JP2009016232A

JP2009016232A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2009016232A
Application number: JP2007177998A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Ishikawa; 石川　　仁志; Koji Utsuki; 功二宇津木
Original assignee: NEC Tokin Corp
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2007-07-06
Publication date: 2009-01-22

Abstract

【課題】非水電解液二次電池のサイクル寿命及び保存寿命が向上した非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】非プロトン性溶媒と、ジスルホン酸エステルを含んだ非水電解液二次電池において、遊離酸含有量が５００ｐｐｍ未満の非水電解液を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。

負極に炭素材料、酸化物、リチウム合金またはリチウム金属を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池において、負極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、「表面膜」とも呼ぶ）が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから負極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。炭素材料、酸化物材料についてはその不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属、合金負極においては充放電効率の低下とデンドライト（樹枝状結晶）生成による安全性の問題を解決する必要がある。

負極に表面膜を形成させるために種々の電解液用添加剤が提案されてきた。例えば、特許文献１〜３に示すような環状モノスルホン酸エステルが電極表面の表面膜形成能に優れ、電池特性の改善が図れることでよく使われている。また、最近では環状モノスルホン酸エステルを用いたものよりもサイクル特性や保存特性（抵抗上昇の抑制や容量維持率）を向上できることから、特許文献４に示すような環状ジスルホン酸エステルを用いる提案がある。環状ジスルホン酸エステルは、例えば特許文献５に示されるような方法で合成することができる。

特許第２５９７０９１号公報特開２０００−３７２４号公報特開平１１−３３９８５０号公報特開２００４−２８１３６８号公報特公平５−４４９４６号公報

上記添加剤を含有する非水電解液をたとえば高温下で放置すると支持塩の分解により遊離酸が発生し、遊離酸の含有量が多い電解液を使用した電池は、電解液溶媒の分解や活物質の溶解などにより電池容量の低下や保存・サイクル特性の悪化といった問題点があった。

本発明の課題は、ジスルホン酸エステル化合物を含有する非水電解液を用いた非水電解液二次電池において、サイクル試験や保存評価試験における電池寿命を向上させる非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者らは、ジスルホン酸エステルを含有する非水電解液において、非水電解液中の遊離酸濃度が５００ｐｐｍ未満とした場合、それを用いて作製した非水電解液二次電池の容量が低下しないことを見出し本発明に至った。

すなわち本発明の非水電解液二次電池は、非プロトン性溶媒とジスルホン酸エステルを含む非水電解液と、正極と、負極とを有する非水電解液二次電池において、前記非水電解液中の遊離酸濃度が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。

また本発明の非水電解液二次電池は化１で示されるジスルホン酸エステルを含んでいてもよい。

但し、化１において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。

また本発明の非水電解液二次電池は化２で示されるジスルホン酸エステルを含んでいてもよい。

但し、化２において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。

さらに本発明の非水電解液二次電池は、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びそれらのフッ化誘導体からなる群より選択された少なくとも１種類の有機溶媒を含むことが好ましく、前記非水電解液は、前記環状カーボネートの含有量が体積比率で１０〜６０％であることが好ましく、更にリチウム塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_2k+1ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｎ、ｍは自然数）からなる群より選択された少なくとも１種類を含むことが好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池は、前記正極の正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことが好ましく、前記負極の負極活物質として、リチウムを吸蔵放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料、および酸化物材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を含むことが好ましく、前記負極活物質が炭素材料を含むことが好ましく、前記炭素材料が黒鉛であってもよいし、前記炭素材料が非晶質炭素であってもよい。

本発明によれば、非水電解液中の遊離酸濃度を５００ｐｐｍ未満とすることにより、非水電解液二次電池の充放電効率、サイクル特性、保存特性を向上させることができる。

以下、本発明の非水電解液二次電池の構成について説明する。非水電解液は、非プロトン性溶媒とリチウム塩、及びジスルホン酸エステルとを含む。上記ジスルホン酸エステルは下記化１または化２で示される化合物がよい。

さらに、上記化１で示される化合物の代表例を表１に、化２で示される化合物の代表例を表２に具体的に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

上記化１または化２に示す化合物は、例えば特許文献５に記載される製造方法を用いて得ることができる。

化１または化２に示す化合物の電解液に占める割合は特に限定されないが、電解液全体の０．００５〜１０質量％で含まれることが好ましい。化１または化２に示す化合物の濃度を０．００５質量％以上とすることにより、十分な表面膜の効果を得ることができる。より好ましくは０．０１質量％以上添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。また、１０質量％以下とすることにより、電解液の粘性の上昇、およびそれに伴う抵抗の増加を抑制することができる。より好ましくは５質量％以下添加することにより、電池特性をさらに向上させることができる。本発明の非水電解液より発生する遊離酸は、主に電解液中の支持塩の分解により発生する酸、主にフッ酸やスルホン酸類が主成分であると考えられる。この遊離酸の濃度を低減させる方法としては従来より公知の方法が挙げられる。例えば、酸をトラップする作用のあるアミン系化合物を添加する方法や、活性炭やモレキュラシーブス等の化学的吸着作用のある固体を添加する方法等が挙げられる。それらの中でも、化学的吸着作用のある固体の充填したカラムに電解液溶液を通す方法が簡便で遊離酸除去効果が高いため好ましい。

以下、本発明の非水電解液二次電池の構成について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解液二次電池の概略構成図である。

本発明に係る電池はたとえば図１のような構造を有する。正極は、正極活物質を含有する層１２が正極集電体１１に成膜して成る。負極は、負極活物質を含有する層１３が負極集電体１４上に成膜して成る。これらの正極と負極は、非水電解液、および非水電解液の中の多孔質セパレータ１６を介して対向配置されている。多孔質セパレータ１６は、負極活物質を含有する層１３に対して略平行に配置されている。

図１の非水電解液二次電池において、負極活物質を含有する層１３に用いる負極活物質には、たとえばリチウム金属、リチウム合金、およびリチウムを吸蔵、放出できる材料、からなる群から選択される一または二以上の物質を用いることができる。リチウムイオンを吸蔵、放出する材料としては、炭素材料または酸化物を用いることができる。

炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなど、あるいはこれらの複合酸化物を用いることができる。このうち、特に黒鉛材料または非晶質炭素であることが好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利であり、好ましい。

また、酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いてもよく、特に酸化シリコンを含むことが好ましい。構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

リチウム合金は、リチウムおよびリチウムと合金形成可能な金属により構成される。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａなどの金属とリチウムとの２元または３元以上の合金により構成される。リチウム金属やリチウム合金としては、特にアモルファス状のものが好ましい。これは、アモルファス構造により結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくいためである。

リチウム金属またはリチウム合金は、融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾル−ゲル方式、などの適宜な方式で形成することができる。

図１の非水電解液二次電池の負極において、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を電解液との界面に存在させると、負極は、金属、合金相の体積変化に対する柔軟性、イオン分布の均一性、物理的・化学的安定性に優れたものとなるので好ましい。その結果、デンドライト生成やリチウムの微粉化を効果的に防止することができ、サイクル効率と寿命が向上する。

また、負極として炭素材料や酸化物材料を用いたときにその表面に存在するダングリングボンドは化学的活性が高く、容易に溶媒を分解させることになる。この表面に、遷移金属カチオンとイミドアニオンからなる錯体を吸着させることによって、溶媒の分解が抑制され、不可逆容量が大きく減少するため、充放電効率を高く維持することができる。

さらに、表面膜が機械的に壊れた際には、その壊れた箇所において、負極表面のリチウムと負極表面に吸着したイミドアニオンとの反応性生物であるフッ化リチウムが、表面膜を修復する機能を有しており、表面膜が破壊された後においても、安定な表面化合物の生成を導く効果を有している。

図１の非水電解液二次電池において、正極活物質を含有する層１２に用いる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウム含有複合酸化物があげられる。また、これらのリチウム含有複合酸化物の遷移金属部分を他元素で置き換えたものでもよい。

また、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するリチウム含有複合酸化物を用いることもできる。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が例示される。リチウム含有複合酸化物は、例えばＬｉ_a（Ｍ_xＭｎ_2-x）Ｏ₄（ただし、０＜ｘ＜２であり、また、０＜ａ＜１．２である。また、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。）で表される化合物とすることができる。

正極は、これらの活物質を、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布することにより得ることができる。

図１の非水電解液二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極および正極を、多孔質セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、電池缶や、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可とう性フィルム等の外装体に収容し、非プロトン性溶媒と、ジスルホン酸エステルを含む電解液を含浸させる。そして、外装体を封止後に、非水電解液二次電池の充電を行うことにより、負極上に表面膜を形成させることができる。なお、多孔質セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが用いられる。

本実施の形態に係る非水電解液二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、ラミネート外装型、コイン型などがあげられる。

（実施例１）
（電池の作製）
本実施例の電池の作製について説明する。正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた。また、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔を用い、この銅箔上に負極活物質としてアモルファス炭素材料を用いた。また、電解液の溶媒として環状カーボネートであるプロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比：３０／３０／４０）を用い、支持電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌ溶解し、さらに、上記表１に記載の化合物Ｎｏ．２を電解液中に１質量％含まれるように加え、モレキュラシーブスを充填したカラムを通過させて脱酸処理を行った。この電解液中の遊離酸濃度は、酸−アルカリ中和滴定法にて定量し、その値は５０ｐｐｍであった。そして、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータを介して積層し、本実施例の非水電解液二次電池を作製した。

（実施例２）
添加剤を加えて調合した電解液に脱酸処理を施さなかったこと以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。尚、この電解液の遊離酸濃度は１００ｐｐｍであった。

（実施例３）
添加剤を加えて調合した電解液に脱酸処理を施さず、かつ５０℃で３０日間保管した電解液を用いること以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。尚、この電解液の遊離酸濃度は４００ｐｐｍであった

（比較例１）
添加剤を加えて調合した電解液に脱酸処理を施さず、かつ５０℃で４０日間保管した電解液を用いること以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。尚、この電解液の遊離酸濃度は５００ｐｐｍであった

（比較例２）
添加剤を加えて調合した電解液に脱酸処理を施さず、かつ５０℃で５０日間保管した電解液を用いること以外は実施例１と同様に二次電池を作製した。尚、この電解液の遊離酸濃度は７００ｐｐｍであった

（電池特性評価試験）
実施例１〜３、および比較例１、２で作製した非水電解液二次電池について作製後最初の充電容量値に対する放電容量値の割合を初期充放電効率とした。なお、充電終止電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は３．０Ｖ、放電電流は０．２Ｃとして初期充放電効率を測定した。２０℃において電流値１Ｃで充電し１Ｃで放電したときの放電容量を初期容量とし、１Ｃで充電し０．２Ｃで放電深度５０％となる電圧まで放電した状態で６０℃の恒温槽に入れて１ヵ月放置し、放置後に室温に戻してから放電し、再度充放電（充放電電流：１Ｃ）を行い、２回目の放電容量を回復容量とし、初期容量に対する割合を容量回復率とした。また、６０℃の恒温槽内で１Ｃ電流値で充放電を繰り返すサイクル評価試験において、３００サイクル後の放電容量を、初期容量で割った値をサイクル容量維持率とした。表３に、充放電効率、６０℃３００サイクル後の容量維持率、及び６０℃、１ヵ月保存後の容量回復率を示す。

表３に示したように、電解液中の遊離酸濃度が５００ｐｐｍ未満の場合、５００ｐｐｍ以上の場合に比べて初期充放電効率、サイクル容量維持率及び保存容量回復率が低下せず、本発明の効果が大であることが分かる。

本発明の非水電解液二次電池の概略構成図。

符号の説明

１１正極集電体
１２正極活物質を含有する層
１３負極活物質を含有する層
１４負極集電体
１５非水電解液
１６多孔質セパレータ

Claims

非プロトン性溶媒とジスルホン酸エステルを含む非水電解液と、正極と、負極とを有する非水電解液二次電池において、前記非水電解液中の遊離酸濃度が５００ｐｐｍ未満であることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記ジスルホン酸エステルが化１で示される請求項１に記載の非水電解液二次電池。

（但し、化１において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜５のパーフルオロアルキレン基、分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキレン基、エーテル結合を含み分岐していても良い置換もしくは無置換の炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基又はエーテル結合を含み分岐していても良い炭素数２〜６の置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基を示す。Ｂは分岐していても良い置換もしくは無置換のアルキレン基を示す。）
前記ジスルホン酸エステルが化２で示される請求項１に記載の非水電解液二次電池。

（但し、化２において、Ｒ₁およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ₂Ｘ₁（Ｘ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ₁（Ｙ₁は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ₂Ｘ₃（Ｘ₂及びＸ₃は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ₂ＣＯＮＹ₃Ｙ₄（Ｙ₂〜Ｙ₄は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びそれらのフッ化誘導体からなる群より選択された少なくとも１種類の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
前記環状カーボネートの含有量が体積比率で１０〜６０％であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解液二次電池。
前記非水電解液が、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_2k+1ＳＯ₂）₂及びＬｉＮ（Ｃ_nＦ_2n+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）（ｋ、ｎ、ｍは自然数）からなる群より選択された少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
前記正極が、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記負極が、負極活物質として、リチウムを吸蔵放出できる材料、リチウム金属、リチウムと合金を形成することができる金属材料及び酸化物材料からなる群より選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記負極が、負極活物質として炭素を有することを特徴とする請求項８に記載の非水電解液二次電池。
前記炭素が黒鉛であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液二次電池。
前記炭素が非晶質炭素であることを特徴とする請求項９に記載の非水電解液二次電池。