CN108680701A - 一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法 - Google Patents

一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法 Download PDF

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于智力
毛冲
戴晓兵
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/16—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using titration

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法，包括以下步骤：1)酸碱滴定：将电解液样品密封存储于容器中，从手套箱中取出电解液，取待测电解液采用已知浓度的NaOH溶液进行滴定，记录游离酸的滴定结果。2)将电解液样品密封存储于容器中，取待测电解液置于烧杯中，加入已知浓度的硝酸银溶液进行滴定，观察是否有白色沉淀析出；如有白色沉淀，继续滴加浓硝酸，观察沉淀是否溶解并伴有少量气泡产生。使用本发明鉴定电解液中是否含草酸盐类添加剂的鉴定成本低，鉴定最低含量可以达到0.1％。

Description

一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法
[技术领域]
本发明涉及锂离子电池电解液的检测技术领域，具体的涉及一种六氟磷酸锂离子电解液中含草酸类无机盐化合物的快速鉴别方法。
[背景技术]
锂离子电池电解液一般是由有机溶剂和电解质(锂盐)组成。目前常用的电解质有高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等，其中六氟磷酸锂具有良好的导电性和电化学稳定性，因而，以六氟磷酸锂为电解质的电解液是目前主流的锂离子电池电解液。
此外，在六氟磷酸电解液中添加少量无机锂盐作为添加剂可以提高锂离子电池的性能。例如，向电解液中加入不同含量的双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟双草酸磷酸锂(LiDFOP)、四氟草酸磷酸锂(LiTFOP)、双三氟甲基磺酸亚胺锂(Li(CF3SO2)2N)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)等的一种或者多种，都能对锂电池的性能产生巨大影响，因此控制无机盐类添加剂加入量的准确性对锂离子电池电解液的性能至关重要。在电解液生产制造中，电解液生产厂家需要检测无机盐添加剂的含量，从而保证电解液配方的准确性。
现有技术中，大多数电解液生产厂家采用离子色谱(IC)对电解液中的无机盐添加剂类化合物直接进行检测，以实现无机盐的鉴别。但是草酸和非草酸结构的，离子色谱上出峰位置接近，难以通过离子色谱将其分开，因此草酸类无机盐添加剂使得用传统的离子色谱进行完全鉴别非常困难。有鉴于此，确有必要提供一种可简单易行的鉴别方法来鉴别电解液中的草酸无机盐存在。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定比例的碳酸乙烯酯与碳酸甲基乙基酯进行混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂离子电池的非水电解液；
步骤2，在,非水电解液中加入二氟双草酸磷酸锂，得到待测锂离子非水电解液；
步骤3，取采用已知浓度的NaOH溶液进行酸碱滴定，记录游离酸的滴定结果；
步骤4，取待测锂离子非水电解液置于烧杯中，加入已知浓度的硝酸银溶液进行滴定，观察是否有白色沉淀析出；如有白色沉淀，继续滴加浓硝酸，观察沉淀是否溶解并伴有少量气泡产生。
进一步地，步骤1中手套箱中含有氮气，浓度为99.999％。
进一步地，步骤1中放入冰箱中冷却的温度为8℃。
进一步地，步骤2中二氟双草酸磷酸锂占溶剂总质量的1％。
本发明具有以下有益效果：
(1)使用本发明鉴定电解液是否含草酸盐类添加剂，解决了离子色谱对相近结构草酸盐以及非草酸盐难以鉴别的问题，并且操作简单方便。
(2)使用本发明鉴定电解液中是否含草酸盐类添加剂的鉴定成本低，鉴定最低含量可以达到0.1％。
[具体实施方式]
下面结合实施例对本发明做进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于实施例。
在手套箱中配制电解液，手套箱中充满纯度为99.999％的氮气，手套箱中水分控制在≤5ppm，温度在室温。将30克碳酸乙烯酯EC，70克碳酸甲基乙基酯EMC，混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却至8℃后，转移至手套箱中，然后分两批加入LiPF6充分混合，形成锂盐摩尔浓度为1mol/L的锂离子电池的非水电解液，在以上非水电解液中加入溶剂总质量1％的二氟双草酸磷酸锂，得到待测锂离子非水电解液。
实验步骤：首先测试电解液样品中游离酸含量，实验步骤a)称量，准确至0.01g的电子称称约25-30g电解液样品于250ml/500ml烧杯中，该烧杯中预先放入约20-25g冰水，之后立即用玻璃棒搅拌均匀；b)加2、3滴溴百里酚蓝(0.1％乙醇溶液)作为指示剂，用约0.025mol/l的NaOH溶液滴定至颜色变蓝。计算游离酸[H+](ppm)含量[H+]＝C×V×20.006×1000/S；其中，C：NaOH的浓度(mol/l)；V：滴定中耗用NaOH溶液体积数(ml)；S：样品重量(g)。
其次进行硝酸银滴定实验：准确至0.01g的电子称称约25-30g电解液样品于250ml/500ml烧杯中，滴加2-3滴1mol/l硝酸银溶液，观察沉淀情况，后加入2-3滴浓硝酸观察沉淀溶解情况。
本发明的检测方法的原理如下：
在六氟磷酸锂电解液中，如果存在含有草酸根的无机锂盐添加剂，则首先，酸碱滴定的时候由于草酸根容易进入电解液中，导致游离酸的含量会偏高或者含草酸的无机及盐添加剂持续与滴定液中碱反应，导致游离酸无法滴定到终点；其次，含有草酸根的无机盐添加剂在进行硝酸银滴定的时候，草酸根离子容易于银离子反应生成草酸银沉淀，当加入浓硝酸后，草酸银发生分解并产生二氧化碳气体，从而验证电解液中是否存在含有草酸根的无机盐类添加剂。
以下其他实施例及对比例的配制方法参照实施例1的配制及实验方法进行。实验方案及结果见下表：
表1：实施例1-5的组分含量表
从结果看出，含有草酸盐的电解液游离酸含量普遍较高，均高于行业标准50ppm，对比例中非草酸盐的电解液则是20ppm以下。另外从硝酸银滴定结果看，含有草酸盐的电解液均产生白色沉淀，并且加入浓硝酸后，白色沉淀溶解并转产生二氧化碳气体，而不含草酸盐的电解液则无明显的变化。
本发明以上实施例相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)使用本发明鉴定电解液是否含草酸盐类添加剂，解决了离子色谱对相近结构草酸盐以及非草酸盐难以鉴别的问题，并且操作简单方便。
(2)使用本发明鉴定电解液中是否含草酸盐类添加剂的鉴定成本低，鉴定最低含量可以达到0.1％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非限制本发明所描述的技术方案，凡是根据本发明说明书内容所做的修改或等效替换，均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将一定比例的碳酸乙烯酯与碳酸甲基乙基酯进行混合均匀，密封，放入冰箱中待其冷却，转移至手套箱中，然后加入LiPF6充分混合，形成锂离子电池的非水电解液；
步骤2，在,非水电解液中加入二氟双草酸磷酸锂，得到待测锂离子非水电解液；
步骤3，取采用已知浓度的NaOH溶液进行酸碱滴定，记录游离酸的滴定结果‘’
步骤4，取待测锂离子非水电解液置于烧杯中，加入已知浓度的硝酸银溶液进行滴定，观察是否有白色沉淀析出；如有白色沉淀，继续滴加浓硝酸，观察沉淀是否溶解并伴有少量气泡产生。
2.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法，其特征在于，步骤1中手套箱中含有氮气，浓度为99.999％。
3.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法，其特征在于，，步骤1中放入冰箱中冷却的温度为8℃。
4.根据权利要求1所述的一种六氟磷酸锂电解液中含草酸类无机盐化合物的检测方法，其特征在于，，步骤2中二氟双草酸磷酸锂占溶剂总质量的1％。
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