之磺內酯化合物，作為具有磺醯基之化合物。
[化學式3]
其中，於上述化學式3中，n為0以上、2以下之整數。又，R1 ～R6 係自氫原子、碳數為1以上、12以下之烷基、碳數為3以上、6以下之環烷基、碳數為6以上、12以下之芳基中獨立選擇。
藉由除了以化學式1所表示之化合物以外，亦添加以化學式2或化學式3所表示之具有磺醯基之化合物，可容易地調整非水電解液之黏度。又，藉由將具有磺醯基之化合物組合使用，可以相乘效果提高皮膜之穩定性。又，可抑制溶劑分子分解。而且，除去非水電解液中之水分之效果增大。
作為具有磺醯基之化合物，具體可舉出環丁碸(參照JP-A-60-154478)、1,3-丙烷磺內酯或1,4-丁烷磺內酯(參照JP-A-2000-3724、JP-A-62-100948、JP-A-63-102173、JP-A-11-339850)、烷烴磺酸酐(參照JP-A-10-189041)、γ-磺內酯化合物(參照JP-A-2000-235866)、環丁烯碸衍生物(JP-A-2000-294278)等，但並不限定於該等。
於除了上述化學式1以外，進一步將磺醯基化合物添加於非水電解液中之情況，例如能夠以達到0.005質量%以上、10質量%以下之方式於非水電解液中添加。藉由添加0.005質量%以上，可於負極表面有效地形成皮膜。更佳可添加0.01質量%以上。又，藉由添加10質量%以下，可維持磺醯基化合物之溶解性，而且可抑制非水電解液之黏性上升。更佳可添加5質量%以下。
非水電解液係藉由於非質子性溶劑中，溶解或分散以化學式1所表示之化合物、及視需要之具有磺醯基之化合物、鋰鹽或其他添加物而獲得。藉由混合性質不同之添加劑，可於負極表面形成性質不同之皮膜，故可有效地提高電池特性。
又，藉由於非水電解液中添加碳酸伸乙烯酯(VC，vinylene carbonate)或其衍生物，可改善二次電池之循環特性及電阻上升抑制效果。碳酸伸乙烯酯或其衍生物例如可適宜地使用JP-A-7-122296、JP-A-4-169075、JP-A-8-45545、JP-A-5-82138、JP-A-6-52887、JP-A-11-260401、JP-A-2000-208169、JP-A-2001-35530、JP-A-2000-138071中所示之化合物。
碳酸伸乙烯酯或其衍生物之添加量較佳為非水電解液整體之0.01質量%以上、10質量%以下。藉由添加0.01質量%以上，可使循環特性得到較佳的發揮，另外亦可抑制高溫化下保存時之電阻上升。藉由添加10質量%以下，可降低非水電解液之電阻值。
非水電解液可構成為進一步包含鋰鹽作為電解質。藉此，可將鋰離子作為移動物質，因而可提高電池特性。可構成為包含例如自鋰醯亞胺鹽、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 、LiN(Cn F2n+1 SO2 )(Cm F2m+1 SO2 )(n、m為自然數)中選擇的1種以上之物質作為鋰鹽。又，特佳為使用LiPF6 或LiBF4 。藉由使用該等，可提高鋰鹽之導電率，可進一步提高二次電池之循環特性。
非水電解液可包含自由環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、γ-內酯類、環狀醚類、鏈狀醚類以及該等中任一者之氟衍生物組成之群組中選擇的一種或兩種以上之溶劑作為非質子性溶劑。
具體而言，例如可使用如下物質中的一種或將兩種以上混合使用：碳酸丙烯酯(PC，propylene carbonate)、碳酸乙烯酯(EC，ethylene carbonate)、碳酸丁烯酯(BC，butylene carbonate)、碳酸伸乙烯酯(VC)等環狀碳酸酯類；碳酸二甲酯(DMC，dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯(DEC，diethyl carbonate)、碳酸乙甲酯(EMC，ethyl methyl carbonate)、碳酸二丙酯(DPC，dipropyl carbonate)等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；γ-丁內酯等γ-內酯類；1,2-乙氧基乙烷(DEE，diethoxyethane)、乙氧基甲氧基乙烷(EME，ethoxy methoxyethane)等鏈狀醚類；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環狀醚類；二甲基亞碸、1,3-二氧戊環、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基乙二醇二甲醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、3-甲基-2-唑啶酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、N-甲基吡咯啶酮、氟化羧酸酯、碳酸甲基-2,2,2-三氟乙酯、碳酸甲基-2,2,3,3,3-五氟丙酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、單氟甲基碳酸乙烯酯、二氟甲基碳酸乙烯酯、4,5-二氟-1,3-二氧戊環-2-酮、單氟碳酸乙烯酯等。
以下，參照圖式，對本發明之非水電解液二次電池之構成加以說明。圖1係說明本發明之非水電解液二次電池之剖面圖。
於本發明之非水電解液二次電池1中，正極係於正極集電體11上形成含有正極活性物質之層12而成。負極係於負極集電體14上形成含有負極活性物質之層13而成。該等正極與負極經由多孔狀隔離膜16而對向配置。多孔狀隔離膜16係相對於含有負極活性物質之層13大致平行地配置。含有正極活性物質之層12、含有負極活性物質之層13及多孔狀隔離膜16中含浸有非水電解液(未圖示)，且藉由薄膜狀包裝材料17而封口。
於圖1之非水電解液二次電池中，含有負極活性物質之層13中所用之負極活性物質例如可使用自由鋰金屬、鋰合金以及可吸收、放出鋰之材料組成之群組中選擇的一種或兩種以上之物質。作為可吸收、放出鋰離子之材料，可使用碳材料或氧化物。
作為碳材料，可使用吸收鋰之石墨、非晶碳、類鑽碳、碳奈米管等或該等之複合氧化物。其中，特佳為石墨材料或非晶碳。尤其是石墨材料之電子電導性較高，與由銅等金屬所形成之集電體之接著性及電壓平坦性優異，且由於其係藉由較高之處理溫度而形成，故所含之雜質較少，有利於提高負極性能，因而較佳。
又，作為氧化物，可使用氧化矽、氧化錫、氧化銦、氧化鋅、氧化鋰、磷酸、硼酸中之任一者或該等之複合物，特佳為包含氧化矽。構造較佳為非晶狀態。其原因在於，氧化矽較為穩定，不會與其他化合物產生反應，而且非晶構造不會導致由於晶界(grain boundary)、缺陷等不均勻性所引起之劣化。作為成膜方法，可採用蒸鍍法、CVD法(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積法)、濺鍍法等方法。
鋰合金係由鋰與可與鋰形成合金之金屬所構成。例如，可由Al、Si、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Pd、Pt、Te、Zn、La等金屬與鋰之二元或三元以上之合金所構成。鋰金屬或鋰合金特佳為非晶狀者。其原因在於，藉由採用非晶構造，不易產生由於晶界、缺陷等不均勻性所引起之劣化。
鋰金屬或鋰合金可利用熔液冷卻方式、液體驟冷方式、霧化方式、真空蒸鍍方式、濺鍍方式、電漿CVD方式、光CVD方式、熱CVD方式、溶膠-凝膠方式等適宜之方式而形成。
於圖1之二次電池之負極中，若由過渡金屬陽離子與醯亞胺陰離子所構成之錯合物存在於負極與非水電解液之界面，則負極對於金屬及合金相之體積變化之柔韌性、離子分布之均勻性、物理‧化學穩定性變得優異，故較佳。其結果，可有效地防止生成樹枝狀結晶或鋰微粉化，提高循環效率及壽命。
又，使用碳材料或氧化物材料作為負極時，其表面所存在之懸鍵之化學活性較高，容易使溶劑分解。藉由使由過渡金屬陽離子與醯亞胺陰離子所構成之錯合物吸附於該表面，溶劑之分解得到抑制，不可逆電容大幅減少，故可將充放電效率維持為較高。
另外，當皮膜受到機械破壞時，於該破壞部位，負極表面之鋰與吸附於負極表面之醯亞胺陰離子之反應性產物的氟化鋰具有修復皮膜之功能，即便皮膜受到破壞後，亦具有引導生成穩定之表面化合物之效果。
於圖1之二次電池中，作為含有正極活性物質之層12中所使用之正極活性物質，例如可舉出LiCoO2 、LiNiO2 、LiMn2 O4 等含鋰之複合氧化物。又，亦可為將該等含鋰之複合氧化物之過渡金屬部分以其他元素取代所得者。
又，亦可使用具有以金屬鋰相對電極電位計為4.5V以上之平台(plateau)的含鋰複合氧化物。作為含鋰之複合氧化物，可例示：尖晶石型鋰錳複合氧化物、橄欖石型含鋰之複合氧化物、反尖晶石型含鋰之複合氧化物等。含鋰之複合氧化物例如可為以下述化學式5所表示之化合物。
Lia (Mx Mn2-x )O4 ----化學式5
其中，於上述化學式5中，0＜x＜2，又，0＜a＜1.2。另外，M係自由Ni、Co、Fe、Cr及Cu組成之群組中選擇的至少1種。
正極可藉由將該等活性物質與碳黑等之導電性物質、聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)等黏結劑一起分散混練於N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP，N-methyl pyrrolidinone)等溶劑中，並將其塗佈於鋁箔等基體上而獲得。
圖1之二次電池係以如下方式製作而成：於乾燥空氣或惰性氣體環境中，將負極與正極經由多孔狀隔離膜16而積層，或者將負極與正極積層並予以捲繞後收容於電池殼、或由合成樹脂與金屬箔之積層體所構成之可撓性薄膜等外裝體中，並使其含浸包含以上述化學式1所表示之化合物的非水電解液。並且，藉由於將外裝體密封之前或密封之後對二次電池充電，可於負極上形成皮膜。再者，作為多孔狀隔離膜16，可使用聚丙烯、聚乙烯等之聚烯烴以及氟樹脂等之多孔性薄膜。
作為本實施形態之二次電池之形狀並無特別限定，例如可舉出：圓筒型、方型、薄膜狀外裝材之外裝型、硬幣型等。
[實施例1] (電池之製作)
對本實施例之電池之製作加以說明。使用厚度為20μm之鋁箔作為正極集電體，使用LiMn2 O4 作為正極活性物質。又，使用厚度為10μm之銅箔作為負極集電體，於該銅箔上蒸鍍作為負極活性物質之厚度為20μm之鋰金屬，以此作為負極。又，使用EC與DEC之混合溶劑(體積比：30/70)作為電解液之溶劑，以1mol/L溶解含氟之有機鋰鹽LiN(C2 F5 SO2 )2 作為支援電解質，進一步，以使含量達到1質量%之方式，將上述表1中所記載之化合物編號1添加於電解液中。並且，經由以聚乙烯所形成之隔離膜積層負極與正極，從而製作本實施例之非水電解液二次電池。
(充放電循環試驗)
於溫度20℃，將充電速率設為0.05C，放電速率設為0.1C、充電終止電壓設為4.2V、放電終止電壓設為3.0V，鋰金屬負極之利用率(放電深度)設為33%。電容維持率(%)係用400次循環後之放電電容(mAh)除以第10次循環之放電電容(mAh)所得之值。將循環試驗中所得之結果示於表2中。
[實施例2、3、4]
除了使用表2中所示之化合物、亦即使用表1中所記載之化合物編號5、7、14之化合物來代替化合物編號1以外，以與實施例1相同之方式製作非水電解液二次電池。並且，以與實施例1相同之方式研究電池之特性。將結果示於表2中。
[比較例1]
除了不添加化合物編號1以外，以與實施例1相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例1相同之方式研究電池之特性。將結果示於表2中。
[比較例2]
除了使用1,3-丙烷磺內酯來代替化合物編號1以外，以與實施例1相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例1相同之方式研究電池之特性。將結果示於表2中。
由表2可確認，與比較例1、2相比，實施例1、2、3、4中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。
[實施例5]
使用LiPF6 代替LiN(C2 F5 SO2 )2 作為支援電解質，使用於石墨粉末中，混合作為黏結材之溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中之聚偏二氟乙烯與導電賦予材，將所得之糊狀物塗佈於銅箔上並加以乾燥而成者作為負極，除此以外，以與實施例1相同之方式製作二次電池。
充放電循環試驗中，於溫度20℃，將充電速率及放電速率均設為1C，充電終止電壓設為4.2V，放電終止電壓設為3.0V。電容維持率(%)係用400次循環後之放電電容(mAh)除以第10次循環之放電電容(mAh)所得之值。將循環試驗中所得之結果示於表3中。
[實施例6、7、8]
除了使用表3中所示之化合物、亦即表1中所記載之化合物編號5、7、14之化合物來代替化合物編號1以外，以與實施例5相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例5相同之方式研究電池之特性。將結果示於表3中。
[比較例3]
除了不添加化合物編號1以外，以與實施例5相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例5相同之方式研究電池之特性。將結果示於表3中。
由表3可確認，與比較例3相比，實施例5～8中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。
[實施例9]
除了使用非晶碳代替石墨，並將電解液之主要溶劑設為PC/EC/DEC(體積比：20/20/60)以外，以與實施例5相同之方式製作二次電池。並且以與實施例5相同之方式研究電池之特性。將結果示於表4中。
[實施例10、11、12]
除了使用表4中所示之化合物、亦即表1中所記載之化合物編號5、7、14之化合物來代替化合物編號1以外，以與實施例9相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例9相同之方式研究電池之特性。將結果示於表4中。
[比較例4]
除了不添加化合物編號1以外，以與實施例9相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例9相同之方式研究電池之特性。將結果示於表4中。
由表4可確認，與比較例4相比，實施例9～12中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。
[實施例13]
除了使電解液中進一步包含1質量%之1,3-丙烷磺內酯(以下亦表示為1,3-PS)以外，以與實施例1相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例1相同之方式研究電池之特性。將結果示於表5中。
[實施例14、15、16]
除了使用表5中所示之化合物代替化合物編號1以外，以與實施例13相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例13相同之方式研究電池之特性。將結果示於表5中。
由表5可確認，與實施例1、2、3、4及比較例1相比，實施例13、14、15、16中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。其係由用作添加劑之以化學式1所表示之化合物與1,3-丙烷磺內酯之複合效果所帶來之結果。
[實施例17]
除了使電解液中進一步包含1質量%之1,3-丙烷磺內酯以外，以與實施例5相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例5相同之方式研究電池之特性。將結果示於表6中。
[實施例18～20]
除了使用表6中所示之化合物、亦即表1中所記載之化合物編號5、7、14之化合物來代替化合物編號1以外，以與實施例17相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例17相同之方式研究電池之特性。將結果示於表6中。
由表6可確認，與實施例5、6、7、8及比較例3相比，實施例17、18、19、20中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。一般認為，其係由用作添加劑之以化學式1所表示之化合物與1,3-丙烷磺內酯之複合效果所帶來之結果。
[實施例21]
除了使電解液中進一步包含1質量%之1,3-丙烷磺內酯以外，以與實施例9相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例9相同之方式研究電池之特性。將結果示於表7中。
[實施例22、23、24]
除了使用表7中所示之化合物、亦即表1中所記載之化合物編號5、7、14來代替化合物編號1以外，以與實施例21相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例21相同之方式研究電池之特性。將結果示於表7中。
由表7可確認，與實施例9、10、11、12及比較例4相比，實施例21、22、23、24中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。其係由用作添加劑之以化學式1所表示之化合物與1,3-丙烷磺內酯之複合效果所帶來之結果。
[實施例25]
除了使電解液中進一步包含1質量%之碳酸伸乙烯酯以外，以與實施例9相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例9相同之方式研究電池之特性。將結果示於表8中。
[實施例26、27、28]
除了使用表10中所示之化合物、亦即表1中所記載之化合物編號5、7、14來代替化合物編號1以外，以與實施例25相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例25相同之方式研究電池之特性。將結果示於表8中。
[表8]
由表8可確認，與比較例4及實施例9、10、11、12相比，實施例25、26、27、28中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。
[實施例29]
除了使電解液中進一步分別包含1質量%之碳酸伸乙烯酯與1,3-丙烷磺內酯以外，以與實施例9相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例9相同之方式研究電池之特性。將結果示於表9中。
[實施例30、31、32]
除了使用表9中所示之化合物、亦即表1中所記載之化合物編號5、7、14之化合物來代替化合物編號1以外，以與實施例29相同之方式製作二次電池。並且，以與實施例29相同之方式研究電池之特性。將結果示於表9中。
由表9可確認，與比較例4或實施例9、10、11、12及實施例25、26、27、28相比，實施例29、30、31、32中所示之電池的循環試驗後之電容維持率得到提高，即循環特性得到改善。其係由以化學式1所表示之化合物、碳酸伸乙烯酯與1,3-丙烷磺內酯之複合效果所帶來之結果。
[實施例33]
使用化合物編號1之化合物作為電解液之添加劑，製作與實施例9相同之二次電池。於本實施例中，測定保存放置之二次電池之電阻值。首先於20℃對所製作之二次電池進行充電及放電各1次。此時之充電電流及放電電流固定，將此時之放電電容作為初始電容，此時之電阻作為初始電阻。其後，以恆定電流、恆定電壓放電2.5小時直至達到既定之電壓為止之後，於45℃或60℃之條件下放置90天。放置後，於室溫下再次以恆定電流進行放電操作，繼而同樣以恆定電流再重複進行1次充電、放電，測定充電時之電阻。將初始電阻設為1，將以相對值(90天後之電阻值/初始電阻值)(於45℃或60℃保存)表示保存90天後之電阻值之結果、於60℃保存後之電容維持率(90天後之放電電容/初始放電電容)之結果示於表10中。
[實施例34、35、36]
使用表10中所示之化合物作為電解液中所含之添加物，製作與實施例9相同之二次電池，並進行與實施例33相同之評價。
[比較例5]
除了使用1,3-丙烷磺內酯作為電解液中所含之添加物以外，以與實施例41相同之方式製作二次電池，並進行相同之評價。將結果示於表10中。
如表10所示，可判斷，實施例33～36中之電池之任一者與習知之添加有1,3-丙烷磺內酯之比較例5相比，各溫度下之電阻上升率均得以抑制。尤其是60℃下的電阻上升之抑制效果較為顯著。又，電容維持率與比較例5相比顯著提高。
[實施例37]
於本實施例中，使用化合物1作為電解液之添加物，製作與實施例25相同之二次電池，並進行與實施例37相同之評價。將初始電阻設為1，將對保存90天後之電阻值以相對值(90天後之電阻值/初始電阻值)(於45℃或60℃保存)而加以表示之結果、以及於60℃保存後之電容維持率(90天後之放電電容/初始放電電容)之結果示於表11中。
[實施例38、39、40]
使用表11中所示之化合物作為添加物，以與實施例25相同之方式製作二次電池，並以相同方式進行評價。
[比較例6]
除使用1,3-丙烷磺內酯作為電解液中所含之添加物以外，以與實施例37相同之方式製作二次電池，並以相同方式進行評價。將結果示於表11中。
如表11所示，可判斷，實施例37、38、39、40中之電池之任一者與習知之添加有1,3-丙烷磺內酯之比較例6相比，各溫度下之電阻上升率均得以抑制。尤其是60℃下之電阻上升之抑制效果較為顯著。又，電容維持率與比較例6相比顯著提高。
1．．．非水電解液二次電池
11．．．正極集電體
12．．．含正極活性物質之層
13．．．含負極活性物質之層
14．．．負極集電體
16．．．多孔狀隔離膜
17．．．薄膜狀包裝材料
以下，參照隨附圖式對本發明進行說明，圖式中，相同之符號表示相同之元件。
圖1係對本發明之非水電解液二次電池之構成進行說明之圖。
1．．．非水電解液二次電池
11．．．正極集電體
12．．．含正極活性物質之層
13．．．含負極活性物質之層
14．．．負極集電體
16．．．多孔狀隔離膜
17．．．薄膜狀包裝材料

Claims (16)

  1. 一種非水電解液，其特徵在於包含非質子性溶劑與以下述化學式1所表示之二磺酸酯化合物： (其中，於上述化學式1中，A、B分別獨立為碳數為1~5之伸烷基，A或B之至少一者具有烯基作為取代基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中，除了以上述化學式1所表示之化合物以外，進一步包含1,3-丙烷磺內酯(1,3-propanesultone)。
  3. 如申請專利範圍第2項之非水電解液，其中，包含以下述化學式2所表示之化合物作為上述具有磺醯基之1種以上之化合物： (其中，於上述化學式2中，Q表示氧原子、亞甲基或單 鍵；A表示自經取代或未經取代之碳數為1~5之伸烷基、羰基、亞磺醯基、碳數為1~5之聚氟伸烷基、經取代或未經取代之碳數為1~5之氟伸烷基、經取代或未經取代之碳數為1~5之伸烷基中的至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基、碳數為1~5之聚氟伸烷基中之至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基、以及經取代或未經取代之碳數為1~5之氟伸烷基中的至少一處C-C鍵變成C-O-C鍵之基中選擇之基；B表示自經取代或未經取代之碳數為1~5之伸烷基、碳數為1~5之聚氟伸烷基、以及經取代或未經取代之碳數為1~5之氟伸烷基中選擇之基)。
  4. 如申請專利範圍第2項之非水電解液，其中，含有以下述化學式3所表示之磺內酯化合物作為上述具有磺醯基之1種以上之化合物： (其中，於上述化學式3中，n為0以上、2以下之整數；又，R1 ~R6 表示自氫原子、碳數為1以上、12以下之烷基、碳數為3以上、6以下之環烷基、碳數為6以上、12以下之芳基中選擇之基)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之非水電解液，其中，以上述化學式1所表示之化合物為電解液整體的0.005質量%以上、10質量%以下。
  6. 如申請專利範圍第2項之非水電解液，其中，包含碳酸伸乙烯酯或其衍生物。
  7. 如申請專利範圍第4項之非水電解液，其中，包含碳酸伸乙烯酯或其衍生物。
  8. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中，上述非質子性溶劑包含自由環狀碳酸酯類、鏈狀碳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、γ-內酯類、環狀醚類、鏈狀醚類以及該等中任一者之氟衍生物組成之群組中選擇的一種或兩種以上之溶劑。
  9. 如申請專利範圍第1項之非水電解液，其中，含有自由LiPF6 、LiBF4、 LiAsF6 、LiSbF6 、LiClO4 、LiAlCl4 以及LiN(Cn F2n+1 SO2 )(Cm F2m+1 SO2 )(n、m為自然數)組成之群組中選擇的一種以上物質作為鋰鹽。
  10. 一種非水電解液二次電池，其特徵在於具備：包含非質子性溶劑與以下述化學式1所表示之二磺酸酯化合物的非水電解液、正極及負極； (其中，於上述化學式1中，A、B分別獨立為碳數為1~5之伸烷基，A或B之至少一者具有烯基作為取代基)。
  11. 如申請專利範圍第10項之非水電解液二次電池，其中，含有可吸收、放出鋰的含鋰之複合氧化物作為上述正極之正極活性物質。
  12. 如申請專利範圍第11項之非水電解液二次電池，其中，上述含鋰之複合氧化物包含具有尖晶石構造之鋰錳複合氧化物。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之非水電解液二次電池，其中，含有自由可吸收、放出鋰之材料、鋰金屬、可與鋰形成合金之金屬材料以及氧化物材料組成之群組中選擇的一種或兩種以上之物質作為上述負極之負極活性物質。
  14. 如申請專利範圍第13項之非水電解液二次電池，其中，上述負極活性物質包含碳材料。
  15. 如申請專利範圍第14項之非水電解液二次電池，其中，上述碳材料為石墨。
  16. 如申請專利範圍第15項之非水電解液二次電池，其中，上述碳材料為非晶碳。
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