JP2011133293A

JP2011133293A - 遊離酸濃度分析方法

Info

Publication number: JP2011133293A
Application number: JP2009291811A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Kobayashi; 和範小林
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2009-12-24
Publication date: 2011-07-07

Abstract

【課題】鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液中の遊離酸濃度を高精度に測定することとができる遊離酸濃度分析方法を提供する。
【解決手段】鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液中の遊離酸濃度を中和滴定によって測定する方法であって、硫酸酸性溶液に対して、シュウ酸ナトリウムを添加した後、塩基性溶液を使用して中和滴定を行う。シュウ酸ナトリウムを添加して鉄イオンと反応させることによって、鉄イオンが中和滴定に使用する塩基性溶液と反応することを防ぐことができる。よって、鉄イオンを含有する溶液であっても、遊離酸濃度を正確に分析することができる。しかも、溶液に対し、中和滴定前にシュウ酸ナトリウムを添加するだけであるから、遊離酸濃度の測定作業が簡単になる。
【選択図】図１

Description

本発明は、遊離酸濃度分析方法に関する。さらに詳しくは、高濃度の鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液において遊離酸の濃度を測定する遊離酸濃度分析方法に関する。

湿式製錬では、硫酸等の溶液（浸出液）によって、鉱石や精鉱中に含まれる目的とする金属（目的金属）を溶出させて、この浸出液に含まれる目的金属をイオンまたは化合物等の状態で回収する。
かかる湿式製錬において、目的金属を浸出液に浸出する効率（浸出率）、言い換えれば、鉱石等から目的金属を回収する効率には、浸出液中の遊離酸の濃度が大きく影響する。
したがって、浸出率を一定に維持し、湿式製錬操業を安定化させかつ目的金属のコストを低減させる上では、浸出液中の遊離酸の濃度を正確に測定して定量化することは重要である。

従来、溶液中の遊離酸を分析する方法として、アルカリ溶液による中和滴定方法が広く用いられている。
しかし、中和滴定方法は、溶液中に鉄イオンが存在する場合、鉄イオンの当量点と酸の当量点が重複するので、正確な分析結果が得られないという問題があった。なぜなら、鉄イオンは溶液中に３価で存在する場合が多く、かかる３価の鉄イオンは加水分解時のｐＨが酸の滴定終点ｐＨと接近しているからである。

遊離酸を分析する際の鉄イオンの影響をなくす方法として、分析する溶液に予め還元剤を添加し、含有する鉄イオンの価数を３価から２価に還元させる方法が知られている（特許文献１）。
特許文献１には、アスコルビン酸塩を用いて３価の鉄イオンを２価の鉄イオンに還元した後、吸光度検出法または電位差測定法により鉄イオン濃度を求め、その後、中和滴定により遊離酸濃度を求め、この遊離酸濃度を鉄イオン濃度により補正して定量する技術が開示されている。そして、特許文献１には、上記方法を採用することによって、鉄イオンの滴定終点と遊離酸の滴定終点とを分離することができる旨が記載されている。

しかるに、特許文献１の方法は、浸出液等のように、鉄イオン以外の他の金属イオンが含有されている溶液の遊離酸分析に使用した場合、還元剤によって他の金属イオンまで還元されてしまうという問題が生じる。例えば、銅鉱石を浸出した浸出液の場合であれば、還元剤によって銅イオンまで還元されてしまう。すると、中和滴定の際に銅が析出してしまい、滴定終点が検出できなくなるなどの弊害を生じることになる。
また、遊離酸の量を正確に測定するには、３価の鉄イオンを確実に全て２価の鉄イオンに還元しなければならない上、還元された２価の鉄イオン濃度を正確に測定しなければならない等の問題があり、非常に手間のかかる上、遊離酸濃度の測定精度を高くすることができなかった。

特許第２５３０７１１号公報

本発明は上記事情に鑑み、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液中の遊離酸濃度を精度よくしかも簡便に測定することとができる遊離酸濃度分析方法を提供することを目的とする。

第１発明の遊離酸濃度分析方法は、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液中の遊離酸濃度を中和滴定によって測定する方法であって、硫酸酸性溶液に対して、シュウ酸ナトリウムを添加した後、塩基性溶液を使用して中和滴定を行うことを特徴とする。
第２発明の遊離酸濃度分析方法は、第１発明において、前記硫酸酸性溶液に対して、該硫酸酸性溶液中の鉄イオンと過不足無く反応する量以上のシュウ酸ナトリウムを添加することを特徴とする。
第３発明の遊離酸濃度分析方法は、第１または第２発明において、前記硫酸酸性溶液が、硫化銅鉱物を浸出した浸出液であることを特徴とする。

第１発明によれば、シュウ酸ナトリウムを添加すれば、鉄イオンが中和滴定に使用する塩基性溶液と反応することを防ぐことができる。よって、鉄イオンを含有する溶液であっても、遊離酸濃度を正確に分析することができる。しかも、溶液に対し、中和滴定前にシュウ酸ナトリウムを添加するだけであるから、遊離酸濃度の測定作業が簡単になる。
第２発明によれば、溶液中に高濃度の鉄イオンを含有する溶液であっても、中和滴定に使用する塩基性溶液と鉄イオンとの反応をより確実に防ぐことができる。
第３発明によれば、銅精鉱から硫酸を用いて銅を浸出した浸出液について、その遊離酸濃度を迅速に測定できるから、銅を浸出する作業の操業管理を容易に行うことができる。

実施例２の実験結果である。実施例３の実験結果である。

本発明の遊離酸濃度分析方法は、硫酸酸性溶液において遊離酸の濃度を測定するための分析方法であって、溶液中に鉄イオンが存在する場合でも遊離酸の濃度を正確に測定できるようにしたことに特徴を有している。
本発明の遊離酸濃度分析方法において遊離酸の濃度を測定する対象となる溶液は、鉄イオンを含有する溶液であればとくに限定されないが、鉄イオンを高濃度（５０ｇ／ｌ）で含有する溶液における遊離酸濃度測定にとくに適している。
また、銅精鉱や銅鉱石を硫酸酸性溶液によって浸出した浸出液や溶媒抽出残液等のように、溶液中に、鉄イオンに加えて、他の金属(回収目的となる金属)が溶出している溶液における遊離酸濃度測定にも適している。

本発明の遊離酸濃度分析方法では、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液中の遊離酸濃度を、塩基性溶液を使用して中和滴定して測定する方法であるが、中和滴定を行う前に、硫酸酸性溶液に対して、シュウ酸ナトリウムを添加することに特徴を有している。

具体的には、以下のように分析が行われる。
まず、鉄イオンを含有する硫酸酸性の溶液（試料溶液）に対して、シュウ酸ナトリウムを添加する。シュウ酸ナトリウムを添加した後、その試料溶液に対して塩基性溶液を用いて中和滴定を行う。
この場合、鉄イオンが塩基性溶液、例えば、水酸化ナトリウム溶液等と反応した場合に形成される不溶性の沈殿物は生成されない。言い換えれば、塩基性溶液を添加したときに生成する水酸化物イオンが鉄イオンとの反応に消費されないので、試料溶液の遊離酸濃度を正確に測定することができる。

上記のごとく、本発明の遊離酸濃度分析方法によれば、鉄イオンを含有する試料溶液に対してシュウ酸ナトリウムを添加すると、鉄イオンが中和滴定に使用する塩基性溶液と反応することを防ぐことができる。よって、鉄イオンを含有する試料溶液であっても、遊離酸濃度を精度良く分析することができる。

なお、中和滴定の際、鉄の水酸化物の沈殿物が生成されない主要因は、鉄イオンがシュウ酸ナトリウムと錯体を形成しており、鉄イオンが塩基性溶液を添加したときに生成する水酸化物イオンと反応しないからであると推察される。
また、上記のごとき錯体を形成していた場合には、遊離したイオン（例えば、鉄イオンがシュウ酸ナトリウムにおけるナトリウムと置換したとすればナトリウムイオン）が塩基性溶液と反応しない、ということも一因として考えられる。

また、本発明の遊離酸濃度分析方法によれば、試料溶液に対して中和滴定前にシュウ酸ナトリウムを添加するだけでよく、試料溶液中の鉄イオンの影響を排除するための特別な操作や工程が不要である。よって、遊離酸の濃度を測定する作業が複雑にならないという利点も得られる。

そして、シュウ酸ナトリウムは、試料溶液中の鉄イオンと過不足無く反応する量以上の量を試料溶液に添加しても、過剰なシュウ酸ナトリウムが遊離酸濃度の測定精度に影響を与えない。例えば、試料溶液中の鉄イオンと過不足無く反応して錯体を形成する量以上のシュウ酸ナトリウムを試料溶液に添加しても、過剰なシュウ酸ナトリウムが遊離酸濃度の測定精度に影響を与えない。
よって、分析の際に、シュウ酸ナトリウムを試料溶液に添加する量や、シュウ酸ナトリウム溶液として添加する場合の濃度調整などを厳密に行わなくてもよいので、遊離酸濃度測定を容易に行うことができる。

なお、上述したように、シュウ酸ナトリウムを試料溶液に添加する量は、試料溶液中の全ての鉄イオンと確実に反応できる量であればとくに限定されない。しかし、試料溶液に対してシュウ酸ナトリウムを添加する量は、分析対象となる試料溶液と同量の溶液とした場合におけるシュウ酸ナトリウムの濃度が0.1mol／ｌ以上となるようにすることが好ましい。かかる量のシュウ酸ナトリウムを添加すれば、試料溶液中の鉄イオンの量が多く、また、その量の把握が難しい場合でも、試料溶液中の全ての鉄イオンについて、水酸化物イオンとの反応を防止することができる可能性が高くなる。
例えば、銅精鉱から硫酸を用いて銅を浸出した浸出液のように、５０ｇ／ｌ程度の鉄イオンが含有されている試料溶液でも、上記の量のシュウ酸ナトリウムを試料溶液に添加すれば、鉄イオンの影響を排除して遊離酸濃度を精度良く測定することができる。

本発明の方法に使用したシュウ酸ナトリウムは還元剤としても機能する。このため、本発明の方法の効果が３価の鉄イオンがシュウ酸ナトリウムによって還元されたことに起因するものであるか否かを確認した。

実験では、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液を調整し、この硫酸酸性溶液に対して、還元剤を添加した後、中和滴定を行った。
使用した硫酸酸性溶液は、３価の鉄イオンを５ｇ/ｌの濃度で含有する溶液100ｍｌに対して硫酸を２５ｍｇ添加して調整した硫酸酸性溶液である。
また、還元剤には、一般的に使用される還元剤である、シュウ酸溶液、アスコルビン酸溶液、酒石酸溶液を、それぞれ0.1mol/lの濃度に調整して使用した。
なお、中和滴定は、滴定装置（平沼産業製：COM−550）を用いて行った。また、中和滴定に使用した塩基性溶液は、0.1mol/lの濃度に調整した水酸化ナトリウム溶液である。

上記のごとく調整された硫酸酸性溶液に対して、還元剤をそれぞれ２０ｍｌずつ添加した後、中和滴定を行った。すると、どの還元剤を硫酸酸性溶液に添加した場合でも、鉄の水酸化物の沈殿物が生成されたため、定量分析できなかった。
以上のごとく、本発明の方法において、シュウ酸ナトリウムは、単なる還元剤としての機能以外の効果を発揮して、鉄イオンが水酸化物イオンと反応することを防いでいることが確認できた。

本発明の方法に使用したシュウ酸ナトリウムは、鉄イオンと反応して錯体を形成する性質を有する。そこで、鉄イオンと反応して錯体を形成する他の物質でも、シュウ酸ナトリウムと同様の効果が得られるか否かを確認した。

実験では、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液（試料溶液：100ｍｌ）に対して、シュウ酸ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）をそれぞれ添加した後、この溶液を中和滴定して得られる硫酸の定量値を確認した。

試料溶液は、鉄イオンの濃度が５ｇ/ｌ、硫酸の濃度が250ｍｇ/ｌの濃度となるように調整した硫酸酸性溶液（試料１）、銅精鉱から硫酸を用いて銅を浸出した浸出液（0.5ｍｌ）（鉄イオンの濃度：約５０ｇ/ｌ、硫酸の濃度：約220ｍｇ/ｌ）（試料２）を使用した。
添加するシュウ酸ナトリウムおよびＥＤＴＡは、いずれも0.1mol/lの濃度に調整して試料溶液に添加した。
なお、中和滴定には、実施例１と同じ滴定装置、塩基性溶液（0.1M-水酸化ナトリウム溶液）を使用した。

結果を図１に示す。
まず、図１（Ａ）は、試料１の実験結果を示したものであるが、試料溶液に対し、５ｍｌ（試料溶液中の濃度：0.005mol／ｌ）しか添加しなかった場合には、シュウ酸ナトリウム、ＥＤＴＡともに、滴定の終点を検出することができなかった。
一方、試料溶液に対し、１０ｍｌ（試料溶液中の濃度：0.01mol／ｌ）以上の量を添加した場合には、シュウ酸ナトリウム、ＥＤＴＡともに、滴定の終点を検出することができた。
しかし、１０ｍｌのシュウ酸ナトリウム、ＥＤＴＡを添加した場合において測定された硫酸の定量値は、シュウ酸ナトリウムを使用した場合には試料溶液中の硫酸の量と定量値がほぼ一致しているのに対し、ＥＤＴＡを使用した場合には試料溶液中の硫酸の量に比べて、測定される硫酸の定量値が多くなっている。つまり、ＥＤＴＡを添加した場合には、シュウ酸ナトリウムを添加した場合に比べて、遊離酸濃度の測定精度が悪くなっていることが確認できる。

また、シュウ酸ナトリウムの場合、添加する量を増加させても、試料溶液中の硫酸の量と定量値がほぼ一致している。つまり、シュウ酸ナトリウムの場合には、シュウ酸ナトリウムと鉄イオンとが過不足無く反応して錯体を形成する量（適正量）以上にシュウ酸ナトリウムを試料溶液に添加しても遊離酸濃度が正確に測定できている。このことから、シュウ酸ナトリウムを使用した場合には、鉄イオンと反応する量以上に過剰に試料溶液に添加しても、遊離酸濃度を正確に測定できるといえる。
一方、ＥＤＴＡの場合、添加量を２０ｍｌとした場合には、添加量を１０ｍｌとした場合に比べて、硫酸の定量値が大きくなっている。つまり、ＥＤＴＡの場合、添加する量の増加に伴って遊離酸濃度を多く検出する傾向を示しており、測定精度も悪化することが確認できる。つまり、ＥＤＴＡを使用した場合には、鉄イオンと適正に反応する量以上に試料溶液に添加すると、遊離酸濃度の測定精度が低下するといえる。

つぎに、図１（Ｂ）は、試料２の実験結果を示したものであるが、試料２に対し、シュウ酸ナトリウムを添加した場合には、その添加量にかかわらず、滴定の終点を検出することができた。また、測定された硫酸の定量値も正確であることが確認できる。
一方、ＥＤＴＡを添加した場合には、白色の沈殿物が生成し、終点検出はできず、硫酸の定量分析はできなかった。これは、試料２が銅製錬工程における実際の浸出液であるため、0.ｎｇ/ｌ程度の濃度でＶ族の元素（As、Sb、Bi）が含まれていることから、これらの元素と水酸化物イオンとが反応して沈殿物が生成したものと考えられる。

以上の結果より、鉄イオンと錯体を形成する機能を有する物質を硫酸酸性溶液に添加するだけでは、鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液における遊離酸濃度測定を簡単かつ正確に行うことはできないことが確認できた。
よって、シュウ酸ナトリウムは、鉄イオンと反応して錯体を形成する機能以外に、鉄イオンと水酸化物イオンとの反応を防ぐ効果を有していると考えられる。
そして、シュウ酸ナトリウムの場合には、鉄イオン以外の元素が含まれている実際の浸出液においても遊離酸濃度測定を簡単かつ正確に行うことができることが確認できた。これは、シュウ酸ナトリウムは、鉄イオン以外の他の金属イオンに対しても、水酸化物イオンとの反応を防ぐ機能を有しているからであると推察される。

次に、ｐＨの異なる試料溶液について、本発明の遊離酸濃度分析方法の有効性を確認した。
実験では、異なるｐＨ（0.61、0.45、0.27）の試料溶液（0.5ｍｌ）について、硫酸濃度を測定し、試料溶液のｐＨが本分析方法における遊離酸濃度に与える影響を確認した。
また、試料溶液中の鉄濃度は５０ｇ/ｌであり、中和滴定の前には、試料溶液中に対して実施例２と同じ濃度に調整されたシュウ酸ナトリウム溶液を２０ｍｌ添加した。
なお、中和滴定では、実施例１、２と同じ滴定装置、塩基性溶液（0.1M-水酸化ナトリウム溶液）を使用した。

結果を図２に示す。
図２に示すように、各ｐＨにおいて、試料溶液を２試料調整して中和滴定を行ったところ、２試料の硫酸濃度を、ばらつきを生じない値として定量できた。
また、試料溶液のｐＨを変化させても、測定された硫酸の定量値は、ｐＨから推定される試料溶液中の硫酸の量とほぼ一致しており、試料溶液のｐＨに係わらず、遊離酸濃度が正確に測定できていることが確認できた。

また、ｐＨ0.61の試料溶液については、硫酸標準溶液（ＳＴＤ）を試料に添加した添加回収試験も行った。その結果、添加ＳＴＤの回収率は９９．３％であり、添加ＳＴＤのほぼ全量が回収できていることが確認できる。

以上の結果より、本発明の遊離酸濃度分析方法では、試料溶液のｐＨと水酸化ナトリウム滴定量との間には相関が見られ、ｐＨが変化しても試料溶液の遊離酸濃度を正確に測定できること、および、鉄イオンや添加したシュウ酸ナトリウム等の影響を受けることなく、試料溶液の遊離酸濃度を定量できることが確認できた。

本発明の遊離酸濃度分析方法は、銅精鉱や銅鉱石を硫酸酸性溶液によって浸出した浸出液や溶媒抽出残液等における遊離酸の濃度測定に適している。

Claims

鉄イオンを含有する硫酸酸性溶液中の遊離酸濃度を中和滴定によって測定する方法であって、
硫酸酸性溶液に対して、シュウ酸ナトリウムを添加した後、塩基性溶液を使用して中和滴定を行う
ことを特徴とする遊離酸濃度分析方法。
前記硫酸酸性溶液に対して、該硫酸酸性溶液中の鉄イオンと過不足無く反応する量以上のシュウ酸ナトリウムを添加する
ことを特徴とする請求項１記載の遊離酸濃度分析方法。
前記硫酸酸性溶液が、硫化銅鉱物を浸出した浸出液である
ことを特徴とする請求項１または２記載の遊離酸濃度分析方法。