CN108155408B - 双离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双离子电池及其制备方法，涉及电池领域，该双离子电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为能够与所述电解液中的阳离子发生可逆反应的有机材料。利用该双离子电池能够现有双离子电池电化学性能不理想，电池容量低且铝负极在充放电过程中严重体积膨胀或粉化所引起的循环稳定性衰减的技术问题。该双离子电池的电化学性能较为优异，具有较高的容量和稳定循环性能。

Description

双离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及一种双离子电池及其制备方法。
背景技术
现有的铝-石墨双离子电池(Advanced Energy Materials,2016,6(11)：1502588)作为一种电能储存器件广泛的使用在各行各业。以铝-石墨双离子锂电池为例，它的工作原理主要是锂离子在充放电的过程中来回穿梭反应，依靠氧化还原反应对能量进行储存。充电过程中，电解液中的锂离子嵌入铝负极形成铝锂合金；放电过程中，锂离子从铝负极中脱出进入电解液，完成整个放电过程。
但现有的铝-石墨双离子电池的循环稳定性有待提高，尤其是铝负极在充放电过程中产生的体积变化问题，易造成电极的粉化，影响电池的循环性能。而且目前的双石墨结构的双离子电池中，由于其负极活性材料为石墨，理论容量较低，容量有待进一步提升。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种双离子电池，以缓解现有双离子电池电化学性能不理想，电池容量低且铝负极在充放电过程中严重体积膨胀或粉化所引起的循环稳定性衰减的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种上述双离子电池的制备方法，该制备方法具有工艺流程简单且适合工业化生产的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种双离子电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为能够与所述电解液中的阳离子发生可逆反应的有机材料。
进一步的，所述有机材料包括席夫碱、有机酸类或醌类中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机材料包括：1,4萘醌、1,4苯醌、2,4-烯己二酸金属盐、对苯二甲酸金属盐、吡嗪-喹喔啉共聚物或苯并二咪唑并临二氮杂菲共聚物中的任一种或至少两者的组合；
优选地，所述有机材料为吡嗪-喹喔啉共聚物。
进一步的，所述负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料，2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂；
优选地，所述负极集流体包括金属箔片；
优选地，所述金属箔片中的金属选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料；
优选地，所述金属箔片为铜箔。
进一步的，所述正极包括用于可逆脱嵌电解液中阴离子的正极活性材料；
优选地，所述正极活性材料包括石墨类碳材料；
优选地，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑或碳纳米管中的任一种或至少两种的组合，优选为膨胀石墨。
进一步的，所述正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料，2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述正极包括正极集流体，所述正极集流体包括金属箔片；
优选地，所述金属箔片中的金属选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料；
优选地，所述金属箔片为铝箔。
进一步的，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质包括金属盐；
优选地，所述金属盐包括有机金属盐和/或无机金属盐；
优选地，所述金属盐包括一价金属盐、二价金属盐或三价金属盐；
优选地，所述一价金属盐包括锂盐、钠盐或钾盐。
优选地，所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂或其衍生物、全氟烷基磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、三(邻苯二酚)磷酸锂以及磺化聚磺胺锂盐、LiPF6、LiClO4、LiCoO2、LiBF6、LiAsF6、LiNO3、LiCO3或LiCl的一种或至少两种的组合；
或，所述钠盐包括三氟甲基磺酸钠、二(三氟甲基磺酸)亚胺钠或其衍生物、全氟烷基磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、双草酸硼酸钠、三(邻苯二酚)磷酸钠以及磺化聚磺胺锂钠、NaPF6、NaClO4、NaCoO2、NaBF6、NaAsF6、NaNO3、NaCO3或NaCl的一种或至少两种的组合；
或，所述钾盐包括三氟甲基磺酸钾、二(三氟甲基磺酸)亚胺钾或其衍生物、全氟烷基磷酸钾、四氟草酸磷酸钾、双草酸硼酸钾、三(邻苯二酚)磷酸钾、磺化聚磺胺锂钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、KPF6、KClO4、KCoO2、KBF6、KAsF6、KNO3、KNO2、K2PO3、K2IO3、KCO3、K2SO4、K2SO4、KF、或KCl的一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂；
或，所述钠盐为六氟磷酸钠；
或，所述钾盐为六氟磷酸钾；
优选地，所述一价金属盐的范围在0.1-10mol/L，优选为1-3mol/L。
进一步的，所述溶剂为有机溶剂和/或离子液体；
优选地，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类或腈类有机溶剂；
优选地，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体。
进一步的，所述电解液包括添加剂；
优选地，电解液中，所述添加剂的质量分数为0.01～20％，优选为8～12％。
进一步的，所述隔膜包括多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维纸中的任一种；优选为玻璃纤维纸。
一种上述双离子电池的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述双离子电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的双离子电池，采用能够与电解液中的阳离子发生可逆反应的有机材料作为负极活性材料，具有很低的电位，非常高的容量和优异的电化学稳定性，在充放电过程中不会产生较大的体积膨胀，从而实现双离子电池容量和循环性能的提升。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的一个方面提供了一种双离子电池，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为能够与所述电解液中的阳离子发生可逆反应的有机材料。
本发明提供的双离子电池，采用能够与电解液中的阳离子发生可逆反应的有机材料作为负极活性材料，具有很低的电位，非常高的容量和优异的电化学稳定性，在充放电过程中不会产生较大的体积膨胀，从而实现双离子电池容量和循环性能的提升。
[负极]
可以理解的是，有机材料只要能够与电解液中的阳离子发生可逆反应即可，本发明不限制具体的有机材料的种类。
在本发明的一个实施方式中，所述有机材料包括席夫碱、有机酸类或醌类中的一种或至少两种的组合。
该有机材料除具有上述反应功能外，该有机材料还具有合成方法简单，可重复性好的优点。
在本发明的一个实施方式中，所述有机材料包括：1,4萘醌、1,4苯醌、2,4-烯己二酸金属盐、对苯二甲酸金属盐、吡嗪-喹喔啉共聚物或苯并二咪唑并临二氮杂菲共聚物中的任一种或至少两者的组合。
其中，1,4萘醌分子式为
Figure BDA0001526074120000061
1,4苯醌分子式为
Figure BDA0001526074120000062
吡嗪-喹喔啉共聚物分子式为
Figure BDA0001526074120000063
其中n为10-100000；苯并二咪唑并临二氮杂菲共聚物分子式为
Figure BDA0001526074120000064
其中，n为10-100000。
在本发明的一个实施方式中，2,4-烯己二酸金属盐为2,4-烯己二酸锂，其分子式为
Figure BDA0001526074120000065
相应地，2,4-烯己二酸金属盐还可以为2,4-烯己二酸钠或2,4-烯己二酸钾。
在本发明的一个实施方式中，对苯二甲酸金属盐以对苯二甲酸锂为例，其分子式为
Figure BDA0001526074120000071
相应地，对苯二甲酸金属盐还可以为对苯二甲酸钠或对苯二甲酸钾。
选择上述有机材料作为负极活性材料，可以进一步提高负极的反应速度，进而提高电池的容量。
在本发明的一个实施方式中，有机材料为吡嗪-喹喔啉共聚物
Figure BDA0001526074120000072
其中，n为10-100000。
当选用吡嗪-喹喔啉共聚物
Figure BDA0001526074120000073
作为负极活性材料时，双离子电池的容量能够达到最大值。
在本发明的一个实施方式中，所述负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料，2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂。
其中重量百分比以负极材料为计算基准。
通过限定负极材料的组成，可以进一步提高负极材料的综合性能，能很好地发挥负极材料在电池中的作用，进而提高电池的电化学性能。
可以理解的是，负极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在本发明的一个实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。其中，聚烯烃类包括聚丁二烯、聚氯乙烯或聚异戊二烯中的至少一种。
可以理解的是，负极集流体包括为金属箔片，其中所述金属包括但不限于铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的任意一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包括前述任意一种金属的复合材料。
在本发明的一个实施方式中，所述负极集流体为铜箔。
通过优选负极集流体，可以进一步提高负极集流体与负极活性材料的结合度，进而提高负极的导电性。
[正极]
可以理解的是，所述正极包括能够可逆脱嵌电解液中阴离子的正极活性材料；可选地，所述正极活性材料包括但不限于石墨类碳材料。
在本发明的一个实施方式中，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑或碳纳米管中的任一种或至少两种的组合，优选为膨胀石墨。
对于正极活性材料，能够使基体中大量的阴离子发生可逆插嵌和脱嵌以得到高容量，充电时，阴离子从电解液中插入正极材料的晶格内，放电时，阴离子从正极材料内脱出，通过插层反应实现储能。该实施方式中，采用可插嵌脱嵌阴离子的石墨类碳材料作为正极活性材料，该材料简单、廉价易得、环保、安全且成本低。
在本发明的一个实施方式中，所述正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料，2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂。
其中重量百分比以正极材料为计算基准。
通过限定正极材料的组成，可以进一步提高正极材料的综合性能，能很好地发挥正极材料在电池中的作用，进而提高电池的电化学性能。
可以理解的是，正极材料中的导电剂和粘结剂也没有特别限制，可采用本领域普通常用的导电剂和粘结剂。
在本发明的一个实施方式中，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯或还原氧化石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。其中，聚烯烃类包括聚丁二烯、聚氯乙烯或聚异戊二烯中的至少一种。
可以理解的是，所述正极集流体包括为金属箔片；可选地，所述金属选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种，或至少包含前述任一种金属的合金，或至少包括前述任意一种金属的复合材料。
在本发明的一个实施方式中，所述正极集流体为铝箔。通过优选正极集流体，可以进一步提高正极的导电性。
[电解液]
可以理解的是，所述电解液为含有金属盐的溶液，作为电解质的金属盐也没有特别限制，只要可以离解成金属离子和阴离子即可。其中金属盐包括有机金属盐和/或无机金属盐。通过有机金属盐和/或无机金属盐提供载流子金属离子和阴离子。
可以理解的是，金属盐包括但不限于一价金属盐、二价金属盐或三价金属盐。例如，一价金属盐可以选自但不限于锂盐、钠盐或钾盐；二价金属盐可以选自但不限于钙盐、镁盐、锶盐；三价金属盐可以选自但不限于铝盐或钇盐。
在本发明的一个实施方式中，金属盐为锂盐，锂盐包括但不限于三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2、LiTFSI]或其衍生物、全氟烷基磷酸锂[LiPF3(C2F5)3、LiFAP]、四氟草酸磷酸锂[LiPF4(C2O4)]、双草酸硼酸锂(LiBOB)、三(邻苯二酚)磷酸锂(LTBP)、磺化聚磺胺锂盐、LiPF6、LiClO4、LiCoO2、LiBF4、LiAsF6、LiNO3、LiCO3或LiCl中的一种或至少两种的组合；优选为六氟磷酸锂。
在本发明的一个实施方式中，金属盐为钠盐，钠盐包括但不限于三氟甲基磺酸钠、二(三氟甲基磺酸)亚胺钠或其衍生物、全氟烷基磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、双草酸硼酸钠、三(邻苯二酚)磷酸钠以及磺化聚磺胺锂钠、NaPF6、NaClO4、NaCoO2、NaBF6、NaAsF6、NaNO3、NaCO3或NaCl的一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钠。
在本发明的一个实施方式中，金属盐为钾盐，钾盐包括但不限于三氟甲基磺酸钾、二(三氟甲基磺酸)亚胺钾或其衍生物、全氟烷基磷酸钾、四氟草酸磷酸钾、双草酸硼酸钾、三(邻苯二酚)磷酸钾、磺化聚磺胺锂钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、KPF6、KClO4、KCoO2、KBF6、KAsF6、KNO3、KNO2、K2PO3、K2IO3、KCO3、K2SO4、K2SO4、KF、或KCl的一种或至少两种的组合，优选为六氟磷酸钾。
以锂双离子电池为例，电解液中的锂盐优选为六氟磷酸锂。当选用六氟磷酸锂作为电解质时，双离子电池的容量达到最大值。
以一价金属双离子电池为例，一价金属盐的浓度为0.1～10mol/L，优选为1～3mol/L。当选择此浓度时，电池的容量达到最大值。
需要说明的是，电解液溶剂没有特别限制，只要溶剂可以使电解质离解成金属离子和阴离子，且金属离子和阴离子可以自由迁移即可。电解液中的溶剂起到解离金属盐、提供金属离子和阴离子传输介质的作用。可选地，溶剂包括有机溶液和/或离子液体。
在本发明的一个实施方式中，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类、腈类或烯烃类有机溶剂中的任一种或至少两种的组合。
在本发明的一个实施方式中，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体中的任一种或至少两种的组合。
具体的，溶剂选自碳酸甲异丙酯、甲酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、、γ-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、N,N-二甲基乙酰胺、氟代碳酸乙烯酯，丙酸甲酯,丙酸乙酯、乙酸乙酯、1,3-二氧环戊烷、4-甲基-1,3-二氧环戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、1,2-二甲氧丙烷、三乙二醇二甲醚、二甲基砜、乙腈、二甲醚、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯脂、亚硫酸二甲脂、亚硫酸二乙脂、冠醚、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或几种。
当该锂离子为锂双离子电池时，溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。
需要说明的是，所述电解液中含有添加剂，改添加剂用于改善所述双离子电池性能。可以理解的是，电解液添加剂没有特别限制，可以使用常规电解液添加剂。
在本发明的一个实施方式中，电解液中，所述添加剂的质量分数为0.01～20％，优选为8～12％。
可选地，所述添加剂包括成膜添加剂、过充电保护添加剂、稳定剂、用于改善电池高低温性能的添加剂、导电添加剂或阻燃添加剂中的任一种或至少两种的组合。
电解液中添加一种或几种添加剂能够进一步改善双离子电池的一种或几种性能。成膜添加剂例如可以为二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂、碳酸酯、硫代有机溶剂或卤代有机成膜添加剂中的至少一种。过充电保护添加剂具有氧化还原电对，邻位和对位二甲氧基取代苯，聚合增加内阻，阻断充电，例如可以为联苯或环己基苯；导电添加剂或阻燃添加剂例如可以为有机磷化物、有机氟代化合物或卤代烷基磷酸酯中的至少一种。
具体的，添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫或碳酸锂中的至少一种。
[隔膜]
可以理解的是，隔膜也没有特别限制，采用本领域现有普通隔膜即可。
在本发明的一个实施方式中，所述隔膜包括多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维纸中的任一种或至少两种的组合。
当该锂离子为锂双离子电池时，隔膜选用玻璃纤维纸。
在本发明的一个实施方式中，双离子电池还包括用于封装的壳体或外包装。可以适当选择任意外包装而无具体限制，只要其对电解液稳定并具有足够的密封性能即可。此外，本发明涉及的双离子电池形态不局限于扣式型，也可根据核心成分设计成平板型、圆柱型或叠片型等形态。
本发明的第二个方面提供了一种上述双离子电池的制备方法，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述双离子电池。
可以理解的是，负极、电解液、隔膜和正极的组装方式没有特别限制，可以采用常规的组装方式进行。
作为一种优选的实施方式，双离子电池的制备方法，包括以下步骤：
a)制备负极：将负极材料活性材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将负极材料浆料涂覆于负极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的负极；
b)配制电解液：将锂盐电解质溶于有机溶剂和/或离子液体中，充分搅拌得到电解液；
c)制备隔膜：将隔膜裁切成所需尺寸备用；
d)制备正极：将正极材料活性材料、导电剂和粘结剂及溶剂混合制成浆料；再将正极材料浆料涂覆于正极集流体表面，干燥后裁片，得到所需尺寸的正极；
将步骤a)得到的负极、步骤b)得到的电解液、步骤c)得到的隔膜以及步骤d)得到的正极进行组装，得到双离子电池。
优选地，组装时具体包括：在惰性气体或无水无氧环境下，将制备好的负极、隔膜、正极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后封装入壳体，完成双离子电池组装。
需要说明的是尽管上述步骤是以特定顺序描述了本发明制备方法的操作，但是，这并非要求或者暗示必须按照该特定顺序来执行这些操作。步骤a)、b)、c)和d)的制备可以同时或者任意先后执行。
该双离子电池的制备方法与前述双离子电池是基于同一发明构思的，采用该双离子电池的制备方法得到的双离子电池具有前述双离子电池的所有效果，在此不再赘述。
下面将结合实施例和对比例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
本实施例是一种锂双离子电池，包括负极、隔膜、电解液和正极。其中，该双离子电池的具体材料组成及制备方法如下：
步骤a)制备负极：将0.7g有机材料吡嗪-喹喔啉共聚物、0.2g碳纳米管、0.1g聚四氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀的涂覆于铜箔表面(即，负极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径12mm的圆片，压实后作为正极备用；
步骤b)制备隔膜：将玻璃纤维薄膜裁切成直径16mm的圆片后作为隔膜备用；
步骤c)配制电解液：称取1.52g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中(质量比为1:1)，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，充分搅拌均匀后作为电解液备用；
步骤d)制备正极：将0.8g膨胀石墨、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2ml氮甲基吡咯烷酮溶液中，充分研磨获得均匀浆料；然后将浆料均匀涂覆于铝箔表面(即，正极集流体)并真空干燥。对干燥所得电极片裁切成直径10mm的圆片，压实后作为正极备用；
步骤e)组装：在惰性气体保护的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入扣式壳体，完成双离子电池组装。
实施例2-11
实施例2-11分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的正极活性材料不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例1-11提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表1。
电池性能测试包括能量密度和比容量测试，具体测试方法如下：
循环充放电：循环充放电在CT2001C-001蓝电电池循环测试系统上进行，以100mAh/g倍率充放来测试电极的标准容量，材料的比容量＝电流*时间/样品质量，材料的能量密度＝材料的比容量*电池的平台电压。
表1实施例1-11的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000151
Figure BDA0001526074120000161
从表1中可以看出，正极活性材料不同，得到的双离子电池的电化学性能有所不同，其中，采用膨胀石墨作为正极活性材料得到的双离子电池的比容量和能量密度最高。
实施例12-17
实施例12-17分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的正极材料中的导电剂和粘结剂不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例12-17提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表2。
表2实施例12-17的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000162
Figure BDA0001526074120000171
从表2中的数据可以看出，正极材料中使用的导电剂与粘结剂种类不同，得到的双离子电池的电化学性能相差不大，其中采用10％导电碳黑和10％聚偏氟乙烯的正极材料得到的双离子电池的比容量和能量密度最高。
实施例18-21
实施例18-21分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的隔膜不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例18-21提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表3。
表3实施例18-21的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000172
从表3中可以看出，采用的隔膜不同，得到的双离子电池的电化学性能相差不大。
实施例22-34
实施例22-34分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的电解液的溶剂不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例22-34提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表4。
表4实施例22-34的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000181
Figure BDA0001526074120000191
从表4中的数据可以看出，电解液所用溶剂不同，得到的双离子电池的电化学性能有所区别，可见，电解液溶剂对于双离子电池的电化学性能具有一定影响，而采用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂效果最佳。
实施例35-42
实施例35-42分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的电解质不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例35-42提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表5。
表5实施例35-42的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000192
Figure BDA0001526074120000201
从表5中的数据可以看出，使用不同的锂盐对该双离子电池的电化学性能会产生一定影响，采用六氟磷酸锂作为该电池的溶质性能最好。
实施例43-47
实施例43-47分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的电解质浓度不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例43-47提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表6。
表6实施例43-47的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000202
从表6中的数据可以看出，电解液浓度不同，得到的双离子电池的电化学性能相差较大，电解液为2mol/L时，锂双离子电池的比容量和能量密度最高。
实施例48-52
实施例48-52分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的负极活性材料不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例48-52提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表7。
表7实施例48-52的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000211
从表7中的数据可以看出，负极活性材料采用不同的有机材料，得到的双离子电池的电化学性能不同。其中采用吡嗪-喹喔啉共聚物作为负极活性材料得到的锂双离子电池的电化学性能最佳。
实施例53-59
实施例53-59分别是一种锂双离子电池，与实施例1的不同之处在于负极材料使用的导电剂和粘结剂不同，其余均与实施例1相同。同时对实施例53-59提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表8。
表8实施例53-59的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000221
从表8的数据可以看出，负极材料中使用的导电剂与粘结剂种类不同，得到的双离子电池的电化学性能相差不大，可见正极材料中添加的导电剂和粘结剂种类对于整个双离子电池的电化学性能影响不大。
实施例60-66
实施例60-66分别是一种双离子电池，与实施例1的不同之处在于使用的金属电解质的种类不同，其余原料与制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例是一种锂双离子电池，其负极为铝负极，其余的原料与制备方法与实施例1相同。
对比例2
本对比例是一种锂双离子电池，其正极和负极为石墨，其余的原料与制备方法与实施例1相同。
同时对实施例60-66和对比例1-2提供的双离子电池进行性能测试，具体材料组成和测试结果列于表9。
表9实施例60-66的双离子电池的性能测试结果
Figure BDA0001526074120000231
Figure BDA0001526074120000241
本发明提供的双离子电池的特征是：正极活性材料为具有阴离子插层的石墨类材料，负极活性材料为可逆充放电的有机材料，电解液为金属离子电池常用电解液(包括有机金属盐和溶剂)。该双离子电池的工作原理是：充电过程中，电解液中的金属离子与作为负极的有机材料反应生成有机金属化合物，同时电解液中的阴离子插层到正极石墨中；放电过程中，有机金属化合物脱金属离子，同时石墨中插层阴离子回到电解液中。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (32)

1.一种双离子电池，其特征在于，包括正极、负极以及介于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料为能够与所述电解液中的阳离子发生可逆反应的有机材料；
所述有机材料为吡嗪-喹喔啉共聚物。
2.根据权利要求1所述的双离子电池，其特征在于，所述负极包括负极集流体和负极材料，按重量百分比计，所述负极材料包括60-95％的负极活性材料，2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂。
3.根据权利要求2所述的双离子电池，其特征在于，所述负极集流体包括金属箔片。
4.根据权利要求3所述的双离子电池，其特征在于，所述金属箔片中的金属选自铜、铬、镁、铁、镍、锡、锌、锂、铝、钙、钕、铅、锑、锶、钇、镧、锗、钴、铈、铍、银、金或钡中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料。
5.根据权利要求3所述的双离子电池，其特征在于，所述金属箔片为铜箔。
6.根据权利要求1所述的双离子电池，其特征在于，所述正极包括能够可逆脱嵌电解液中阴离子的正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的双离子电池，其特征在于，所述正极活性材料包括石墨类碳材料。
8.根据权利要求7所述的双离子电池，其特征在于，所述石墨类碳材料包括天然石墨、膨胀石墨、石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求8所述的双离子电池，其特征在于，所述石墨类碳材料为膨胀石墨。
10.根据权利要求6-9任一项所述的双离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和正极材料，按重量百分比计，所述正极材料包括60-95％的正极活性材料，2-30％的导电剂和3-10％的粘结剂。
11.根据权利要求10所述的双离子电池，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳球、导电石墨、碳纳米管、导电碳纤维、石墨烯中的任一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求10所述的双离子电池，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、SBR橡胶或聚烯烃中的一种或至少两种的组合。
13.根据权利要求10所述的双离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体，所述正极集流体包括金属箔片。
14.根据权利要求13所述的双离子电池，其特征在于，所述金属箔片中的金属选自铝、锂、镁、钒、铜、铁、锡、锌、镍、钛或锰中的任意一种或至少任一种的合金或至少包括任意一种金属的复合材料。
15.根据权利要求13所述的双离子电池，其特征在于，所述金属箔片为铝箔。
16.根据权利要求1所述的双离子电池，其特征在于，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质包括金属盐。
17.根据权利要求16所述的双离子电池，其特征在于，所述金属盐包括有机金属盐和/或无机金属盐。
18.根据权利要求16所述的双离子电池，其特征在于，所述金属盐包括一价金属盐、二价金属盐或三价金属盐。
19.根据权利要求18所述的双离子电池，其特征在于，所述一价金属盐包括锂盐、钠盐或钾盐。
20.根据权利要求19所述的双离子电池，其特征在于，所述锂盐包括三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂或其衍生物、全氟烷基磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双草酸硼酸锂、三(邻苯二酚)磷酸锂以及磺化聚磺胺锂盐、LiPF6、LiClO4、LiCoO2、LiBF6、LiAsF6、LiNO3、Li2CO3或LiCl的一种或至少两种的组合；
或，所述钠盐包括三氟甲基磺酸钠、二(三氟甲基磺酸)亚胺钠或其衍生物、全氟烷基磷酸钠、四氟草酸磷酸钠、双草酸硼酸钠、三(邻苯二酚)磷酸钠、NaPF6、NaClO4、NaCoO2、NaBF6、NaAsF6、NaNO3、Na2CO3或NaCl的一种或至少两种的组合；
或，所述钾盐包括三氟甲基磺酸钾、二(三氟甲基磺酸)亚胺钾或其衍生物、全氟烷基磷酸钾、四氟草酸磷酸钾、双草酸硼酸钾、三(邻苯二酚)磷酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、KPF6、KClO4、KCoO2、KBF6、KAsF6、KNO3、KNO2、K3PO3、KIO3、K2CO3、K2SO4、KF、或KCl的一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求19所述的双离子电池，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂；
或，所述钠盐为六氟磷酸钠；
或，所述钾盐为六氟磷酸钾。
22.根据权利要求18所述的双离子电池，其特征在于，所述一价金属盐的范围在0.1-10mol/L。
23.根据权利要求22所述的双离子电池，其特征在于，所述一价金属盐的范围为1-3mol/L。
24.根据权利要求16-23任一项所述的双离子电池，其特征在于，所述溶剂包括有机溶剂和/或离子液体。
25.根据权利要求24所述的双离子电池，其特征在于，所述有机溶剂包括酯类、砜类、醚类或腈类有机溶剂。
26.根据权利要求24所述的双离子电池，其特征在于，所述离子液体包括咪唑类、哌啶类、吡咯类、季铵类或酰胺类离子液体。
27.根据权利要求1所述的双离子电池，其特征在于，所述电解液包括添加剂。
28.根据权利要求27所述的双离子电池，其特征在于，电解液中，所述添加剂的质量分数为0.01～20％。
29.根据权利要求28所述的双离子电池，其特征在于，所述添加剂的质量分数为8～12％。
30.根据权利要求1所述的双离子电池，其特征在于，所述隔膜包括多孔陶瓷薄膜、多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜或玻璃纤维纸中的任一种。
31.根据权利要求30所述的双离子电池，其特征在于，所述隔膜为玻璃纤维纸。
32.一种权利要求1-31任一项所述的双离子电池的制备方法，其特征在于，将正极、负极、隔膜和电解液进行组装，得到所述双离子电池。
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